JP2006225578A

JP2006225578A - グリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルの製造方法

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Publication number: JP2006225578A
Application number: JP2005043619A
Authority: JP
Inventors: Tomoharu Oku; 智治奥; Toshimitsu Moriguchi; 敏光森口; Takeo Akatsuka; 威夫赤塚; Masanori Nonoguchi; 真則野々口
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE
Priority date: 2005-02-21
Filing date: 2005-02-21
Publication date: 2006-08-31
Also published as: CN101128572A

Abstract

【課題】油脂類とアルコールとを反応させてグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルを製造する際に、活性金属成分の溶出がほとんどなく、油脂中に含まれるグリセリド類のエステル交換反応と遊離脂肪酸のエステル化反応との両反応に高活性を発揮できる触媒を用いることにより、触媒の回収工程等の煩雑な工程を簡略化又は不要とすることができるとともに、高効率に食用や燃料等の用途に好適なグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルを製造する方法を提供する。
【解決手段】油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなるグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルの製造方法であって、上記触媒は、ジルコニウムと、４族、５族及び８族からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素とを必須成分とする金属酸化物であるグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、グリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルの製造方法に関する。より詳しくは、燃料、食品、化粧品、医薬品等の用途に有用なグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルの製造方法に関する。

脂肪酸アルキルエステルは、植物油脂から得られるものが食用油として用いられ、その他にも、化粧品、医薬品等の分野に用いられている。また、近年では、軽油等に添加される燃料用としても注目されており、例えば、ＣＯ_２の排出削減の目的から、植物由来のバイオディーゼル燃料として軽油に数％添加されることになる。また、グリセリンは、主にニトログリセリンの製造原料として用いられており、その他にも、アルキド樹脂等の原料、医薬品、食料品、印刷インキ、化粧品等の様々な分野に用いられている。このような脂肪酸アルキルエステルやグリセリンの製造方法としては、油脂の主成分であるトリグリセリドをアルコールとエステル交換して製造する方法が知られている。
このような製造方法においては、一般に、均一系アルカリ触媒を用いる方法が工業的に用いられているが、煩雑な触媒の分離除去工程が必要となるため、このような工程を簡略化又は省略して効率的に脂肪酸アルキルエステルやグリセリンを製造するための工夫の余地があった。また、油脂に含まれる遊離の脂肪酸がアルカリ触媒によってけん化されるため石鹸が副生することとなり、多量の水で洗浄する工程が必要であるばかりでなく、石鹸の乳化作用により脂肪酸アルキルエステルの収率が低下し、また、その後のグリセリンの精製プロセスも煩雑となる場合があるため、これらの点においても高効率かつ簡便な製造方法とするための工夫の余地があった。

脂肪酸アルキルエステルの製造方法に関し、カルボン酸エステルのエステル交換反応の方法について、周期表第４Ａ族（４族）元素のシリケートの少なくとも１つを活性成分として含む触媒を用いる方法が開示されており（例えば、特許文献１参照。）、シリケートとしては、結晶性シリケート又はアモルファスシリケートのいずれでもよいことが記載されている。しかしながら、この製造方法においては、用いられる触媒の反応活性や触媒寿命をより充分に向上させ、高効率かつ簡便に脂肪酸アルキルエステルを製造できるようにするとともに、製造工程における反応収率や転化率を更に向上させることにより、工業的により有用な製造方法とするための工夫の余地があった。

また脂肪酸の低級アルキルエステルを製造する方法に関し、触媒として、カリウム化合物と酸化鉄又はカリウム化合物と酸化ジルコニウムからなる固体塩基性触媒を使用する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この製造方法においては、活性金属成分の溶出をより充分に抑制できるようにすることにより、溶出成分の除去工程等の煩雑な工程を簡略化又は不要とし、また、製造工程における反応収率や転化率をより向上させるための工夫の余地があった。

脂肪族エステルを製造する方法に関し、（ａ）不均一触媒で油脂をアルコリシスする工程、（ｂ）アルコリシス後の反応液から過剰のアルコールを蒸発させる工程、（ｃ）脂肪酸アルキルエステル及び未反応の油脂の混合溶液とグリセリンとを分離し、脂肪酸アルキルエステル及び未反応の油脂の混合溶液を得る工程、（ｄ）該混合溶液を触媒の存在下で、（ｂ）で回収したアルコールで、再度、アルコリシスする工程、（ｅ）アルコリシス後の反応液から過剰のアルコールを蒸発させ、脂肪酸エステルとグリセリンとを分離し、脂肪酸エステルを得る工程、の５工程を含む手法において、好ましくはスピネル構造を含むＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ｘＺｎＯ、ｙＡｌ_２Ｏ_３（ｘ及びｙは０〜２）触媒を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この製造方法においては、触媒の活性が低いため、高い反応温度が必要であったり、過剰のアルコールを用いる必要がある等の問題があった。

更に脂肪族エステルを製造する方法に関し、（ａ）不均一触媒で油脂をアルコリシスした後、アルコールとグリセリンとを分離して、モノグリセリドを含む液を得る工程、（ｂ）モノグリセリドを脂肪酸アルキルエステルと触媒の存在下に不均化反応させてトリグリセリド及びジグリセリドを得る工程、並びに、（ｃ）工程（ａ）で回収したアルコールをリサイクルする工程、の３工程を含む手法において、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ｘＺｎＯ、ｙＡｌ_２Ｏ_３（ｘ及びｙは、０〜２）等の触媒を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献４、５参照。）。しかしながら、これらの製造方法においても、より高効率かつ簡便に脂肪酸アルキルエステルを製造できるようにするための工夫の余地があった。更に、一般的にエステル交換反応において、均一系の触媒としてチタン（ＩＶ）アルコキシドが有用であることは広く知られているが、通常、酸化チタン（ＩＶ）では活性が低く（例えば、特許文献１、第５頁、表３の比較例参照。）、製造工程における反応収率及び転化率をより向上させるための工夫の余地があった。
特開平７−１７３１０３号公報特開２０００−４４９８４号公報米国特許第５９０８９４６号明細書米国特許第６１４７１９６号明細書仏国特許出願公開第２７９４７６８号明細書

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、油脂類とアルコールとを反応させてグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルを製造する際に、活性金属成分の溶出がほとんどなく、油脂中に含まれるグリセリド類のエステル交換反応と遊離脂肪酸のエステル化反応との両反応に高活性を発揮できる触媒を用いることにより、触媒の回収工程等の煩雑な工程を簡略化又は不要とすることができるとともに、高効率かつ高選択的に食用や燃料等の用途に好適なグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルを製造する方法を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、グリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルの製造方法について種々検討したところ、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させてグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルを製造する方法が工業的に有用であることに着目し、このような工程において、ジルコニウムと、４族、５族及び８族からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素とを必須成分として含む金属酸化物が、エステル化反応とエステル交換反応とを同時に行うことができる性能を有し、油脂中に含まれる鉱酸や金属成分の影響を受けず、かつアルコールが分解しない等の作用効果を発揮する触媒であることを見いだした。また、ジルコニウムを必須とすることに起因して、高活性化及び原料や生成物への不溶化を充分に達成できることを見いだし、従来の方法で使用されている均一系触媒と比較して触媒の回収工程を著しく簡略化又は不要とすることができるうえに、反応に繰り返し利用することが可能であり、また、反応収率や転化率がより向上されることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。そして、このような触媒を、必須成分として単斜晶構造の酸化ジルコニウムを含有する形態のものとすると、反応活性や触媒寿命が更に向上し、また、活性金属成分の溶出がより充分に抑制され、本発明の作用効果をより充分に発揮することができることを見いだし、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなるグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルの製造方法であって、上記触媒は、ジルコニウムと、４族、５族及び８族からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素とを必須成分とする金属酸化物であるグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。

本発明のグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルの製造方法においては、油脂類とアルコールとを、ジルコニウムと、４族、５族及び８族からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素とを必須成分とする金属酸化物の存在下に接触させることとなる。このような製造方法においては、触媒として、ジルコニウムと上記金属元素とを必須成分とする金属酸化物（以下、「金属酸化物触媒」ともいう。）を用いることにより、活性金属成分の溶出が充分に抑制され、また、高い触媒活性を有することから、高効率に反応を実施することが可能となる。
なお、本発明の製造方法においては、上記金属酸化物触媒に他の触媒を併用して用いてもよい。また、上記触媒は、１種又は２種以上用いてもよく、本発明の作用効果を奏する限り、触媒調製工程で生じる不純分や他の成分を含有していてもよい。

上記金属酸化物としては、上記必須成分を有するものである限り特に限定されず、例えば、単一の酸化物の混合体又は複合酸化物の形態であってもよいし、担体上に活性成分を坦持又は固定化した形態であってもよい。また、上記必須成分のいずれか１つを担体として用い、他を活性成分として坦持又は固定化した形態も好ましい形態の１つである。
上記担体上に活性成分を坦持等した形態において、担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、各種ゼオライト、活性炭、珪藻土、酸化ジルコニウム、ルチル型酸化チタン、酸化すず、酸化鉛等が挙げられるが、酸化ジルコニウムを担体とすることが特に好適である。中でも、酸化ジルコニウムを担体とし、活性成分として４族、５族及び８族からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素の単一又は複合酸化物を用い、該担体にこのような活性成分を坦持又は固定化した形態であることが好ましい。このように酸化ジルコニウムを担体とすることにより、酸化チタン等の上記金属元素の酸化物や、シリカ坦持酸化チタン等の上記活性金属元素をシリカ担体に坦持したものよりも高活性となり、また、一般に触媒寿命が短いバナジウム系触媒を長寿命化させることが可能となることから、本発明の製造方法において、上記触媒のリサイクル性がより向上され、ユーティリティーコストや設備費を充分に低減できるとともに、高収率かつ高選択的にグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルを製造することが可能となる。
上記酸化ジルコニウムとしては、単斜晶構造のものが好適であり、これにより、触媒活性が更に向上し、また、活性金属成分である上記金属元素の溶出を更に充分に抑制することが可能となる。すなわち上記触媒が、必須成分として単斜晶構造の酸化ジルコニウムを含有する形態は、本発明の好適な形態の１つである。

上記金属酸化物において、４族、５族及び８族からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素としては、上述したように単一又は複合酸化物の形態で存在することが好適である。なお、複合酸化物としては、４族、５族及び８族からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素と、それ以外の金属元素との複合酸化物であってもよい。単一又は複合酸化物としては、Ｔｉ、Ｖ及びＦｅのうち少なくとも１種の金属元素を必須とするものであることがより好ましく、中でも、Ｔｉを必須とするものであることが好適である。具体的には、例えば、アナターゼ型ＴｉＯ_２やルチル型ＴｉＯ_２等の酸化チタン、チタニアシリカ、チタニアジルコニア、チタニアマグネシア、チタニアカルシア、チタニアイットリア、チタニアボリア、チタニア−酸化スズ等、ＴｉＶＯ_４等のチタンバナジウム複合酸化物；バナジウム酸化物、ＦｅＶＯ_４等の鉄バナジウム複合酸化物、Ｃｏ_２Ｖ_２Ｏ_７等のコバルトバナジウム複合酸化物、ＣｅＶＯ_４等のセリウムバナジウム複合酸化物、亜鉛バナジウム複合酸化物、ニッケルバナジウム複合酸化物、銅バナジウム複合酸化物、スカンジウムバナジウム複合酸化物、イットリウムバナジウム複合酸化物、ランタンバナジウム複合酸化物、スズバナジウム複合酸化物、鉛バナジウム複合酸化物、アンチモンバナジウム複合酸化物、ビスマスバナジウム複合酸化物、セレンバナジウム複合酸化物、テルルバナジウム複合酸化物；酸化鉄等が挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。中でも、アナターゼ型ＴｉＯ_２、ルチル型ＴｉＯ_２、鉄バナジウム複合酸化物が好ましい。更に、ルチル型ＴｉＯ_２、三斜晶系ＦｅＶＯ_４が特に好ましい。
なお、複合酸化物を形成する形態としては特に限定されないが、例えば、酸素原子を介して第１原子と第２原子とが共有結合した形態；第１原子と第２原子とが結合したものと、酸素原子とが共有結合した形態；第１原子の酸化物と第２原子の酸化物との複合物及びそれらの固溶体等が挙げられる。

上記触媒としてはまた、活性成分として三斜晶構造の金属酸化物を含有することが好適である。三斜晶系とは、３つの結晶軸が全て斜交し、各結晶軸の長さが互いに異なる結晶系であり、三斜格子を有するものである。中でも、鉄、バナジウム及びジルコニウムからなる酸化物であって、酸化ジルコニウム上に三斜晶系のＦｅＶＯ_４複合酸化物を坦持又は固定化した形態のものが好適である。
ここで、鉄、バナジウム及びジルコニウムからなる酸化物としては、上述したものの他、三斜晶系でない鉄とバナジウムの複合酸化物が酸化ジルコニウム上に坦持又は固定化されたものや、鉄、バナジウム及びジルコニウムの三元系複合酸化物等が挙げられ、これらもまた、本発明の好適な形態の１つである。このように鉄及びバナジウムに更にジルコニウムを用いることにより、通常の鉄及びバナジウムからなる酸化物に比較して、活性成分の溶出がより抑制され、触媒寿命を更に向上することが可能となる。

なお、上記金属酸化物がジルコニウムと上記金属元素との複合酸化物の場合には、該複合酸化物はＺｒ_０．５Ｔｉ_０．５Ｏ_２（スリランカイト）であることも好適であり、このように上記触媒がＺｒ_０．５Ｔｉ_０．５Ｏ_２（スリランカイト）構造を有する形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。なお、スリランカイト構造とは、１９８３年にＡ．Ｗｉｌｌｇａｌｌｉｓらによって発見されたＴｉ_０．６７Ｚｒ_０．３３Ｏ_２に代表される主としてチタンとジルコニウムとの複合酸化物及び／又は固溶体であり、斜方晶のα−ＰｂＯ_２と同じ構造を有するものである。すなわち、α−ＰｂＯ_２のＰｂ^４＋イオンの位置にランダムにＴｉ^４＋とＺｒ^４＋とが配置した構造を有する特徴がある。具体的には、Ｔｉ^４＋とＺｒ^４＋との合計原子数と酸素との原子比が１：２で表される複合酸化物及び／又は固溶体である。本発明では、ＴｉとＺｒとの原子比が１〜０．２：０〜０．８が好適であり、０．８〜０．３：０．２〜０．７が好ましく、０．７〜０．４：０．３〜０．６がより好ましい。
上記触媒が単斜晶系の酸化ジルコニウム、三斜晶系の鉄とバナジウムとの複合酸化物、Ｚｒ_０．５Ｔｉ_０．５Ｏ_２（スリランカイト）構造を有することは、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により確認することができる。

上記金属酸化物において、ジルコニウムの含有量としては、本発明の触媒総量１００質量％に対して、金属換算で下限が１質量％、上限が８０質量％であることが好適である。１質量％未満であると、高活性化及び原料や生成物への不溶化をより充分に達成することができないおそれがあり、８０質量％を超えても、高活性化を更に図ることができないおそれがある。より好ましくは、下限が２質量％、上限が７５質量％である。
また上記４族、５族及び８族からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素の含有量としては、本発明の触媒総量１００質量％に対して、金属換算で下限が１質量％、上限が８０質量％であることが好適である。１質量％未満であると、触媒活性が充分とはならず、反応効率を向上させることができないおそれがあり、８０質量％を超えると、上記金属元素の酸化物等が担体上で凝集し、高活性をより充分に発揮できないおそれがあり、また、ジルコニウムに起因する作用効果を充分に発揮することができないおそれがある。より好ましくは、下限が２質量％、上限が７５質量％である。
上記金属元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定することができる。

上記金属酸化物としてはまた、焼成したものを用いてもよく、これにより、活性金属成分の溶出を更に抑制することができる。焼成温度としては、触媒表面積と結晶構造とを考慮して設定することが好適であり、例えば、下限を２８０℃、上限を１３００℃とすることが好ましい。２８０℃未満であると、溶出を充分に抑制することができないおそれがあり、１３００℃を超えると、充分な触媒表面積を得られず、グリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルを高効率で製造できないおそれがある。より好ましくは、下限を４００℃、上限を１２００℃とすることである。また、焼成の時間は、下限が３０分、上限が２４時間であることが好適である。より好ましくは、下限が１時間、上限が１２時間である。焼成中の気相雰囲気は、空気、窒素、アルゴン、酸素、水素等が好ましく、またそれらの混合ガスであってもよい。より好ましくは、空気中で焼成することである。
なお、上述したように、担体上に金属元素の単一又は複合酸化物等から構成される活性成分を坦持又は固定化した形態の触媒を製造する場合には、担体となる化合物に含浸法や混練法等によって該活性成分を混合担持させた後、上記焼成条件にて焼成することにより製造することが好適である。これにより、担体表面に活性成分を充分に分散することができ、また、固体触媒として作用させることが可能となる。

上記触媒としては更に、反応条件下において、油脂類及びアルコールと、生成物（脂肪酸アルキルエステルやグリセリン等）とのいずれにも不溶性のもの（以下、「不溶性触媒」ともいう。）であることが好適である。油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる反応においては、反応が進行すると、脂肪酸アルキルエステルを主に含む相（エステル相）と、副産物であるグリセリンを主に含む相（グリセリン相）とに相分離することになるが、この場合、両方の相にアルコールが含まれることになり、その結果、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンが相互に分配する。このとき、触媒の非存在下にアルコールを留去すると、脂肪酸アルキルエステルを主に含む上層とグリセリンを主に含む下層との相互溶解度が低下して、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンの分離を向上できることになり、回収率を向上することが可能となる。触媒の活性金属成分が溶出していると、エステル交換反応が可逆反応であることに起因して、上記の工程において逆反応が進行して脂肪酸アルキルエステルの収率が低下することになる。このように、触媒の非存在下に反応液からアルコールを留去した後に相分離を行うことにより、グリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルの製造方法において精製が容易になり、収率を向上することができる。すなわち上記製造方法が、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなり、該触媒は、反応条件下において、油脂類及びアルコールと、生成物（脂肪酸アルキルエステルやグリセリン等）とのいずれにも不溶性のものであり、反応生成液であるエステル相とグリセリン相を相分離するより先に、触媒の非存在下にアルコールを留去する形態は、本発明の好ましい形態の１つである。なお、微量の水を添加することにより、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとの分離や精製を更に向上することが可能となる。

上記触媒の非存在下とは、不溶性固体触媒をほとんど含まず、かつ反応後液中に該触媒から溶出した活性金属成分の合計の濃度が、１０００ｐｐｍ以下であることである。また、溶出した活性金属成分とは、操作条件下において、エステル交換反応及び／又はエステル化反応に活性を有する均一系触媒として作用し得る、反応液中に溶解した不溶性固体触媒由来の金属成分を意味する。溶出した活性金属成分の濃度が１０００ｐｐｍを超えると、上述したアルコールの留去工程において逆反応を充分には抑制できないことになり、製造におけるユーティリティーの負荷を充分には低減できないことになる。好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。特に好ましくは、実質的に活性金属成分が含有されないことである。
上記反応液中の触媒の活性金属成分の溶出量は、反応後の反応液を、溶液状態のまま蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定することができる。また、より微小量の溶出量を測定する場合には、高周波誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定することが好ましい。

本発明の製造方法において、上記金属酸化物としては、上述したように、エステル化反応とエステル交換反応とを同時に行うことができる性能を有し、油脂中に含まれる鉱酸や金属成分の影響を受けず、かつアルコールが分解しない等の作用効果を発揮するものであることから、本発明の製造方法においてグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルを高効率に製造することを可能とするものである。このような本発明の製造方法に用いられる触媒もまた、本発明の１つである。

本発明のグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなるものである。
上記接触工程においては、例えば、下記式に示すように、トリグリセリドとメタノールとのエステル交換反応により、脂肪酸メチルエステルとグリセリンとが生成することになる。

式中、Ｒは、同一若しくは異なって、炭素数６〜２２のアルキル基又は１つ以上の不飽和結合を有する炭素数６〜２２のアルケニル基を表す。
上記製造方法においては、上述した触媒を用いることによりエステル交換反応とエステル化反応とを同時に行うことができることから、原料である油脂類が遊離脂肪酸を含むものであっても、エステル交換反応工程で同時に遊離脂肪酸のエステル化反応が進行するため、エステル交換反応工程とは別にエステル化反応工程を設けなくても脂肪酸アルキルエステルの収率を向上することができる。
上記製造方法においてはまた、上記式に示すように、エステル交換反応により脂肪酸アルキルエステルと共にグリセリンが得られることになる。本発明においては、精製されたグリセリンを工業的に簡便に得ることができるが、このようなグリセリンは、化学原料として各種の用途に好適に用いることが可能である。

上記接触工程において、油脂類としては、グリセリンの脂肪酸エステルを含有するものであって、アルコールと共にグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルの原料となるものであればよく、一般的に「油脂」と呼ばれるものを使用することができる。通常では、トリグリセリド（グリセリンと高級脂肪酸とのトリエステル）を主成分として、ジグリセリド、モノグリセリドやその他の副成分を少量含有する油脂を用いることが好ましいが、トリオレイン等のグリセリンの脂肪酸エステルを用いてもよい。
上記油脂としては、ナタネ油、ゴマ油、ダイズ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、ベニバナ油、アマニ油、綿実油、キリ油、ヒマシ油等の植物油脂；牛脂、豚油、魚油、鯨脂等の動物油脂；各種の食用油の使用済み油（廃食油）等が好適であり、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。

上記油脂類が不純物としてリン脂質やタンパク質等を含む場合、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸を添加して、不純物を除去する脱ガム工程を行ったものを用いることが好ましい。本発明のグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、触媒が鉱酸によって反応阻害を受けにくいものであるので、脱ガム工程を行った後、油脂類に鉱酸が含まれていても、グリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルを効率よく製造することができる。

上記接触工程において、アルコールとしては、バイオディーゼル燃料の製造を目的にする場合には、炭素数１〜６のアルコールであることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルコールである。炭素数１〜６のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール等が挙げられる。特に、メタノールが好ましい。これらは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
上記アルコールとしてはまた、食用油、化粧品、医薬等の製造を目的とする場合には、ポリオールであることが好ましい。上記ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が好適である。中でも、グリセリンが好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。このように上記アルコールとしてポリオールを用いる場合、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、グリセリドを得る方法において好適に用いることができることとなる。
上記グリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルの製造方法においては、油脂類、アルコール及び触媒以外のその他の成分が存在してもよい。

上記アルコールの使用量としては、油脂類とアルコールとの反応における理論必要量の１〜５倍であることが好ましい。１倍未満であると、油脂類とアルコールとが充分には反応しないおそれがあり、転化率を充分には向上できないおそれがある。５倍を超えると、余剰アルコールの回収やリサイクル量が大きくなるためコストがかかるおそれがある。下限値として、より好ましくは１．１倍であり、更に好ましくは１．３倍であり、特に好ましくは１．５倍である。上限値として、より好ましくは４．８倍であり、更に好ましくは４．５倍であり、特に好ましくは４．０倍である。また、より好ましい範囲としては、１．１〜４．８倍であり、更に好ましくは１．３〜４．５倍であり、特に好ましくは１．５〜４．０倍である。
なお、本発明でいうアルコールの理論必要量は、油脂類のけん化価に対応するアルコールのモル数を意味しており、下記式で算出することができる。
アルコールの理論必要量（ｋｇ）＝アルコールの分子量×［油脂の使用量（ｋｇ）×けん化価（ｇ−ＫＯＨ／ｋｇ−油脂）／５６１００］

上記アルコールとしてポリオールを用いる場合には、上述したように本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法により、ジグリセリド類を好適に得ることができ、このような形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。このようにして得られるジグリセリド類は、油脂の可塑性改良用添加剤等として食品分野等で好適に用いることができる。また、ジグリセリド類を食用の油脂とし、各種の食品に配合すると、肥満防止、体重増加抑制作用等を発揮することから、本発明により得られるジグリセリド類を食用の油脂として使用する形態もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記ジグリセリド類を得る形態において、例えば、ポリオールとしてグリセリンを用いる場合、下記式に示すような反応が進行することとなる。

式中、Ｒは、同一若しくは異なって、炭素数６〜２２のアルキル基又は１つ以上の不飽和結合を有する炭素数６〜２２のアルケニル基を表す。

本発明の方法によりジグリセリド類を得る方法としては、まずモノグリセリドとジグリセリドとを主成分とする混合物を得、これに遊離脂肪酸又はそのアルキルエステルを添加して、リパーゼの存在下で反応させることが好ましく、これにより、高選択率でジグリセリド類を得ることができる。
上記リパーゼとしては、固定化リパーゼ又は菌体内リパーゼであることが好ましい。より好ましくは、１，３位に選択的に作用する固定化リパーゼ又は菌体内リパーゼである。固定化リパーゼとしては、１，３位選択的リパーゼをイオン交換樹脂に固定化して得られたものが好ましい。１，３位選択的リパーゼとしては、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、アスペルギウス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属、リゾムコール（Ｒｈｉｚｏｍｕｃｏｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、サーモマイセス（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属等の微生物に由来するリパーゼが好適である。
上記リパーゼを作用させる条件としては、良好なリパーゼ活性が得られる条件を適宜選択することができるが、反応温度としては、１０〜１００℃が好ましく、より好ましくは、２０℃以上、８０℃以下である。

一般にジグリセリド類を得る方法としては、触媒を用いて油脂類とポリオールとを反応させる第１反応、及び、得られた混合物にリパーゼを作用させる第２反応とを行う方法が挙げられる。このような方法では、第１反応において触媒としてアルカリを用いた場合、第２反応におけるｐＨをリパーゼの活性に最適な範囲とするため、第１反応終了後にｐＨを調整することが必要となる。しかしながら、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法を第１反応として用いることにより、第２反応でｐＨを調整する必要性が低下し、反応プロセスを簡略化することができる。このように、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法を、ジグリセリド類を得る方法において用いることは、好ましい実施形態の１つである。

本発明の脂肪駿アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において、反応温度としては、下限が５０℃、上限が３００℃であることが好ましい。５０℃未満であると、反応速度を充分には向上できないおそれがあり、３００℃を超えると、アルコールが分解する等の副反応を充分には抑制できないおそれがある。より好ましくは、下限が７０℃、上限が２９０℃であり、更に好ましくは、下限が１００℃、上限が２８０℃である。
なお、上記グリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルの製造方法に用いる触媒としては、上記範囲内の反応温度で用いる場合に、活性金属成分が溶出しないものであることが好ましい。このような触媒を用いることにより、反応温度が高温であっても触媒の活性を充分に維持することができ、反応を良好に行うことができる。

上記グリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルの製造方法において、反応圧力としては、下限が０．１ＭＰａ、上限が１０ＭＰａであることが好ましい。０．１ＭＰａ未満であると、反応速度を充分に向上できないおそれがあり、１０ＭＰａを超えると、副反応が進行しやすくなるおそれがある。また、高圧に耐え得る特殊な装置が必要になり、ユーティリティーコストや設備費を充分には低減できなくなる場合がある。より好ましくは、下限が０．２ＭＰａ、上限が９ＭＰａであり、更に好ましくは、下限が０．３ＭＰａ、上限が８ＭＰａである。

このように反応温度や圧力を充分に低下させた場合においても、本発明のグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルの製造方法においては、上述したように高活性の触媒を用いるため、反応を良好に実施することが可能となる。
なお、上記ジルコニウムと、４族、５族及び８族からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素とを必須成分とする金属酸化物触媒は、使用するアルコールの超臨界状態で用いることもできる。超臨界状態とは、物質固有の臨界温度及び臨界圧力を超えた領域をいい、アルコールとしてメタノールを使用する場合、温度が２３９℃以上であり、圧力が８．０ＭＰａ以上の条件を指す。該触媒を用いることにより、超臨界条件下においても効率的にグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルを製造することができる。

また上記グリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルの製造方法において、反応に用いる触媒量としては、バッチ式の場合、油脂、アルコール及び触媒の総仕込み質量に対し、下限が０．５質量％、上限が２０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、反応速度を充分に向上できないおそれがあり、２０質量％を超えると触媒コストを充分には低減できなくなる場合がある。より好ましくは、下限が１．５質量％、上限が１０質量％である。また、固定床流通式の場合、下記式により算出される単位時間あたりの触媒に対する接触液量（ＬＨＳＶ）が、下限が０．１ｈｒ^−１、上限が２０ｈｒ^−１であることが好ましい。より好ましくは、下限が０．３ｈｒ^−１、上限が１０ｈｒ^−１である。
ＬＨＳＶ（ｈｒ^−１）＝｛１時間あたりの油脂の流量（ｍＬ・ｈｒ^−１）＋１時間あたりのアルコールの流量（ｍＬ・ｈｒ^−１）｝／触媒容量（ｍＬ）

上記接触工程の好ましい形態としては、バッチ式（回分式）又は連続流通式であり、中でも、触媒分離の工程が不要となることから、固定床流通式であることが好適である。すなわち、上記接触工程は、固定床流通反応装置を使用して行われることが好ましい。また、バッチ式の好ましい形態としては、触媒を油脂類とアルコールとの混合系に投入する形態である。

本発明の製造方法においてはまた、上記触媒を用いることにより反応を繰り返し実施することができるため、反応終了後に未反応原料や中間体グリセリド等を含んでいてもよい。この場合には、例えば、反応終了後の混合液から触媒の非存在下、アルコール及び水等の軽沸分を留去した後、この流出液から未反応のグリセリド類及び遊離脂肪酸を分離及び回収し、原料油脂類とともに再使用することが好ましい。これにより、高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンをより高収率で得ることが可能となり、精製コストを更に充分に削減することができる。

本発明の製造方法により得られる脂肪酸アルキルエステルは、工業原料や医薬品等の原料、燃料等として様々な用途に好適に用いられることとなる。中でも、上記製造方法により、植物性油脂や廃食油を原料として得られる脂肪酸アルキルエステルを用いたディーゼル燃料は、その製造工程においてユーティリティーコストや設備費を充分に低減できるとともに、触媒回収工程が不要で触媒を繰り返し利用できるため、製造段階から環境保全効果を充分に発揮することが可能となり、各種の燃料として好適に利用することができる。このような上記製造方法により得られる脂肪酸アルキルエステルを含有するディーゼル燃料もまた、本発明の１つである。

本発明のグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルの製造方法における製造工程の好ましい形態を図１及び２に示す。なお、本発明は、これらの形態に限られるものではない。
図１においては、バッチ式により、油脂類としてパーム油を用い、アルコールとしてメタノールを用いて、これらを触媒の存在下に接触させる工程が示されている。このような形態では、パーム油とメタノールとを触媒とともに混合して、反応を行うことになる。この反応液を静置して脂肪酸メチルエステルとグリセリド類とを主に含むエステル相と、グリセリンとメタノールとを主に含むグリセリン相とに分離する。グリセリン相を分離して得られたエステル相にメタノールと触媒とを添加して更に反応を行い、エステル相とグリセリン相とに分離して、脂肪酸メチルエステルとグリセリンとを得ることになる。このような形態においては、反応液を相分離する前であって、ろ過等の工程により固体触媒を液相から分離除去した後に、アルコールを留去することが、脂肪酸メチルエステル類とグリセリンとの分離が向上できる点で好ましい。このようにして得られた脂肪酸メチルエステル及び／又はグリセリンは、目的に応じて、蒸留塔の操作により、更に精製することが好ましい。

図２においては、固定床連続流通式反応装置により、油脂類としてパーム油を用いてアルコールとしてメタノールを用いて、これらを固体触媒を固定相とした充填反応塔内で触媒と接触させる工程が示されている。触媒充填反応塔内で反応した反応後液をセトラー内で静置して、エステル相とグリセリン相とに分離する。グリセリン相を分離して得られたエステル相を、更に触媒充填反応塔内でメタノールと反応させて得られた反応後液からメタノールを留去した後に、セトラー内で静置してエステル相とグリセリン相とに分離して、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを得る。このようにして得られた脂肪酸メチルエステル及び／又はグリセリンは、目的に応じて、蒸留塔の操作により、更に精製することが好ましい。

本発明のグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、上述のような構成よりなるため、以下のような点で作用効果を発揮することができる。
反応プロセスを簡略化する点に関して、
（１）触媒の分離除去工程を簡略化又は不要とすることができる。
（２）遊離脂肪酸の中和除去工程、又は、酸触媒によるエステル化工程を不要とすることができる。
（３）遊離脂肪酸のけん化が起こらない。
（４）油脂類中の遊離脂肪酸のエステル化が同時に進行する。
精製プロセスを簡略化する、すなわち精製グリセリンを容易に得ることができる点に関して、
（１）触媒分離後にアルコールを留去することができ、逆反応が起こらないので、液−液二相の分配平衡が向上（相互溶解度が低下）して生成物の分離を良好に行うことができる。
（２）更に、ジルコニウムと、４族、５族及び８族からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素とを必須成分とする金属酸化物触媒が、高活性である点や、リーチングがない点、触媒表面に強い酸点又は塩基点を持たないのでアルコールの分解（脱水やコーキング等）が少なく、高選択的に脂肪酸アルキルエステルを得ることができる点、また、油脂中に含まれる微量金属成分や、前処理に用いる鉱酸の影響を受けにくい点が挙げられる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
下記の実施例等において、転化率及び収率は下記式により算出した。
転化率（％）＝（反応終了時の油脂類の消費モル数）／（油脂類の仕込みモル数）×１００（％）
メチルエステル収率（モル％）＝（反応終了時のメチルエステル生成モル数）／（仕込み時の有効脂肪酸類のモル数）×１００（％）
ジグリセリド収率（モル％）＝（反応終了時のジグリセリド生成モル数×２）／（仕込み時の有効脂肪酸類のモル数）×１００（％）
モノグリセリド収率（モル％）＝（反応終了時のモノグリセリド生成モル数）／（仕込み時の有効脂肪酸類のモル数）×１００（％）
グリセリンの収率（モル％）＝（反応終了時の遊離グリセリンの生成モル数）／（仕込み時の有効グリセリン成分のモル数）×１００（％）
なお、有効脂肪酸類とは、油脂類に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類、遊離脂肪酸類のことをいう。すなわち、仕込み時の有効脂肪酸類のモル数は、下記式で算出される。
仕込み時の有効脂肪酸類のモル数（モル）＝［油脂類の仕込み量（ｇ）×油脂類のけん化価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−油脂）／５６１００］
また、有効グリセリン成分とは、本発明の方法によってグリセリンを生成することができる成分をいい、具体的には、油脂類中に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類をいう。有効グリセリン成分の含有量は、油脂類（反応原料）をけん化することによって遊離するグリセリンの存在量をガスクロマトグラフィーによって定量することによって算出される。

触媒調製例１：ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２触媒（触媒Ａ）の調製
チタンテトライソプロポキシド（１７ｇ）とイソプロピルアルコール（２．３ｇ）を混合した溶液中に、酸化ジルコニウム（６０ｇ）（第一稀元素化学工業社製、ＲＳＣ−ＨＰ）を混練し、攪拌しながら蒸発乾固した。更に１２０℃で一晩乾燥させた後、空気気流下で９００℃×３時間焼成させることにより、ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２触媒（触媒Ａ）を得た。触媒Ａ１００質量％中のチタン及びジルコニウムの含有量は、各々、金属換算で４．４質量％及び６８．６質量％であった。触媒ＡのＸＲＤ（Ｘ線粉末回折法）測定の結果、酸化ジルコニウムは単斜晶構造であることがわかった。

触媒調製例２：Ｋ／ＺｒＯ_２触媒（触媒Ｂ）の調製
炭酸カリウム（２０ｇ）と酸化ジルコニウム（８０ｇ）（第一稀元素化学工業社製）を粉体混合し、更に少量の水を加え充分に混練した。乾燥後、空気気流下で５５０℃×４時間焼成させることによりＫ／ＺｒＯ_２触媒（触媒Ｂ）を得た。

触媒調製例３：ＦｅＶＺｒ触媒（触媒Ｃ）の調製
シュウ酸二水和物（６．４９ｇ）を水（４６．８４ｇ）に溶解し、更に五酸化バナジウム（３．１２ｇ）を加えて均一に溶解させた（溶液Ａ）。硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（１３．８６ｇ）と硝酸ジルコニル（ＩＶ）二水和物（７４．０８ｇ）を水（７４０ｇ）に溶解し、溶液Ａを加え室温で２時間攪拌した。蒸発乾固後、空気気流下で３５０℃×２時間予備焼成し、引き続いて７５０℃×５時間焼成することによってＦｅＶＺｒ触媒（触媒Ｃ）を得た。触媒Ｃ１００質量％中の鉄、バナジウム及びジルコニウムの含有量は、各々、金属換算で４．８質量％、４．４質量％及び６３．１質量％であった。触媒ＣのＸＲＤ測定の結果、主として三斜晶系ＦｅＶＯ_４構造の複合酸化物と単斜晶系酸化ジルコニウムの混合物であった。

触媒調製例４：ＦｅＶＯ_４触媒（触媒Ｄ）の調製
メタバナジン酸アンモニウム（１４．０４ｇ）を９０℃の水（７００ｇ）に溶解させた（溶液Ｂ）。硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（４８．４８ｇ）を水（４０ｇ）に溶解させた溶液を、溶液Ｂに滴下し、蒸発乾固した。空気気流下で３５０℃×２時間予備焼成し、引き続いて７５０℃×５時間焼成することによって、ＦｅＶＯ_４触媒（触媒Ｄ）を得た。触媒ＤのＸＲＦ測定の結果、主として三斜晶系ＦｅＶＯ_４構造の複合酸化物であった。

実施例及び比較例では、分析を簡略化するために、トリオレイン又はオレイン酸含有トリオレインを油脂の模擬液として用いた。
実施例１
トリオレイン（３０ｇ）、メタノール（１０ｇ）及び触媒調製例１で調製した触媒Ａの破砕物（１．２５ｇ）を容積１００ｍＬのオートクレーブ内に仕込んだ。窒素置換後、内部を攪拌しながら反応温度２００℃で２４時間反応させたところ、トリオレイン転化率９９％、オレイン酸メチル収率７９％、モノグリセリド収率１７％、ジグリセリド収率３％、グリセリン収率７９％であった。グリセリン縮合物やエーテル化物の副生はなく、メタノールの分解も認められなかった。反応後の液のＩＣＰ分析の結果、溶出した金属成分の濃度は、Ｚｒは検出されず、Ｔｉは１ｐｐｍ以下であった。

比較例１
実施例１において、触媒として触媒調製例２で調製した触媒Ｂを用い、反応温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。トリオレイン転化率は９９％であり、オレイン酸メチル収率９５％、モノグリセリド収率２％、ジグリセリド収率１％、グリセリン収率９０％であった。反応後の液中に溶出したカリウム成分をＸＲＦ分析した結果、ほぼ全量が溶出しており、使用後の触媒を繰り返し使用することはできなかった。

実施例２
トリオレイン（６０ｇ）、メタノール（２０ｇ）及び触媒調製例３で調製した触媒Ｃ（２．５ｇ）を容積２００ｍＬのオートクレーブ内に仕込んだ。窒素置換後、内部を攪拌しながら反応温度１５０℃で２４時間反応させたところ、オレイン酸メチル収率５４％、グリセリン収率１１％であった。グリセリン縮合物やエーテル化物の副生はなく、メタノールの分解も認められなかった。ＩＣＰ分析で金属の溶出を測定したところ、検出限界以下であった。

実施例３
トリオレイン（６１．５ｇ）、メタノール（２０ｇ）及び触媒調製例３で調製した触媒Ｃ（２．５ｇ）を容積２００ｍＬのオートクレーブ内に仕込んだ。窒素置換後、内部を攪拌しながら反応温度１５０℃で３時間反応させたところ、トリオレイン転化率７８％、オレイン酸メチル収率３５％、グリセリン収率３％であった。
反応後、触媒を回収し、回収した触媒を用いて同様の条件で反応を行った。トリオレイン転化率は６８％であり、オレイン酸メチル収率２９％、グリセリン収率２％であった。再度、触媒を回収し、同様の条件で反応を行った。トリオレイン転化率は７０％であり、オレイン酸メチル収率３０％、グリセリン収率５％であった。以上、触媒の３回の繰返し反応で活性の著しい低下は見られなかった。

比較例２
実施例３において、触媒として触媒調製例４で調製した触媒Ｄを用いた以外は実施例３と同様にして反応を行った。トリオレイン転化率は８３％であり、オレイン酸メチル収率３１％、グリセリン収率５％であった。反応後、触媒を回収し、回収した触媒を用いて同様の条件で反応を行った。トリオレイン転化率は３５％であり、オレイン酸メチル収率１０％、グリセリン収率０％であった。以上、触媒の２回の繰返し反応で活性の低下が見られた。

図１は、本発明のグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルの製造方法における製造工程の好ましい形態の一つを示す模式図である。図２は、本発明のグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルの製造方法における製造工程の好ましい形態の一つを示す模式図である。

Claims

油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなるグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルの製造方法であって、
該触媒は、ジルコニウムと、４族、５族及び８族からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素とを必須成分とする金属酸化物である
ことを特徴とするグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
前記触媒は、必須成分として単斜晶構造の酸化ジルコニウムを含有する
ことを特徴とする請求項１に記載のグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
前記触媒は、活性成分として三斜晶構造の金属酸化物を含有する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルの製造方法。