CN106565493B - 制备碳酸二苯酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备碳酸二苯酯的方法，主要解决现有技术存在非均相催化剂活性、选择性低的问题。本发明通过采用a)碳酸二甲酯和苯酚与催化剂接触发生酯交换反应；其中，碳酸二甲酯在反应过程中逐步进入反应体系，碳酸二甲酯进入反应体系的同时通过精馏柱蒸出碳酸二甲酯和甲醇的混合物，塔釜得到含甲基苯基碳酸酯和催化剂的混合物；b)将含甲基苯基碳酸酯和催化剂的混合物继续反应，同时通过精馏柱蒸出歧化产物碳酸二甲酯，塔釜得到产物碳酸二苯酯；其中，所述催化剂为二氧化钛微球@全硅Silica‑1分子筛核壳催化剂，其核相为二氧化钛微球，壳层为全硅Silica‑1分子筛的技术方案较好地解决了该问题，可用于碳酸二甲酯与苯酚制备碳酸二苯酯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备碳酸二苯酯的方法。
背景技术
碳酸二苯酯(DPC)是非光气法制备聚碳酸酯的原料。其传统制备方法是光气法，由于剧毒光气对环境和安全生产潜在的危害而受到政策限制。由苯酚(PhOH)与碳酸二甲酯(DMC)在催化剂作用下进行酯交换反应合成碳酸二苯酯工艺，避免了使用剧毒原料光气，主要副产物甲醇还可回收用于起始原料碳酸二甲酯的合成，是最有工业化前景的绿色工艺路线。
目前，碳酸二甲酯与苯酚的酯交换合成碳酸二苯酯多用均相催化剂。Niu等[H.Niuet al.,J.Mol.Catal.A 235(2005)240]使用Cp2TiCl2作为催化剂，在优化的条件下，苯酚的转化率为46.8％，碳酸二苯酯的选择性为54.9％。H.Lee等[H.Lee et al.,Catal.Today 87(2003)139]使用Bu2SnO作为催化剂，CF3SO3H作为助剂，在优化条件下，碳酸二甲酯的转化率为58.5％，碳酸二苯酯的收率为18.3％。还有许多使用钛系均相催化剂的过程也取得了较好的效果[D.Andre et al.,US20100010252；P.Cao et al.,J.Mol.Catal.(China)24(2010)492；J.Gao,Chin.J.Catal.22(2001)405]。但是，均相催化剂存在着与产物分离困难的问题，不易重复使用，因此非均相催化剂是将来的开发的主要方向。
非均相催化剂虽然与产物分离容易，转化率和选择性基本上能达到均相催化剂的效果，但是催化剂容易失活，难以重复使用是其主要的问题。W.Zhou等[W.Zhou,et al,Appl.Catal.A,260(2004)19-24]制备了Pb-Zn双金属氧化物催化剂，在DMC和PhOH的酯交换反应中，PhOH的转化率和DPC的得率分别为64.6％和45.6％，但催化剂重复使用4次后，DPC的得率下降为15％左右，催化剂失活的主要原因是Pb3O4晶相的消失和Pb的流失。Y.T.Kim等[Y.T.Kim,et al.,Appl.Catal.A 356(2009)211-215]将负载MoO3/SiO2和TiO2/SiO2催化剂用于DMC和PhOH的酯交换反应中，发现催化剂重复使用5次后，催化剂的活性分别下降了95％和66％。作者将失活原因归结为Mo、Ti物种的流失，在高温反应的情况下，这种情况尤为严重。R.Tang等[R.Tang,et al.,Chin.J.Catal.,35(2014)457-461]为了避免活性组份Ti的流失，制备了SiO2包覆的TiO2核壳催化剂，但其外壳SiO2的孔道是介孔(2～50nm)，而活性组分TiO2在苯酚存在条件下所生成的Ti(OPh)4的尺寸为1.2nm，因此Ti(OPh)4仍然有可能从壳层SiO2的介孔孔道中扩散出来而流失。
发明内容
本发明旨在提供一种新的制备碳酸二苯酯的方法。该方法具有活性好、选择性高和不易失活的特点。
为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：一种制备碳酸二苯酯的方法，包括以下步骤：
a)以碳酸二甲酯和苯酚为原料，在反应温度为120～190℃，反应时间为1～10小时，碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为0.5～5条件下，原料与催化剂接触发生酯交换反应；其中，碳酸二甲酯在反应过程中逐步进入反应体系，并且碳酸二甲酯进入反应体系的同时通过精馏柱蒸出碳酸二甲酯和甲醇的混合物，塔釜得到含甲基苯基碳酸酯和催化剂的混合物；
b)将含甲基苯基碳酸酯和催化剂的混合物在120～190℃继续反应1～40小时，同时通过精馏柱蒸出歧化产物碳酸二甲酯，塔釜得到产物碳酸二苯酯；
其中，所述催化剂为二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂，其核相为二氧化钛微球，壳层为全硅Silica-1分子筛。
上述技术方案中，优选地，所述核相二氧化钛微球的平均直径为50～1000纳米；更优选地，所述核相二氧化钛微球的平均直径为100～800纳米。
上述技术方案中，优选地，所述壳层全硅Silica-1分子筛的平均厚度为10～300纳米；更优选地，所述壳层全硅Silica-1分子筛的平均厚度为20～200纳米。
上述技术方案中，优选地，全硅Silica-1分子筛的孔道小于1纳米。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂中，核相与壳相之间的重量比为10/90～98/2；更优选地，核相与壳相之间的重量比为80/20～90/10。
上述技术方案中，优选地，碳酸二甲酯在反应过程中匀速进入反应体系。
上述技术方案中，优选地，碳酸二甲酯和苯酚的摩尔比为1～3。
上述技术方案中，优选地，a)步骤反应温度为140～180℃，反应时间为2～6小时。
上述技术方案中，优选地，b)步骤反应温度为140～180℃，反应时间为5～20小时。
本发明中所述催化剂的制备方法如下：
a)将钛源加至钾盐溶液和链烷醇的混合物中，搅拌，静置；得到的固体产物经洗涤、干燥、焙烧后得到核相二氧化钛微球；
b)将所述核相二氧化钛微球加至模板剂和碱源的水溶液中，超声分散，然后加入硅源，形成混合溶液；所述混合溶液动态老化，水热晶化，得到的固体产物经洗涤、干燥、焙烧后得到所述二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂。
上述技术方案中，优选地，所述钛源选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯或钛酸乙酯中的至少一种；
上述技术方案中，优选地，所述钾盐选自硝酸钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾或氟化钾中的至少一种；
上述技术方案中，优选地，所述链烷醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的至少一种；。
上述技术方案中，优选地，所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或四乙基氢氧化铵中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述碱源选自为氢氧化钠、氨水、三乙胺或三乙醇胺中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述硅源选自正硅酸乙酯或正硅酸甲酯中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，步骤a)焙烧温度为250～600℃。
上述技术方案中，优选地，步骤b)动态老化温度为25～60℃，动态老化时间为1～10小时，水热晶化温度为120～180℃，水热晶化时间为24～72小时，焙烧温度为350～600℃
本发明采用二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂作为催化剂，由于全硅Silica-1分子筛的孔道小于1纳米，且其在二氧化钛微球外能形成致密的壳层，而活性组分TiO2在苯酚存在条件下所生成的Ti(OPh)4的尺寸为1.2nmTi(OPh)4，它不能从壳层中扩散出来，但反应物和产物可以自由地进入核相进行反应；另外，全硅Silica-1分子筛不含Al，因此，没有额外的酸性中心被引入到催化剂中，从而不会引发副反应，因此，催化剂能够在保证活性和选择性的同时，解决一般多相催化剂容易失活的问题。本发明方法以碳酸二甲酯和苯酚为原料，反应分两步进行。第一步为酯交换反应，生成甲基苯基碳酸酯和甲醇，碳酸二甲酯逐步进入反应体系的同时通过精馏柱蒸出碳酸二甲酯和产物甲醇的混合物。第二步为歧化反应，在碳酸二甲酯全部进入反应体系后，继续反应，同时通过精馏柱蒸出歧化产物碳酸二甲酯，塔釜的混合物即为碳酸二苯酯。
本发明方法采用二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂作为催化剂，发明人惊奇地发现其用于碳酸二甲酯和苯酚反应制备碳酸二苯酯时具有较好的活性和碳酸二苯酯的选择性。在第一步反应温度175℃，碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为2，碳酸二甲酯滴加时间为4h，第二步反应温度为175℃，反应为10h，催化剂与苯酚的重量比为0.2的情况下，苯酚的转化率为43.5％，碳酸二苯酯的选择性为78.5％，甲基苯基碳酸酯的选择性为21.2％，催化剂重复使用10次，活性下降不明显，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
二氧化钛微球的制备：将10mL、0.4mmol/L的KCl溶液加入1000mL无水乙醇中，搅拌10min后，然后在剧烈搅拌下，将42.5g钛酸正丁酯逐滴加入上述KCl溶液中，滴加完成后继续搅拌30min，室温下静置2h，然后离心分离，用去离子水洗涤3次后，在120℃烘箱中干燥12h后在400℃焙烧得到核相二氧化钛微球C1。所制得的C1的平均直径为800nm。
二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂的制备：将7.2g四丙基氢氧化铵(25wt％水溶液)和1.0g NaOH加入50mL去离子水中，混合均匀后，加入5.0g上述制备的二氧化钛微球C1，超声分散30min后，80℃搅拌3h，然后缓慢加入6.62g正硅酸乙酯，25℃老化3h，再在180℃下水热晶化48h，经冷却、离心、水洗、干燥和540℃焙烧4h，得到壳层平均厚度为40nm的核壳催化剂CS1，核相与壳相之间的重量比为72/28。
【实施例2】
二氧化钛微球的制备：将10mL、0.1mol/L的KBr溶液加入1000mL无水乙醇中，搅拌10min后，然后在剧烈搅拌下，将42.5g钛酸正丁酯逐滴加入上述KBr溶液中，滴加完成后继续搅拌30min，室温下静置2h，然后离心分离，用去离子水洗涤3次后，在120℃烘箱中干燥12h后在300℃焙烧得到核相二氧化钛微球C2。所制得的C2的平均直径为310nm。
二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂的制备：将四丙基溴化铵配成50mL、0.2mol/L的溶液，加入氨水调节pH值为13.5，混合均匀后，加入5.0g二氧化钛微球C2，超声分散30min后，80℃搅拌3h，然后缓慢加入201.3g正硅酸乙酯，60℃老化9h，再在130℃下水热晶化72h，经冷却、离心、水洗、干燥和400℃焙烧4h，得到壳层的平均厚度为190nm的核壳催化剂CS2，核相和壳相之间的重量比为15/85。
【实施例3】
二氧化钛微球的制备：将10mL、1.0mol/L的KCl溶液加入1000mL无水乙醇中，搅拌10min后，然后在剧烈搅拌下，将35.5g钛酸异丙酯逐滴加入上述KCl溶液中，滴加完成后继续搅拌30min，室温下静置2h，然后离心分离，用去离子水洗涤3次后，在120℃烘箱中干燥12h后在400℃焙烧得到核相二氧化钛微球C3，所制得的C3的平均直径为150nm。
二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂的制备：将四乙基氢氧化铵配成50mL、0.2mol/L的溶液，加入氨水调节pH值为13.5，混合均匀后，加入5.0g二氧化钛微球C3，超声分散30min后，80℃搅拌3h，然后缓慢加入90.3g正硅酸甲酯，50℃老化1h，再在180℃下水热晶化48h，经冷却、离心、水洗、干燥和540℃焙烧4h，得到壳层的平均厚度为80nm的核壳催化剂CS3，核相和壳相之间的重量比为12/88
【实施例4】
二氧化钛微球的制备：将10mL、4mmol/L的KCl溶液加入1000mL无水乙醇中，搅拌10min后，然后在剧烈搅拌下，将42.5g钛酸正丁酯逐滴加入上述KCl溶液中，滴加完成后继续搅拌30min，室温下静置2h，然后离心分离，用去离子水洗涤3次后，在120℃烘箱中干燥12h后在400℃焙烧得到核相二氧化钛微球C4，所制得的C4的平均直径为610nm。
二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂的制备：将6.3g四丙基氢氧化铵(25wt％水溶液)和1.0g NaOH加入50mL去离子水中，混合均匀后，加入5.0g二氧化钛微球C4，超声分散30min后，80℃搅拌3h，然后缓慢加入14.5g正硅酸乙酯，30℃老化3h，再在180℃下水热晶化24h，经冷却、离心、水洗、干燥和540℃焙烧4h，得到壳层的平均厚度为60nm的核壳催化剂CS4,核相和壳相之间的重量比为54/46。
【实施例5】
二氧化钛微球的制备：将10mL、0.04mol/L的KCl溶液加入1000mL无水乙醇中，搅拌10min后，然后在剧烈搅拌下，将42.5g钛酸丁酯逐滴加入上述KCl溶液中，滴加完成后继续搅拌30min，室温下静置2h，然后离心分离，用去离子水洗涤3次后，在120℃烘箱中干燥12h后在400℃焙烧得到核相二氧化钛微球C5，经电镜观察，平均直径为390nm。
二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂的制备：将6.3g四丙基氢氧化铵(25wt％水溶液)和1.0g NaOH加入50mL去离子水中，混合均匀后，加入5.0g二氧化钛微球C5，超声分散30min后，30℃搅拌8h，然后缓慢加入27.2g正硅酸甲酯，60℃老化10h，再在120℃下水热晶化72h，经冷却、离心、水洗、干燥和540℃焙烧4h，得到壳层的平均厚度为100nm的核壳催化剂CS5，核相与壳相之间的重量比为32/68。
【实施例6】
在连有导气管、控温热电偶、恒压滴液漏斗及安有精馏柱的三口瓶中，加入CS1催化剂10.0g，通入氮气，加入苯酚50.0g，加热到175℃后，开始滴加95.7gDMC，滴加时间为4h，滴加速度为25g/h，滴加的同时通过精馏柱蒸出DMC和甲醇的共沸物。滴加完后在175℃继续反应10h，反应的同时通过精馏柱蒸出歧化产物DMC，反应结束后进行色谱分析，得到苯酚的转化率为43.5％，碳酸二苯酯的选择性为78.5％，甲基苯基碳酸酯的选择性为21.2％。
【实施例7～10】
将【实施例2～5】所制得的催化剂用于碳酸二甲酯和苯酚的反应中，其余条件与【实施例6】相同，得到的反应结果如表1所示。
【对比例1】
二氧化钛微球的制备与【实施例2】所述的方法相同，得到C2。
全硅Silica-1分子筛的合成：将四丙基溴化铵配成50mL、0.2mol/L的溶液，加入氨水调节pH值为13.5，混合均匀后，80℃搅拌3h，然后缓慢加入201.3g正硅酸乙酯，20℃老化3h，再在180℃下水热晶化48h，经冷却、离心、水洗、干燥和540℃焙烧4h，得到全硅Silica-1分子筛S2。
将C2和S2均匀机械混合，得到催化剂PM-1。
将催化剂PM-1用于碳酸二甲酯和苯酚的反应中，其余条件与【实施例6】相同，得到的反应结果如表1所示。
【对比例2】
将21.3g钛酸丁酯溶于200mL乙醇中，加入50.0g SiO2载体(Degussa，Areosil200)，升温至80℃逐渐蒸干，然后在120℃烘箱中干燥12h后540℃焙烧，得到负载型TiO2/SiO2催化剂SP-1。
将催化剂SP-1用于碳酸二甲酯和苯酚的反应中，其余条件与【实施例6】相同，得到的反应结果如表1所示。
【对比例3】
催化剂的制备条件与【实施例1】相同，只是核壳催化剂制备过程中的所使用的模板剂四丙基氢氧化铵(25wt％水溶液)改为十六烷基三甲基溴化铵2.0g。得到壳层为介孔SiO2的核壳催化剂MS-1，壳层的平均孔径为3.1纳米。
将催化剂MS-1用于碳酸二甲酯和苯酚的反应中，其余条件与【实施例6】相同，得到的反应结果如表1所示。
【对比例4】
催化剂的制备条件与【实施例1】相同，只是二氧化钛微球制备过程中的所使用的KCl溶液的浓度为0.1mmol/L，得到的二氧化钛微球CC1的平均直径为1200nm，得到的催化剂CCS1分子筛壳的平均厚度为60nm，核相与壳相之间的重量比为72/28。
将催化剂CCS1用于碳酸二甲酯和苯酚的反应中，其余条件与【实施例6】相同，得到的反应结果如表1所示。
表1
| 催化剂 | 苯酚转化率％ | 碳酸二苯酯选择性％ | 甲基苯基碳酸酯选择性％ |
| CS1 | 43.5 | 78.5 | 21.2 |
| CS2 | 26.5 | 71.3 | 28.5 |
| CS3 | 35.6 | 68.9 | 30.5 |
| CS4 | 36.8 | 69.6 | 30.0 |
| CS5 | 41.5 | 75.3 | 24.5 |
| PM-1 | 35.8 | 76.3 | 23.5 |
| SP-1 | 41.3 | 73.2 | 26.4 |
| MS-1 | 44.0 | 76.3 | 23.1 |
| CCS1 | 31.3 | 66.8 | 32.5 |
【实施例11～17】
改变催化剂与苯酚的比例、反应温度、碳酸二甲酯(DMC)与苯酚的比例、DMC滴加时间和继续反应的时间，其余条件与【实施例6】相同，得到的反应结果如表2所示。
表2
a：苯酚转化率；b：碳酸二苯酯选择性；c：甲基苯基碳酸酯选择性。
【实施例18】
【实施例6】反应结束后，分离出催化剂CS1，用乙醇洗涤后在120℃烘箱中烘12h，然后重新进行反应，如此套用10次，得到的结果如表3所示。
表3
| 催化剂套用次数 | 苯酚转化率，％ | DPC选择性，％ | MPC选择性，％ |
| 1 | 43.4 | 78.5 | 21.2 |
| 2 | 43.6 | 78.3 | 21.5 |
| 3 | 43.2 | 78.4 | 21.3 |
| 4 | 43.1 | 78.2 | 21.6 |
| 5 | 42.9 | 78.5 | 21.2 |
| 6 | 43.1 | 78.4 | 21.3 |
| 7 | 43.2 | 79.0 | 20.8 |
| 8 | 42.8 | 79.1 | 20.7 |
| 9 | 42.9 | 79.1 | 20.8 |
| 10 | 42.8 | 78.8 | 21.0 |
【对比例5】
【对比例1】反应结束后，分离出催化剂PM-1，用乙醇洗涤后在120℃烘箱中烘12h，然后重新进行反应，如此套用5次，得到的结果如表4所示。
表4
| 催化剂套用次数 | 苯酚转化率，％ | DPC选择性，％ | MPC选择性，％ |
| 1 | 32.5 | 75.2 | 24.3 |
| 2 | 24.5 | 74.2 | 25.5 |
| 3 | 18.5 | 71.2 | 28.4 |
| 4 | 10.5 | 69.8 | 30.0 |
| 5 | 8.2 | 68.5 | 31.0 |
【对比例6】
【对比例2】反应结束后，分离出催化剂SP-1，用乙醇洗涤后在120℃烘箱中烘12h，然后重新进行反应，如此套用5次，得到的结果如表5所示。
表5
| 催化剂套用次数 | 苯酚转化率，％ | DPC选择性，％ | MPC选择性，％ |
| 1 | 38.5 | 73.2 | 26.4 |
| 2 | 31.5 | 72.5 | 27.1 |
| 3 | 25.6 | 71.8 | 28.6 |
| 4 | 18.5 | 69.8 | 30.0 |
| 5 | 11.5 | 68.4 | 31.2 |
【对比例7】
【对比例3】反应结束后，分离出催化剂MS-1，用乙醇洗涤后在120℃烘箱中烘12h，然后重新进行反应，如此套用5次，得到的结果如表6所示。
表6
| 催化剂使用次数 | 苯酚转化率，％ | DPC选择性，％ | MPC选择性，％ |
| 1 | 41.5 | 74.2 | 24.4 |
| 2 | 39.5 | 72.5 | 27.1 |
| 3 | 35.6 | 72.8 | 26.1 |
| 4 | 27.6 | 71.3 | 28.1 |
| 5 | 22.3 | 68.4 | 30.3 |
Claims (9)
1.一种制备碳酸二苯酯的方法，包括以下步骤：
a)以碳酸二甲酯和苯酚为原料，在反应温度为120～190℃，反应时间为1～10小时，碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为0.5～5条件下，原料与催化剂接触发生酯交换反应；其中，碳酸二甲酯在反应过程中逐步进入反应体系，并且碳酸二甲酯进入反应体系的同时通过精馏柱蒸出碳酸二甲酯和甲醇的混合物，塔釜得到含甲基苯基碳酸酯和催化剂的混合物；
b)将含甲基苯基碳酸酯和催化剂的混合物在120～190℃继续反应1～40小时，同时通过精馏柱蒸出歧化产物碳酸二甲酯，塔釜得到产物碳酸二苯酯；
其中，所述催化剂为二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂，其核相为二氧化钛微球，壳层为全硅Silica-1分子筛；所述核相二氧化钛微球的平均直径为50～1000纳米，所述壳层全硅Silica-1分子筛的平均厚度为10～300纳米，全硅Silica-1分子筛的孔道小于1纳米。
2.根据权利要求1所述制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于催化剂与苯酚的重量比为0.01～0.5。
3.根据权利要求2所述制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于催化剂与苯酚的重量比为0.05～0.5。
4.根据权利要求1所述制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于所述核相二氧化钛微球的平均直径为100～800纳米，所述壳层全硅Silica-1分子筛的平均厚度为20～200纳米。
5.根据权利要求1所述制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于所述催化剂中，核相与壳相之间的重量比为10/90～98/2。
6.根据权利要求5所述制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于所述催化剂中，核相与壳相之间的重量比为80/20～90/10。
7.根据权利要求1所述制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于碳酸二甲酯在反应过程中匀速进入反应体系。
8.根据权利要求1所述制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于碳酸二甲酯和苯酚的摩尔比为1～3。
9.根据权利要求1所述制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于a)步骤反应温度为140～180℃，反应时间为2～6小时；b)步骤反应温度为140～180℃，反应时间为5～20小时。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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