CN1113454A - 环氧化方法及其所用的催化剂 - Google Patents

Abstract

一种结晶分子筛，具有与β沸石同晶形的骨架 结构，且含有Si和Ti，但基本上无骨架Al，可用于催 化烯烃环氧化反应，反应中用过氧化氢或有机氢过氧 化物作氧化剂。

Description

本发明是关于选择氧化烯烃以得到含环氧化物官能团产物的方法的。具体而言，本发明涉及在具有相当大孔的含钛结晶分子筛催化剂存在下，使一种活性氧物质如一种有机氢过氧化物或一种过氧化氢源与一种烯键不饱和作用物反应，生成环氧化物的方法。所述催化剂的特征是具有由氧化硅和钛组成的，与β沸石同晶形的骨架结构，但基本上没有骨架铝。

现已开发出许多不同的制备环氧化物的方法。其中一种方法包括一种有机氢过氧化物作氧化剂，用某些可溶性过渡金属化合物作催化剂，使烯烃在液相反应中环氧化。该方法尽管已工业化，且一般对环氧化物的选择性较高，但至少仍有两点关键，使其适应性受到限制，使其生产成本增加。使用有机氢过氧化物，导致生成联产物醇，该醇产生自环氧化过程中反应的氢过氧化物；制备每当量环氧化物大约可得到1当量该联产物。如果这种醇没有销路，必须使其或者进一步反应（增加了额外的加工费用），以便再转化成氢过氧化物氧化剂，或者转化成另一种有销路的化合物。回收该方法中所用的可溶性金属催化剂，以便在以后的操作中继续使用，也是一个棘手的问题。所以，非常需要开发一种不溶性（多相的）环氧化催化剂，在与一种氧化剂如过氧化氢合用时，具有较高的活性和选择性，同时该过氧化氢不生成有机联产物。这种催化剂最好可以很容易地以其活性态由环氧化反应混合物中经过滤或类似的分离技术回收，或可以用在固定床等中。

在Universidad    Politecnica    de    Valencia的研究人员最近报导了与β沸石同晶形的硅铝酸钛的合成方法（参见Camtlor    et.al.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.pp.589-590（1992），Camtlor    et.al.，Ieolites    13，pp.82-87（1993）和ES2037596（1993.6.16公开））。已发现，用过氧化氢作氧化剂，这种含铝的物质可催化烷烃氧化成醇，酮等等的反应。尽管如此，未改性（完全质子化的）型的这种硅铝酸钛却不是由烯烃生产环氧化物反应中的良好催化剂（参见，Sato    et    al.，J.Chem.Soc.Chem.Comm.1887-1888（1994））。

现已意外发现，可以通过不同的合成路线得到一种含钛的结晶分子筛，所述分子筛具有与β沸石同晶形的骨架结构，且由Si和Ti原子组成，但基本上没有骨架铝。一条合成路线利用了脱铝和嵌入钛步骤的结合，另一条路线则采用苄基取代的铵物质。该分子筛选择催化烯烃的环氧化过程，该过程既可用有机氢过氧化物，也可用过氧化氢源。

图1是利用例1方法制备的含钛分子筛的X射线粉末衍射图。图2是用例2方法制备的含钛分子筛的X射线粉末衍射图。图3包括在各种环境中苄基取代的铵物质的¹³C NMR光谱。

在本发明的环氧化方法中，烯烃在催化有效量的含钛分子筛存在下，与有机氢过氧化物或过氧化氢（或在反应条件下，能够生成有机氢过氧化物或过氧化氢的物质）接触。适用的含钛分子筛的特征是具有与β沸石同晶形的骨架结构。Si和Ti原子位于骨架结构中（典型地，以氧化物形式存在）。但分子筛的骨架中基本上没有铝（Al）；因为已发现，大量的Al对所述分子筛作为环氧化催化剂的操作性能产生有害影响，除非与铝结合的质子被铵，碱金属或碱土金属阳离子取代。本文中，“基本上没有”是指分子筛的骨架结构中含有不到1000ppm的Al。优选地，骨架结构中Al小于500ppm。最优选地，小于100ppm。Si与Al的摩尔比（Si∶Al）至少750较有利，更优选为至少1000，但可大于3000。

β沸石的特征是有12元环的孔和一个相互连通的三维空间的孔道系统；US    3308069，Szostak，Handbook    of    Molecular    Sieves，pp，92-96，Higgin    et    al.，Zeolites，8，466（1986）和Treacy    et.al.，Nature，332，249（1988）中对其骨架结构作了更完整的描述。因此，本发明的催化剂与现有技术报导的其它含钛分子筛（如，US    4410501介绍的TS-1催化剂具有MFI结构；Reddy    ed    al.在Appl.Cat.58，L1（1990）中描述的TS-2催化剂具有ZSM-11结构；Serrano    et    al.在J.Chem.Commun.745（1990）中介绍的全氧化硅Ti/ZSM-48）具有实质上不同的结构。

在优选实施方案中，含钛分子筛具有相当大的孔（平均等于或大于约6埃）和由Si及较少量Ti组成的沸石型结构。通常希望结晶度大于75%；本文所述的合成方法能够使结晶度超过95%。优选地，Ti∶Si的摩尔比为0.1∶99.9-20∶80，特别优选为1∶99-15∶85。较好的含钛分子筛其钛含量可为1-10wt%。

含钛分子筛的通式优选如下：

SiO₂∶yTiO₂

式中y为0.01-0.25（优选0.02-0.20）。

合成作为本申请主题的基本上不含铝的含钛分子筛的优选方法包括使用苄基取代的铵物质。虽然不希望受限于理论，但据信，苄基取代的铵物质可能作为模板剂，引导作为Si源和Ti源的反应物组装成所需的β沸石的晶格骨架，不过，也可能作为缓冲剂或结构导向剂实现所需的合成结果。这里使用的术语“模板剂”并不意指苄基取代的铵物质事实上参予了模板机制。用苄基取代的铵物质制备本发明催化剂是有利的，因为这种方法使制成的分子筛酸性较弱，额外的骨架Ti（如锐钛矿）较少，且其缺位比采用后面叙述的脱铝/嵌入钛方法得到的分子筛的缺位少。已经意外发现，只有苄基取代的铵物质能够作为模板剂，为实现此目的发挥适宜的作用；而在合成其它含钛分子筛中通常用作模板剂的四烷基铵物质如四乙基铵盐不能提供高纯度的结晶度高的产物。尽管不希望受限于理论，但据信，采用的这种类型的模板剂的临界性归因于这类合成中缺少任何铝物质。β结构被认为是一种不稳定的活动相，只有在非常特殊的条件下才结晶。这与采用模板剂导向技术可相对容易地制备出具有MFI结构（如：TS-1，ZSM-5，硅沸石）的分子筛的情况相反；利用各种各样的模板剂都可使这类物质结晶。

适宜的苄基取代的铵物质包括季铵化合物，这类化合物含有至少一个被一个苄基（-CH₂-

）取代的氮原子。优选地，每一个氮只带有一个苄基，而与氮原子连接的其它基团优选是烷基基团（例如，使用氢氧化二苄基二甲铵作模板剂的努力至今没有成功）。

在合成具有β沸石结构的含钛无Al分子筛中可用作模板剂的优选的苄基取代的铵物质包括同一分子内有两个氮原子的二季化合物，其中每一氮原子带四个烃基取代基，所述取代基中一个是苄基。氮原子由一有机部分连接，该有机部分可是脂族的（直链，支链的，环状的），芳族的或脂族和芳族两者。优选地，氮原子由至少两个，但不多于十六个碳原子隔开。在一特别优选的实施方案中，模板剂是具有下列结构的4，4′-亚丙基双（N-苄基N-甲基哌啶鎓）：

式中X优选是卤化物（如Br）或氢氧化物（OH）。

在可利用苄基取代的铵物质作模板剂合成作为本发明主题的分子筛的一种方法中，使可水解的硅化合物和可水解的钛化合物与水在酸性条件下反应，生成一种可溶解的部分水解产物。本文中“可水解的”是指与水反应后，能够发挥作为含钛结晶分子筛骨架中SiO₂或TiO₂部分源的作用的化合物。虽然这种水解反应可按任何顺序操作，但最好先使可水解硅化合物与水接触，再使可水解钛化合物水解。

可水解的硅化合物可是任何能够作为SiO₂（氧化硅）源的物质，包括如无定形或气相化氧化硅，或，更优选地，四烷氧基硅烷如原硅酸四乙酯等等。适宜的可水解钛化合物是可作为TiO₂（氧化钛）源的那些化合物，如卤化钛，（如TiCl₄），或更优选地，烷氧基钛如四丁氧基钛，等等。

上述反应物的部分水解用酸催化剂例如无机酸或有机酸催化。最优选地，利用稀（＜0.2M）无机酸如盐酸。部分水解反应可在能够溶解生成的部分水解产物的任何溶剂中进行。在一特别希望的实施方案中，用水或/和低级脂肪醇如乙醇或异丙醇作水解反应溶剂。水解温度选择得使达到部分水解但无过度水解，因过度水解可能产生不溶的SiO₂和/或TiO₂物质。为此，0℃-50℃的温度一般较适宜。水与上述反应接触的时间（典型地，0.5-12hr.）要长到足以生成可溶性的部分水解产物，其特征是没有沉淀的二氧化硅和二氧化钛。虽然不知道可溶性部分水解的产物的精确结构，但据信其包括一种由氧原子相互桥连的Si和Ti原子的扩展的网络，在Si和Ti原子上含有足够的非氧取代基，如烷氧基，等等，使该网络可溶于水解介质中。

此后，可溶性部分水解产物与一催化剂量的苄基取代的铵物质反应，该物质可有效地完成进一步的水解，使形成无定形的SiO₂-TiO₂共凝胶固体。必须有足够多的苄基取代的铵物质以中和酸，并使水解介质呈碱性。共凝胶一般从水解介质中沉淀，并可用任何适宜的手段如过滤，离心分离，倾析等等回收。由于未能充分理解的原因，已发现用苄基取代的铵物质而不用另一种类型的碱如氨，有利于成功地制备具有β沸石结构的含钛无Al结晶分子筛。可溶性部分水解产物的水解导致生成无定形的SiO₂-TiO₂固体共凝胶。该共凝胶可直接用于浸渍模板剂，或者，如果需要，可通过干燥，过滤，或其它类似方法与任何余留的液体成份（如溶剂）分离。

该固体共凝胶与苄基取代的铵物质在溶剂中的溶液接触形成的浸渍的共凝胶，最好使模板剂基本上处于共凝胶的孔内。在水解和浸渍步骤中苄基取代的铵物质的总量最好在填充共凝胶中可填充孔体积所需用量的50%（更优选20%）以内。与此同时，溶剂（优选为极性物质如水和/或醇）用量优选足以溶解苄基取代的铵物质，但不能多到足以形成共凝胶与溶剂的浆液（即，可自由流动并可用泵抽的共凝胶在液体溶剂中的悬浮液）。可方便地采用湿浸技术。固体共凝胶与苄基取代的铵物质溶液接触的时间和温度要足以使模板剂进入共凝胶孔（典型地，在0℃-50℃接触0.25-24hr.）。该浸后的共凝胶再于120℃-160℃（更优选地，130℃-140℃）下加热可有效形成所需含钛分子筛的一段时间。一般地，1-14天足以获得高产率的产物。优选地，加热期间不搅动或相反地，进行搅拌。

可按需要改变用于制备浸渍共凝胶的各种反应物的相对比例，以对最后的含钛分子筛的元素组成产生有利影响。浸渍的共凝胶组成在苄基取代的铵物质是二季物质的情况下，按摩尔比可为：

SiO₂/TiO₂5-200，优选10-100

X^-/SiO₂0.002-1，优选0.05-0.6

H₂O/SiO₂0.1-10，优选约1-5

M^＋/SiO₂0-0.5，优选约0

DQ^2＋/SiO₂0.005-2.0，优选0.025-1.0

其中M^＋是碱金属阳离子如Na^＋或K^＋（优选非有意加入碱金属），DQ^2＋是二季铵物质的二价阳离子部分，X^-是与二季铵物质连接的阴离子（优选Br^-和OH^-）。

此外，本发明的含钛分子筛也可用苄基取代的铵物质按溶液型合成法制备。该法包括配制，优选在溶液中配制可水解硅化合物，可水解钛化合物及苄基取代的铵物质的混合物，并在100-200℃（更优选120°-180℃）水热处理该混合物一段可有效形成含钛结晶分子筛的时间。所述水热处理最优选在含水介质（除水外，该介质可能含有与水混溶的有机溶剂如醇）中进行，其条件要使实现硅和钛化合物的水解。必要时，可用碱催化水解过程。可采用任何可水解硅化合物，可水解钛化合物及前述的苄基取代的铵物质。用二季化合物作苄基取代的铵物质时，原料可有例如下述优选摩尔比：

SiO₂/TiO₂5-2000

X^-/SiO₂0.1-2.0

H₂O/SiO₂20-200

DQ^2＋/SiO₂0.1-2.0

其中X^-是与二季铵物质连接的阴离子，DQ^2＋是与二季铵物质连接的二阳离子。下面是配制混合物的优选的适用方法：先使可水解硅化合物与含部分苄基取代的铵物质（氢氧化物形式）的水进行部分水解反应。再将该部分水解产物与可水解钛化合物（以及，任选地，额外量的可水解硅化合物）结合。之后再加入余量的苄基取代的铵物质以形成前体凝胶。必要时，水热处理前，可采用任何适宜手段，如蒸馏或蒸发，除去水解生成的任何易挥发联产物（例如，当可水解硅化合物是原硅酸四烷基酯时，或者，当可水解钛化合物是四烷氧基钛时的醇，）。水热处理可在高压釜或其它密闭反应器内，自生压力下方便地进行。典型地，3-20天的时间足以生成沉淀形式的含钛的结晶分子筛。一般水热处理时间约14天得到最佳结果。这些晶体一般含苄基取代的铵物质，可利用适宜手段如过滤，倾析或离心分离与母液分离，再用适宜液体介质如水洗涤，然后干燥。

如果需要，用上述技术得到的含苄基取代的铵物质模板剂的结晶产物可在400℃以上的温度下，在空气或类似气体中焙烧，以便除掉分子筛孔中尚存的模板剂。

制备上述含钛分子筛的另一种适宜方法包括其中β沸石脱铝和向脱铝产生的骨架空位补钛原子。与例如每次制备需要1周或更长时间及只能提供较低产率催化剂的水热处理相比，该方法相对快且能制备较高产率的活性催化剂。合成后脱铝法是众所周知的，包括，例如与无机酸（如HCl，H₂SO₄，HNO₃）或螯合剂反应或浸取及水热或蒸汽处理（可能与酸浸结合）。参见，如US 4576805（第8栏62行至第9栏27行）中列出的描述沸石脱铝方法的众多出版物名单和Scherzer的“The Preparation and Characterization of Aluminum-Deficient Zeolites”，ACS Symp.Ser.248，157-200（1984）。一种特别优选的方法采用无机酸如硝酸（优选2-13M；更优选，浓硝酸），在25℃-150℃下处理β沸石5min至24hr.。也可用下述文献描述的其它无机酸和羧酸：GB 1061847，EP 488867，Kraushaar et al.，Catalysis Letters 1，81-84（1988），CN 1059701（Chem.Abst.117∶114655g），EP 95304和CN 1048835（Chem.Abst.115∶52861μ）。该β沸石最好悬浮在相对大量硝酸中，或者相反，与相对大量的硝酸（优选每份重β沸石10-1000份重硝酸）接触。可进行这种类型的多次脱铝步骤，以实现更完全的脱铝。对这种适宜脱铝方法的较详细说明参见Lami et al.，Mic-roporous Materials 1，237-245（1993）和EP488，867。该脱铝物质可再与钛源接触。例如，在升高温度（优选250℃-750℃）下，使该脱铝β沸石暴露于挥发性钛源如含TiCl₄蒸气的氮气中1-24小时。或者，可用钛的液相源如（NH₄）₂TiF₆（aq.）或TiF₄（aq.）向脱铝β沸石的骨架空位嵌入Ti原子。此外，在可达到的温度下可气化的固体钛源，如烷氧化钛（如，Ti（oMe）₄）也适用。对合成后沸石补钛方法的说明参见如US 4576805，US 4828812，和Kraushaar，et.al.，Catal.Lett.1，81-84（1988）。可能希望再用铵盐如硝酸铵，酸溶液（如硝酸水溶液）等处理含钛分子筛，以将钛源转化成酸形（即，氢或水合氢形式）或除掉额外的骨架铝。水洗，干燥，和/或焙烧可能也都是有利的。

由于其Al含量极低的原因，本发明含钛分子筛的酸性一般都较低。但是，为了进一步提高如上述制备的某些含钛分子筛的操作性能，使该催化剂与铵，碱金属和/或碱土金属化合物接触可能是较有利的。虽不希望受限于理论，但据信，这种增强作用可归因于中和了含钛分子筛中存在的某些与金属有关的酸性位。一种优选的改进方法是将铵，碱金属或碱土金属化合物溶于水或其它适宜的液体介质；再使生成的溶液与分子筛紧密接触。该方法优选在足够高的温度下进行，以在实际可行的短时间（如24hr.）内，完成铵，碱金属或碱土金属部分（即，至少25%）或完全交换或取代酸性位的氢阳离子。为此，一般约25℃-150℃的温度足够了。铵，碱金属或碱土金属化合物在液体介质中的浓度可按需要变化，一般约0.001-5mol。采用常规实验可很容易地确定最佳浓度。进行所需的阳离子交换之后，可用过滤，倾析，离心分离或其它类似技术手段将过量液体介质与含钛分子筛分离，然后用水或其它液体物质洗涤（必要时）改性的含钛分子筛，再干燥和/或焙烧后用于本发明的环氧化方法。如果用的是铵化合物，优选避免焙烧以便催化剂的任何重新质子化作用减到最小。

选择的具体的铵，碱金属或碱土金属化合物并不重要，但优选水溶性的，且希望选自铵，碱金属或碱土金属氢氧化物和氧化物（如，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钡，氢氧化钙），铵，碱金属或碱土金属碳酸盐（如碳酸钠，碳酸钾），铵，碱金属或碱土金属碳酸氢盐（如碳酸氢钠、碳酸氢钾），铵，碱金属或碱土金属硝酸盐（如，硝酸钠，硝酸钾），铵，碱金属或碱土金属卤化物（如，氯化钾，溴化钠，氯化钠），铵，碱金属或碱土金属硫酸盐（如，硫酸钠，硫酸钾），铵，碱金属或碱土金属的羧酸盐（如，乙酸钠），等等及它们的混合物。铵，碱金属或碱土金属化合物的对抗阴离子应当选择得使其既不影响含钛分子筛的需要的活性，也不会有害地改变其结晶结构。例如，已发现，在某些条件下，用碱金属焦磷酸盐可使分子筛催化剂失活或中毒。

在本发明的一个实施方案中，铵，碱金属或碱土金属改性的含钛分子筛在环氧化期间在原位生成，其方法是用与前述类型的铵，碱金属或碱土化合物结合的，或与由羧酸的铵，碱金属或碱土盐并构成的缓冲剂结合的未改性含钛分子筛。例如，其中烯烃与过氧化氢接触的反应介质可含有在适宜溶剂如醇（如甲醇）中的NaOAc/HOAc缓冲剂体系（优选0.1～5M）。或者，可单独用碱金属化合物如乙酸钠。在一间歇方法中，可在环氧化过程开始前，加入例如铵，碱金属或碱土化合物本身，而在连续方法（如用CSTR反应器时）中，这种化合物可与反应物流中的一种混合，所述物流中含有其它反应成份如氧化剂中的一种。

另外，可利用由甲硅烷基化作用有利地减少含钛分子筛的表面酸性。利用如与氯代三甲基硅烷等反应可实现甲硅烷基化作用。

用于环氧化烯烃的催化剂的用量并不重要，但应足以在可实用的短时间内基本上完成所需的反应。催化剂最佳用量取决于若干因素，包括反应温度，烯烃反应性和浓度，氧化剂浓度，有机溶剂的类型和浓度以及催化剂活性。不过，典型地，在间歇式环氧化过程中，催化剂用量为每mol烯烃0.001-10g。在固定床系统中，催化剂的最佳用量受通过固定床的反应物流的影响（典型地，每Kg催化剂每小时约1-100mol氧化剂）。总环氧化反应混合物中钛浓度一般约10-10，000ppm。

催化剂可以其粉末、球粒、微球、整体、挤压，或其它任何适宜的外形使用。将粘合剂（共凝胶）或载体与含钛分子筛结合使用可能有利。载体型或粘合型催化剂可按现有技术公知的有效制备一般沸石催化剂的方法制备。例如，用US        5354875介绍的技术将催化剂载于氧化钛上。

可例举的粘合剂及载体（优选非酸性的）包括氧化硅，氧化铝，氧化硅-氧化铝，氧化硅-氧化钛，氧化硅-氧化铊，氧化硅-氧化镁，氧化硅-氧化锆，氧化硅-氧化铍，以及氧化硅与其它耐高温氧化物的三元组合物。还可用粘土如蒙托土，高岭土，硅藻土，多水高岭土，土开石、珍珠陶土和anaxite。含钛分子筛与粘合剂或载体的比例可为99∶1-1∶99，但优选5∶95-80∶20。催化剂亦可浸渍或与贵金属如Pt，Pd，等等混合。

本发明方法中环氧化的烯烃作用物可是任何带至少一个烯键不饱和官能团（即，碳-碳双键）的任何有机化合物，且可是环、支链或直链烯烃。烯烃可含芳基（如，苯基，萘基）。优选地，烯烃是脂肪的，含2-30个碳原子（即，C₂-C₃₀烯烃）。使用C₂-C₁₀的轻（低沸点）单烯烃特别有利。也可用多于一个碳-碳双键的烯烃；二烯，三烯，及其它多不饱和作用物。双键可在烯烃的终端或中间位置，或者，可形成环结构的部分（如，在环已烯中）。其它适宜作用物的实例包括不饱和脂肪酸或脂肪酸衍生物如酯或甘油酯和低聚或高聚不饱和化合物如聚丁二烯。苄基的和苯亚乙基烯烃亦可环氧化，但某些苯亚乙基的烯烃如苯乙烯的环氧化物可在本发明使用的条件下进一步反应或异构化，生成醛或类似物。

烯烃可带除烃取代基外的取代基如卤化物，羧酸，醚，氢氧基，硫醇，硝基，氰基，酮，酰基，酯，酐，酰氨基，等等。

适用于本发明方法的烯烃的实例包括乙烯，丙烯，丁烯（如，1，2-丁烯，2，3-丁烯，异丁烯），丁二烯，戊烯，异戊烯，1-已烯，3-已烯，1-庚烯，1-辛烯，二异丁烯，1-壬烯，1-十四碳烯，五月桂烯（Pentamyrcene），莰烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯，丙烯的三聚和四聚物，苯乙烯（及其它乙烯基芳族作用物）聚丁二烯，聚异戊二烯，环戊烯，环庚烯，环已烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，环十二碳三烯，二环戊二烯，亚甲基环丙烷，亚甲基环戊烷，亚甲基环已烷，乙烯基环已烷，乙烯基环已烯，甲代烯丙基酮，烯丙基氯，烯丙基溴，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，乙烯基乙酸，巴豆基溴，甲代烯丙基氯，二氯丁烯，烯丙基醇，碳酸烯丙酯，乙酸烯丙酯，丙烯酸及甲基丙烯酸烷基酯，马来酸二烯丙酯，苯二甲酸二烯丙基酯，不饱和三甘油酯如豆油，和不饱和脂肪酸，如油酸，亚麻酸，亚油酸，芥酸，棕榈油酸，和蓖麻油酸及其酯（包括单，二和三甘油酯）等等。

烯烃混合物也可环氧化，生成的环氧化物混合物即可以混合物形式使用，也可分离成不同成份的环氧化物。

本发明方法特别适用于具有下列通式的C₂-C₃₀烯烃的环氧化作用：

式中R¹，R²，R³和R⁴相同或不同，选自氢和C₁-C₂₀烷基。

本发明方法使用的氧化剂既可是过氧化氢源如过氧化氢（H₂O₂），也可是有机氢过氧化物或在环氧化反应条件下，能够产生或释放过氧化氢或有机氢过氧化物的化合物。由于尚未充分理解的原因，已发现，用有机氢过氧化物作氧化剂，环氧化反应可能常常更容易实现（即，较快的反应速率，较好的环氧化物选择性）。根据最近的报导［Khouw et al.，J.Catalysis 149，195-205（1994）］，该结果是相当出人意料的。上述报导指出，其它含钛、无铝的ZSM-5分子筛（“TS-1”）作为氧化催化剂，在用有机氢过氧化物时无活性，而这种无活性现象不是由于TS-1的孔径相对较小，而是由于当有机氢过氧化物与Ti活性位配合时的空间排列大小造成的。

相对于烯烃用量的氧化剂用量并不重要，但在烯烃含一个烯不饱和基团时，氧化剂∶烯烃的最适宜摩尔比为100∶1-1∶100。烯烃作用物中烯不饱和基团与氧化剂的摩尔比更优选为1∶10-10∶1。理论上，要求一当量氧化剂氧化一当量单不饱和烯烃作用物，但为使对环氧化物的选择性最佳，可能希望用一种过量的反应物。

尽管可用作氧化剂的过氧化氢可衍生自任意适用源，但本发明方法的一种明显不同的实践优点是，通过使仲醇如α-甲基苄基醇，异丙醇，2-丁醇，或环已醇与分子筛在可有效生成由仲醇和过氧化氢（和/或过氧化氢前体）组成的氧化剂混合物条件下接触，可得到过氧化氢。典型地，这种氧化剂混合物也可含有相应于仲醇（即，有同样碳骨架）的一种酮，如苯乙酮，丙酮，或环已酮，及微量水和变化量的其它活性氧物质如有机氢过氧化物。也可利用蒽氢醌，烷基取代的蒽氢醌，或水溶性蒽氢醌物质的分子氧氧化作用产生过氧化氢氧化剂。过氧化氢可在环氧化反应之前在原位立即产生，也可与环氧化同时产生，如EP        526945，日本公开4-352771，Ferrini    et    al.，"Catalytic    Oxidation    of    Alkanes    Using    Titanium    Silicate    in    the    Presnce    of    In-Situ    Generated    Hydrogen    Peroxide"，DGMK    ConferenceonSelective    Oxidations    in    Petrochemistry，Sep.16-18，1992，pp.205-213和EP469662中所述。

在本发明环氧化方法中可用作氧化剂的有机氢过氧化物可是至少有一个氢过氧官能团（-OOH）的任何有机化合物。但优选仲和叔氢过氧化物，因为伴随伯氢过氧化物的是不稳定性较大和安全方面的危险性较大。有机氢过氧化物优选具有下列通式结构：

式中R¹，R²和R³相同或不同，选自氢，C₁-C₁₀烷基（如甲基，乙基，叔一丁基）及C₆-C₁₂芳基（如苯基，烷基取代的苯基），条件是R¹，R²和R³中不多于一个是氢。例举的有机氢过氧化物包括叔丁基化过氧氢，叔戊基化过氧氢，异丙苯化过氧氢，乙苯化过氧氢，环己基化过氧氢，甲基环己基化过氧氢，四氢化萘化过氧氢，异丁基苯化过氧氢，乙基萘化过氧氢，等等。也可用有机氢过氧化物的混合物。

必要时，本发明环氧化过程中可另外采用溶剂，以溶解除含钛分子筛催化剂外的反应物，更好地控制温度，或有利地影响环氧化速率和选择性。如果采用溶剂，溶剂可占总环氧化反应混合物的1-99wt%，且优先选择在环氧化反应温度下是液体的溶剂。

一般优选常压下沸点约25℃-300℃的有机化合物。过量烯烃可作为溶剂或稀释剂。其它适宜的溶剂的说明性而非限制性实例包括：酮（如丙酮，甲乙酮，苯乙酮），醚（如四氢呋喃，丁醚），腈（如乙腈），脂族和芳族烃，卤代烃，和醇（如甲醇，乙醇，异丙醇，叔丁醇，α-甲基苄醇，环已醇，三氟乙醇）。已发明用极性但弱配合溶剂如三氟乙醇可增强催化活性和选择性，尤其在氧化剂是有机氢过氧化物如TBHP的情况下。本发明一项重要的实用性优点是，利用较大分子的醇溶剂如α-甲基苄醇也很容易实施，而用其它含钛分子筛如TS-1作催化剂时，用这类溶剂只有得到不好的结果。对于在试图将环氧化物产物与环氧化反应混合物分离时可能另外遇到的一些难题，上述灵活性可将其减少到最少。例如，从相当轻的环氧化物如环氧丙烷很难定量分离甲醇，因其沸点相近。可利用多于一种类型的溶剂。也可用水作溶剂或稀释剂；意外地，即使环氧化反应混合物中存在大量水，本发明方法进行时也只有极少的水解发生。因此，采用本发明，双相和单相反应体系都是可能的。

反应温度并不重要，但应在合理的短时间内，实现烯烃基本上转化为环氧化物的过程。在保持合理的选择性的条件下，使反应进行到达到尽可能高的氧化剂转化率，优选至少50%，更优选至少90%，最优选至少95%一般较有利。最佳反应温度，除其它因素外，取决于催化剂活性，烯烃和氧化剂反应性，反应物浓度，及所用溶剂的类型，但典型地，约为0℃-150℃（更优选约25℃-120℃）。反应或停留时间约1min-48hr（更希望约10min.-8hr.）较适宜，也取决于上述各种变量。虽然可用负压，但反应最好（特别在烯烃沸点低于环氧化反应温度情况下）在常压或升高的压力（典型地，1-100atm）下进行。一般希望将环氧化反应器加压到足以保持反应成份为液相混合物。例如，在升高的压力下进行环氧化提高气相反应物如丙烯在溶剂和过氧化氢中的溶解度。

本发明方法可以间歇，连续或半连续方式进行，利用单相或双相体系的任何适宜类型的反应器或设备如固定床，移动床，流化床，搅动浆液或CSTR反应器。用活性氧作氧化剂进行金属催化的烯烃环氧化的公知方法一般同样适用于本发明。因此，反应物可一次全部或分步混合。例如，氧化剂可以逐渐增加的方式加入反应区。氧化剂也可在进行环氧化反应的同一反应区内在原位生成。一旦环氧化反应进行到达到目的转化率的程度，可用任何适宜的技术手段如分馏，抽提蒸馏，液-液萃取，结晶等等，将环氧化物产物与反应混合物分离并回收。利用任何适宜方法如过滤将催化剂与环氧化反应混合物分离后，回收的催化剂可经济地再用于随后的环氧化反应。在催化剂以固定床形式装配的情况下，以物流形式离开环氧化反应区的环氧化产物基本上没有催化剂，因为催化剂保留在环氧化反应区内。在本发明方法的某些实施方案中，其中环氧化物连续产生，为了保持最佳活性和选择性，可能希望定期地，或不断地再生全部或部分用过的含钛分子筛催化剂。适用的再生技术包括，例如，用溶剂处理催化剂，焙烧催化剂，和/或用铵，碱金属或碱土化合物接触催化剂。可以类似地分离和循环任何未反应的烯烃或氧化剂。或者，可将未反应的氧化剂（尤其如果浓度太低，不能经济地回收时）热或化学分解成非过氧物质。在其中氧化剂是分子氧氧化仲醇产生的过氧化氢的方法的某些实施方案中，粗制环氧化反应混合物也含有仲醇和相应于该仲醇的酮。将环氧化物与仲醇和相应的酮分离后，该酮可通过加氢再转化成仲醇。例如，该酮可与氢在过渡金属加氢催化剂存在下反应，上述加氢催化剂如Raney镍，亚铬酸铜，钌，或负载型钯催化剂。这类加氢反应是所属领域技术人员公知的。也可用公知方法使仲醇脱水生成有用的烯基产物如苯乙烯。

这里所述的含钛分子筛，除可用作环氧化催化剂外，还可用作离子交换剂，择形分离介质，或其它烃转化方法的催化剂，包括，例如：裂化，择形，加氢，脱氢，低聚，烷基化，异构化，脱水，烯烃或芳烃的羟化，烷烃氧化，重整，歧化，甲烷化，等等。本发明分子筛特别适用于催化其中目前已采用钛硅沸石（亦称作硅酸钛（titanium    silicates）的同样的反应。这类应用的举例性说明如下：

a）一种制造酮肟的方法，包括使酮如环已酮与氨和过氧化氢在液相中，25℃-150℃，催化有效量的含钛分子筛存在下反应。这类反应是现有技术周知的，在钛硅沸石催化剂存在下进行这种合成转化的适宜条件在，例如，下述文献中予以说明：US4745221，Roffia    et    al.，"Cyclohexanone    Ammoximation:ABreakthrough    in    the    6-Caprolactam    Production    Process"，in    New    Developments    in    Selective    Oxidation，Centi    et    al，eds.，pp    43-52（1990），Roffia    et    al.，"A    New    Process    for    Cyclohexanonoxime"，La    Chimica    &    L'Industria    72，pp.598-603（1990），US    4894478，US    5041652，US    4794198，Reddy    et    al.，"Ammoximation    of    Cyclohexanone    Over    a    Titanium    Silicate    Molecular    Sieve"，J.Mol.Cat.69，383-392（1991），EP    496385，EP384390和US        4968842（本文参考了上述出版物的全部说明）。

b）一种氧化链烷烃化合物（即，饱和烃）的方法，包括使链烷烃化合物在25℃-200℃，与过氧化氢在催化有效量的含钛分子筛存在下反应。这类反应是现有技术周知的，在钛硅沸石催化剂存在下，进行这种合成转化的适宜条件在，例如，下述文献中予以说明：Huybrechts    et    al.，Nature    345，240（1990），Clerici，Appl.Catal.68，249（1991）和Tatsumi    et    al.，J.Chem.Soc.Chem.Commun.476（1990），Huybrechts    et.al.，Catalysis    Letters    8，237-244（1991），本文参考了上述文献的全部内容。

c）一种羟化芳烃（如苯酚）的方法，包括使芳烃化合物在50℃-150℃，催化有效量的含钛分子筛存在下，与过氧化氢反应，生成酚化合物（如甲酚）。这类反应是现有技术周知的，在钛硅沸石催化剂存在进行这种合成转化的适宜条件参见如US        4396783，Romano    et    al.，"Selective    Oxidation    with    Ti-silicalite"，La    Chimica    L'Industria    72，610-616（1990），Reddy    et    al.，Applied.Catalysis    58，L1-L4（1990）的说明。

d）一种芳基取代的环氧化物异构化成相应的β-苯甲醛的方法，包括使芳基取代的环氧化物与催化有效量的含钛分子筛在25℃-150℃下接触。参见如US        4495371（本文参考了其全文）。

e）一种氧化乙烯基苯化合物成相应的β-苯甲醛的方法，包括使乙烯基苯化合物与过氧化氢，在20℃-150℃，含钛分子筛存在下反应。参见，如US        4609765（本文参考了其全文）。

f）一种合成N，N-二烷基羟胺的方法，包括使相应的仲二烷基胺与过氧化氢在含钛分子筛存在下反应。参见，如US        4918194（本文参考了其全文）。

g）一种氧化脂族醇的方法，包括使脂族醇与过氧化氢在含钛分子筛存在下，在25℃-150℃反应，生成所述脂族醇的相应的酮或醛，参见如US        4480135（本文参考了其全文）。

h）一种合成乙二醇单烷基醚的方法，包括在含钛分子筛存在下，在25℃-150℃，使烯烃，脂族醇和过氧化氢反应。参见，如US        4476327（本文参考了其全文）。

由上所述，所属领域技术人员不难确定本发明的必要特征，且在不背离本发明精神和范围的情况下，能够进行不同的改变和改性，以使本发明适用其不同的用途，条件和实施方案。

下面用实例进一步说明本发明，但不以任何方式限制之。

实例1

该例具体说明制备基本上无骨架铝且具有与β沸石同晶形的骨架结构的含钛分子筛的方法，其中用苄基取代的铵物质作模板剂。

模板剂4，4′-亚丙基双（N-苄基N-甲基哌啶鎓二氢氧化物制备如下：向800ml乙酸乙酯加入25g（0.105mol）4，4′-亚丙基双（1-甲基哌啶）。在缓慢流动氮气下再向该溶液滴加36.8g（0.215mol）苄基溴。很快形成白色沉淀，生成的混合物在氮气下搅拌过夜。回收固体沉淀物，用乙酸乙酯充分洗涤后，在戊烷中重新制浆。第二次回收沉淀物并用戊烷洗涤后，真空下，30℃干燥该产物48hr.。二溴化物盐的产率几乎是定量的。用300gBio-Rad    Ag    1-x8阴离子交换树脂进行离子交换，交换约50mmol的二溴化物盐制成二氢氧化物盐。经低温除水浓缩溶液后得到几乎无色的二季铵物质的水溶液。

向30g（0.144mol）原硅酸四乙酯滴加0.72g的0.05M盐酸水溶液。生成的透明溶液在室温下，缓慢氮气流中搅拌2hr.。之后加入30ml无水乙醇，再滴加1.53g（0.045mol）四-正丁氧基钛与20ml异丙醇溶液。之后，滴加2g的1.27N亚丙基双（苄甲基哌啶）二氢氧化物。溶液110℃干燥过夜，得到13.3g干燥的白色粉末。该干燥共凝胶的漫反射UV光谱在216和235nm处显示两个强吸收。

另一部分（17g）上述模板剂溶液与4g二次蒸馏/去离子水混合。采用湿浸渍技术，将配制的稀释的模板剂溶液滴加到干燥的共凝胶上。溶液用量稍大于需用于初始润湿的用量，以形成非常流动的浆料。该浆料的摩尔凝胶组成为：

0.144Si∶0.045Ti∶0.012DQ∶0.024OH∶0.973H₂O

Si/Ti=32;DQ/Si=0.084;OH/Si=0.167;H₂O/Si=6.8

DQ=二季铵物质的二阳离子部分

将该浆料放入特氟隆衬里的Parr反应器，135℃加热静置8天（已发现较短的反应时间生成部分无定形产物）。之后，回收固体，用水洗涤，再于110℃干燥过夜。粉末XRD分析确认，干燥的含钛分子筛具有β沸结构，无来自其它相如ZSM-12的可检测到的污染。TGA分析表明，800℃下因失去模板剂而出现26.1%的重量损失，相当于每64个Ti原子3.3个模板剂分子。DSC分析显示出中心位于432℃的一条温升（到700℃），在382℃开始。根据文献，［van    der    Waal    et    al.，J.Chem.Soc.Chem.Commun.1241-1242（1994）]，400℃下焙烧时，硅-硼β沸石含大量焦碳，需要在700℃焙烧除掉焦碳。但这种焙烧造成结晶度的损失。相反，用本发明制备的含钛β沸石可在550℃干燥空气中焙烧8hr.，完全脱除所有的模板剂（由元素分析证明）。焙烧物质的XRD（图1）表明无结晶度损失。

焙烧物质的元素分析表明有32%Si，2.0%Ti，＜100ppm    Al，0.025%Na（Si/Ti=27.3，Si/Al＞3500）。焙烧物质的微孔容积为0.269ml/g（N₂，B.E.T.法），与报导的全氧化硅β沸石的0.266ml/g的数值基本一致。甲苯吸收为230mg/g，而H-Al/β为170mg/g，说明具有更疏水性的环境。DR-UV光谱显示在216nm处有强吸收，在232nm处有第二个较小峰。在330nm处的小峰表明有微量的锐钛矿杂质。焙烧后分子筛的IR光谱表明在953cm^-1处有中等强度的共振，这是由于TiO₄单元吸收在SiO₄网络产生扰动造成的。

合成时的（未焙烧）分子筛的²⁹SiMAS-NMR显示水热合成期间，二季铵模板剂原封不动地保留在晶格骨架内。该分子筛的¹³C MAS-NMR光谱在图3中以A示出，同时示出的还有4，4′-亚丙基双（苄甲基哌啶鎓）二溴化物的¹³C MAS-NMR光谱图（图3中B）和该二溴化物在d₆-丙酮中的溶液的¹³C MAS-NMR光谱图（图3中C），谱图进一步确认了二季铵物质的存在。焙烧后分子筛的¹³C MAS-NMR表明Q₃谱带（-101ppm）的是Q₄谱带（-101ppm）的2.5倍，这类似于TS-1（MFI）钛硅沸石的比率。表明本发明分子筛不含有任何可检测到的较TS-1更多数目的硅醇（SiOH）位缺陷。合成时的分子筛的SEM分析显示出球形态的均匀细小（次微米）颗粒，无无定形物质。

已发现如上述制备的具有β沸石结构的焙烧后含钛分子筛，在用过氧化氢水溶液或有机氢过氧化物如叔丁基化过氧氢时，具有作为环氧化催化剂的活性。这些结果汇于表Ⅰ和Ⅱ。例如，用1-已烯作为作用物，在60℃，与50%H₂O₂（烯烃：H₂O₂＝3.3）在甲醇溶剂中的溶液反应，1hr.后分析，转化率27%，对环氧化物选择性（基于H₂O₂）37%，对甲醚选择性12%。3hr.后转化率71%，对环氧化物选择性17%，乙二醇甲醚选择性11%（环氧化物/乙二醇＝3.2）。相反，用未中和Ti-Al/β（即，其骨架结构中含Si，Ti和Al的β沸石），在类似条件下，对开环副产物选择性几乎达100%。为测定水的作用，先用硫酸镁干燥反应溶液。在与上述相同的条件下，1hr.后分析，40%H₂O₂转化率，对环氧化物选择性40%，对开环副产物选择性只有4%。（环氧化物/乙二醇＝10）。

用叔丁基化过氧氢（在叔丁醇/水中的90%溶液）作氧化剂甚至少达到更好的结果。用乙苯作溶剂，1-辛烯作烯烃，90℃下1hr后分析，78%的TBHP转化率，对环氧化物选择性68%，对乙二醇选择性少于1%。作为对照，在类似条件下，用未中和的Ti-Al/β，（反应时间1.5hr.），获得TBHP转化率58%，对环氧化物选择性只有38%，对乙二醇选择性61%。

实例2

该例说明制备根据本发明的含钛分子筛的另一种方法。

将SiO₂∶Al₂O₃为24的焙烧后的β沸石（5g；Conteka 41-89-001）加入500ml的13N硝酸。生成的悬浮液在80℃加热4hr.，同时搅拌。过滤回收悬浮固体，按同样方式，用新鲜的13N硝酸再处理2次。过滤回收后，用去离子水充分洗涤固体，在95℃干燥过夜得到脱铝的β沸石，Si/Al摩尔比940。

将该脱铝的β沸石装入组装的石英管中，管竖直装在炉内，开始通入慢速（100cc/min）N₂气流。样品在400℃加热，再于600℃加热，将N₂流速提高到300cc/min.。一旦温度稳定在600℃，以使N₂通过暖（40℃）TiCl₄溶液鼓泡方式，用TiCl₄处理样品8hr.。之后，停止TiCl₄处理，使N₂在600℃继续通过样品1hr.。将样品冷却到室温，过夜，并连续通N₂。80℃，用1M硝酸铵水溶液处理冷却样品4hr.。过滤回收样品后，用水充分洗涤，在95℃干燥，再于550℃焙烧6hr.，得到铝含量非常低的含钛分子筛。Raman光谱和²⁹Si及²⁷Al MAS NMR亦确认，几乎完全脱铝，且钛被嵌入沸石骨架中。图2示出含钛分子筛的X-射线粉末衍射图谱，同时记于表Ⅲ。元素分析表明，分子筛含200-300ppm铝。

在下列条件下，评价如上制备的作为1-已烯过氧化氢环氧化催化剂的含钛分子筛：60℃，12.2g甲醇（溶剂），16.5mmol1-己烯，4.5mmol过氧化氢，0.10g催化剂。

评价结果示于表Ⅳ。例2-A表明，不经ⅠA族和ⅡA族阳离子改性的催化剂，也可获得对环氧化物良好的选择性，因为（据信）催化剂的铝含量极低。催化剂活性相当高，只1hr.，过氧化氢转化率超过90%。当催化剂经0.5%乙酸钠洗涤后（例2-B），观察到过氧化氢反应的起始速率稍慢，同时选择性提高。例2-C说明，如果用α-甲基苄醇而不用甲醇作环氧化的溶剂，经乙酸钠处理的含钛分子筛的操作性能亦相当令人满意。相反，具有TS-1结构的钛硅沸石在α-甲基苄醇介质中几乎没有活性（例2-D）。

实例3

该例说明用二季铵物质作模板剂，制备无Al含钛分子筛的另一方法。

如例1，用30g相应的二溴化物盐制备4，4′-亚丙基双（N-苄基N-甲基派啶鎓）二氢氧化物溶液。通过滴加入50ml的0.49N（按氢氧化物）模板剂水溶液，使原硅酸四乙酯（30g；0.144mol）部分水解。向该均相溶液加入含四丁氧基钛（1.74;0.00511mol）的5g（0.024mol）原硅酸四乙酯。再向生成的混浊混合物加入剩余部分的模板剂溶液（自0.0517mol）。室温搅拌2hr.后，蒸除水解生成的乙醇，使前体凝胶老化过夜。前体凝胶组成如下：

TiO₂∶10模板剂：33SiO₂∶800H₂O

将透明前体凝胶装入特氟隆衬里的反应器，135℃在振荡炉内加热9天。由此得到的结晶固体显示β骨架结构的XRD图形特征。焙烧后，分子筛在UV/VIS图谱中233nm和214nm两处有两条谱带，同时分别在0.420和0.391有吸收。元素分析确定存在1.9wt%Ti，0.005wt%Al，和43wt%Si。

用过氧化氢和焙烧后分子筛，在60℃使1-已烯环氧化，1hr.后转化率44%，基于过氧化氢的选择性45.3%。生成的有机产物为73.8%的1，2-环氧已烷和26.2%乙二醇醚。6hr.后取样显示100%转化率，基于过氧化氢的选择性31%。生成的有机产物为42%（wt）的1，2-环氧己烷和58%的乙二醇醚。

表I

氧化剂	使用形式	时间	氧化剂转化率％	对环氧化物择性1％	对总乙二醇选择性1％
						H2O2	50%溶液	13	2771	3717	1211
H2O2	50%干燥后	12	4060	4044	412
						TBHP	90％溶液	1	74	62	6
TBHP	90%干燥后	1	78	68	<1

¹基于氧化剂

条件：（a）H₂O₂实例-6.3gMeOH，4.0mmol H₂O₂，15mmol 1-已烯，60℃，0.15g催化剂

（b）TBHP实例，6.0g乙苯，3.8mmol    TBHP，15mmol    1-辛烯，90℃，0.15g催化剂

1.本发明催化剂

2.对比例；据下列文献内容制备的未中和催化剂：Camblor    et    al.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，pp589-590（1992），Zeolites    13，pp82-87（1993）和ES2037596

3.基于氧化剂

条件：（a）H₂O₂实例-6.3gMeOH，4.0mmol H₂O₂，15mmol 1-已烯，60℃，0.15催化剂

（b）TBHP实例-6.0g乙苯，3.8mmolTBHP，15mmol 1-辛烯，90℃，0.15g催化剂；用Ti-Al/β作催化剂时，加CF₃CH₂OH作溶剂，因为据Sato et al.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1887-1888（1994）的报导，用该溶剂得到的结果最好。

表Ⅲ

d(埃)        相对强度

11.50        vs

6.57        mw

6.05        mw

4.13        w

3.95        s

3.51        mw

3.28        mw

3.24        mw

3.19        w

3.02        w

2.68        w

2.48        w

2.08        w

1.69        w

d＝晶面间距

vs＝非常强

s＝强

mw＝中等程度弱

w＝弱

Claims (27)

1、一种含钛结晶分子筛，其特征在于具有与β沸石同晶形的骨架结构，且由Si和Ti组成，但基本上没有骨架铝，相当于通式SiO₂∶yTiO₂(式中y为0.01-0.25)。

2、权利要求1的分子筛，其骨架铝含量小于100ppm。

3、权利要求1的分子筛，具有图1所示的X-射线特征衍射谱图。

4、权利要求1、2或3的分子筛，另外包括非酸性粘合剂。

5、权利要求1、2或3的分子筛，其钛含量为1-10wt%。

6、一种制备权利要求1所述含钛结晶分子筛的方法，包括：

（a）使可水解硅化合物和可水解钛化合物与水在酸性条件下反应，形成溶解的部分水解物，该水解物特征是没有沉淀的二氧化硅和二氧化钛；

（b）使溶解的部分水解物与其量可有效地催化进一步水解，以形成无定形SiO₂-TiO₂共凝胶固体的苄基取代的铵物质接触；

（c）使无定形SiO₂-TiO₂共凝胶固体与苄基取代的铵物质在溶剂中的溶液接触，形成浸渍的共凝胶；

（d）在120℃-160℃下加热浸渍的共凝胶，加热时间要足以形成含钛分子筛。

7、权利要求6的方法，其中步骤（b）和（c）中苄基取代的铵物质总量为占据无定形SiO₂-TiO₂共凝胶固体孔体积所需总量的50%以内。

8、权利要求6或7的方法，其中溶剂量要足以溶解苄基取代的铵物质，但不使其形成浸渍的共凝胶在该溶剂中的浆液。

9、权利要求6或7的方法，其中苄基取代的铵物质是二季铵物质，浸渍的共凝胶用摩尔比表示的组成范围如下：

SiO₂/TiO₂5-200

X^-/SiO₂0.02-1

H₂O/SiO₂0.1-10

M⁺/SiO₂≤0.5

DQ^2＋/SiO₂0.005-2.0

式中M^＋是碱金属阳离子，X^-是二季铵物质的阴离子，DQ^2＋是二季铵物质的二价阳离子成份。

10、权利要求6或7的方法，其中苄基取代的铵物质中每个氮原子带一个苄基取代基。

11、一种制备根据权利要求1的含钛结晶分子筛的方法，其特征是所述方法包括配制可水解硅化合物，可水解钛化合物和苄基取代的铵物质的混合物，该铵物质中每个氮原子带一个苄基取代基，在100-200℃下，对该混合物进行水热处理，处理时间要使得可有效地生成含钛结晶分子筛。

12、权利要求11的方法，其中苄基取代的铵物质是二季物质。

13、权利要求11或12的方法，其中可水解硅化合物与苄基取代的铵物质的摩尔比为0.03-2.0。

14、权利要求11或12的方法，其中可水解钛化合物是四-正丁氧基钛。

15、权利要求6、7、11或12中任一项的方法，其中可水解硅化合物是先进行部分水解，再与可水解钛化合物混合。

16、权利要求6、7、11或12中任一项的方法，其中可水解硅化合物是原硅酸四烷基酯或四烷氧基钛。

17、权利要求6、7、11或12中任一项的方法，其中含钛结晶分子筛经过焙烧。

18、权利要求6、7、11或12中任一项的方法，其中苄基取代的铵物质具有下列结构：

式中X是卤化物或氢氧化物。

19、一种烯烃环氧化方法，包括在催化有效量的含钛结晶分子筛存在下，使烯烃与过氧化氢或有机氢过氧化物接触，接触的时间和温度应可有效地选择生成所述烯烃的环氧化物，其中含钛结晶分子筛如权利要求1、2或3中任一项所要求的。

20、权利要求19的方法，其中烯烃是C₂-C₁₀的单烯烃。

21、权利要求20的方法，其中烯烃选自乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，1-戊烯，2-戊烯，环戊烯，1-己烯，环己烯，乙烯基环已烷，烯丙基醇，1-庚烯，1-辛烯和1，3-丁二烯。

22、权利要求19的方法，其中用有机氢过氧化物，且其具有下列结构：

式中R¹，R²和R³相同或不同，选自C₁-C₁₀烷基，C₆-C₁₂芳基和氢，条件是R¹，R²或R³中不多于一个是氢。

23、权利要求19的方法，其中所述的接触在液相中进行。

24、权利要求19的方法，其中烯烃与有机氢过氧化物的摩尔比为10∶1-1∶10。

25、权利要求19的方法，其中有机氢过氧化物选自叔丁基化过氧氢，叔戊基化过氧氢，异丙苯化过氧氢，乙苯化过氧氢，和环已基化过氧氢。

26、权利要求19的方法，其中所述含钛结晶分子筛以固定床形式或浆料形式装配。

27、一种结构如下的化合物：

式中X是卤化物或氢氧化物。

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