CN101128572A - 脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法 - Google Patents

脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法 Download PDF

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赤塚威夫
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Abstract

本发明提供了脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法。所述制造方法使用催化剂，所述催化剂可以基本上抑制活性金属成分的浸出并对甘油酯的酯交换反应和脂肪或油中所包含的各游离脂肪酸的酯化反应都显示出较高的活性。脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法包括在催化剂的存在下使脂肪或油与醇接触的步骤，其中，所述催化剂是选自由下列(Ⅰ)～(Ⅴ)所组成的组中的至少一种催化剂：(Ⅰ)具有钛铁矿结构和/或斯里兰卡石结构的金属氧化物；(Ⅱ)含有属于第12族的金属元素和属于第4族的金属元素的氧化物；(Ⅲ)含有属于第12族的金属元素和四价过渡金属元素的混合氧化物；(Ⅳ)含有锆和选自由属于第4、5和8族的金属元素所组成的组中的至少一种金属元素的金属氧化物；和(Ⅴ)含有锐钛矿型氧化钛和/或金红石型氧化钛的金属氧化物，并且所述金属氧化物含有的硫成分为700ppm以下。

Description

脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法
技术领域
本发明涉及从动物或植物来源的脂肪或油制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法。更具体地说，本发明涉及用于燃料、食品、化妆品和药品等目的的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法；以及用于所述方法的催化剂。
背景技术
得自植物脂肪和油的脂肪酸烷基酯可以用作食用油，另外，它们也可以在例如化妆品和药品等领域中使用。近年来，它们作为诸如化石柴油等燃料的添加剂的用途引起了人们的关注。例如，将脂肪酸烷基酯以百分之几的量添加至轻油中作为用于减少CO2排放的得自植物的生物柴油燃料。甘油主要用作用于硝化甘油的原料并且还可以进一步用作用于醇酸树脂的原料、或用于药品、食品、印刷油墨以及化妆品等。
作为制造此类脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法，醇与甘油三酸酯(脂肪和油类的主要成分)的酯交换反应是已知的。在以工业规模实施该制造方法时，通常使用均相碱性催化剂。然而，该方法需要进行复杂的步骤以将所述催化剂从反应体系中分离和除去。为了更有效率地制造脂肪酸烷基酯和甘油，应当简化或省略此类步骤。此外，碱性催化剂会造成脂肪和油中所包含的游离脂肪酸发生皂化反应。因而，产生作为副产物的脂肪酸盐，这就需要以大量水洗涤所生成的脂肪酸盐的步骤。另外，脂肪酸盐的乳化作用会导致脂肪酸烷基酯的产率降低，并且使得随后的甘油纯化过程变得复杂。因而，为了更简单、高效地制造脂肪酸烷基酯和甘油应当解决此类问题。
作为脂肪酸烷基酯的制造方法，例如，日本特开平07-173103披露了羧酸酯的酯交换法，在该方法中使用包含周期表中4A族(第4族)元素的硅酸盐中的至少一种硅酸盐作为活性成分的催化剂，并且所述硅酸盐可以为结晶硅酸盐或者为非晶态硅酸盐。然而，对于该制造法，应当改进其催化剂的反应性和催化剂的寿命，以及提高制造步骤中的反应产率或转化率，从而使该方法成为更有用的工业方法以更简单、高效地制造脂肪酸烷基酯。
作为脂肪酸的低级烷基酯的制造方法，例如，日本特开2000-44984披露了下述方法：在该方法中，使用包含钾化合物和氧化铁，或钾化合物和氧化锆的固体碱性催化剂作为催化剂。然而，对于该制造方法，应当通过更充分地抑制活性物质成分的溶出，由此简化或省略诸如除去溶出的活性成分等复杂步骤来改进制造步骤中的反应产率或转化率。
此外，作为制造脂肪族酯类的方法，例如，美国专利6147196和法国专利2794768各自披露了包括下列三个步骤的方法：(a)在非均相催化剂的存在下进行油的醇解，然后除去醇并分离出甘油从而制得含有甘油单酸酯的粗酯；(b)在非均相催化剂的存在下进行所述甘油单酸酯与脂肪酸烷基酯的酯交换反应以制得甘油三酸酯和甘油二酸酯；和(c)循环使用在步骤(a)中回收的醇，其中使用下列催化剂：ZnAl2O4、xZnO或yAl2O3(x和y为0～2)。然而，也应当对这些制造方法进行改进以使其成为制造脂肪酸烷基酯的更为简单、高效的方法。此外，众所周知烷醇钛(IV)可用作均相催化剂。然而，氧化钛(IV)通常显示较低的活性(例如，参见日本特开平07-173103的第5页表3中的对比例)。因此，应当改进制造步骤中的反应产率和转化率。
作为脂肪族酯类的制造方法，例如，美国专利5908946披露了包括下列5个步骤的方法：(a)使用非均相催化剂进行油的醇解；(b)从醇解后的反应混合物中蒸发过量的醇；(c)使由脂肪酸烷基酯与未反应的油构成的混合液与甘油分离从而得到由脂肪酸烷基酯与未反应的油构成的混合液；(d)在非均相催化剂的存在下使用步骤(b)中回收的醇再次对所述混合液进行醇解；和(e)再次从醇解后的反应混合物中蒸发过量的醇，并将甘油和脂肪酸酯分离从而制得脂肪酸酯，其中，优选使用具有尖晶石结构的下列催化剂：ZnAl2O4、xZnO或yAl2O3(x和y为0～2)。
关于含有硅酸锌的催化剂，例如，英国专利795573披露了下述方法：在该方法中动植物脂肪和油与过量的醇发生反应，并使用硅酸锌作为催化剂。
关于含有铝酸锌的催化剂，例如，法国专利2752242披露了用于制造脂肪酸烷基酯和甘油的催化剂，所述催化剂包含ZnAl2O4、xZnO或yAl2O3(x和y为0～2)。在该制造方法中，优选使用各自含有尖晶石结构的ZnAl2O4、xZnO和yAl2O3。
例如，法国专利2772756披露了用于植物油或动物油与过量醇的反应的催化剂，所述催化剂可以为均基于锌、钛或锡的铝酸盐或硅酸盐。此外还披露了基于锌、锡或钛的催化剂，所述催化剂例如为铝酸盐或硅酸盐，优选铝酸盐。举出承载氧化铝的氧化钛作为催化剂，在其实施例中主要以铝酸锌作为催化剂。例如，日本特开2005-200398披露了脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，所述方法包括在催化剂的存在下使脂肪或油与醇接触的步骤，其中，所述催化剂包含选自由第4族和第5族金属元素所组成的组中的至少一种金属元素。然而，如果该催化剂用于包含游离脂肪酸或水的反应混合物，由于生成了副产物脂肪酸盐，并且反应反复进行，结果导致金属成分的浸出。因而，分离和提纯步骤变得复杂，催化剂的寿命缩短。因此，催化剂的改进仍存在一定空间。
发明内容
考虑到现有技术的上述情况，本发明得以完成。即，用于本发明的催化剂可以基本上抑制活性金属成分的浸出并对甘油酯的酯交换反应和脂肪或油中各自所包含的游离脂肪酸的酯化反应都显示出较高的活性。因此，本发明的目的是提供：适用于诸如食品和燃料等用途的脂肪酸烷基酯和/或甘油的高效、有选择的制造方法，所述方法可简化或省略诸如催化剂的除去步骤等复杂步骤；以及用于该制造方法的催化剂。
本发明人对有关脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法进行了各种研究。他们注意到在催化剂的存在下通过使脂肪或油与醇接触来制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法具有工业实用性。他们发现在此类步骤中，具有钛铁矿结构和/或斯里兰卡石(slyrankite)结构的金属氧化物具有同时催化酯化反应和酯交换反应的能力，并且不受脂肪或油中所包含的无机酸或金属成分的影响，此外，还能避免醇的分解。而且，他们还发现可充分抑制活性金属成分的浸出，因此，由于该催化剂具有特定的晶体结构，催化剂活性和催化剂寿命得到充分的改进。并且他们还发现，与用于常规方法的均相催化剂相比，所述催化剂可大大简化或省略催化剂的分离除去步骤以及催化剂的回收步骤，并且可反复用于该反应。因而，他们解决了上述问题。并且他们发现如果具有钛铁矿结构的此类金属氧化物包含钛和选自由属于第7、8、9、10和12族的金属元素所组成的组中的至少一种金属元素，则催化剂的寿命可得到进一步的改进，并且能够更充分地抑制活性金属成分的浸出，由此展示了本发明的效果，此外他们发现均具有钛铁矿结构的MnTiO3、CoTiO3、ZnTiO3、FeTiO3和NiTiO3尤其有用。
本发明人还发现：包含属于第12族的金属元素和属于第4族的金属元素的氧化物催化剂，或者包含属于第12族的金属元素和四价过渡金属元素的混合氧化物具有同时催化酯化反应和酯交换反应的能力，并且不受脂肪或油中所包含的无机酸或金属成分的影响，此外，还能避免醇的分解。并且他们还发现：尤其是诸如钛或锆等酸性金属用作所述属于第4族的金属元素或所述四价金属元素，并且诸如锌等碱性金属用作所述属于第12族的金属元素时，将所述酸性金属与所述碱性金属混合，锌可以被稳定地固定。他们还发现如果这些金属氧化物结晶，则它们会变成更稳定的催化剂。例如，具有尖晶石结构的Zn2TiO4的热稳定性比混合氧化物ZnO/TiO2尤其是非晶态的ZnO/TiO2的热稳定性更高，因此更稳定。在具有立方结构的ZnZrO3中，锌和锆均能够被稳定。他们还发现：因为所述催化剂可抑制活性金属成分的浸出并具有较长的催化剂寿命，与用于常规方法的均相催化剂相比，所述催化剂可大大简化或省略催化剂的回收步骤，并且可反复用于该反应，并且该催化剂可进一步改进反应产率和转化率。因而，他们解决了上述问题。他们还发现即使反应混合物包含游离脂肪酸和水，也不会生成副产物脂肪酸盐，可以使所述催化剂具有较长的寿命，由此可降低催化剂相关的成本，从而使得可以长期稳定地制造脂肪酸烷基酯和/或甘油。
他们还发现：在本发明中，包含锆和选自由属于第4、5和8族的金属元素所组成的组中的至少一种金属元素作为必要成分的金属氧化物能够同时催化酯化反应和酯交换反应，并且不受脂肪或油中所包含的无机酸或金属成分的影响，此外，还能避免醇的分解。而且他们发现由于所述催化剂包含锆作为必要成分，因此利用该催化剂可充分获得固体催化剂中的活性金属成分对原料或产物的高活性和固定性。并且他们还发现与用于常规方法的均相催化剂相比，所述催化剂可大大简化或省略催化剂的回收步骤，并且可反复用于该反应，并且该催化剂可进一步改进反应产率和转化率。因而，他们解决了上述问题。他们还发现如果该催化剂包含具有单斜晶系结构的氧化锆，则可以进一步改进催化剂的反应性和催化剂的寿命，并且能够更充分地抑制活性金属成分的浸出，由此可展示本发明的效果。
他们发现：在本发明中，包含锐钛矿型氧化钛和/或金红石型氧化钛的催化剂具有同时催化酯化反应和酯交换反应的能力，并且不受脂肪或油中所包含的无机酸或金属成分的影响，此外，还能避免醇的分解。而且，他们发现使用该结晶态氧化钛可充分抑制钛成分(活性成分)的浸出。他们还发现例如通过减少残余的硫成分而将催化剂中含有的硫成分的浓度调节为某一具体值以下后再使用该催化剂，迄今为止由于活性低而导致实际应用困难的氧化钛的活性可以得到改进，并且能够延长催化剂的寿命。他们还发现与用于常规方法的均相催化剂相比，所述催化剂可大大简化或省略催化剂的分离除去步骤和催化剂的回收步骤，并且可反复用于该反应。因而，他们解决了上述问题。并且他们发现如果所述催化剂包含选自由属于第4、13和14族的金属元素所组成的组中的至少一种金属元素的氧化物，则可以进一步改进催化剂的寿命和催化剂的活性，并且能够更充分地抑制活性金属成分的浸出，由此可展示本发明的效果。由此，本发明得以完成。
换句话说，本发明涉及脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，所述方法包括在催化剂的存在下使脂肪或油与醇接触的步骤，
其中，所述催化剂是选自由下列(I)～(V)所组成的组中的至少一种催化剂：
(I)具有钛铁矿结构和/或斯里兰卡石结构的金属氧化物；
(II)含有属于第12族的金属元素和属于第4族的金属元素的氧化物；
(III)含有属于第12族的金属元素和四价过渡金属元素的混合氧化物；
(IV)含有锆和选自由属于第4、5和8族的金属元素所组成的组中的至少一种金属元素的金属氧化物；和
(V)含有锐钛矿型氧化钛和/或金红石型氧化钛的金属氧化物，并且所述金属氧化物含有的硫成分为700ppm以下。
附图说明
图1是显示在本发明所述的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法中的制造步骤的优选实施方式的示意图。
图2是显示在本发明所述的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法中的制造步骤的优选实施方式的示意图。
具体实施方式
下面，将对本发明进行更详细的描述。
在根据本发明的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法中，脂肪或油与醇在选自由(I)～(V)所组成的组中的至少一种催化剂的存在下互相接触。该催化剂可为上述催化剂(I)～(V)中的至少一种催化剂。所述的任一催化剂均可充分展示本发明的功能性效果。下面将描述催化剂(I)～(V)。
如果使用催化剂(I)，脂肪或油与醇在具有钛铁矿结构和/或斯里兰卡石结构的金属氧化物的存在互相接触。在该制造方法中，由于具有钛铁矿结构和/或斯里兰卡石结构的金属氧化物(用作催化剂)充分地抑制了活性金属成分的浸出并改进了催化剂活性和催化剂寿命，所以反应可高效地进行。
对上面提及的金属氧化物不作具体限定，只要其具有钛铁矿结构和/或斯里兰卡石结构即可，例如可以为单一氧化物的混合物或混合氧化物，或者包含负载或固定在载体上的活性成分(例如，金属元素的单一氧化物或混合氧化物)。其上负载或固定有所述活性成分的载体的实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、各种沸石、活性炭、硅藻土、氧化锆、金红石型氧化钛、氧化锡、氧化铅。如上所述，本发明的优选实施方式包括脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，所述方法包括在催化剂的存在下使脂肪或油与醇接触的步骤，
其中，所述催化剂是具有钛铁矿结构和/或斯里兰卡石结构的金属氧化物。
上述钛铁矿结构以分子式ABX3(A和B为阳离子，X为阴离子)表示，指的是三方晶格，所述三方晶格是X的轻微扭曲的六方最密堆积，其中以6配位的方式规则排列的A和B占据八面体空穴。例如，以FeTiO3表示的混合氧化物具有下述结构：其中α-氧化铝(刚玉型)的Al的位置由Fe和Ti规则取代。如果具有该结构的金属氧化物用作催化剂，则所述催化剂在任何脂肪或油和醇(本发明的原料)以及产物(脂肪酸烷基酯和甘油等)中均具有足够的不溶性，并且催化剂的寿命显著改进。因而，在本发明的制造方法中，催化剂的循环效率得到更大改进，催化剂的分离和除去步骤可大大简化或省略。因而，充分降低了设施成本和设备成本。
优选的是所述金属氧化物具有这样的钛铁矿结构，其中，在上式中A和B中的至少一个是钛。例如，可以举出MnTiO3、CoTiO3、ZnTiO3(钛铁矿型)、FeTiO3和NiTiO3。其中，所述催化剂包含金属氧化物，所述金属氧化物具有包含钛和选自由属于第7、8、9、10和12族的金属元素所组成的组中的至少一种金属元素的钛铁矿结构。包含该金属氧化物的催化剂是本发明的优选实施方式的一部分。在该情况中，可更为充分地抑制活性成分的浸出，由此可充分展示本发明的功能性效果。更优选所述金属氧化物是MnTiO3、CoTiO3、ZnTiO3(钛铁矿型)、FeTiO3和NiTiO3。
斯里兰卡石结构是指主要由钛和锆构成的混合氧化物和/或固溶体，其具有与斜方晶系α-PbO2相同的结构，并以A.Willgallis等在1983年发现的Ti0.67Zr0.33O2表示。即，斯里兰卡石结构在特性上具有如下结构：其中的Ti4+和Zr4+无规配置在α-PbO2的Pb4+处。具体地说，斯里兰卡石结构是混合氧化物和/或固溶体，其中，Ti4+和Zr4+的总原子数与氧的原子比为1∶2。在本发明中，Ti与Zr的原子比优选为(1～0.2)∶(0～0.8)，更优选为(0.8～0.3)∶(0.2～0.7)，进一步更优选为(0.7～0.4)∶(0.3～0.6)。
包含该金属氧化物的催化剂显示出比氧化钛和负载在二氧化硅上的氧化钛等更高的活性。因而，根据本发明的制造方法，改进了上述催化剂的循环效率，从而充分降低了设施成本和设备成本，由此可以高产率、高选择度地制造脂肪酸烷基酯和/或甘油。利用粉末X射线衍射测定(XRD)可以确定上述催化剂具有钛铁矿结构还是斯里兰卡石结构。
如果使用上述催化剂(II)和/或(III)，则脂肪或油与醇在氧化物(其包含属于第12族的金属元素和属于第4族的金属元素)和/或混合氧化物(其包含属于第12族的金属元素和四价过渡金属元素)的存在下互相接触。如果本发明的催化剂是包含上述金属元素的氧化物，则可以稳定地固定所述金属元素。因此，该催化剂优选用作催化剂。并且由于所述催化剂充分抑制了活性金属成分的浸出并高效地展示出高催化活性，可以更有效地进行反应。如上所述，本发明的优选实施方式包括：脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，所述方法包括在催化剂的存在下使脂肪或油与醇接触的步骤，
其中，所述催化剂是包含属于第12族的金属元素和属于第4族的金属元素的氧化物，和/或
脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，所述方法包括在催化剂的存在下使脂肪或油与醇接触的步骤，
其中，所述催化剂是包含属于第12族的金属元素和四价过渡金属元素的混合氧化物。
作为属于第12族的上述金属元素，优选锌元素、镉元素和汞元素中的一种以上元素。其中，考虑到毒性时优选锌元素。因此，本发明的优选实施方式的一部分是以下所述的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，其中，所述属于第12族的金属元素是锌元素。
作为上述属于第4族的金属元素，优选钛元素、锆元素和铪元素中的一种以上元素。
对上述四价过渡金属元素不作具体限定，可以为四价的任何过渡金属元素。优选钛元素、锆元素、铪元素、钒元素、铌元素、钽元素、铬元素、钼元素、钨元素、锰元素、铼元素、铁元素、钌元素、锇元素、钴元素、镍元素、钯元素、铂元素、铈元素和铽元素中的一种以上元素。
作为属于第4族的上述金属元素和上述的四价过渡金属元素，可分别优选使用以上提及的金属元素。其中，在上述两类金属元素中优选钛元素或锆元素，这是因为这些元素能够使得属于第12族的金属元素被稳定地固定，并能够使得四价稳定存在。即，优选所述催化剂是包含属于第12族的金属元素和Ti或Zr的氧化物。
所述催化剂可以是包含属于第12族的金属元素和属于第4族的金属元素的氧化物，也可以是包含属于第12族的金属元素和四价过渡金属元素的混合氧化物。所述氧化物可以包含一种以上属于第12族的金属元素和/或包含一种以上属于第4族的金属元素，所述混合氧化物可以包含一种以上属于第12族的金属元素和/或包含一种以上四价金属元素。作为属于第12族的上述金属元素与属于第4族的金属元素或与四价金属元素的比率，优选的是属于第12族的上述金属元素与属于第4族的金属元素或与四价金属元素的原子比为0.05～10。如果原子比小于0.05，则不能充分显示催化剂活性的改进效果。如果原子比大于10，则不能充分抑制催化剂中的活性金属成分(属于第12族的金属元素、属于第4族的金属元素和四价过渡金属元素)浸出而进入反应混合物中。所述原子比优选为0.1～5。所述原子比更优选为0.2～4。
对包含属于第12族的金属元素和属于第4族的金属元素的氧化物催化剂不作具体限定，只要所述催化剂是包含上述元素的氧化物即可。例如，该氧化物催化剂优选是混合氧化物或单一氧化物的混合物等。其中，该氧化物催化剂优选是包含属于第12族的金属元素和属于第4族的金属元素的混合氧化物，这是因为催化剂的活性较高，且属于第12族的金属元素可以被稳定地固定。如上所述，本发明的优选实施方式的一部分是以下所述的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，其中，所述氧化物是混合氧化物。
上述混合氧化物可以是结晶氧化物或非晶态氧化物，但优选使用结晶形式。并且所述结晶的混合氧化物具有在其晶格中包含属于第12族的金属元素和属于第4族的金属元素或四价过渡金属元素的结构。如果所述混合氧化物处于结晶形式，则可以充分抑制属于第12族的金属元素和属于第4族的金属元素或四价过渡金属元素(均为活性金属成分)的浸出，因此所述催化剂更稳定，并且可以进一步改进其活性和寿命。
对混合氧化物的形式不作具体限定。例如，可以举出下列形式：属于第12族的金属元素和属于第4族的金属元素或四价过渡金属元素利用两者之间的氧原子以共价键键合的形式；属于第12族的金属元素与属于第4族的金属元素或四价过渡金属元素键合然后所述键合的元素再与氧原子以共价键键合的形式；以及属于第12族的金属元素和属于第4族的金属元素或四价过渡金属元素的氧化物的复合物形式及其固溶体形式。还可以举出例如负载或固定在载体上的混合氧化物、络合物等的形式。载体的实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、各种沸石、活性炭、硅藻土、氧化锆、金红石型氧化钛、氧化锡和氧化铅。
所述氧化物包含ZnxMOn(在该分子式中，M表示Ti和/或Zr；x为0.05～10的数值；n为使ZnxM0n为电中性而求出的数值)。
上述x优选为0.05～10，更优选0.1～5，最优选0.2～4。
所述氧化物优选ZnZrO3、ZnTiO3、Zn2TiO4、Zn2/3TiO8/3或Zn4TiO6。更优选ZnZrO3、ZnTiO3、Zn2TiO4或Zn2/3TiO8/3，进一步更优选ZnZrO3、ZnTiO3或Zn2TiO4，最优选ZnZrO3和Zn2TiO4。此处使用的Zn2/3TiO8/3与Zn2Ti3O8同义。即，通式ZnxMOn包括Znx×yMyOn×y，其中，各构成原子的比率为整数比。因此，本发明的优选实施方式的一部分是以下所述的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，其中，所述氧化物包含选自由ZnZrO3、ZnTiO3、Zn2TiO4、Zn2/3TiO8/3和Zn4TiO6所组成的组中的至少一种氧化物。
优选所述氧化物是立方晶系。此处使用的术语“立方晶系”是指当晶体的晶胞的晶轴被定义为a、b和c，且轴角被定义为α、β和γ时，满足a＝b＝c和α＝β＝γ＝90°的晶系。
如果所述氧化物具有该结构，则属于第12族的金属元素和属于第4族的金属元素或四价过渡金属元素均可以被稳定化。如果所述氧化物具有该结构，则所述催化剂对于任何脂肪或油和醇(原料)，以及产物(脂肪酸烷基酯、甘油等)均具有充分的固定性，且催化剂的寿命大大改进。因此，在本发明的制造方法中，催化剂的循环效率得到更大改进，催化剂的分离和除去步骤可大大简化或省略。因而，充分降低了设施成本和设备成本。立方晶系氧化物的实例包括ZnZrO3、ZnTiO3(尖晶石型)、Zn2TiO4和Zn2Ti3O8。
优选所述氧化物具有立方结构中的尖晶石结构。尖晶石结构是以分子式AB2O4表示的混合氧化物的通称。尖晶石结构是指标准的尖晶石结构，即氧化物离子的立方紧密堆积结构，其中八分之一的四面体空穴被A离子有规律地占据，二分之一的八面体空穴被B离子有规律地占据，也可以指反转的尖晶石结构，即氧化物离子的紧密堆积立方晶格，其中四面体空穴被一半B离子占据，八面体空穴被A离子和其余的B离子占据。尖晶石结构可以存在缺陷。具有该结构的金属氧化物优选具有钛作为上述分子式中的A和B中的至少一个。例如，优选Zn2TiO4和尖晶石型ZnTiO3。其中，具有包含钛和属于第12族的金属元素的尖晶石结构的金属氧化物是优选的。另外，从组成式考虑时ZnTiO3(尖晶石型)与具有钛铁矿结构的ZnTiO3并无不同，但前者存在晶格缺陷，ZnTiO3(尖晶石型)是不具有钛铁矿结构而具有尖晶石结构的氧化物。包含该金属氧化物的催化剂是本发明的优选实施方式的一部分。如果所述催化剂具有尖晶石结构，则该催化剂优选用作催化剂，因为其可显示出较高的热稳定性，并且会比具有钛铁矿结构的催化剂更稳定。此外，可更充分地抑制活性金属成分的浸出，由此可充分展示本发明的功能性效果。更优选所述金属氧化物是Zn2TiO4。
包含该金属氧化物的催化剂显示出比氧化钛和负载在二氧化硅上的氧化钛等更高的活性。因而，根据本发明的制造方法，改进了上述催化剂的循环效率，从而充分降低了设施成本和设备成本，由此可以以高产率、高选择度地制造脂肪酸烷基酯和/或甘油。粉末X射线衍射分析(XRD)可以确定上述催化剂是否为立方型，特别是所述催化剂是否具有尖晶石结构等。
除非不能实现本发明的功能性效果，对本发明的催化剂的晶体结构不作特别限定。所述催化剂可以具有除上述结构之外的其他结构。例如，所述催化剂优选具有金红石结构或纤锌矿结构。此外，所述催化剂可以具有未列举的晶体结构。具有未列举的晶体结构的催化剂可以为例如Zn4TiO6。
如果使用催化剂(IV)，则脂肪或油与醇在包含锆和选自由属于第4、5和8族的金属元素所组成的组中的至少一种金属元素作为必要成分的金属氧化物的存在下互相接触。在该制造方法中，由于用作催化剂的包含锆和上述金属元素的金属氧化物(以下也称为“金属氧化物催化剂”)可充分抑制活性金属成分的浸出并显示出较高的催化活性，反应可高效率地进行。因此，本发明的优选实施方式包括以下的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，所述方法包括在催化剂的存在下使脂肪或油与醇接触的步骤，
其中，所述催化剂是包含锆和选自由属于第4、5和8族的金属元素所组成的组中的至少一种金属元素的金属氧化物。
对上述金属氧化物不作特别限定，只要其包含上述必要成分即可，例如，可以为单一氧化物的混合物或混合氧化物，或包含负载或固定在载体上的活性成分。所述金属氧化物还可以为下述形式：上述必要成分中的一种用作载体而其余成分作为活性成分被负载或固定。该实施方式是优选实施方式的一部分。
其上可负载或固定所述活性成分的载体的实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、各种沸石、活性炭、硅藻土、氧化锆、金红石型氧化钛、氧化锡、氧化铅。特别是氧化锆优选用作载体。其中，上述金属氧化物优选为如下的形式：其中氧化锆用作载体，选自由属于第4、5和8族的金属元素所组成的组中的至少一种金属元素的单一氧化物或混合氧化物用作活性成分，并且所述活性成分负载或固体在所述载体上。与将二氧化硅载体用作载体且其上负载或固定上述金属元素的氧化物(如氧化钛)或者上述活性金属元素(如二氧化硅负载的氧化钛)的情况相比，使用氧化锆作为载体能够显示出更高的活性，而且还可延长通常寿命较短的钒催化剂的寿命。因此，改进了上述催化剂的循环效率，从而充分降低了设施成本和设备成本，由此允许以高产率高选择性地制造脂肪酸烷基酯和/或甘油。
上面提及的氧化锆优选具有单斜结构。该单斜氧化锆进一步改进了催化活性，并抑制了上述金属元素(活性金属成分)的浸出。即，所述催化剂包含具有单斜结构的氧化锆作为必要成分是优选实施方式的一部分。
在上面提及的金属氧化物中，选自由属于第4、5和8族的金属元素所组成的组中的上述至少一种金属元素优选是如上所述的单一氧化物或混合氧化物。所述混合氧化物可以是选自由属于第4、5和8族的金属元素所组成的组中的上述至少一种金属元素与其他金属元素的混合氧化物。所述单一氧化物或混合氧化物更优选包含选自由Ti、V和Fe所组成的组中的至少一种金属元素。特别优选包含Ti作为必要成分。含有Ti的混合氧化物的具体实例包括诸如锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2等氧化钛、二氧化钛二氧化硅、二氧化钛氧化锆、二氧化钛氧化镁、二氧化钛氧化钙、二氧化钛氧化钇、二氧化钛氧化硼(boria)、二氧化钛-氧化锡；诸如TiVO4等钛-钒混合氧化物；氧化钒；诸如FeVO4等铁-钒混合氧化物；诸如C02V2O7等钴-钒混合氧化物；诸如CeVO4等铈-钒混合氧化物；锌-钒混合氧化物、镍-钒混合氧化物、铜-钒混合氧化物、钪-钒混合氧化物、钇-钒混合氧化物、镧-钒混合氧化物、锡-钒混合氧化物、铅-钒混合氧化物、锑-钒混合氧化物、铋-钒混合氧化物、硒-钒混合氧化物、碲-钒混合氧化物；氧化铁。这些物质可以单独使用或两种或两种以上组合使用。其中，优选锐钛矿型TiO2、金红石型TiO2和铁-钒混合氧化物。更优选金红石型TiO2和三斜晶系FeVO4。
所述混合氧化物可以为任何形式，可以举出如下形式：第一原子和第二原子利用两者之间的氧原子以共价键键合的形式；第一原子与第二原子键合，所述键合的原子再与氧原子以共价键键合的形式；以及第一原子的氧化物与第二原子的氧化物的复合形式及其固溶体形式。
优选为所述催化剂包含具有三斜结构的金属氧化物作为活性成分。所述三斜结构是指所有的三个晶轴以倾斜的方式彼此相交，各晶轴的长度彼此不等，且具有三斜晶格的晶系。其中，所述金属氧化物优选是包含铁、钒和锆的氧化物，其中三斜FeVO4混合氧化物负载或固定在氧化锆上。
包含铁、钒和锆的上述氧化物除了是上述氧化物之外还可以为其中的非三斜晶系的铁钒混合氧化物负载或固定在氧化锆上的氧化物，或者为包含铁、钒和锆的三元混合氧化物。它们均为本发明的优选实施方式的一部分。与包含铁和钒的常用氧化物相比，使用包含铁、钒以及锆的氧化物可以抑制活性成分的浸出，由此延长催化剂的寿命。
如果上述金属氧化物是锆与上述金属元素的混合氧化物，所述混合氧化物优选为Zr0.5TiO0.5O2(斯里兰卡石)。上述催化剂具有Zr0.5TiO0.5O2(斯里兰卡石)结构的该形式是本发明的优选实施方式的一部分。斯里兰卡石结构是指上面提及的结构。利用粉末X射线衍射测定(XRD)可以确定上述催化剂是否具有单斜氧化锆、铁-钒三斜混合氧化物或Zr0.5TiO0.5O2(斯里兰卡石)结构。
相对于本发明的催化剂的100重量％的总量，上述金属氧化物中作为金属的锆的含量的下限为1重量％，上限为80重量％。如果含量小于1重量％，则所述金属氧化物既不能显示较高的活性又不能充分抑制对原料或产物的浸滤。如果含量大于80重量％，则将不再展示高活性。更优选的是，下限为2重量％，上限为75重量％。
相对于本发明的催化剂的100重量％的总量，作为金属的选自由属于第4、5和8族的金属元素所组成的组中的上述至少一种金属元素的含量的下限为1重量％，上限为80重量％。如果含量小于1重量％，催化剂的活性可能不足以改进反应效率。如果含量大于80重量％，金属元素的氧化物在载体上凝集，因此催化剂可能无法充分展示高活性，不能充分展示由于锆的存在而获得的功能性效果。更优选的是，下限为2重量％，上限为75重量％。利用X射线荧光(XRF)分析可以测定金属元素的含量。
如果使用催化剂(V)，脂肪或油与醇在包含锐钛矿型氧化钛和/或金红石型氧化钛的金属氧化物的存在下互相接触。因为包含结晶氧化钛的该催化剂充分抑制钛成分(活性成分)的浸出，并充分改善了催化剂活性和催化剂寿命，所以反应可高效率地进行。因此，本发明的优选实施方式包括脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，所述方法包括在催化剂的存在下使脂肪或油与醇接触的步骤，
其中，所述催化剂含有锐钛矿型氧化钛和/或金红石型氧化钛，并且所述催化剂含有的硫成分为700ppm以下。
上述催化剂中所含有的钛的含量以具有0.5重量％的下限和60重量％的上限为宜。所述下限更优选为1重量％，进一步更优选为2重量％。所述上限更优选为45重量％，进一步更优选30重量％。
在本发明的制造方法中其他催化剂也可以与上述催化剂(I)～(V)组合使用。上述催化剂可以单独使用或者两种或两种以上催化剂组合使用。除非不能获得本发明的效果，所述催化剂可以包含在催化剂的制备步骤中生成的杂质和其他成分。
术语“锐钛矿结构”和“金红石结构”是指属于四方晶系的晶体结构并由以AB2(A：正原子，B：负原子)表示的化合物形成。在该晶体结构中，A原子被B原子八面体配位。在锐钛矿结构中，作为每个八面体与其邻近的各八面体共用4边的结果，所得八面体形成了骨架结构。在金红石结构中，作为每个八面体与其邻近的各八面体共用2边的结果，所得八面体形成了骨架结构。具有金红石结构的此类化合物可通过煅烧具有锐钛矿结构的化合物而获得。
粉末X射线衍射测定(XRD)可以显示所述催化剂是否包含锐钛矿型氧化钛和/或金红石型氧化钛。
所述催化剂可以包含除了上述锐钛矿型氧化钛和/或金红石型氧化钛之外的单一氧化物或混合氧化物。该催化剂还可以包含上述氧化钛作为载体或活性成分，所述活性成分负载或固定在所述载体上。载体的实例除了上述氧化钛之外还包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、各种沸石、活性炭、硅藻土、氧化锆、氧化锡、氧化铅。
优选为上述催化剂进一步包含选自由属于第4、13和14族的金属元素所组成的组中的至少一种金属元素的氧化物。例如，优选的是，所述催化剂是所述氧化物与上述氧化钛的混合物，或包含所述氧化物或上述氧化钛作为载体或活性成分，活性成分负载在载体上。
最优选的是，所述催化剂包含选自由属于第4、13和14族的金属元素所组成的组中的至少一种金属元素的氧化物作为载体，并包含锐钛矿型氧化钛和/或金红石型氧化钛作为活性成分。使用该催化剂可充分抑制钛成分(活性成分)的浸出，并改进催化剂活性和催化剂寿命。因此，该催化剂最优选用于本发明的制造方法。
包含选自由属于第4、13和14族的金属元素所组成的组中的至少一种金属元素的上述氧化物优选是这些金属元素的单一氧化物、其混合物或这些金属元素的混合氧化物。所述混合氧化物可以是选自由属于第4、13和14族的金属元素所组成的组中的至少一种金属元素与其他金属元素的混合氧化物。所述金属元素的单一氧化物或混合氧化物更优选包含选自由Si、Zr和Al所组成的组中的至少一种金属元素。例如，可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和氧化锆。
选自由属于第4、13和14族的金属元素所组成的组中的至少一种金属元素的氧化物可包含非晶态氧化钛，或由钛与除钛之外的其他金属构成的混合氧化物，但是不包含锐钛矿型氧化钛和/或金红石型氧化钛。
在上面提及的催化剂中，相对于催化剂的总量100重量％，选自由属于第4、13和14族的金属元素所组成的组中的至少一种金属元素的含量(不包括构成锐钛矿型氧化钛和/或金红石型氧化钛的钛的含量)换算成金属时的下限为1重量％，上限为80重量％。使用包含上述范围内的金属元素的催化剂能够进一步改进催化剂活性和反应效率，从而可充分展示本发明的功能性效果。更优选的是，下限为2重量％，上限为75重量％。利用X射线荧光(XRF)分析可以测定金属元素的含量。
所述催化剂优选包含700ppm以下的硫成分。如果所述催化剂包含的硫成分为700ppm以上，则可能不能充分改进催化剂活性和催化剂寿命。因此，可能无法展示本发明的功能性效果，即，催化剂的分离、除去和回收步骤可大大简化或省略，并且催化剂可反复用于连续反应。硫成分的含量优选为500ppm以下，更优选200ppm以下。利用荧光X射线(XRF)分析或高频电感耦合等离子体(ICP)发射光谱可以测定催化剂中的硫成分的含量。根据XRF分析，通过直接测定催化剂粉末或利用玻璃珠法测定催化剂粉末可以确定所述成分。根据ICP发射光谱，通过测定溶解在氢氟酸水溶液中的催化剂粉末可以确定所述成分。然而，考虑到测定的简易性时，硫成分优选通过XRF的玻璃珠法测定。
为减少催化剂中含有的硫成分，例如，所述催化剂可以如下制备：不使用硫酸盐作为原料，或使用足够少的硫酸盐，或以足量的溶剂(如水)进行冲洗。
煅烧过的金属氧化物可以用作上述催化剂(催化剂(I)～(V))，其可以进一步抑制活性金属成分的浸出。煅烧温度优选在考虑催化剂表面积和晶体结构的条件下进行确定，例如优选具有的下限为280℃，上限为1300℃。如果温度低于280℃，对浸出的抑制不够充分，例如，催化剂包含更多的非晶态氧化钛。如果高于1300℃，不能充分获得足够的催化剂表面积，导致不能以高效率制造脂肪酸烷基酯和/或甘油。更优选的是下限为400℃，上限为1200℃。煅烧时间优选为下限30分钟，上限24小时。更优选的是下限为1小时，上限为12小时。煅烧时的气相氛围优选为空气、氮气、氩气、氧气和氢气氛围，也可以为其混合气体。更优选的是煅烧在空气或氮气氛围下进行。特别是，如果金属氧化物中构成钛铁矿结构的金属种类在空气氛围下煅烧时会被空气中的氧氧化，考虑到钛铁矿晶体结构的稳定性，所述金属氧化物优选在诸如氮气氛围等惰性气体的氛围下煅烧。如果如上所述要制造其中的由金属元素的单一氧化物或混合氧化物所构成的活性成分负载或固定在载体上的催化剂，则所述催化剂优选如下制造：利用浸渍法或捏合法等使所述活性成分混合并负载在用作载体的化合物上，然后在上述煅烧条件下煅烧所述化合物。由此制得的催化剂可使活性成分分散并充分覆盖在载体表面上从而作为固体催化剂发挥作用。
此外，上述催化剂在反应条件下优选不溶于脂肪或油、醇以及产物(脂肪酸烷基酯和甘油等)中的任一种物质(以下也将该催化剂称为“不溶性催化剂”)。在催化剂的存在下使脂肪或油与醇进行接触的反应中，反应混合物将随反应进行而分离为两相：主要包含脂肪酸烷基酯的一相(酯相)；和主要包含副产物甘油的另一相(甘油相)。在该情况中，两相均包含醇，结果导致脂肪酸烷基酯和甘油分布进入两相中。如果在不存在催化剂的条件下通过蒸发除去醇，主要包含脂肪酸烷基酯的上层与主要包含甘油的下层之间的互溶度减小，由此促进了脂肪酸烷基酯与甘油的分离。因此，回收率可得到改进。如果活性金属成分从催化剂中浸出，则在上述步骤中发生逆反应，并由于酯交换反应是可逆反应而导致脂肪酸烷基酯的产率下降。如上所述，在制造脂肪酸烷基酯和/或甘油时，在催化剂不存在的条件下通过蒸发将醇从反应混合物中除去后的相分离可以使提纯容易进行并提高分离产率。即，本发明的优选实施方式包括以下的制造方法，该制造方法包括在催化剂的存在下使脂肪或油与醇接触的步骤，其中，所述催化剂不溶于脂肪或油、醇以及产物(脂肪酸烷基酯和甘油等)中的任一种物质，并且在分离作为反应混合物的酯相和甘油相之前，在催化剂不存在的条件下通过蒸发除去醇。此外，添加微量的水可进一步改进脂肪酸烷基酯与甘油的分离及其纯化。
上面提到的术语“催化剂不存在”是指反应产物溶液中几乎不包含不溶的固体催化剂并且从不溶的固体催化剂中浸出的活性金属成分的总浓度为1000ppm以下。术语“浸出的活性金属成分”是指来自被溶出至反应液中的不溶性固体催化剂的金属成分，并且该金属成分能够在操作条件下在酯交换反应和/或酯化反应中用作具有催化活性的均相催化剂。浓度大于1000ppm的浸出的活性金属成分不能在上述的醇蒸馏步骤中充分抑制逆反应。因此，不能充分减小制造时的设施负荷。所述浓度优选为800ppm以下，更优选600ppm以下，进一步更优选300ppm以下。最优选反应产物溶液实质上不包含活性金属成分。
催化剂的上述活性金属成分在反应液中的浸出量可通过对反应液直接进行荧光X射线光谱(XRF)分析而测定。浸出量较少时优选使用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱测定。
如上所述，本发明的方法可以以高效率制造脂肪酸烷基酯和/或甘油，这是因为上述金属氧化物具有下列特征：同时进行酯化反应和酯交换反应；不受来自脂肪或油中所包含的无机酸或金属成分的影响；和避免醇的分解。用于本发明的制造方法的该催化剂是本发明的一部分。
本发明的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法包括在催化剂的存在下使脂肪或油与醇接触的步骤。在所述接触步骤中，例如，如下述反应式所示，甘油三酸酯与甲醇的酯交换反应得到了脂肪酸甲酯和甘油。
脂肪和油    甲醇    脂肪酸甲酯    甘油
(甘油三酸酯)
在反应式中，各R可以彼此相同或不同，并且各自表示包含6～24个碳原子的烷基或包含6～24个碳原子并具有一个或一个以上不饱和键的烯基。所述烷基和烯基更优选各自包含10～22个碳原子，进一步更优选包含12～22个碳原子。
在所述制造方法中，使用上述催化剂能够同时进行酯交换反应和酯化反应。因而，即使脂肪或油(原料)包含游离脂肪酸，由于游离脂肪酸的酯化反应在酯交换步骤中同时进行，因而能够改进脂肪酸烷基酯的产率，而不必分别单独进行酯化反应和酯交换反应。
在上述制造方法中，如上式所示，甘油与脂肪酸烷基酯在酯交换反应中一起生成。在本发明中，可以在工业规模上容易地制得纯化的甘油，并且该甘油可以在各应用领域中用作化学原料。
用于上述接触步骤的脂肪或油可以包含脂肪酸的甘油酯，并且可以是能够与醇一起用作制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的原料的任何物质。因此，可以使用通常称为“脂肪和油”的那些物质。通常优选包含甘油三酸酯(高级脂肪酸与甘油形成的三酯)作为主要成分并包含少量的甘油二酸酯、甘油单酸酯及其他微量成分的脂肪和油。也可以使用例如甘油三油酸酯等甘油的脂肪酸酯。
可以用作上述脂肪和油的是诸如菜籽油、卡诺拉油(canola oil)、芝麻油、大豆油、玉米油、向日葵油、棕榈油、棕榈仁油、椰子油、红花油、亚麻籽油(linseed oil)、亚麻油(flaxseed oil)、棉籽油、桐油、麻疯果油、蓖麻油、大麻籽油、芥子油、花生油和霍霍巴油等植物油；诸如牛油、猪油、鱼油和鲸油等动物油脂；以及各种废弃的食用脂肪和油(废烹调油)等。可以使用这些物质中的一种或者两种或两种以上。这些脂肪或油可以包含有机酸，并可以对其进行诸如脱酸等预处理。
如果上述脂肪或油包含磷脂或蛋白质等作为杂质，脂肪或油优选在脱胶步骤之后使用，所述脱胶步骤是将诸如硫酸、硝酸、磷酸或硼酸等无机酸添加至脂肪或油中以从中除去杂质。根据本发明的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，反应时催化剂的性能几乎不会受到无机酸的抑制。因此，即使脱胶步骤后的脂肪或油包含无机酸，也能高效地制造脂肪酸烷基酯和/或甘油。
用于上述接触步骤的醇优选具有1～6个碳原子，更优选1～3个碳原子以制造生物柴油燃料。可以用作含有1～6个碳原子的醇的是例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇等。其中，甲醇是优选的。这些醇可以单独使用或两种或两种以上组合使用。
如果上述醇用于制造食用油、化妆品和药品等，多元醇也优选用作上述醇。上述多元醇可优选为乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇等。其中优选甘油。这些多元醇可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。因此，如果多元醇用作上述醇，则本发明所述的脂肪酸烷基酯的制造方法适用于制造甘油酯。
在用于制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的上述方法中，还可以存在除脂肪或油、醇和催化剂之外的一些成分。
在脂肪或油与醇的反应中醇的用量是理论所需醇量的1～10倍。如果该量小于1倍，由于脂肪或油与醇的反应不够充分，因此转化率的改进不够充分。如果该量大于10倍，将要回收或循环的过量的醇会增多，因此导致成本增加。反应中所述用量的下限值优选为理论所需醇量的1.1倍，更优选1.3倍，最优选1.5倍。反应中所述用量的上限值优选为理论所需醇量的9倍，更优选8倍，最优选6倍。反应中所述用量的范围优选为理论所需醇量的1.1～9倍，更优选1.3～8倍，最优选1.5～6倍。
术语“理论所需醇量”是指与源脂肪或油的皂化值对应的醇的摩尔数，该量可以根据下式计算：
[理论所需醇量(kg)]＝[(醇的分子量)]×[脂肪或油的用量(kg)×皂化值(g-KOH/kg-脂肪或油)/56100]
如果多元醇用作上述醇，则适宜利用本发明的脂肪酸烷基酯的制造方法制造甘油二酸酯。该实施方式是本发明的优选实施方式的一部分。以该方式制得的甘油二酸酯适用于食品领域，例如作为改进脂肪或油的塑性的添加剂。如果甘油二酸酯转化为食用脂肪或油，然后该食用脂肪或油与各种食品混合，则其显示诸如防止肥胖和抑制体重增重等效果。因此，使用由本发明所制造的甘油二酸酯作为食用脂肪或油也是本发明的优选实施方式的一部分。
在用于制造甘油二酸酯的实施方式中，例如，如果甘油用作多元醇，反应以下式所示的方式进行。
Figure A20068000560300241
脂肪和油    甘油           甘油二酸酯与甘油单酸酯的混合物
(甘油三酸酯)
在上式中，各R可以彼此相同或不同，并且各自表示包含6～22个碳原子的烷基或包含6～22个碳原子并具有一个或一个以上不饱和键的烯基。
用于制造甘油二酸酯的本发明的优选实施方式是包括下述步骤的方法：预先制造包含甘油单酸酯和甘油二酸酯作为主要成分的混合物，然后在脂肪酶的存在下使该混合物与添加至该混合物中的游离脂肪酸或其烷基酯进行反应。所述方法可以以高选择度提供甘油二酸酯。
所述脂肪酶优选是固定化脂肪酶或细胞内脂肪酶。更优选所述脂肪酶是可有选择地作用于1，3-位的固定化脂肪酶或细胞内脂肪酶。优选通过将1，3-选择性脂肪酶固定至离子交换树脂上制造所述固定化脂肪酶。1，3-选择性脂肪酶的优选例包括来自微生物的脂肪酶，例如根霉属、曲霉属、毛霉属、根毛霉属、假丝酵母属、嗜热真菌属或假单胞菌属。
可让脂肪酶对底物起作用的任何条件都可以使用，只要能够展示良好的脂肪酶活性即可，不过反应温度优选为10℃～100℃，更优选20℃～80℃。
可以举出的甘油二酸酯的常用制造方法是包括使用催化剂使脂肪或油与多元醇进行反应的第一反应和使脂肪酶对所制得的混合物起作用的第二反应的方法。如果碱用作第一反应中的催化剂，则需要在完成第一反应后对反应混合物的pH进行调节，以使该pH处在适合于第二反应中的脂肪酶的活性的范围内。然而，如果本发明的脂肪酸烷基酯的制造方法用作第一反应，则由于在第二反应中几乎不需要调节反应混合物的pH，因此可简化反应步骤。如上所述，使用本发明所述的脂肪酸烷基酯的制造方法作为甘油二酸酯的制造方法是优选实施方式的一部分。
在根据本发明的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法中，反应温度的下限为100℃，上限为300℃。如果反应温度低于100℃，反应速率的改进可能不够充分。如果反应温度高于300℃，则可能不能充分抑制诸如醇分解等副反应。下限更优选为120℃，上限更优选为270℃。进一步再优选下限为150℃，上限为235℃。
在脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法中，催化剂优选包含不会在处于上述范围内的反应温度下发生浸出的活性成分。使用该催化剂即使在较高的反应温度下也可维持催化剂活性，并使反应良好进行。
在根据本发明的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法中，反应压力优选的下限为0.1MPa，上限为10MPa。如果反应压力小于0.1MPa，则反应速率可能不够。如果反应压力大于10MPa，则倾向于易于发生副反应。另外，可能需要耐高压的特殊设备，因此，不能充分降低设施成本和设备成本。反应压力的下限更优选为0.2MPa，进一步更优选为0.3MPa。上限更优选为9MPa，进一步更优选为8MPa。
如上所述，由于在本发明的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法中使用了具有高活性的催化剂，因此即使在反应温度和压力足够低时反应也能够高效地进行。
上述催化剂(催化剂(I)～(V))可以在所使用的醇的超临界条件下使用。术语“超临界状态”是指超过物质特定的临界温度和临界压力的区域。如果甲醇用作所述的醇，则所述状态是指温度为239℃以上且压力为8.0MPa以上。使用该催化剂即使在超临界状态下也可高效地制造脂肪酸烷基酯和/或甘油。
在脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法中，例如，在间歇法中，相对于脂肪或油、醇和催化剂的总供应量，反应中催化剂的用量优选具有0.5重量％的下限和20重量％的上限。如果下限小于0.5重量％，则不能充分改进反应速率。如果上限大于20重量％，无法充分降低催化剂的成本。下限更优选1.5重量％，上限更优选10重量％。在固定床流动系统中，以下式计算的液时空速(LHSV)优选的下限为0.1hr-1，上限为20hr-1。更优选下限为0.2hr-1且上限为10hr-1。进一步更优选下限为0.3hr-1且上限为5hr-1。
LHSV(hr-1)＝{(脂肪或油的每小时流速(L.hr-1))+(醇的每小时流速(L.hr-1))}/(催化剂的体积(L))
上述接触步骤优选通过间歇式(分批式)或连续式流动系统进行。其中，由于不必进行催化剂的分离，所以优选采用固定床流动系统。即，接触步骤优选利用固定床连续流动反应器进行。间歇式系统的优选实施方式包括将催化剂添加至脂肪或油与醇的混合物中。
在本发明的制造方法中，由于催化剂的使用能够使反应反复进行，反应混合物可包含未反应的原料和中间体甘油酯等。在该情况中，优选回收未反应的甘油酯和游离脂肪酸，并使回收的甘油酯和游离脂肪酸与脂肪或油一起再次使用。例如，该未反应的甘油酯和游离脂肪酸的回收可如下进行：在催化剂不存在的情况下从反应后的混合物中除去诸如醇和水等低沸点成分，然后使未反应的甘油酯和游离脂肪酸与流出物分离。该过程使得能够以高产率制造高纯度的脂肪酸烷基酯和甘油，并更高效地降低纯化成本。
利用本发明的方法制造的脂肪酸烷基酯适用于各种用途，例如用作工业原料、药品原料和燃料等。其中，包含利用上述制造方法制造的得自植物油脂或废烹调油的脂肪酸烷基酯的柴油可以充分降低制造步骤中的设施成本和设备成本。此外，由于不需要催化剂的回收步骤，这使得催化剂可反复使用。因此，柴油可充分地促进制造步骤中的环境保护，并适用于各种应用。包含通过上述制造方法制造的脂肪酸烷基酯的该柴油也是本发明的一部分。
图1和图2各自显示了在本发明所述的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法中制造步骤的优选实施方式。然而，本发明并不限于这些实施方式。图1显示了在催化剂的存在下利用间歇法使作为脂肪或油的棕榈油与作为醇的甲醇接触的步骤。在该实施方式中，棕榈油和甲醇与催化剂混合以进行反应。使该反应混合物静置以分离成主要包含脂肪酸烷基酯的酯相和主要包含甘油和甲醇的甘油相。然后，将甲醇和催化剂添加至与甘油相分离的酯相中从而促成进一步的反应，并使得到的混合物分离成酯相和甘油相。由此最终制得脂肪酸甲酯和甘油。在该实施方式中，优选在反应混合物分成两相之前且在将固体催化剂通过如过滤步骤从液相中分离除去之后除去醇，这是因为这样可以改善脂肪酸甲酯和甘油的分离。优选的是根据目的通过蒸馏等对如此制得的脂肪酸甲酯和/或甘油作进一步纯化。
图2显示了通过使用连续式流动固定床反应器使作为脂肪或油的棕榈油，和作为醇的甲醇与固体催化剂接触的步骤。使填充有催化剂的反应塔中反应的混合物在沉降槽中静置以分离成酯相和甘油相。与甘油相分离的酯相在填充有催化剂的反应塔中与甲醇进一步反应从而制造反应混合物。然后，通过蒸发将甲醇从反应混合物中除去，由此得到的混合物在沉降槽中静置以分离成酯相和甘油相。由此，最终制得脂肪酸甲酯和甘油。优选的是根据目的通过蒸馏等对如此制得的脂肪酸甲酯和/或甘油作进一步纯化。
本发明还涉及用于制造脂肪酸甲酯和/或甘油的催化剂，其中，所述催化剂用于所述脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法。该催化剂优选为下列催化剂(I)～(V)中的至少一种：
(I)具有钛铁矿结构和/或斯里兰卡石结构的金属氧化物；
(II)含有属于第12族的金属元素和属于第4族的金属元素的氧化物；
(III)含有属于第12族的金属元素和四价过渡金属元素的混合氧化物；
(IV)含有锆和选自由属于第4、5和8族的金属元素所组成的组中的至少一种金属元素的金属氧化物；和
(V)含有锐钛矿型氧化钛和/或金红石型氧化钛的金属氧化物，并且所述金属氧化物含有的硫成分为700ppm以下。
其中，所述催化剂更优选为具有钛铁矿结构的金属氧化物，或具有立方结构并具有属于第12族和第4族的金属元素的氧化物。作为上述催化剂的构造、结构、制造方法和具体例等，上面提及的那些是优选的。最优选的是各自具有钛铁矿结构的MnTiO3、CoTiO3、ZnTiO3、FeTiO3和NiTiO3；立方ZnZrO3；和具有尖晶石结构的Zn2TiO4。如果该催化剂用于上述制造方法，即使催化剂在该反应中反复使用也不会发生浸出，并且该催化剂可长期使用。使用该催化剂可简化催化剂的分离除去步骤，从经济角度考虑这是极为有利的。
本发明的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法具有上面提及的构成。因此，所述方法具有下列优点。
考虑到简化反应过程，
(1)可简化或省略催化剂的分离除去步骤；
(2)可省去游离脂肪酸的中和除去步骤，或使用酸性催化剂的酯化步骤；
(3)不发生游离脂肪酸的皂化反应；和
(4)脂肪或油中各种游离脂肪酸的酯化反应同时进行。
考虑到简化纯化过程，即，更容易地制造纯化的甘油，
(1)醇可在分离催化剂后蒸发，并且由于没有逆反应而可以改进液-液两相的分配平衡(互溶性降低)，因此，可良好地分离产物；和
(2)因为催化剂(上述催化剂(I)～(V)中的至少一种)在晶格中使用必要金属成分作为活性物种，因此不发生催化剂的浸出，催化剂的寿命可以延长；由于在催化剂表面上不存在强酸位点或碱位点因此可忽略由于脱水或焦化所导致的醇和/或甘油的降解，从而能够以高选择度制造脂肪酸烷基酯；并且催化剂几乎不会受到少量金属成分或用于预处理的无机酸的影响。
实施例
下面将参考实施例对本发明进行更详细的描述，但本发明并不限于这些实施例。
转化率和产率根据下式计算。
(转化率(％))＝(反应完成时所消耗掉的脂肪或油的摩尔数)/(脂肪或油的进料摩尔数)×100(％)
(甲酯的产率(mol％))＝{(反应完成时制得的甲酯的摩尔数)/(有效脂肪酸的进料摩尔数)}×100(％)
(甘油二酸酯的产率(mol％))＝{[(反应完成时制得的甘油二酸酯的摩尔数)×2]/(有效脂肪酸的进料摩尔数)}×100(％)
(甘油单酸酯的产率(mol％))＝{(反应完成时甘油单酸酯的摩尔数)/(有效脂肪酸的进料摩尔数)}×100(％)
(甘油的产率(mol％))＝{(反应完成时制得的分离甘油的摩尔数)/(有效甘油成分的进料摩尔数)}×100(％)
术语“有效脂肪酸”是指脂肪或油中包含的脂肪酸的甘油三酸酯、甘油二酸酯、甘油单酸酯和游离脂肪酸。即，有效脂肪酸的进料摩尔数可通过下式计算。
(有效脂肪酸的进料摩尔数)＝[(脂肪或油的进料量(g))×(脂肪或油的皂化值)(mg-KOH/g-脂肪或油)]/56100]
术语“有效甘油成分”是指能够利用本发明的方法制造甘油的成分，具体为脂肪或油中包含的脂肪酸的甘油三酸酯、甘油二酸酯和甘油单酸酯。有效甘油成分的含量可以通过由脂肪或油(反应物)的皂化反应所制造的游离甘油的气相色谱测定。
催化剂制备例1：MnTiO3催化剂的制备
将200g碳酸锰(MnCO3)与150g锐钛矿型二氧化钛(TiO2)以粉末形式混合，并将混合物在空气流中在1000℃煅烧5小时从而获得273gMnTiO3催化剂。对该催化剂的XRD分析显示所述催化剂具有钛铁矿结构并包含少量金红石型TiO2。
催化剂制备例2：ZnTiO3(锐钛矿型)催化剂的制备
将20g氧化锌(ZnO)与20g锐钛矿型二氧化钛(TiO2)以粉末形式混合。将混合物在空气流中在700℃煅烧4小时从而获得ZnTiO3催化剂。对该催化剂的XRD分析显示所述催化剂是具有钛铁矿结构的ZnTiO3。
催化剂制备例3：ZnZrO3催化剂的制备
将45g硝酸锌(Zn(NO3)2)与74g 25％的硝酸氧化锆(ZrO(NO3)2)水溶液混合，并添加纯水直至总量达到300mL。向该水溶液中加入180mL1mol/L的草酸水溶液，然后将该混合物在70℃搅拌3天。通过离心分离回收所生成的沉淀，再将回收的沉淀在600℃煅烧5小时从而获得锆酸锌催化剂。对该催化剂的XRD分析显示所述催化剂包含立方ZnZrO3。
催化剂制备例4：Zn2TiO4催化剂的制备
将20g氧化锌(ZnO)与10g锐钛矿型二氧化钛(TiO2)以粉末形式混合。将混合物在空气流中在1000℃煅烧4小时从而获得Zn2TiO4催化剂。对该催化剂的XRD分析显示所述催化剂是具有尖晶石结构的Zn2TiO4。
催化剂制备例5：Fe-V-Zr催化剂的制备
将6.49g草酸二水合物溶解在46.84g水中，向其中加入3.12g五氧化二钒并在其中均匀溶解(溶液A)。将13.86g硝酸铁(III)九水合物和74.08g硝酸氧化锆(IV)二水合物溶解在740g水中，并向其中添加溶液A。然后混合物在室温下搅拌2小时。蒸发至干后，将残留物在空气流中在350℃预先煅烧2小时，然后在750℃煅烧5小时，从而获得FeVZr催化剂。相对于100重量％的催化剂，换算成金属，铁、钒和锆的含量分别为4.8重量％、4.4重量％和63.1重量％。对该催化剂的XRD分析显示所述催化剂主要是包含具有三斜FeVO4结构的复合氧化物与单斜氧化锆的混合物。
催化剂制备例6：Ti-Zr催化剂的制备
在通过将17g四异丙醇钛均匀溶解在2.3g异丙醇中所制备的溶液中捏合60g氧化锆(RSC-HP，DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO Co.，LTD.的产品)，然后在搅拌下将混合物蒸发至干。将残留物在120℃干燥过夜，然后在空气流中在900℃煅烧3小时以获得Ti-Zr催化剂。利用玻璃珠法对所述催化剂进行X射线荧光分析，结果发现硫成分为50ppm以下，该值低于检测限，并且相对于100重量％的催化剂总量，换算成金属，钛和锆的含量分别为4.4重量％和68.6重量％。对该催化剂的XRD分析显示所述催化剂包含金红石型氧化钛和单斜氧化锆。
催化剂制备例7：Ti-Si催化剂的制备(使用四异丙醇钛的合成例)
在通过以11.5g异丙醇稀释7.1g四异丙醇钛所制备的溶液中捏合25g二氧化硅粉末(CARiACT Q-50，Fuji Silysia Chemical Ltd.的产品，粒径为75μm～180μm)，然后在搅拌下将混合物蒸发至干。将残留物在空气流中在600℃煅烧4小时以获得Ti-Si催化剂。利用玻璃珠法对所述催化剂进行X射线荧光分析，结果发现硫成分为50ppm以下，该值低于检测限，并且相对于100重量％的催化剂总量，换算成金属，钛和硅的含量分别为4.4重量％和43.3重量％。对该催化剂的XRD分析显示该催化剂中包含的氧化钛为锐钛矿型。
催化剂制备例8：Ti-Si催化剂的制备(使用硫酸氧钛的合成例)
在通过将14.5g硫酸氧钛(Ti含量：以TiO2计为33.21重量％)溶解在140g水中所制备的溶液中捏合80g二氧化硅粉末(CARiACT Q-50，Fuji Silysia Chemical Ltd.的产品，粒径为75μm～180μm)，然后在搅拌下将混合物蒸发至干。将残留物在空气流中在600℃煅烧4小时，用水进行充分洗涤并干燥以获得Ti-Si催化剂。利用玻璃珠法对所述催化剂进行X射线荧光分析，结果发现硫成分为50ppm以下，该值低于检测限，并且相对于100重量％的催化剂总量，换算成金属时，钛和硅的含量分别为3.4重量％和44.1重量％。对该催化剂的XRD分析显示该催化剂中包含的氧化钛为锐钛矿型。
催化剂制备例9：Ti-Al催化剂的制备
将30g α-氧化铝(SA5151，SAINT-GOBAIN的产品)浸渍在通过以5.0g异丙醇稀释2.4g四异丙醇钛而制备的溶液中，然后在搅拌下将混合物蒸发至干。将残留物在120℃干燥过夜，然后在空气流中进一步在900℃煅烧3小时以获得Ti-Al催化剂。利用玻璃珠法对所述催化剂进行X射线荧光分析，结果发现硫成分为50ppm以下，该值低于检测限，并且相对于100重量％的催化剂总量，换算成金属时，钛和铝的含量分别为4.4重量％和51.8重量％。对该催化剂的XRD分析显示该催化剂中包含的氧化钛为金红石型。
对比用催化剂制备例1：ZnAl2O4催化剂的制备
将63.8g氧化锌与包含氧化铝的136.2g氧化铝凝胶混合在硝酸水溶液中，将混合物在400℃煅烧2小时。对该残留物的XRD分析显示该残留物包含晶体结构的ZnAl2O4。
对比用催化剂制备例2：TiVO4催化剂的制备
将169.66g 20％的三氯化钛(III)水溶液逐滴添加至通过在90℃将25.74g偏钒酸铵溶解在700g蒸馏水中所制备的溶液中。蒸发至干后，将残留物在空气流中在350℃预先煅烧2小时，然后在750℃煅烧5小时。对该残留物的XRD分析显示该残留物包含具有金红石结构的TiVO4。
对比用催化剂制备例3：FeVO4催化剂的制备
在90℃将14.04g偏钒酸铵溶解在700g水中(溶液B)。将通过将48.48g硝酸铁(III)九水合物溶解在40g水中所制备的溶液逐滴加入溶液B中，然后将混合物蒸发至干。将残留物在空气流中在350℃预先煅烧2小时，然后在750℃煅烧5小时以获得FeVO4催化剂。对该催化剂的XRD分析显示该催化剂主要是具有三斜FeVO4结构的复合氧化物。
对比用催化剂制备例4：K/ZrO2催化剂的制备
将20g碳酸钾与80g氧化锆(DAIICHI KIGENSO KAGAKUKOGYO Co.，LTD.的产品)以粉末状混合，加入少量的水，并将混合物进一步充分捏合。干燥后，将残留物在空气流中在550℃煅烧4小时以获得K/ZrO2催化剂。
对比用催化剂制备例5：Ti-Si催化剂的制备(使用硫酸氧钛且不进行漂洗的合成例)
在通过将14.5g硫酸氧钛(Ti含量：以TiO2计为33.21重量％)溶解在140g水中所制备的溶液中捏合60g二氧化硅粉末(CARiACT Q-50，Fuji Silysia Chemical Ltd.的产品，粒径为75μm～180μm)，然后在搅拌下将混合物蒸发至干。将残留物在空气流中在600℃煅烧4小时以获得Ti-Si催化剂。利用玻璃珠法对所述催化剂进行X射线荧光分析，结果检测到硫成分为950ppm。
实施例1
使用固定床连续流动反应器进行棕榈油与甲醇的反应。将15ml(12g)由催化剂制备例1获得的MnTiO3催化剂投入由不锈钢(SUS316)制造的内径为10mm、长度为210mm的直立式反应管。使用精密高压计量泵，使棕榈油和甲醇分别以0.12mL/min和0.13mL/min(LHSV＝1hr-1，甲醇：理论所需量的9倍)的流速连续流入反应管中。将反应管安装在炉内温度设定为200℃的加热炉中。反应管的出料口通过气冷式冷凝器配备有背压调节器，将反应管内部的压力设定为5MPa。固定床连续流动反应器稳定操作10小时后，脂肪酸甲酯和甘油在反应管出料口的产率分别为91.9mol％和85.0mol％。作为脂肪或油的主要成分的甘油三酸酯的转化率为96.7mol％，甘油二酸酯和甘油单酸酯的产率分别为2.8mol％和8.9mol％。对出料口的反应混合物进行ICP发射光谱测定，既未检测到Mn也未检测到Ti(均为催化剂成分)。该反应连续反复250小时，并对出料口的反应混合物进行分析。未观察到出料口的反应混合物组成的变化，这表明催化剂未随时间劣化，因而具有较长的寿命。
实施例2
在200-mL高压釜中装入40g棕榈油、40g甲醇和3g在催化剂制备例1中制备的MnTiO3催化剂粉末。用氮气进行置换后，在内部搅拌的条件下使反应在200℃的反应温度下进行24小时。将釜内部冷却至50℃然后取出反应混合物。对反应混合物进行离心分离以分离出催化剂。用旋转蒸发仪将甲醇蒸除。然后，将所得物分成甲酯相(上层相)和甘油相(下层相)以回收上层相。在200-mL高压釜中装入与所述回收的上层相同量的甲醇和3g在催化剂制备例1中制备的MnTiO3催化剂粉末。以与第一反应相同的方式再使反应在200℃的反应温度下进行24小时。脂肪酸甲酯和甘油的产率分别为99.6mol％和98.7mol％。作为脂肪或油的主要成分，甘油三酸酯和甘油二酸酯完全转化。甘油单酸酯的产率为1.1mol％。对出料口的反应混合物进行ICP发射光谱测定，既未检测到Mn也未检测到Ti(均为催化剂成分)。
实施例3
在200-mL高压釜中装入60g甘油三油酸酯、20g甲醇和2.5gMnTiO3催化剂(Alfa Aesar Co.的产品)。对用于该实施例的MnTiO3催化剂的XRD分析显示该催化剂具有钛铁矿结构。用氮气进行置换后，在内部搅拌的条件下使反应在200℃的反应温度下进行24小时。甘油三油酸酯的转化率为99％，油酸甲酯、甘油单酸酯、甘油二酸酯和甘油的产率分别为87％、10％、2％和49％。既未观察到作为副产物的甘油缩合物或酯化产物的生成，也未观察到甲醇的分解。反应混合物的ICP发射光谱显示浸出的Ti的浓度为1ppm以下，浸出的Mn的浓度为20ppm以下。
实施例4
除了使用CoTiO3催化剂(Alfa Aesar Co.的产品)作为催化剂之外，以与实施例3相同的方式进行反应。对用于该实施例的CoTiO3催化剂的XRD分析显示该催化剂具有钛铁矿结构。甘油三油酸酯的转化率为96％，油酸甲酯、甘油单酸酯、甘油二酸酯和甘油的产率分别为77％、17％、2％和41％。反应混合物的ICP发射光谱显示浸出的Ti和Co的浓度均为1ppm以下。
实施例5
除了使用FeTiO3催化剂(Aldrich Co.的产品)作为催化剂之外，以与实施例3相同的方式进行反应。对用于该实施例的FeTiO3催化剂的XRD分析显示该催化剂具有钛铁矿结构。甘油三油酸酯的转化率为98％，油酸甲酯、甘油单酸酯、甘油二酸酯和甘油的产率分别为94％、4％、0％和94％。反应混合物的ICP发射光谱显示浸出的Ti和Fe的浓度均为1ppm以下。
实施例6
除了使用NiTiO3催化剂(City Chemical LLC的产品)作为催化剂之外，以与实施例3相同的方式进行反应。对用于该实施例的NiTiO3催化剂的XRD分析显示该催化剂具有钛铁矿晶体结构。甘油三油酸酯的转化率为97％，油酸甲酯、甘油单酸酯、甘油二酸酯和甘油的产率分别为63％、29％、5％和63％。反应混合物的ICP发射光谱显示浸出的Ti和Ni的浓度均为1ppm以下。
实施例7
在200-mL高压釜中装入61.5g甘油三油酸酯、20g甲醇和2.5g在催化剂制备例2中制备的ZnTiO3催化剂。用氮气进行置换后，在内部搅拌的条件下使反应在200℃的反应温度下进行24小时。甘油三油酸酯的转化率为96％，油酸甲酯和甘油的产率分别为82％和37％。通过ICP发射光谱未检测到反应混合物中有金属浸出。
实施例8
以与实施例7相同的方式进行反应3次，将与实施例7中相同的催化剂反复用于这些反应。第二次反应后，甘油三油酸酯的转化率为94％，油酸甲酯和甘油的产率分别为77％和37％。第三次反应后，甘油三油酸酯的转化率为97％，油酸甲酯和甘油的产率分别为84％和37％。未观察到反复使用后的催化剂活性的变化，这表明该催化剂具有高稳定性。各次反应后均未检测到反应混合物中有金属浸出。
实施例9
在100-mL高压釜中装入30g甘油三油酸酯、10g甲醇和1.25g具有斯里兰卡石结构的催化剂(Zr0.5Ti0.5O2，Alfa Aesar Co.的产品)。对用于该实施例的Zr0.5Ti0.5O2催化剂的XRD分析显示该催化剂具有斯里兰卡石结构。用氮气进行置换后，在内部搅拌的条件下使反应在200℃的反应温度下进行24小时。甘油三油酸酯的转化率为95％，油酸甲酯、甘油单酸酯、甘油二酸酯和甘油的产率分别为69％、18％、8％和63％。反应混合物的ICP发射光谱显示浸出的金属成分不包含Zr，Ti为1ppm以下。
对比例1
除了水滑石用作催化剂和反应温度为150℃之外，以与实施例3相同的方式进行反应。甘油三油酸酯的转化率为99％，油酸甲酯、甘油单酸酯、甘油二酸酯和甘油的产率分别为95％、2％、2％和89％。对反应混合物的XRF分析显示构成该水滑石的几乎全部的镁和约为一半的铝都被浸出。
实施例10
除了将2.5g在催化剂制备例3中制备的催化剂ZnZrO3用作催化剂之外，以与实施例7相同的方式进行反应。甘油三油酸酯的转化率为99％，油酸甲酯和甘油的产率分别为84％和49％。通过ICP发射光谱未检测到反应混合物中有金属浸出。
实施例11
除了2.5g在催化剂制备例4中制备的催化剂Zn2TiO4用作催化剂之外，以与实施例10相同的方式进行反应。甘油三油酸酯的转化率为97％，油酸甲酯和甘油的产率分别为82％和43％。通过ICP分析未检测到反应混合物中有金属浸出。
实施例12
以与实施例11相同的方式进行反应3次，并且将与实施例11中相同的催化剂反复用于这些反应。第二次反应后，甘油三油酸酯的转化率为97％，油酸甲酯和甘油的产率分别为84％和46％。第三次反应后，甘油三油酸酯的转化率为97％，油酸甲酯和甘油的产率分别为84％和49％。未观察到反复使用后的催化剂活性的变化，这表明该催化剂具有高稳定性。各次反应后均未检测到反应混合物中有金属浸出。
对比例2
除了将在对比用催化剂制备例1中制备的催化剂ZnAl2O4用作催化剂之外，以与实施例8相同的方式进行反应。甘油三油酸酯的转化率为97％，油酸甲酯和甘油的产率分别为76％和42％。红外(IR)光谱数据显示存在脂肪酸盐成分和浸出的活性成分。
对比例3
以与实施例8相同的方式进行反应3次，不同之处在于将在对比用催化剂制备例2中制备的催化剂TiVO4用作催化剂，反应时间为1小时，反应温度为150℃。并且将所述催化剂反复用于这些反应。第一次反应后，甘油三油酸酯的转化率为97％，油酸甲酯和甘油的产率分别为70％和29％。第二次反应后，甘油三油酸酯的转化率为94％，油酸甲酯和甘油的产率分别为59％和19％。第三次反应后，甘油三油酸酯的转化率为89％，油酸甲酯和甘油的产率分别为47％和10％。反复反应后催化剂的活性降低，这表明催化剂劣化。反应混合物中未检测到浸出。
实施例13
在200-mL高压釜中装入60g甘油三油酸酯、20g甲醇和2.5g催化剂制备例5中制备的Fe-V-Zr催化剂。用氮气进行置换后，在内部搅拌的条件下使反应在150℃的反应温度下进行24小时。油酸甲酯和甘油的产率分别为54％和11％。既未观察到作为副产物的甘油缩合物或酯化产物的生成，也未观察到甲醇的分解。利用ICP发射光谱测定反应混合物的金属浸出，结果发现浸出的金属的含量在检测限以下。
实施例14
在200-mL高压釜中装入61.5g甘油三油酸酯、20g甲醇和2.5g催化剂制备例5中制备的Fe-V-Zr催化剂。用氮气进行置换后，在内部搅拌的条件下使反应在150℃的反应温度下进行3小时。甘油三油酸酯的转化率为78％，油酸甲酯和甘油的产率分别为35％和3％。
反应后，将催化剂回收，回收的催化剂在相同的条件下再次用于反应。甘油三油酸酯的转化率为68％，油酸甲酯和甘油的产率分别为29％和2％。反应后再次回收催化剂，回收的催化剂在相同的条件下用于反应。甘油三油酸酯的转化率为70％，油酸甲酯和甘油的产率分别为30％和5％。三次反应后催化剂的活性没有明显降低。
对比例4
除了将2.5g在对比用催化剂制备例3中制备的催化剂FeVO4用作催化剂之外，以与实施例14相同的方式进行反应。甘油三油酸酯的转化率为83％，油酸甲酯和甘油的产率分别为31％和5％。反应后，回收催化剂，回收的催化剂在相同的条件下再次用于反应。甘油三油酸酯的转化率为35％，油酸甲酯和甘油的产率分别为10％和0％。2次反应后催化剂的活性降低。
实施例15
在100-mL高压釜中装入30g甘油三油酸酯、10g甲醇和1.25g催化剂制备例6中制备的Ti-Zr催化剂。用氮气进行置换后，在内部搅拌的条件下使反应在200℃的反应温度下进行24小时。甘油三油酸酯的转化率为99％，油酸甲酯、甘油单酸酯、甘油二酸酯和甘油的产率分别为79％、17％、3％和79％。既未观察到作为副产物的甘油缩合物或酯化产物的生成，也未观察到甲醇的分解。反应混合物的ICP发射光谱显示浸出的金属成分不包含Zr，Ti为1ppm以下。
实施例16
将催化剂制备例6中制备的Ti-Zr催化剂粉碎并分级为300μm～850μm，然后将15mL该催化剂投入由SUS316不锈钢制造的内径为10mm、长度为210mm的直立式反应管。为控制压力，在反应器出料口通过介于其间的气冷式冷凝管安装过滤器和背压调节器。
在使用精密高压计量泵使甘油三油酸酯和甲醇分别以0.127mL/min和0.048mL/min(摩尔比＝1/9，LHSV＝0.70hr-1)的流速循环流入反应管的同时，将反应管中的压力用背压调节器设定至5MPa。使用GC(气相色谱)炉从外部加热反应管以将其温度设定为200℃。在温度和压力稳定17小时后，油酸甲酯和甘油在反应出料口的产率分别为61％和38％。50多个小时后油酸甲酯和甘油的产率分别为62％和40％。在此之后，在160小时以上的时间内均未观察到催化剂活性的下降。
对比例5
除了将在对比用催化剂制备例4中制备的K/ZrO2催化剂用作催化剂和反应温度为150℃之外，以与实施例15中相同的方式进行反应。甘油三油酸酯的转化率为99％，油酸甲酯、甘油单酸酯、甘油二酸酯和甘油的产率分别为95％、2％、1％和90％。在反应混合物中浸出的钾成分的XRF分析显示几乎所有量的钾成分都被浸出，因此，不可能反复使用该催化剂。
实施例17
以与实施例16中相同的方式进行反应，不同之处在于将催化剂制备例7中制备的Ti-Si催化剂用作催化剂，将各自装有15mL所述催化剂的两个反应管直接连接以将催化剂的总体积设定为30mL，甘油三油酸酯和甲醇的流速分别为0.206mL/min和0.078mL/min(摩尔比＝1/9，LHSV＝0.57hr-1)，反应压力为2.5MPa。在温度和压力稳定17小时后，油酸甲酯和甘油在反应出料口的产率分别为54％和21％。50多个小时后油酸甲酯和甘油的产率分别为53％和18％。在此之后，在160小时以上的时间内均未观察到催化剂活性的下降。
实施例18
在200-mL高压釜中装入60g甘油三油酸酯、20g甲醇和2.5g催化剂制备例8中制备的Ti-Si催化剂。用氮气进行置换后，在内部搅拌的条件下使反应在200℃的反应温度下进行24小时。油酸甲酯和甘油的产率分别为74％和42％。
对比例6
除了将对比用催化剂制备例5中制备的Ti-Si催化剂用作催化剂之外，以与实施例17中相同的方式进行反应。在温度和压力稳定17小时后，油酸甲酯和甘油在反应出料口的产率分别为14％和3％。50多个小时后油酸甲酯和甘油的产率分别为12％和2％，这表明催化剂的活性极低。
实施例19
除了将催化剂制备例9中制备的Ti-Al催化剂用作催化剂之外，以与实施例18中相同的方式进行反应。油酸甲酯和甘油的产率分别为70％和40％。
工业实用性
本发明的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法具有上面提及的构成。因此，所述方法具有下列优点。
考虑到简化反应过程，
(1)可简化或省略催化剂的分离除去步骤；
(2)可省去游离脂肪酸的中和除去步骤，或使用酸性催化剂的酯化步骤；
(3)不发生游离脂肪酸的皂化反应；和
(4)脂肪或油中各种游离脂肪酸的酯化反应同时进行。
考虑到简化纯化过程，即，更容易地制造纯化的甘油，
(1)醇可在分离催化剂后蒸发，并且由于没有逆反应而可以改进液-液两相的分配平衡(互溶性降低)，因此，可良好地分离产物；和
(2)因为催化剂(上述催化剂(I)～(V)中的至少一种)在晶体骨架中使用必要金属成分作为活性物种，因此不发生催化剂的浸出，催化剂的寿命可以延长；由于在催化剂表面上不存在强酸位点或碱位点因此醇很难被分解(脱水或焦化)，从而能够以高选择度制造脂肪酸烷基酯；并且催化剂几乎不会受到少量金属成分或用于预处理的无机酸的影响。
本申请要求2005年2月21日提交的日本专利申请2005-043619“METHOD FOR PRODUCING GLYCERIN AND/OR FATTY ACIDESTERS”、2005年2月21日提交的日本专利申请2005-043620“METHODFOR PRODUCING FATTY ACID ESTERS AND/OR GLYCERIN”、2005年2月21日提交的日本专利申请2005-043621“METHOD FORPRODUCING GLYCERIN AND/OR FATTY ACID ESTERS”以及2005年12月21日提交的日本专利申请2005-368602“METHOD FORPRODUCING FATTY ACID ALKYL ESTERS AND/OR GLYCERINUSING A FAT AND OIL”的优先权，这些申请的内容在此以参考的方式全部引入。

Claims (12)

1.脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，所述方法包括在催化剂的存在下使脂肪或油与醇接触的步骤，
其中，所述催化剂是选自由下列(I)～(V)所组成的组中的至少一种催化剂：
(I)具有钛铁矿结构和/或斯里兰卡石结构的金属氧化物；
(II)含有属于第12族的金属元素和属于第4族的金属元素的氧化物；
(III)含有属于第12族的金属元素和四价过渡金属元素的混合氧化物；
(IV)含有锆和选自由属于第4、5和8族的金属元素所组成的组中的至少一种金属元素的金属氧化物；和
(V)含有锐钛矿型氧化钛和/或金红石型氧化钛的金属氧化物，并且所述金属氧化物含有的硫成分为700ppm以下。
2.如权利要求1所述的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，
其中，所述催化剂包含金属氧化物，所述金属氧化物具有包含钛和选自由属于第7、8、9、10和12族的金属元素所组成的组中的至少一种金属元素的钛铁矿结构。
3.如权利要求1所述的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，
其中，所述氧化物是混合氧化物。
4.如权利要求1～3任一项所述的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，
其中，所述的属于第12族的金属元素是锌元素。
5.如权利要求1、3或4所述的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，
其中，所述催化剂是含有属于第12族的金属元素和Ti或Zr的氧化物。
6.如权利要求1、3、4或5所述的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，
其中，所述氧化物包含ZnxMOn，在该分子式中，M表示Ti和/或Zr；x为0.05～10的数值；n为使ZnxMOn为电中性而求出的数值。
7.如权利要求6所述的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，
其中，所述氧化物包含选自由ZnZrO3、ZnTiO3、Zn2TiO4、Zn2/3TiO8/3和Zn4TiO6所组成的组中的至少一种氧化物。
8.如权利要求5～7任一项所述的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，
其中，所述氧化物为立方型。
9.如权利要求1所述的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，
其中，所述催化剂包含具有单斜结构的氧化锆。
10.如权利要求1或9所述的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，
其中，所述催化剂包含具有三斜结构的金属氧化物作为活性成分。
11.如权利要求1所述的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，
其中，所述催化剂包含选自由属于第4、13和14族的金属元素所组成的组中的至少一种金属元素的氧化物。
12.一种用于制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的催化剂，
其中，所述催化剂用于权利要求1～11任一项所述的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法。
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