CN109678721B - 用于苯酚酯交换制备碳酸二苯酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应制备碳酸二苯酯的方法，主要解决以往技术中存在的非均相催化剂活性较低的问题。本发明催化剂为一种(001)晶面高占比暴露的氧化钛。本发明技术方案有效提高了催化剂活性和选择性，较好地解决了苯酚与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯反应中催化剂低活性问题，可用于碳酸二苯酯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯酚酯交换制备碳酸二苯酯的方法。
背景技术
碳酸二苯酯(DPC)是非光气法制备聚碳酸酯的原料，其传统制备方法是光气法，由于剧毒光气对环境和安全生产潜在的危害而受到政策限制。由苯酚(PhOH)与碳酸二甲酯(DMC)在催化剂作用下进行酯交换反应合成碳酸二苯酯工艺，避免了使用剧毒原料光气，主要副产物甲醇还可回收用于起始原料碳酸二甲酯的合成，是最有工业化前景的绿色工艺路线。
目前，碳酸二甲酯与苯酚的酯交换合成碳酸二苯酯多用均相催化剂。Niu等[H.Niuet al.,J.Mol.Catal.A 235(2005)240]使用Cp2TiCl2作为催化剂，在优化的条件下，苯酚的转化率为46.8％，碳酸二苯酯的选择性为54.9％。H.Lee等[H.Lee et al.,Catal.Today 87(2003)139]使用Bu2SnO作为催化剂，CF3SO3H作为助剂，在优化条件下，碳酸二甲酯的转化率为58.5％，碳酸二苯酯的收率为18.3％。还有许多使用钛系均相催化剂的过程也取得了较好的效果[D.Andre et al.,US20100010252；P.Cao et al.,J.Mol.Catal.(China)24(2010)492；J.Gao,Chin.J.Catal.22(2001)405]。均相催化剂存在着与产物分离困难的问题，不易重复使用，因此非均相催化剂是将来的开发的主要方向，文献报道了不同的氧化物如铅、锌、锡、钛等。其中TiO2做为一种有效的组分，得到了广泛的关注。葛鑫等使用二氧化钛做为催化剂，苯酚转化率可达33.7％，酯交换选择性好。尹龙平[天然气化工，2616，41，60]将二氧化钛分散在碳上，催化苯酚和碳酸二甲酯进行酯交换合成碳酸二苯酯，苯酚转化率为39.6％，碳酸二苯酯选择性达75.6％。
发明内容
本发明目的是为了解决现有技术中碳酸二苯酯合成中催化剂反应活性低的问题，开发了一种苯酚酯交换制备碳酸二苯酯的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应制备碳酸二苯酯的方法，包括以下步骤：采用具有(001)晶面的氧化钛为催化剂。
上述技术方案中，优选地，以碳酸二甲酯与苯酚为原料，反应温度为120～190℃，碳酸二甲酯和苯酚的摩尔比为0.5～5：1，反应时间为5～50h，催化剂与苯酚的重量比为0.01～0.5：1。
上述技术方案中，优选地，反应分两步，第一步反应的温度为140～180℃，碳酸二甲酯和苯酚的摩尔比为1～3：1，碳酸二甲酯滴加时间为2～6h，第二步反应的反应温度为140～180℃，反应时间为5～20h，催化剂与苯酚的重量比为0.05～0.5：1；两步反应的催化剂相同，催化剂与苯酚的重量比为0.01～0.5：1。
上述技术方案中，优选地，所述的氧化钛的(001)晶面暴露比在20-90％，特别优选地，暴露比在30-70％。
其中，暴露比为(001)晶面面积占单晶颗粒晶面面积的比例。
上述技术方案中，优选地，碳酸二甲酯和苯酚的摩尔比为0.5～5：1，特别优选地为1～3:1。
上述技术方案中，优选地，反应温度为120～190℃，特别优选地为140～185℃，反应时间为5～50h。
上述技术方案中，优选地，进一步反应温度为140～180℃，反应时间为5～20h。
本发明所述的催化剂制备方法，包括如下步骤：
1)取钛化合物放于水热釜中；
2)加入溶剂；
3)加入酸、氟化物；
4)将水热釜封好，水热反应后，降温后过滤；
5)用碱液洗涤后，烘干，焙烧后，得到反应用催化剂。
上述方案中，优选地钛前驱体可以选自氯化钛、氟化钛、硫酸钛、钛酸酯中的一种或几种；
上述方案中，优选地，溶剂为水、醇、醚、酯中的一种或几种；
上述方案中，优选地，酸为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸中的一种或几种；
上述方案中，优选地，氟化物为氢氟酸、氟化钠、氟化钾中的一种或几种；
上述方案中，优选地，钛前驱体为钛酸四丁酯、氟前驱体为氢氟酸时，钛与氟的摩尔比为1:0.2～1。
上述方案中，优选地，水热反应温度为100～200℃，反应时间为6～72h，特别优选地水热反应温度为110～180℃，反应时间为12～48h；
上述方案中，优选地，所述碱源为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、三乙胺
或三乙醇胺中的一种或几种；
上述方案中，优选地，焙烧温度为100～400℃，特别优选地，焙烧温度为120～300℃。
本发明方法采用(001)暴露的氧化钛作为催化剂，是一种良好的非均相催化剂，在一定的暴露比下，保持了较高的反应活性与选择性，反应后能从体系中快速分离。在第一步反应温度180℃，碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为2，碳酸二甲酯滴加时间为4h，第二步反应温度为180℃，反应为10h，催化剂与苯酚的重量比为0.2：1的情况下，苯酚的转化率为55.7％，碳酸二苯酯的选择性为81.5％，甲基苯基碳酸酯的选择性为18.5％，催化剂重复使用10次，活性下降不明显，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
具体实施方式
【实施例1】
取50ml钛酸四丁酯放入干燥的水热釜后，加入4ml HF水溶液后，密封反应釜后160℃过夜24h，冷却至室温后，离心分离，用0.1M NaOH洗涤5次，110度过夜干燥后即可得到样品，记为样品T1，其(001)晶面暴露比为约30％。
【实施例2】
取50ml钛酸四丁酯放入干燥的水热釜后，加入6ml HF水溶液后，密封反应釜后160℃过夜24h，冷却至室温后，离心分离，用0.1M NaOH洗涤5次，110度过夜干燥后即可得到样品，记为样品T2，其(001)晶面暴露比为约40％。
【实施例3】
取50ml钛酸四丁酯放入干燥的水热釜后，加入12ml HF水溶液后，密封反应釜后160℃过夜24h，冷却至室温后，离心分离，用0.1M NaOH洗涤5次，110度过夜干燥后即可得到样品，记为样品T3，其(001)晶面暴露比为约70％。
【实施例4】
取50ml钛酸四丁酯放入干燥的水热釜后，加入10ml盐酸水溶液和10g氟化钠后，密封反应釜后170℃过夜32h，冷却至室温后，离心分离，用0.1M碳酸钠洗涤5次，110度过夜干燥后即可得到样品，记为样品T4，其(001)晶面暴露比为约70％。
【实施例5】
取50ml氟化钛放入干燥的水热釜后，加入6ml盐酸水溶液后，密封反应釜后160℃过夜24h，冷却至室温后，离心分离，用0.1M碳酸氢钠洗涤5次，110度过夜干燥后200℃焙烧2h即可得到样品，记为样品T5，其(001)晶面暴露比为约40％。
【实施例6】
取50ml氟化钛放入干燥的水热釜后，加入6ml水溶液后，密封反应釜后160℃过夜24h，冷却至室温后，离心分离，用0.1M NaOH洗涤5次，110度过夜干燥后即可得到样品，记为样品T6，其(001)晶面暴露比为约45％。
【实施例7】
取50ml氯化钛放入干燥的水热釜后，加入10ml饱和NaF水溶液后，密封反应釜后160℃过夜24h，冷却至室温后，离心分离，用0.1M NaOH洗涤5次，110度过夜干燥后即可得到样品，记为样品T7，其(001)晶面暴露比为约65％。。
【对比例1】
取50ml钛酸四丁酯放入干燥的水热釜后，加入10ml水溶液后，密封反应釜后160℃过夜24h，冷却至室温后，离心分离，用0.1M NaOH洗涤5次，110度过夜干燥后即可得到样品，记为样品T8，其(001)晶面暴露比为约8％。
【对比例2】
取50ml氯化钛放入干燥的水热釜后，加入25ml HF水溶液后，密封反应釜后160℃过夜24h，冷却至室温后，离心分离，用0.1M NaOH洗涤5次，110度过夜干燥后即可得到样品，记为样品T9，其(001)晶面暴露比为约95％。
【实施例8】
在连有导气管、控温热电偶、恒压滴液漏斗及安有精馏柱的三口瓶中，加入催化剂T1 5.0g，通入氮气，加入苯酚50.0g，加热到175℃后，开始滴加95.7g DMC，滴加时间为4h，滴加速度为25g/h，滴加的同时通过精馏柱蒸出DMC和甲醇的共沸物。滴加完后在175℃继续反应10h，反应的同时通过精馏柱蒸出歧化产物DMC，反应结束后进行色谱分析，得到苯酚的转化率为49.1％，碳酸二苯酯的选择性为80.9％，甲基苯基碳酸酯的选择性为19.1％。
【实施例9】
将【实施例1-7】和【对比例1-2】所制得的催化剂用于碳酸二甲酯和苯酚的反应中，其余条件与【实施例10】相同，得到的反应结果如表1所示：
表1
【实施例10】
反应结束后，分离出催化剂T3，用乙醇洗涤后在120℃烘箱中烘12h，然后重新进行反应，如此套用10次，得到的结果如表2所示。
表2
| 套用次数 | 苯酚转化率％ | 碳酸二苯酯选择性％ | 甲基苯基碳酸酯选择性％ |
| 1 | 55.7 | 81.2 | 18.8 |
| 2 | 54.8 | 80.7 | 19.3 |
| 3 | 55.9 | 80.8 | 19.2 |
| 4 | 55.6 | 81.5 | 18.5 |
| 5 | 56.2 | 81.7 | 18.3 |
| 6 | 56.3 | 80.4 | 19.6 |
| 7 | 55.6 | 81.0 | 19.0 |
| 8 | 55.7 | 81.8 | 18.2 |
| 9 | 55.1 | 81.7 | 18.3 |
| 10 | 55.7 | 80.7 | 19.3 |
Claims (5)
1.一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应制备碳酸二苯酯方法，其特征在于，采用具有(001)晶面的氧化钛为催化剂；所述(001)晶面的暴露比为20％-90％；
所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)取钛化合物放于水热釜中；
2)加入溶剂；
3)加入酸、氟化物；
4)将水热釜封好，水热反应后，降温后过滤；
5)用碱液洗涤后，烘干，焙烧后，得到反应用催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应以碳酸二甲酯与苯酚为原料，反应温度为120～190℃，碳酸二甲酯和苯酚的摩尔比为0.5～5：1，反应时间为5～50h，催化剂与苯酚的重量比为0.01～0.5：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应分两步，第一步反应的温度为140～180℃，碳酸二甲酯和苯酚的摩尔比为1～3：1，碳酸二甲酯滴加时间为2～6h，第二步反应的反应温度为140～180℃，反应时间为5～20h，催化剂与苯酚的重量比为0.05～0.5：1；两步反应的催化剂相同，催化剂与苯酚的重量比为0.01～0.5：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述(001)晶面的暴露比为30％-70％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钛化合物选自氯化钛、氟化钛、硫酸钛、钛酸酯中的一种或几种；
所述的溶剂为水、醇、醚、酯中的一种或几种；
所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸中的一种或几种；
所述的氟化物为氢氟酸、氟化钠、氟化钾中的一种或几种；
水热反应温度为100～200℃，水热反应时间为6～72h；
所述碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、三乙胺或三乙醇胺中的一种或几种；焙烧温度为100～400℃。
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