CN101353169B - 一种Ti-β分子筛的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种Ti-β沸石的合成方法，该方法包含以下步骤：(1)按照SiO₂:TiO₂:醇＝1:(0.01～0.05):(4.0～15.0)的摩尔比将硅酸酯、钛酸酯和丁醇混合均匀，然后向其中加入NaOH溶液，并在室温～120℃下反应后，焙烧得到水硅钠石；(2)按照SiO₂:模板剂:水＝1:(0.1～1.0):(2.0～8.0)的摩尔比将水硅钠石(以SiO₂计)、模板剂与水混匀后于120～170℃，晶化2～15天，得到具有BEA骨架结构的钛硅分子筛原粉。(3)酸洗步骤(2)中得到的钛硅分子筛原粉；(4)将酸洗后的产物焙烧得到Ti-β分子筛产品。采用本发明提供的方法合成的Ti-β分子筛中含有很少量的非骨架Ti，不含有Al，具有相对结晶度高，结构缺陷少，热稳定性高，纳米晶粒尺度的特点。

Description

一种Ti-β分子筛的合成方法

技术领域

本发明是关于一种β分子筛的合成方法，具体来说是关于一种Ti-β分子筛的合成方法。

背景技术

中孔钛硅分子筛(TS-1)用于催化各种氧化反应，特别是在有过氧化氢参与的有机物的选择性氧化反应中具有优异的催化性能。但是由于其孔径只有5.4nm，限制了TS-1在催化大分子反应物氧化反应中的应用。制备具有较大孔径的含钛分子筛，如具有BEA骨架结构的Ti-β分子筛，可以提高对大分子反应物的环氧化催化性能，扩展含钛沸石的应用范围。例如，具有BEA骨架结构的Ti-β沸石在大分子烯烃柠檬油精(limonene)和α-松油醇(α-terpineol)的环氧化反应中具有优异的催化性能。

由于四价的Ti在溶液中非常容易聚合生成非常稳定的TiO₂沉淀，所以难于得到独立的具有四面体活性位的Ti。

含钛沸石的间接合成法由于简便易行而受到重视，已有较多文献专利报道，有气固相同晶取代法和液固相同晶取代法。

“Titanium-containing large pore molecular sieves from boron-beta：Preparation，characterization and catalysis，M.S.Rigutto，et al.Stud.Surf.Sci.Catal.，84(1994)，2245”报道的方法是先合成硼硅β沸石，然后与TiCl₄进行反应而得到无铝的含有骨架Ti结构的β沸石，反应过程中通过多步反应进行TiCl₄气固相同晶取代使得骨架外Ti的物种达到最小值。

US5695736公开了一种气固相同晶取代的间接合成方法，该方法先是将β沸石脱铝产生骨架空位，而用钛原子进行填充。其中一种优选的方法是用无机酸于25～150℃进行酸化处理得到脱铝形成缺陷的β沸石，其Si/Al比为940，已脱铝的β沸石与TiCl₄相互反应8小时，最终得到含钛的且很低的铝含量的Ti-β分子筛。

FR2694549公开的间接合成方法是首先得到一种含有空穴结构的β沸石，然后这种脱铝的β沸石经过HCl溶液和TiCl₃的处理，TCl₃/HCl同时起作用可以脱除晶胞结构中Al并插入Ti。该方法得到了几乎不产生骨架外的TiO₂物种的Ti-β分子筛，这种产品可以在H₂O₂存在时用作氧化反应的吸附剂或催化剂。

气固相同晶取代一般须在相当高的温度(673K)下进行，而且TiCl₄或TiCl₃还是很容易水解形成HCl酸雾，并易产生TiO₂物种，且得到的分子筛中Ti的含量很有限。

相对于气固相同晶取代法，液固相同晶取代法可以在低得多的温度下进行，而且制备过程更加简便，且钛源不会水解产生酸雾，因此它是一种环境友好的制备方法。

《新型液固相同晶取代法制备Ti-β沸石》(周炜，淳远等，高等学校化学学报，Vol.25，2004年1月，P16～20)报道了一种采用以Ti(SO₄)₂液固相同晶取代H-β沸石制备Ti-β沸石的方法。该方法将所需量的Ti(SO₄)₂溶于水中，搅拌混合均匀后加入H-β沸石，于室温下反应24小时，反应结束后洗涤、烘干即得到Ti-β沸石。虽然Ti(SO₄)₂在水中非常稳定，并且其酸性有助于在液固相同晶取代过程中使沸石骨架中的铝原子脱出，并使钛原子进入骨架，但是在液固相同晶取代过程中还是只有一部分Ti进入BEA结构沸石的骨架中，得到的分子筛的Ti/Si比还是较低。

采用液固相同晶取代方法合成Ti-β沸石，要先合成含Al或者B的β沸石，之后脱铝或者脱硼形成晶胞结构空穴再进行同晶取代，方法比较繁琐，所得到的Ti/Si有限，由于很多含钛的化合物在水中极易水解，水解速度难以匹配，不可避免会产生非骨架Ti的物种，将降低Ti-β沸石的催化氧化性能。

JP10316417公开了一种直接合成Ti-β分子筛的方法，该方法以钛酸四丁酯作为钛源，硅源采用硅酸乙酯、硅溶胶或者气相硅胶，形成混合溶胶，以TEAOH作为模板剂，然后通过150℃以上水热处理以合成Ti-β分子筛，得到的Ti-β分子筛Si/Ti≥20，而Si/Al≥300，而Si/Na≥50，所得到的Ti-β分子筛可作为各种反应的催化剂。

FR2730722公开一种采用Al、Fe、Ga和/或B的β沸石作为晶种制备Ti-β沸石的新方法。反应混合物包括Si和Ti源和结构导向剂，通过水热处理来合成沸石，之后进行还原处理，得到Ti-β沸石。这种以脱铝β沸石为晶种的合成方法保留了部分酸性亲水活性中心，对Ti-β分子筛催化氧化性能有影响。

CN1113454A公开了一种制备含钛结晶分子筛的方法，该方法使可水解硅化合物和可水解钛化合物与水在酸性条件下反应，形成部分水解的混合物，该混合物中没有沉淀的二氧化硅和二氧化钛。该混合物进一步水解后形成无定形SiO₂-TiO₂共凝胶，与苄基取代的铵物质接触，形成浸渍的共凝胶；然后在120～160℃下加热浸渍的共凝胶，加热时间足以形成含钛分子筛。该方法制备的Ti-β分子筛可用于催化烯烃环氧化反应，以过氧化氢或有机氢过氧化物作为氧化剂。

直接的水热合成Ti-β分子筛的方法由于钛的醇盐水解非常强烈而生成了大量的非骨架Ti，将会降低合成的Ti-β分子筛催化氧化活性；此外，合成的Ti-β分子筛中存在较多晶胞结构缺陷造成其稳定性和疏水性较差，模板剂用量大使得成本较高，生成的Ti-β分子筛晶粒较大，不利于反应物分子的扩散。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、生成的分子筛中的非骨架Ti的物种的量较少的直接合成Ti-β分子筛的方法。

本发明提供的Ti-β分子筛的合成方法，包含以下步骤：

(1)按照SiO₂∶TiO₂∶醇＝1∶(0.01～0.05)∶(4.0～15.0)的摩尔比将硅酸酯、钛酸酯和醇混合均匀，然后向其中加入NaOH溶液，使得体系中的摩尔比为：SiO₂∶TiO₂∶Na₂O∶H₂O＝1∶(0.01～0.05)∶(0.015～0.15)∶(4.5～35.0)，并在室温～120℃下反应，将反应后的溶液焙烧得到水硅钠石(kanemite)；

(2)按照水硅钠石以SiO₂计∶模板剂以TEA⁺计∶水＝1∶(0.1～1.0)∶(2.0～8.0)的摩尔比将水硅钠石、模板剂与水混匀后于120～170℃，晶化2～15天，得到具有BEA骨架结构的钛硅分子筛原粉；

(3)将步骤(2)中得到的钛硅分子筛原粉与0.1～18mol/l，优选0.1～10mol/l的酸溶液按照1∶(2～80)，优选1∶(5～50)的重量比混合配制成反应混合物，于室温～100℃下处理0.5～24小时，回收得到酸处理产物；

(4)将步骤(3)得到的酸处理产物于500～600℃焙烧5～10小时，优选550℃焙烧2～10小时，得到Ti-β分子筛产品。

本发明提供的方法中，步骤(1)中所述的硅酸酯为硅酸四乙基酯、硅酸四丙基酯或硅酸四丁基酯，优选硅酸四丁基酯；所述的钛酸酯为钛酸四乙基酯、钛酸四丙基酯或钛酸四丁基酯，优选钛酸四丁基酯；所述的醇为叔丁醇或正丁醇，优选叔丁醇。

本发明提供的方法中，步骤(1)焙烧得到的水硅钠石为含有四配位Ti的二维层状结构；步骤(1)优选按照SiO₂:TiO₂：醇＝1:(0.0125～0.033)：(4.0～8.0)的摩尔比将硅酸酯、钛酸酯和醇混合均匀，然后向其中缓慢加入NaOH溶液，使得体系中的摩尔比为SiO₂:TiO₂:Na₂O:H₂O＝1:(0.0125～0.033)：(0.026～0.052)：(6.5～13.5)，在室温～120℃下反应，将反应后溶液在600～850℃焙烧3～10小时，优选在650～750℃焙烧3～5小时，回收焙烧后的样品得到水硅钠石。

本发明提供的方法中，步骤(2)所述的模板剂为四乙基铵化合物(含有TEA⁺)和氟化物(含有F^-)的混合物，或者为四乙基氟化铵(TEAF)，所述的四乙基铵化合物和氟化物的混合物中，氟化物和四乙基铵化合物的摩尔比为：F^-/TEA⁺＝1.0～2.0。混合物中四乙基铵化合物选自四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四乙基氯化铵(TEACl)和四乙基溴化铵(TEABr)中的一种或几种，其中优选四乙基氢氧化铵；氟化物选自氢氟酸(HF)、氟化铵(NH₄F)、氟硅酸铵((NH₄)₂SiF₆)和四乙基铵化氟硅酸(TEA₂SiF₆)中的一种或几种，其中优选HF、NH₄F和(NH₄)₂SiF₆中的一种或几种。

本发明提供的方法中，步骤(2)中所述的晶化过程可以是动态晶化过程也可以为静态晶化过程，优选动态晶化过程。

本发明提供的方法中，步骤(3)中所述的酸可以是无机酸如盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，优选盐酸、硝酸，也可以是有机酸如甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸或酒石酸，优选甲酸、乙酸、柠檬酸。

本发明提供的方法是将硅源和钛源先在相应的醇中进行均匀混合，然后加入NaOH反应并不断搅拌分散，再经过焙烧得到一种几乎不含非骨架Ti的二维层状的水硅钠石(kanemite)，然后以此为晶化对象加入少量的模板剂进行固相转化就可以得到Ti-β分子筛原粉，之后再经过酸处理进一步减少非骨架Ti以及Na的含量。

本发明提供的方法晶化时间短，工艺流程简单。由于在制备过程中经过酸洗脱除了大部分非骨架Ti，因此采用本发明提供的方法合成的Ti-β分子筛中含有很少量的非骨架Ti的物种；同时由于合成原料中不含铝，因此合成的Ti-β分子筛骨架中不含有Al；采用本发明提供的方法合成的Ti-β分子筛还具有相对结晶度高，结构缺陷少，热稳定性高，纳米晶粒尺度的特点。

附图说明

附图为Ti-β分子筛X射线粉末衍射谱图(XRD)。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中测定沸石的平均粒径由X射线粉末衍射法(XRD)采用谢乐Scherrer方程(见《工业催化剂分析测试表征》刘希尧等编著，烃加工出版社，1990年出版)测定；沸石的相对结晶度由XRD法以中国石油化工股份有限公司湖南长岭建长催化剂公司工业样品β30作为外标样品测定；分子筛中Al含量采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP法)进行分析(见《工业催化剂分析测试表征》刘希尧等编著，烃加工出版社，1990年出版)。

对比例

对比例说明CN1113454A中公开的合成Ti-β分子筛的方法。

(1)制备模板剂4，4′-亚丙基双(N-苄基J一甲基哌啶鎓)二氢氧化物：

向800ml乙酸乙酯中加入25g(0.105mol)4，4′-亚丙基双(1-甲基哌啶)，在氮气保护下向该溶液滴加36.8g(0.215mol)苄基溴。很快形成白色沉淀，回收固体沉淀物，在30℃下真空干燥该产物48小时。得到二溴化物盐。用300gBio-Rad Ag 1-x8阴离子交换树脂进行离子交换，交换后得到二氢氧化物盐。回收得到二季铵物质模板剂水溶液。

向30g(0.144mol)硅酸乙酯中滴加0.72g的0.05M盐酸水溶液。生成的透明溶液在室温下氮气流中搅拌2小时。之后加入30ml无水乙醇，再滴加1.53g(0.045mol)钛酸四丁酯与20ml异丙醇溶液。之后，滴加2g的1.27N亚丙基双(苄甲基哌啶)二氮氧化物。溶液110℃干燥后得到13.3g白色粉末。

将17g上述模板剂溶液与4g二次蒸馏/去离子水混合。采用湿浸渍技术，将配制的稀释的模板剂溶液滴加到干燥的共凝胶上。溶液用量稍大于需用于初始润湿的用量，以形成非常流动的浆液。该浆液的摩尔凝胶组成为：

0.144Si：0.045Ti：0.012DQ：0.024OH：0.973H₂O

Si/Ti＝32；DQ/Si＝0.084；OH/Si＝0.167；H₂O/Si＝6.8

DQ＝二季按物质的二阳离子部分

将该浆液放入特氟隆衬里的Parr反应器，135℃加热静置8天。之后，回收固体，用水洗涤，再于110℃干燥过夜得到Ti-β分子筛粉末样品1。

测定样品1的平均粒径和相对结晶度，计算结晶保留度，结晶保留度为焙烧脱模板剂后相对结晶度与初始样品相对结晶度地比值。测定单釜产率，采用ICP的方法分析分子筛中Al含量，得到的结果见表1。样品1的XRD谱图具有附图的特征，说明其为β沸石。

实施例1～4说明本发明提供的制备Ti-β分子筛的方法：

实施例1

(1)按照SiO₂:TiO₂：醇＝1：0.0125：4.0的摩尔比将硅酸乙酯、钛酸四丁酯和叔丁醇混合均匀，然后在不断搅拌的状况下向其中缓慢滴加NaOH溶液，使得体系中的摩尔比为：SiO₂:TiO₂:Na₂O:H₂O＝1：0.0125：0.026：6.5，并在室温下反应后，将混合物溶液在700℃焙烧3小时，再将焙烧后得到的样品研磨成小颗粒，洗涤、过滤、干燥后得到含四配位Ti的二维层状水硅钠石；

(2)按照SiO₂：模板剂：水＝1：0.5：6.0的摩尔比将水硅钠石(以SiO₂计)、模板剂TEAF与水混匀后于140℃，晶化4天，合成Ti-β分子筛；

(3)将步骤(2)中得到的钛硅分子筛原粉与4mol/l的乙酸溶液按照1:50的重量比制备成反应混合物，于90℃下处理2小时，再经过过滤、洗涤、干燥得到酸处理产物；

(4)将步骤(3)得到的酸处理产物于550℃焙烧5小时，得到Ti-β分子筛样品2。

测定样品2的平均粒径和相对结晶度，计算结晶保留度，结晶保留度为焙烧脱模板剂后相对结晶度与初始样品相对结晶度地比值。测定单釜产率，采用ICP的方法分析分子筛中Al含量，得到的结果见表1。样品2的XRD谱图具有附图的特征，说明其为β沸石。

实施例2

(1)按照SiO₂:TiO₂：醇＝1：0.033：4.0的摩尔比将硅酸乙酯、钛酸四丁酯和叔丁醇混合均匀，然后在不断搅拌的状况下向其中缓慢滴加NaOH溶液，使得体系中的摩尔比为：SiO₂:TiO₂:Na₂O:H₂O＝1：0.033：0.052：13.5，并在室温下反应后，将混合物溶液在650℃焙烧5小时，再将焙烧后得到的样品研磨成小颗粒，洗涤、过滤、干燥后得到含四配位Ti的二维层状水硅钠石；

(2)按照SiO₂：TEAOH：(NH₄)₂SiF₆：水＝1：0.95：0.317：8.0的摩尔比将水硅钠石(以SiO₂计)、模板剂(TEAOH和(NH₄)₂SiF₆)与水混匀后于120℃，晶化7天，合成Ti-β分子筛；

(3)将步骤(2)中得到的钛硅分子筛原粉与与8mol/L柠檬酸溶液按照1:50重量比制备反应混合物，于60℃下处理5小时，再经过过滤、洗涤、干燥得到酸处理产物；

(4)将步骤(3)得到的酸处理产物于550℃焙烧6小时，得到Ti-β分子筛样品3。

测定样品3的平均粒径和相对结晶度，计算结晶保留度，结晶保留度为焙烧脱模板剂后相对结晶度与初始样品相对结晶度地比值。测定单釜产率，采用ICP的方法分析分子筛中Al含量，得到的结果见表1。样品3的XRD谱图具有附图的特征，说明其为β沸石。

实施例3

(1)按照SiO₂:TiO₂：醇＝1：0.017：6.0的摩尔比将硅酸乙酯、钛酸四丁酯和叔丁醇混合均匀，然后在不断搅拌的状况下向其中缓慢滴加NaOH溶液，使得体系中的摩尔比为：SiO₂:TiO₂:Na₂O:H₂O＝1：0.017：0.037：10.5，并在室温下反应后，将混合物溶液在750℃焙烧3小时，再将焙烧后得到的样品研磨成小颗粒，洗涤、过滤、干燥后得到含四配位Ti的二维层状水硅钠石；

(2)按照SiO₂：TEAOH：HF：水＝1：0.1：0.15：2.0

的摩尔比将水硅钠石(以SiO₂计)、模板剂(TEAOH和HF)与水混匀后于170℃，动态晶化2天，合成Ti-β分子筛；

(3)将步骤(2)中得到的钛硅分子筛原粉与6mol/L硝酸溶液按照1：15的重量比制备反应混合物，于80℃下处理1.0小时，再经过过滤、洗涤、干燥得到酸处理产物；

(4)将步骤(3)得到的酸处理产物于550℃焙烧3小时，得到Ti-β分子筛样品4。

测定样品4的平均粒径和相对结晶度，计算结晶保留度，结晶保留度为焙烧脱模板剂后相对结晶度与初始样品相对结晶度地比值。测定单釜产率，采用ICP的方法分析分子筛中Al含量，得到的结果见表1。样品4的XRD谱图具有附图的特征，说明其为β沸石。

实施例4

(1)按照SiO₂:TiO₂：醇＝1：0.025：5.0的摩尔比将硅酸乙酯、钛酸四丁酯和叔丁醇混合均匀，然后在不断搅拌的状况下向其中缓慢滴加NaOH溶液，使得体系中的摩尔比为：SiO₂:TiO₂:Na₂O:H₂O＝1：0.025：0.045：12.5，并在室温下反应后，将混合物溶液在700℃焙烧4小时，再将焙烧后得到的样品研磨成小颗粒，洗涤、过滤、干燥后得到含四配位Ti的二维层状水硅钠石；

(2)按照SiO₂:TEAOH：NH₄F：水＝1：0.25：0.25：5.0的摩尔比将水硅钠石(以SiO₂计)、模板剂(TEAOH和NH₄F)与水混匀后于140℃，动态晶化3天，合成Ti-β分子筛；

(3)将步骤(2)中得到的钛硅分子筛原粉与6mol/L盐酸溶液按照1：30的重量比制备反应混合物，于80℃下处理1.0小时，再经过过滤、洗涤、干燥得到酸处理产物；

(4)将步骤(3)得到的酸处理产物于550℃焙烧4小时，得到Ti-β分子筛样品5。

测定样品5的平均粒径和相对结晶度，计算结晶保留度，结晶保留度为焙烧脱模板剂后相对结晶度与初始样品相对结晶度地比值。测定单釜产率，采用ICP的方法分析分子筛中Al含量，得到的结果见表1。样品5的XRD谱图具有附图的特征，说明其为β沸石。

表1

 

	对比例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						相对结晶度，％	87.6	112.3	108.9	99.8	107.5
平均粒径	5μm	46.7nm	55.3nm	52.5nm	57.1nm
						单釜产率，％	75.6	91.2	90.8	91.4	92.0
结晶保留度，％	62.0	86.7	85.5	89.0	84.9
						Al含量(ICP检测)	56ppm	<2ppm	<2ppm	<2ppm	<2ppm
红外光谱960cm<sup>-1</sup>处特征峰强度	弱	强	强	强	强

由表1中的数据可见，和CN1113454A中公开的方法相比，本发明提供的方法的单釜产率提高15.2～16.4个百分点；与采用CN1113454A公开的方法制备的分子筛相比，本发明提供的方法合成的Ti-β分子筛的平均粒径为46.7～57.1纳米，为纳米晶粒尺度；初始样品相对结晶度提高12.2～24.9个百分点，结晶保留度提高22.9～27个百分点。本发明提供的方法合成的Ti-β分子筛结构缺陷少，热稳定性更高。Al含量在检测的下限以下，说明合成的产品基本不含铝。

红外光谱960cm^-1处特征峰为分子筛样品骨架中四配位Ti的特征吸收峰，该特征峰的强弱说明了骨架Ti含量的相对多少，如果峰强度高，说明骨架Ti含量较多，而非骨架Ti较少。由表1可见，采用本发明提供的方法制备的分子筛红外光谱960cm^-1处特征峰的强度更强，其骨架Ti的含量更高。

Claims (10)

1.一种Ti-β分子筛的合成方法，其特征在于该方法包含以下步骤：

(1)按照SiO₂∶TiO₂∶醇＝1∶(0.01～0.05)∶(4.0～15.0)的摩尔比将硅酸酯、钛酸酯和丁醇混合均匀，然后向其中加入NaOH溶液，使得体系中的摩尔比为：SiO₂∶TiO₂∶Na₂O∶H₂O＝1∶(0.01～0.05)∶(0.015～0.15)∶(4.5～35.0)，并在室温～120℃下反应，将反应后的溶液焙烧得到水硅钠石；

(2)按照SiO₂∶模板剂∶水＝1∶(0.1～1.0)∶(2.0～8.0)的摩尔比将水硅钠石以SiO₂计、模板剂与水混匀后于120～170℃，晶化2～15天，得到具有BEA骨架结构的钛硅分子筛原粉；

(3)将步骤(2)中得到的钛硅分子筛原粉与0.1～18mol/1的酸溶液按照Ti-β分子筛原粉∶酸溶液＝1∶(5～100)重量比制备反应混合物，于室温～100℃下处理0.5～24小时，回收得到酸处理产物；

(4)将步骤(3)得到的酸处理产物于500～600℃焙烧5～10小时，得到Ti-β分子筛产品。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的硅酸酯为硅酸四乙基酯、硅酸四丙基酯或硅酸四丁基酯，所述的钛酸酯为钛酸四乙基酯、钛酸四丙基酯或钛酸四丁基酯，所述的丁醇为叔丁醇和/或正丁醇。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于所述的硅酸酯为硅酸四乙基酯，所述的钛酸酯为钛酸四丁基酯，所述的丁醇为叔丁醇。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中按照SiO₂∶TiO₂∶醇＝1∶(0.0125～0.033)∶(4.0～8.0)的摩尔比将硅酸酯、钛酸酯和丁醇混合均匀。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中加入NaOH溶液后，使得体系中的摩尔比为SiO₂∶TiO₂∶Na₂O∶H₂O＝1∶(0.0125～0.033)∶(0.026～0.052)∶(6.5～13.5)。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中将混合物溶液在650～750℃焙烧3～5小时。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中所述的模板剂为四乙基铵化合物和氟化物的混合物，或者为四乙基氟化铵；所述的四乙基铵化合物和氟化物的混合物中，氟化铵和四乙基铵化合物的摩尔比为：F^-/TEA⁺＝1.0～2.0；混合物中四乙基铵化合物选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵和四乙基溴化铵中的一种或几种，氟化物选自氢氟酸、氟化铵、氟硅酸铵和四乙基铵化氟硅酸中的一种或几种。

8.按照权利要求7的方法，其特征在于所述的四乙基铵化合物为四乙基氢氧化铵，氟化物为氢氟酸、氟化铵和氟硅酸铵中的一种或几种。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)所述的酸为无机酸或有机酸。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)中将钛硅分子筛原粉与0.1～10mol/l的酸溶液按照Ti-β分子筛原粉∶酸溶液＝1∶(5～50)重量比制备反应混合物，于室温～100℃下处理0.5～24小时，回收得到酸处理产物。

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