JP2002294277A - 低級アルキルエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、油脂類、特に廃食油に含まれる主と
してトリグリセリドから、ディーゼル燃料油等として有
効利用できる低級アルキルエステルを高い反応効率で製
造でき、しかも触媒の分離・回収工程を簡略化もしくは
省略することのできる、工業規模で利用可能な低級アル
キルエステルの製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】油脂類と低級アルコールとの間で触媒の存
在下にエステル交換反応を行って低級アルキルエステル
を製造するに際し、ペロブスカイト型構造を有する複合
金属酸化物を含んでなる触媒を使用することを特徴とす
る低級アルキルエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低級アルキルエス
テルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、わが国では各種食用油が多量に使
用されており、その使用済油（廃食油）の一部は石鹸な
どの原料として再利用されているが、その大部分は回収
されずにごみ処理場に運ばれ、可燃物ごみと一緒に焼却
されるか、あるいは不燃物ごみと一緒に埋め立てて処理
されているのが実情である。

【０００３】一方、植物油の主成分であるモノグリセリ
ド、ジグリセリド、トリグリセリドをアルキルアルコー
ルとエステル交換反応させることによって、脂肪酸アル
キルエステルが得られることは以前から知られている
（例えば、「有機化学ハンドブック」技報堂出版、198
8、p1407 〜p1409)。またこの反応を利用して、植物油
脂や廃食油等からディーゼル燃料油として使用できるア
ルキルエステルを製造する技術についてもこれまで様々
検討されてきたが（例えば、特開平７−１９７０４７号
公報、同７−３１００９０号公報等）、これらの技術で
は現行の軽油に関する品質確保法を満足できる様なアル
キルエステルは得られていない。

【０００４】ところで、エステル交換反応は平衡反応で
あることから、一方の原料であるアルキルアルコールを
多量に用いるか、副反応物として生成するグリセリンを
除去することによって、平衡を生成系にずらして収率を
上げる様にしている。また、この反応は、液相反応より
も気相反応の方が、平衡的には有利であると言われてい
る。更に、反応速度を速めるためには、触媒が利用され
るのが一般的である。

【０００５】一般的に、エステル交換反応の代表的な工
業プロセスである酢酸、高級脂肪酸、不飽和カルボン酸
等の製造方法においては、酸性触媒が多く使用されてい
る。例えば硫酸やリン酸等のプロトン酸は、非芳香族カ
ルボン酸のエステル化触媒として使用され、フェノール
酸のエステル化にはホウ酸や硫酸が使用されている。し
かしながら、これらの反応は基本的に反応溶液中に触媒
が溶解した状態で存在する均一反応系であるので、生成
液から触媒の分離・回収が困難であるという問題があ
る。

【０００６】固体酸性触媒も良く使用され、テレフタル
酸やメタクリル酸のエステル交換反応には、ＳＯ₄ ^2- −
ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ −ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ／
ＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 、スルホン酸系イオン交換樹脂等
が用いられている。また、ヘテロポリ酸も良好なエステ
ル化触媒と言われており、ＳｉＯ₂ や活性炭に担持し
て、気相触媒としてＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ や固体リン酸
よりも高い活性を示すことが知られている。更に、粘土
鉱物も触媒として用いられている。これらの固体酸性触
媒、鉱物触媒は生成液から分離する必要がないので、反
応装置の簡易化という面で優れたものとなる。しかしな
がら、これらの工業触媒は、油脂類のエステル交換反応
に対する活性は低いという決定的な欠点があり、上記プ
ロセスを工業的規模で実用化するには至っていない。

【０００７】固体酸性触媒を油脂類のエステル交換反応
に適用した技術として、例えば特開平６−３１３１８８
号公報の様な技術も提案されている。そしてこの技術に
おいて用いる触媒としては、単一または複合金属酸化
物、金属硫酸塩、金属リン酸塩、担体上に担持または固
定化した固定化酸、天然鉱物および層状化合物、固体の
ヘテロポリ酸、超強酸、合成ゼオライト、イオン交換樹
脂等が挙げられている。しかしながら、この技術におい
ても上記した従来の方法と同様に、油脂類のエステル交
換反応に対する触媒活性が低く、高い収率を達成するた
めには、反応系内における固体酸性触媒の割合を高めて
やるか、反応時間を長くする必要があった。

【０００８】エステル交換反応には塩基性触媒も用いら
れており、この塩基性触媒としては、金属アルコラート
が有効であることが知られている。そして、こうした金
属アルコラートとしてはナトリウムアルコラートやカリ
ウムアルコラートが一般的に使用されている。また塩基
性触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム等も用いられ、これらは油脂類のエステル
交換反応に高い活性を示している。しかしながらこれま
での塩基性触媒は、前記した酸性触媒と同様に反応液に
溶解した状態で作用するものであるので、生成液中に溶
解することになり、その分離・回収が困難であるという
問題は解消されていない。

【０００９】また、エステル交換反応に固体塩基性触媒
を使用する試みもなされており、こうした固体塩基性触
媒としてアミン系の塩基を有するイオン交換樹脂が提案
されている（例えば、特開昭６２−２１８４９５号公
報）。こうした技術では、触媒の分離・回収という問題
は基本的に生じない。しかしながらこの技術は、アルコ
ールを過剰に用いて、トリグリセライドの濃度として
０．１〜３重量％程度の反応系で行なわれるものであ
り、活性が著しく低く、また反応温度もイオン交換樹脂
の耐久性の点から６０℃以下に限定されている等、実用
的とはいえない。

【００１０】また、最近、カルボン酸化合物と酸化鉄、
またはカリウム化合物と酸化ジルコニウムとからなる塩
基性固体触媒の利用が開示されているが（特開２０００
−４４９８４号公報）、その触媒活性は充分とは言え
ず、実用的でない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、油脂類、特
に廃食油に含まれる主としてトリグリセリドから、ディ
ーゼル燃料油等として有効利用できる低級アルキルエス
テルを高い反応効率で製造でき、しかも触媒の分離・回
収工程を簡略化もしくは省略することのできる、工業規
模で利用可能な低級アルキルエステルの製造方法を提供
することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
〔１〕 油脂類と低級アルコールとの間で触媒の存在下
にエステル交換反応を行って低級アルキルエステルを製
造するに際し、ペロブスカイト型構造を有する複合金属
酸化物を含んでなる触媒を使用することを特徴とする低
級アルキルエステルの製造方法、〔２〕 複合金属酸化
物がＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少な
くとも１種を含んでなるものである前記〔１〕記載の方
法、〔３〕 触媒が、さらにセシウム化合物をセシウム
の質量換算で１〜１０質量％含有してなるものである前
記〔１〕または〔２〕記載の方法、ならびに〔４〕 触
媒を成形してなる固体触媒を充填し、固定した固定床流
通型反応器を用いてエステル交換反応を行う前記〔１〕
〜〔３〕いずれか記載の方法、に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の低級アルキルエステルの
製造方法は、触媒としてペロブスカイト（perovskite）
型構造を有する複合金属酸化物からなる触媒を使用する
ことを１つの大きな特徴とする。かかる触媒を使用する
ので、穏やかな条件下においても油脂類に含まれるエス
テル（主としてトリグリセライド）と低級アルコールと
の間でエステル交換反応を高効率で行うことができ、従
来、困難であったディーゼル燃料油等として有効利用で
きる、軽油に関する品質確保法を満足する低級アルキル
エステルの工業規模での製造が可能となる。また、該触
媒は固体であり、エステル交換反応を行う、たとえば反
応溶液中に溶解することはなく、反応終了後に濾過等の
簡単な操作で反応系外へ容易に分離除去できることか
ら、触媒の分離・回収工程を簡略化もしくは省略するこ
とができる。従って、容易に低級アルキルエステルを精
製でき、しかも相分離するグリセリン中での触媒の残存
の問題もなく、得られたグリセリンは直ちに再利用が可
能となる。

【００１４】なお、「軽油に関する品質確保法を満足す
る低級アルキルエステル」とは、具体的には、硫黄分
０．２％以下、セタン指数４５以上、９０％留出温度３
６０℃以下の低級アルキルエステルをいう。

【００１５】本発明において原料として使用する油脂類
は特に限定されるものではない。例えば、ナタネ油、ゴ
マ油、ダイズ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、パーム
油、パーム核油、ヤシ油、ベニバナ油、アマニ油、綿実
油、キリ油、ヒマシ油、牛脂等の一般油脂、レストラ
ン、食品工場、一般家庭等から廃棄される廃食油等を挙
げることができる。また、これらの油脂類を単独である
いは２種以上混合して使用することもでき、前記油脂を
主成分とする油脂加工品も原料とすることができる。本
発明においては、資源の再利用を図る観点から、廃食油
を使用することが好ましい。

【００１６】使用する油脂類の品質については特に限定
するものではないが、高効率のエステル交換反応を達成
する観点から、水分と固形分の含有量が少ない油脂類を
使用するのが好ましい。それゆえ、廃食油を原料として
使用する際には、含まれている水分や固形分を除去する
為の前処理を施すことが好ましい。また、使用する廃食
油中には酸性物質が多量に含まれることがあるが、当該
酸性物質による触媒活性の阻害を防止する観点から、前
処理として脱酸を行うことが好ましい。なお、前記前処
理はいずれも公知の方法に従って行うことができる。

【００１７】本発明に使用する低級アルコールとは、炭
素数１〜８、好ましくは１〜５の、飽和の直鎖または分
岐鎖の炭化水素骨格を有するアルコールであり、たとえ
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール等を挙げることができる。中
でも、ディーゼル燃料油として良質な低級アルキルエス
テルを製造する観点から、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコールおよびイソプロピルアル
コールからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用す
るのが好ましい。

【００１８】本発明において使用する触媒はペロブスカ
イト型構造を有する複合金属酸化物を含む触媒であり、
当該複合金属酸化物は、一般式 ＡＢＯ_n （式中、Ａは
アルカリ土類金属原子であり、Ｂは遷移金属原子であ
り、ｎは３以上の整数である）で表わされる組成を有す
る。本発明の所望の効果の発現の観点から、Ａとしては
Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくと
も１種が好ましく、ＢとしてはＴｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、
Ｃｕ、Ｙおよびランタノイド金属原子であるＬａからな
る群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。さらに、
前記触媒としては、ＡがＣａ、ＳｒおよびＢａからなる
群より選ばれる少なくとも１種であり、ＢがＴｉ、Ｍ
ｎ、ＹおよびＬａからなる群より選ばれる少なくとも１
種である複合金属酸化物を含むものがより好ましい。な
お、ペロブスカイト型構造とは、一般にＡＢＯ₃ という
組成でＡイオンがかなり大きい場合に生ずる構造であ
り、酸化物ではＡ₊₁Ｂ₊₅Ｏ₃ 、Ａ₊₂Ｂ₊₄Ｏ₃ 、Ａ₊₃Ｂ₊₃
Ｏ₃ 等のものがあり、複数のＡあるいはＢイオンを含む
複合ペロブスカイト型化合物の構造をいい、その構造は
Ｘ線回折によって決定される。

【００１９】また、前記触媒としては、さらにセシウム
（Ｃｓ）化合物を含有してなるものが好ましい。当該Ｃ
ｓ化合物としては、たとえば、Ｃｓ₂ Ｏ、ＣｓＣｌ、Ｃ
ｓＦ、Ｃｓ₂ ＣＯ₃ 、ＣｓＮＯ₃ 、Ｃｓ₂ ＳＯ₄ 等を挙
げることができる。当該化合物の含有量は本発明の所望
の効果が得られる限り特に限定されるものではないが、
Ｃｓの質量換算で好ましくは１〜１０質量％、より好ま
しくは３〜８質量％である。Ｃｓ化合物を含有してなる
触媒としては、中でも、Ｃｓ化合物と共に、ＡがＣａ、
ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種
であり、ＢがＴｉ、Ｍｎ、ＹおよびＬａからなる群より
選ばれる少なくとも１種である複合金属酸化物を含むも
のが好ましい。

【００２０】本発明において使用するペロブスカイト型
構造を有する複合金属酸化物を含む触媒は、当該複合金
属酸化物がアルカリ土類金属原子やランタノイド金属原
子等の比較的イオン半径の大きい塩基性金属原子の酸化
物からなる安定な構造体を形成していると推定される、
固体の強い塩基性触媒であり、当該複合金属酸化物が特
にペロブスカイト型構造を有するものであることから、
イオン半径の大きい塩基性金属酸化物が構造的に安定化
され、触媒として反応に用いたときに構造変化が生じに
くくなるものと考えられる。また、ペロブスカイト型構
造を有する化合物自体、強い塩基性を有するが、さら
に、イオン半径の大きいＣｓを含む化合物を加えても、
ペロブスカイト型構造は安定に維持され、両方の塩基性
の加成性が成立するということから、触媒にさらにＣｓ
化合物を含有させることで、塩基性がより強くなるもの
と推定され、それゆえ、複合金属酸化物として期待され
得る塩基性としては著しく塩基強度の大きい材料系とな
るものであり、より優れた活性を有する触媒とすること
ができる。従って、本発明に係る触媒によれば、エステ
ル交換反応において高い触媒活性が発揮され、従来、困
難であったディーゼル燃料油等として有効利用できる所
望の低級アルキルエステルを高効率に得ることができ
る。また、固体であることから、反応終了後における触
媒の分離・回収が容易となり、しかも、アミン系の塩基
を有するイオン交換樹脂からなる公知の前記固体塩基性
触媒とは異なり、通常のエステル交換反応条件下におい
ては反応温度に対する制約はない。

【００２１】本発明に係る触媒の製造は、原料となる各
金属を共沈澱法、含浸法、混練法等により互いに混合担
持させ、焼成することにより行う。具体的には、たとえ
ば、原料となる各金属を含む水溶液を混合攪拌し、熟成
の後、沈殿物を得、当該沈殿物を水洗・濾過・乾燥し、
焼成することにより行うことができる。さらに粉末とし
て得られる触媒を成形し、いわゆる固体触媒とすること
も可能である。固体触媒とすれば、反応液中への触媒の
混入の可能性を大幅に低減することができ、反応終了後
における触媒の分離・回収工程を実質的に行わなくとも
よいので、好ましい。

【００２２】原料となる各金属を含む水溶液の調製に
は、前記一般式に示すＡを含む炭酸塩、硝酸塩、硫酸
塩、ギ酸塩、酢酸塩等、ならびに前記一般式に示すＢを
含む炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等を用い
ることができる。水溶液中における金属の濃度は、当該
金属の水溶液が得られれば特に限定されるものではな
い。次いで、各金属を含む水溶液を、好ましくは３０〜
６０℃にて混合、攪拌する。混合は、各金属塩から均一
な組成の水酸化物の沈澱を生成させるという観点から、
アルカリ金属の存在下に行う（当該アルカリ金属は沈殿
剤として水溶液のｐＨを高めるものとして働くものであ
り、触媒中に含有されることはない）。たとえば、Ｎａ
塩の水溶液を調製し、前記原料となる各金属を含む水溶
液と混合すればよい。混合は、得られた各水溶液を、た
とえば１つの容器に全て一度に入れることにより行って
もよいが、触媒の形成を効率的に進行させる観点から、
アルカリ金属を含む水溶液に対し、原料となる各金属を
含む水溶液を滴下して行うのが好ましい。混合に際して
は、Ａ成分の金属とＢ成分の金属とをモル比で、好まし
くは１：１の割合とするのが望ましい。また、アルカリ
金属は、アルカリ金属とＡ成分およびＢ成分の金属の合
計量とのモル比で、好ましくは１：１〜１．５：１の割
合とするのが望ましい。攪拌の方法は特に限定されるも
のではない。

【００２３】熟成とは、沈澱時に形成された核の成長を
行う工程であり、好ましくは前記水溶液の混合、攪拌時
と同じ温度範囲にて、１〜４時間行う。この工程によ
り、形成された触媒の固体粒子は沈澱物として得られる
ので、当該沈澱物を水洗・濾過により洗浄する。洗浄
後、好ましくは３０〜８０℃にて風乾等により適宜乾燥
し、さらに、好ましくは５００℃以上、より好ましくは
８００〜１０００℃にて１〜４時間、マッフル炉により
焼成を行う。

【００２４】Ｃｓ化合物を触媒中に含有せしめる場合
は、たとえば、乾燥後に得られる触媒の粉末と、Ｃｓ化
合物、たとえば、Ｃｓ₂ Ｏ₃ 、Ｃｓ₂ ＣＯ₃ 、ＣｓＮＯ
₃ 、Ｃｓ₂ ＳＯ₄ 、ＣｓＣｌ、ＣｓＣＯＯＣＨ₃ 、Ｃｓ
₂ Ｏ等の粉末とを適宜混合し、次いで、前記同様に焼成
することにより行うことができる。

【００２５】触媒の成形は公知の方法により行うことが
できる。なお、本明細書において「成形」には、触媒の
粉末をプレス機等を用いて一定形状に整える態様と共
に、特定の担体に対し触媒の粉末を担持させる態様を含
むものとする。

【００２６】本発明に係る触媒を成形して得られる固体
触媒の形状としては特に限定されるものではなく、用途
に応じ適宜選択すればよい。たとえば、タブレット状、
リング状、ペレット状、ハニカム状、コルゲート状のい
ずれでもよく、また、セラミックやメタルハニカムのよ
うな担体上に、触媒の粉末を含むスラリーをウォッシュ
コートしたものであってもよい。

【００２７】本発明の低級アルキルエステルの製造方法
としては、原料を連続的に供給してエステル交換反応を
行う連続式であっても、原料を１バッチ当たりに要する
量だけ供給し、単回でエステル交換反応を行うバッチ式
であってもよい。連続式とする場合は、たとえば、本発
明に係る触媒（粉末）を成形してなる固体触媒を充填
し、固定した、エステル交換反応を行うための固定床流
通型反応器を用い、当該反応器に原料の油脂類、低級ア
ルコールを連続的に供給し、反応生成物である低級アル
キルエステル、グリセリン、および未反応物である残存
する油脂類、アルコールを排出することにより行うこと
ができる。一方、バッチ式とする場合は、たとえば、エ
ステル交換反応を行うための反応器を用い、当該反応器
に原料の油脂類、アルコール、触媒を各々１バッチ当た
りに要する量を投入後、反応を行い、反応生成物である
低級アルキルエステル、グリセリン、および未反応物で
ある残存する油脂類、アルコール、触媒を含む反応混合
物を抜き出すことにより行うことができる。中でも、本
発明に係る触媒（粉末）を成形してなる固体触媒を充填
し、固定した固定床流通型反応器を用いてエステル交換
反応を行い、低級アルキルエステルの製造を行う態様
は、反応を高効率に進行させ得ると共に、反応終了後に
おける触媒の分離・回収工程を省くことができ好まし
い。なお、バッチ式の場合も、濾過等により容易に触媒
を除去でき、触媒の分離・回収工程を簡略化できる。

【００２８】以下においては、本発明の低級アルキルエ
ステルの製造方法として好ましい態様である前記固定床
流通型反応器を用いる場合について詳細に説明する。な
お、「部」は特段の事情がないかぎり「重量部」を表わ
す。

【００２９】低級アルコールの油脂類に対する仕込み量
は、油脂類１００部に対して、好ましくは１０〜１００
部、より好ましくは１０〜４０部である。しかしなが
ら、原料となる油脂類１００部に対する低級アルコール
の仕込み量は油脂類の平均分子量で変化するため、その
場合、当該仕込み量は概ね以下の（１）式により計算さ
れる化学当量の倍数として表すことができる。すなわ
ち、油脂類の平均分子量をＭｏ、低級アルコールの平均
分子量をＭａとした場合、低級アルコールの当量仕込み
量Ｗａ（部）は、以下の式： Ｗａ＝１００／Ｍｏ×３×Ｍａ （１） により計算される。低級アルコールは（１）式で計算さ
れた当量仕込み量Ｗａに対し、好ましくは１．２倍〜１
０倍、より好ましくは１．５倍〜５倍の比率で仕込まれ
る。アルコールの仕込み比率がかかる範囲内であれば、
エステル交換反応が充分に進行し、経済的な観点からも
好ましい。なお、平均分子量は原料としての油脂類およ
び低級アルコールの成分組成に基づいて各々計算する。

【００３０】例えば、油脂類の平均分子量が８８０、低
級アルコールがメチルアルコール（平均分子量３２）の
場合は、油脂類１００部に対して、メチルアルコールを
好ましくは、１２部〜１００部、より好ましくは、１５
部〜５０部仕込む。

【００３１】反応器に仕込む固体触媒の量は、所望のエ
ステル交換反応効率が得られれば特に限定されるもので
はないが、概ね油脂類１００部に対して、０．５部〜１
００部が好ましく、１部〜３０部がより好ましい。固体
触媒の仕込み量がかかる範囲内であれば、エステル交換
反応が充分に進行し、経済的な観点からも好ましい。

【００３２】なお、反応器、すなわち、エステル交換反
応の反応場を提供する容器としては、フラスコ、鋼製容
器、鋼製パイプ、スタティックミキサー、攪拌槽等を挙
げることができる。反応器の材質は特に限定されず、ガ
ラス、鉄鋼、ステンレス鋼、Ｎｉ合金、Ｔｉ合金、グラ
スライニング鋼、ポリマーライニング鋼、セラミックラ
イニング鋼等を使用できる。

【００３３】反応器への油脂類および低級アルコールの
供給は、たとえば、各々の原料槽から、当該原料槽と反
応器との間を繋ぐ原料供給ラインを介して別々に供給し
てもよく（態様１）、あるいは１つの原料槽において油
脂類および低級アルコールを予め混合しておき、両成分
を同時に１つの原料供給ラインを介して供給してもよい
（態様２）。なお、各原料の仕込み順序は特に限定され
るものではない。また、態様２は、両成分が混合されて
同時に反応器へ供給される態様の全てを意図するもので
あり、たとえば、原料槽は各原料ごと設けられている
が、各々の原料槽から伸びる原料供給ラインが途中で結
合して１つになっており、いわゆるライン混合されて両
成分が反応器に同時に供給される態様も含む。

【００３４】態様１の場合、反応器内の固体触媒に対す
る油脂類の供給量としては、液空間速度（ＬＨＳＶ）
で、好ましくは０．１〜１０／ｈｒである。また、低級
アルコールの供給量としては、低級アルコールの油脂類
に対する仕込み量が前記好ましい範囲内となるような量
であるのが好ましく、液空間速度（ＬＨＳＶ）で０．０
１〜６／ｈｒが好ましい。

【００３５】態様２の場合、油脂類と低級アルコール
を、好ましくは低級アルコールの油脂類に対する仕込み
量が前記好ましい範囲内となるように予め混合してお
き、反応器内の固体触媒に対し、得られた混合物を液空
間速度（ＬＨＳＶ）で、好ましくは０．７〜８／ｈｒで
供給する。

【００３６】エステル交換反応は、反応器内において、
供給された各原料を所定の反応温度まで加熱して行う。
なお、加熱の方法は、仕込みの際に熱交換器にて各原料
を加熱しつつ仕込むことにより行っても良く、また仕込
み開始と共に反応リアクターを外部から加熱することに
より行ってもよい。反応温度としては、好ましくは２５
℃〜３００℃、より好ましくは４０℃〜２００℃、さら
に好ましくは５５〜６０℃である。反応圧力は反応器に
仕込まれた揮発性物質が示す、反応温度での蒸気圧に相
当するが、好ましくは０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、より
好ましくは０．１ＭＰａ〜６ＭＰａ、さらに好ましくは
０．１ＭＰａ〜１ＭＰａである。かかる反応温度および
反応圧力の範囲内であれば、エステル交換の反応速度が
充分であり、反応を良好かつ迅速に進めることができ好
ましい。反応時間は、反応温度や用いる原料の種類など
により異なり一概には決められないが、概ね１分〜２４
時間の範囲で選択される。

【００３７】反応器におけるエステル交換反応によって
得られる反応生成物は、原料である油脂類に主成分とし
て含まれるトリグリセリドと低級アルコールとのエステ
ル交換反応によって生成する脂肪酸の低級アルキルエス
テルとグリセリンが主成分となる混合物である。この混
合物から低級アルキルエステルとグリセリンを分離する
には、反応終了後、得られた反応混合物を所望の温度ま
で冷却し、当該温度下もしくは室温下にて静置し、また
は、そのまま室温下にて静置し、それらの比重差を利用
して低級アルキルエステルとグリセリンとを相分離させ
る静置層分離法も適用できるが、生産性の観点から、後
述の遠心分離法が好ましい。

【００３８】遠心分離法は、反応終了後、所望の温度ま
で冷却した反応混合物を遠心分離器に供し、低級アルキ
ルエステルとグリセリンとが分離し得る程度の遠心力を
与えることにより行う。遠心分離後に得られる上層に
は、主成分となる低級アルキルエステルの他、未反応の
アルコール分、臭気成分、有色成分等の混入物が含まれ
るので、次いで、たとえば、蒸留や吸着剤を用いる公知
の精製工程により当該混入物を除去すれば、純度の高い
低級アルキルエステルを得ることができる。なお、当該
精製工程で用い得る吸着剤としては、たとえば、活性
炭、活性炭素繊維、活性白土、酸性白土、ベントナイ
ト、ケイソウ土、活性アルミナ等が挙げられる。

【００３９】以上のようにして得られた低級アルキルエ
ステルは充分に純度が高く、軽油代替燃料などに直接使
用することができる。また、グリセリンも触媒を含まな
いため直ちに再利用可能である。

【００４０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の構成および作
用効果をより具体的に説明するが、本発明はもとより下
記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記
の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施する
ことはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

【００４１】実施例１ Ｎａ₂ ＣＯ₃ ４６ｇを水５４０ｍｌに溶解させた水溶
液を攪拌しながら６０℃に保ち、これにＣａ（ＮＯ₃ ）
₂ ・４Ｈ₂ Ｏ ２２．４ｇとＴｉＯＳＯ₄ ・ｎＨ₂ Ｏ
２８．３ｇを水５８６ｍｌに溶解させた水溶液を滴下し
た後、１時間熟成することにより、沈澱物を得た。これ
を濾過、水洗、濾過した後、乾燥し、８００℃で２時間
焼成を行った。得られた粉末のＸ線回折像はペロブスカ
イト型構造となっていた。なお、Ｘ線回折は、理学電機
製ＲＡＤ−ＩＩＢにより行った。このようにした得られ
た焼成物を油圧のプレス成形機で錠剤状（タブレット
状）に成形した後、２〜３ｍｍに切断したものを触媒と
して反応器に充填し、固定した。次いで、原料を供給し
て反応を開始した。なお、エステル交換反応は下記の反
応条件で行った。

【００４２】（反応条件） 原料油脂：食用菜種油＋食用大豆油（日清製油株式会社
製） 原料低級アルコール：メチルアルコール 触媒量：１０ｍｌ（油脂１００重量部に対し概ね２０
部） 油脂供給量（ＬＨＳＶ）：２／ｈ アルコール供給量（ＬＨＳＶ）：０．２６／ｈ アルコール仕込み量：油脂１００重量部に対し１３重量
部 反応温度：６０℃ 反応圧力：常圧（０．１ＭＰａ）

【００４３】反応開始後１時間経過してから、１時間ご
とに生成液をサンプリングし、サンプルのメチルエステ
ル相からエバポレーターでメチルアルコールを除去した
後、メチルエステルの溶液の粘度を測定しメチルエステ
ルの生成率を求めた。尚、メチルエステル生成率とは、
生成液中のメチルアルコールを除去したメチルエステル
相（トリグリセリドを含む）におけるメチルエステルの
占める質量割合（％）を意味する。なお、粘度の測定は
粘度分析装置〔ＢＬ型粘度計（トキメック社製）〕によ
り行った。メチルエステル相中のメチルエステル量は、
予め既知濃度のメチルエステル溶液の粘度を求めて検量
線を作成し、当該検量線により求めた。

【００４４】反応開始後、３時間目の分析により得られ
たメチルエステル生成率（％）を表１に示す。

【００４５】実施例２ Ｎａ₂ ＣＯ₃ ２８．６ｇを水３３７ｍｌに溶解させ、
Ｃａ（ＮＯ₃ ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ １７．７ｇとＭｎ（ＮＯ
₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ ２１．５ｇを水２７３ｍｌに溶解さ
せた以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。Ｘ線
回折によりペロブスカイト型構造が認められた。実施例
１と同様にしてエステル交換反応を行い、このときのメ
チルエステル生成率を測定した。表１に結果を示す。

【００４６】比較例１および２ ＣａＯおよびＴｉＯ₂ を各々８００℃で焼成したものを
触媒とした以外は実施例１と同様にしてエステル交換反
応を行い、このときのメチルエステル生成率を測定し
た。なお、Ｘ線回折の結果、触媒はペロブスカイト型構
造でないことを確認した。表１に結果を示す。

【００４７】実施例３ Ｎａ₂ ＣＯ₃ ３３．３ｇを水４０５ｍｌに溶解させ、
Ｓｒ（ＮＯ₃ ）₂ １９．０ｇとＴｉＯＳＯ₄ ・ｎＨ₂
Ｏ １６．８ｇを水４１５ｍｌに溶解させた後、実施例
１と同様な方法で沈澱物を得、これを乾燥させたもの１
８．２ｇとＣｓ ₂ Ｏ₃ １．８２ｇを混合した後、８０
０℃で２時間焼成した後、実施例１と同様に触媒調製し
た。Ｘ線回折によりペロブスカイト型構造が認められ
た。実施例１と同様にエステル交換反応を行い、このと
きのメチルエステル生成率を測定した。表１に結果を示
す。

【００４８】実施例４ Ｎａ₂ ＣＯ₃ ４９．８ｇを水５８８ｍｌに溶解し、Ｌ
ａ（ＮＯ₃ ）₃ ・６Ｈ ₂ Ｏ ２８．１５ｇ、Ｃａ（ＮＯ
₃ ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ １５．４ｇおよびＣｕ（ＮＯ₃ ）₂
・３Ｈ₂ Ｏ ３１．４ｇを水４７４ｍｌに溶解させた以
外は実施例３と同様に触媒調製を行った。Ｘ線回折によ
りペロブスカイト型構造が認められた。実施例１と同様
にしてエステル交換反応を行い、このときのメチルエス
テル生成率を測定した。表１に結果を示す。

【００４９】実施例５ Ｎａ₂ ＣＯ₃ ２５．４ｇを水３００ｍｌに溶解し、Ｙ
（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂Ｏ ９．６ｇ、Ｂａ（ＮＯ₃ ）₂
１３．１ｇおよびＣｏ（ＮＯ₃ ）₂ ・３Ｈ₂Ｏ ２
４．２ｇを水３１８ｍｌに溶解させた以外は実施例３と
同様に触媒調製を行った。Ｘ線回折によりペロブスカイ
ト型構造が認められた。実施例１と同様にしてエステル
交換反応を行い、このときのメチルエステル生成率を測
定した。表１に結果を示す。

【００５０】実施例６ Ｎａ₂ ＣＯ₃ ３８．２ｇを水４５０ｍｌに溶解し、Ｌ
ａ（ＮＯ₃ ）₃ ・６Ｈ ₂ Ｏ ４３．３ｇ、Ｓｒ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ ２１．２ｇおよびＣｏ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂
Ｏ ２９．１ｇを水５４５ｍｌに溶解させた以外は実施
例３と同様に触媒調製を行った。Ｘ線回折によりペロブ
スカイト型構造が認められた。実施例１と同様にしてエ
ステル交換反応を行い、このときのメチルエステル生成
率を測定した。表１に結果を示す。

【００５１】実施例７ Ｎａ₂ ＣＯ₃ ３８．２ｇを水４５０ｍｌに溶解し、Ｌ
ａ（ＮＯ₃ ）₃ ・６Ｈ ₂ Ｏ ４３．３ｇ、Ｓｒ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ ２１．２ｇおよびＦｅ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂
Ｏ ４０．４ｇを水５４５ｍｌに溶解させた以外は実施
例３と同様に触媒調製を行った。Ｘ線回折によりペロブ
スカイト型構造が認められた。実施例１と同様にしてエ
ステル交換反応を行い、このときのメチルエステル生成
率を測定した。表１に結果を示す。

【００５２】比較例３および４ ＢａＯおよびＳｒＯを各々８００℃で焼成したものを触
媒とした以外は実施例１と同様にしてエステル交換反応
を行い、このときのメチルエステル生成率を測定した。
なお、Ｘ線回折の結果、触媒はペロブスカイト型構造で
ないことを確認した。表１に結果を示す。

【００５３】比較例５ ＴｉＯ₂ ２０ｇとＣｓ₂ ＣＯ₃ ２ｇを混合して８０
０℃で焼成したものを触媒とした以外は実施例１と同様
にしてエステル交換反応を行い、このときのメチルエス
テル生成率を測定した。なお、Ｘ線回折の結果、触媒は
ペロブスカイト型構造でないことを確認した。表１に結
果を示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】実施例１〜７と比較例１〜５との比較よ
り、ペロブスカイト型構造を有する複合金属酸化物から
なる触媒を使用してメチルエステルを製造することで、
当該触媒を使用しない場合と比較して、格段にメチルエ
ステルの生成率が向上することが分かる。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、油脂類、特に廃食油に
含まれる主としてトリグリセリドから、ディーゼル燃料
油等として有効利用できる低級アルキルエステルを高効
率に、しかも工業規模で製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｇ 3/00 Ｃ０１Ｇ 3/00 ４Ｈ０１３ 23/00 23/00 Ｂ ４Ｈ０３９ 45/00 45/00 ４Ｈ０５９ 49/00 49/00 Ｄ 51/00 51/00 Ａ Ｃ０７Ｃ 67/03 Ｃ０７Ｃ 67/03 69/24 69/24 69/58 69/58 Ｃ１０Ｌ 1/02 Ｃ１０Ｌ 1/02 Ｃ１１Ｂ 13/00 Ｃ１１Ｂ 13/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 傳 慶一 京都府京都市下京区中堂寺南町17番地 株 式会社関西新技術研究所内 (72)発明者 阪井 敦 京都府京都市下京区中堂寺南町17番地 株 式会社関西新技術研究所内 (72)発明者 川嶋 文人 京都府京都市下京区中堂寺南町17番地 株 式会社関西新技術研究所内 Ｆターム(参考） 4G002 AA08 AA09 AB02 AE05 4G047 CA07 CB05 CC03 CD03 CD08 4G048 AA05 AB02 AC08 AD03 AD08 AE07 4G069 AA02 AA03 AA08 BB06A BB06B BC06A BC06B BC09A BC09B BC12A BC12B BC13A BC13B BC31B BC40B BC42B BC50B BC62B BC67B CB75 DA06 EA02Y EA18 EC22X EC22Y FA01 FA02 FB07 FB08 FB23 FB64 FC08 4H006 AA02 AC48 BA02 BA06 BA30 BA82 BC32 BD80 KA03 4H013 BA02 4H039 CA66 CD10 CD40 4H059 BA12 BA30 BC03 BC13 CA36 CA94 EA17

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 油脂類と低級アルコールとの間で触媒の
   存在下にエステル交換反応を行って低級アルキルエステ
   ルを製造するに際し、ペロブスカイト型構造を有する複
   合金属酸化物を含んでなる触媒を使用することを特徴と
   する低級アルキルエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 複合金属酸化物がＣａ、ＳｒおよびＢａ
   からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでなるも
   のである請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 触媒が、さらにセシウム化合物をセシウ
   ムの質量換算で１〜１０質量％含有してなるものである
   請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】 触媒を成形してなる固体触媒を充填し、
   固定した固定床流通型反応器を用いてエステル交換反応
   を行う請求項１〜３いずれか記載の方法。