CN114426551B - 一种制备二氧化双环戊二烯dcpddo的方法 - Google Patents
一种制备二氧化双环戊二烯dcpddo的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114426551B CN114426551B CN202011105278.7A CN202011105278A CN114426551B CN 114426551 B CN114426551 B CN 114426551B CN 202011105278 A CN202011105278 A CN 202011105278A CN 114426551 B CN114426551 B CN 114426551B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- dcpd
- reaction
- tert
- hms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- BQQUFAMSJAKLNB-UHFFFAOYSA-N dicyclopentadiene diepoxide Chemical compound C12C(C3OC33)CC3C2CC2C1O2 BQQUFAMSJAKLNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 64
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 50
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 16
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 14
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 31
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 15
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 10
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 7
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 claims description 6
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 4
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910019440 Mg(OH) Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 16
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 11
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 10
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 abstract description 8
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000011112 process operation Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ti] Chemical compound [Si].[Ti] UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- -1 epoxide compound Chemical class 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLRMRTRHBRVQMS-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;2-methylpropan-2-ol Chemical compound OO.CC(C)(C)O JLRMRTRHBRVQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 2
- HIPQYVJOMHDTRF-QFXXITGJSA-N (2e,7e)-deca-2,7-diene Chemical compound CC\C=C\CCC\C=C\C HIPQYVJOMHDTRF-QFXXITGJSA-N 0.000 description 1
- DJIOGHZNVKFYHH-UHFFFAOYSA-N 2-hexadecylpyridine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=N1 DJIOGHZNVKFYHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRXANEMIFVRKLN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-methylbutane Chemical compound CCC(C)(C)OO XRXANEMIFVRKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HAPXCVYKFSWMNS-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-(oxiran-2-yl)oxirane Chemical compound CC1OC1C1OC1 HAPXCVYKFSWMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUVMSYUGOKEMPX-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-] QUVMSYUGOKEMPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKFRUJSEPGHZFJ-UHFFFAOYSA-N N-trimethylsilylimidazole Chemical compound C[Si](C)(C)N1C=CN=C1 YKFRUJSEPGHZFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N chloro(triethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(CC)CC DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical compound CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001325 element alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N methanolate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005120 petroleum cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical class [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/08—Bridged systems
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种制备二氧化双环戊二烯DCPDDO的方法，包括：以钛硅分子筛为催化剂，惰性溶剂存在下，DCPD与过氧化氢叔丁醇反应生成DCPDDO和叔丁醇，然后常压精馏，塔顶收集叔丁醇，塔釜得到DCPDDO和反应溶剂；将塔釜物料进行冷却，结晶分离DCPDDO固体，结晶母液送回至催化氧化反应器进料口，与新鲜的DCPD、过氧化氢叔丁醇混合进反应器继续反应，对物料进行循环利用。本发明的制备工艺可以使未反应的原料重新利用，反应溶剂无需精馏分离，物料配比控制简单，产品收率高，废液排放量显著减少，工艺操作安全简便，为合成DCPDDO提供了一条绿色反应工艺。
Description
技术领域
本发明属于催化氧化合成有机环氧化合物及烯烃催化氧化技术领域，具体的说，涉及一种以双环戊二烯为原料，钛硅分子筛为催化剂，制备(3，4)，(8，9)-双环氧-三环[5,2,1,02,6]癸烷(俗称二氧化双环戊二烯DCPDDO)的方法。
背景技术
双环戊二烯(DCPD)，学名：三环[5,2,1,02,6]癸二烯-3，8，是石油裂解碳五馏分中的一种重要组分，约占碳五馏分的14％～19％。双环戊二烯的环氧化反应产物二氧化双环戊二烯(DCPDDO)，学名(3，4)，(8，9)-双环氧-三环[5,2,1,02,6]癸烷，是一种性能优异的脂环族环氧化物。相比于普通环氧树脂，二氧化双环戊二烯在耐高温、耐热性、耐候性、耐紫外线、电绝缘、高强度等方面有着更加良好的表现。基于以上性质，二氧化双环戊二烯被广泛用于耐高温浇注料、玻璃钢、粘合剂、层压材料及电子器件封装等方面。
现有技术中，二氧化双环戊二烯通常采用过氧乙酸法、氯醇法和氢化过氧化物催化环氧化法等方法由双环戊二烯经环氧化反应制得，但目前这三种方法均存在不足之处，比如反应工艺复杂、设备腐蚀严重、容易导致环氧化物的酸性开环生成副产物、“三废”排放量多等缺点。近年来，以双氧水为氧源、杂多酸类化合物为催化剂的绿色环氧化工艺受到了广泛关注。根据催化作用机理可以将催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂，均相催化反应是直接将杂多酸或其盐类添加到反应体系中，催化效率高，但催化剂不易回收，成本高且“三废”多；而非均相催化反应在保持相对较高的催化效率的同时也实现了对催化剂的回收利用，因而得到了国内外科研工作者的广泛关注和深入研究。Venturello等人报道了Na2WO4/H3PO4/H2O2两相催化环氧化反应体系，在相转移催化剂存在下，反应对环己烯、苯乙烯等大部分烯烃转化率在95％，环氧化合物选择性在80％左右(J.Org.Chem,1983,48(21):3831-3833)。Ishii等人报道了杂多酸H3PW12O40或H3PMo12O40与十六烷基氯化吡啶组成催化剂存在下，用35％的H2O2对多种有机底物进行环氧化反应，在均相或两相体系都能有效进行。但该催化剂体系用于二氧化双环戊二烯合成时，存在杂多酸易流失，催化剂分离回收难度大、重复使用次数少等缺点，难以用于工业化装置(J.Org.Chem,1998，53(15)：3587-3593)。李丽等人报道了将H3PW12O40浸渍二氧化硅表面，以H2O2为氧化剂，用于二氧化双环戊二烯合成，催化剂初活性很高，但在反应过程中，吸附于二氧化硅表面的杂多酸容易流失，催化剂不能重复使用(杂多酸催化双环戊二烯制备二氧化双环戊二烯的绿色合成新工艺[D].吉林，东北师范大学，2007.)。由此可见，通过浸渍法、溶胶-凝胶法将杂多酸负载于二氧化硅表面，虽然可以解决催化剂回收问题，但杂多酸在反应过程中容易从催化剂载体表面脱落，导致催化剂寿命短，一般重复使用5～6次后，催化剂活性显著下降，不易用于工业生成装置。综上，通过非均相催化氧化法制备二氧化环氧戊二烯，虽然实现了对催化剂的回收利用，但存在杂多酸易于脱落导致催化剂寿命短的问题。
由于DCPD分子存在两个双键，因此为了使DCPD完全转化为二氧化双环戊二烯，需用过量的有机过氧化物。而过量的有机过氧化物对产物分离提纯带来许多问题，对催化剂活性也带来许多不利影响。如果过氧化物不过量，部分DCPD仅一个双键发生环氧化反应，生成单氧化双环戊二烯，有两种分子结构，学名分别为3，4-环氧基-三环[5,2,1,02,6]癸烯-8，或8，9-环氧基-三环[5,2,1,02,6]癸烯-3，作为化学品中间体，在精细化工、环氧树脂领域有重要应用前景。
发明内容
为了解决二氧化双环戊二烯合成工艺的缺陷，发明人发现，采用钛硅分子筛催化剂，有机过氧化物为氧化剂，优选过氧化氢叔丁醇、过氧化氢叔戊醇，可以将双环戊二烯有效合成二氧化双环戊二烯(DCPDDO)，反应收率可以到95％～100％。现有的Ti-HMS分子筛催化剂用于DCPDDO合成，初活性好，但随着使用次数增加，反应活性显著下降。重要原因是由于过量的有机过氧化物会给反应系统引入更多的水，反应过程中有机过氧化物自身部分也分解会产生水和酸，易造成反应产物自身聚合，引起催化剂孔道堵塞，HMS骨架破裂、钛流失，从而使催化剂失活，这就限制了Ti-HMS用于二氧化双环戊二烯合成。
为了解决这一问题，首先，本发明对具有介孔特征的含钛分子筛催化剂Ti-HMS进行改进，催化剂中引入氧化镁、纳米碳纤维，使Ti-HMS防水、抗结焦性能有了很大的改善。其次，通过控制反应原料配比，确保在反应器中，DCPD、有机过氧化物转化率大于99％。再次，反应产物用精馏和结晶分离技术，分离出二氧化双环戊二烯固体，结晶母液中的单氧化双环戊二烯，或未反应的过氧化物重新回收到反应器，与新鲜反应原料混合后继续反应，有效解决了反应产物中过量有机过氧化物造成的产品分离提纯等问题。
本发明的制备工艺可以使未反应的原料重新利用，物料配比控制简单，产品收率高，废液排放量显著减少，工艺操作安全简便，为合成DCPDDO提供了一条绿色反应工艺。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种制备二氧化双环戊二烯DCPDDO的方法，包括：
(1)先以双环戊二烯DCPD为反应原料，以过氧化氢叔丁醇为氧化剂，在惰性溶剂中，DCPD、过氧化氢叔丁醇与钛硅分子筛催化剂充分接触下发生催化氧化反应，生成产物(3，4)，(8，9)-双环氧-三环[5,2,1,02,6]癸烷DCPDDO和叔丁醇的混合液；
其中，所述钛硅分子筛催化剂为具有介孔特征的改性Ti-HMS分子筛催化剂，其组分包括：TiO2质量分数为0.10％～6.72％，纳米碳纤维质量分数为45.18％～69.86％，SiO2质量分数为25.83％～45.05％，氧化镁质量分数为0.01％～2.03％，硅烷基质量分数为0.68％～5.92％,所述催化剂UV-vis谱图在220nm处有很强的吸收峰；
催化氧化反应温度为30～120℃、压力0～10MPa，DCPD与过氧化氢叔丁醇摩尔比为1.0:1.8～1.0:2.5，DCPD与惰性溶剂体积比为1：10～1：30；
(2)将步骤(1)得到的反应液进行常压或减压精馏(优选常压精馏)，塔顶收集叔丁醇，塔釜收集DCPDDO、未反应原料和反应溶剂的混合物；塔顶馏分温度75～85℃，回流比3：1～10：1，塔釜物料温度100～150℃；
(3)将步骤(2)精馏塔釜收集的DCPDDO物料，冷却到-5～30℃，溶液中析出DCPDDO固体，分离出固体DCPDDO和液体物料；
(4)将步骤(3)分离出的液体物料送回至步骤(1)的催化氧化反应器，与反应原料DCPD、过氧化氢叔丁醇以及惰性溶剂混合继续反应，对物料进行循环利用。
进一步的，所述步骤(1)中的催化氧化反应温度为50～90℃、压力为0.3～3MPa，过氧化氢叔丁醇与DCPD摩尔比为1.8:1～2.2:1。
进一步的，所述步骤(1)中的催化氧化反应采用间歇式反应工艺或固定床连续化反应工艺；采用间歇式反应工艺，催化剂用量与DCPD质量比为0.01：100～20：100，反应时间为1～20小时；采用固定床连续化反应工艺，总物料体积空速为0.1～4.5h-1。
进一步的，所述步骤(1)中的催化剂与DCPD的质量比为0.5：100～15：100，反应时间为3～6小时。
进一步的，所述步骤(1)中的惰性溶剂为沸点高于叔丁醇沸点，每一个分子中碳原子数为7～20的烃类化合物。
进一步的，所述的惰性溶剂选自己烷、庚烷、辛烷、壬万、癸烷、十一烷、苯、甲苯、乙苯、甲乙苯、二甲苯、异丙苯、石油醚中的任意一种。
进一步的，所述步骤(2)中塔顶馏分温度80～83℃，回流比3：1～6:1，塔釜物料温度100～130℃。
上述所提及的钛硅分子筛催化剂，其制备方法如下：
a)在惰性气氛下，将硅源、钛源、模板剂溶解在水和有机醇的混合溶剂中，室温搅拌晶化0.5～10小时，加入纳米碳纤维继续搅拌10～72小时，然后于150～200℃晶化1～7天，结晶产物经分离、洗涤和干燥，得到纳米碳纤维负载的Ti-HMS；
b)将纳米碳纤维负载的Ti-HMS投入到含Mg(OH)2、MgO、MgCO3、4MgCO3。Mg(OH)2.5H2O、白云石(MgCO3.CaCO3)中任意一种或几种混合物的水溶液中，室温搅拌10～48小时后，分离出固体，水洗液至呈中性，干燥，然后在惰性气氛中，于300～1000℃焙烧2～20小时，得到含镁化合物改性、纳米碳纤维为载体的Ti-HMS催化剂母体；
c)将Ti-HMS催化剂母体在25～300℃的温度下用有机硅溶液处理0.5～100小时；有机硅的用量为Ti-HMS催化剂母体重量的10％～70％；然后过滤分离出固体催化剂，用惰性溶剂洗涤，再将固体催化剂于压力0.133～1.33KPa,温度80～200℃的环境中烘烤10～24h，制得含镁化合物改性的Ti-HMS/纳米碳纤维复合催化剂。
进一步的，步骤a)中，硅源为正硅酸酯或烃基硅酸酯中的一种或两种；钛源为钛酸酯；模板剂为通式RNH2的有机胺，R为6～18个碳原子的链烃基；RNH2和硅源中的Si的摩尔比为0.01～0.3:1，硅源中的Si与钛源中的Ti的摩尔比为5：1～500:1，水与硅源摩尔比为4～20:1，醇和硅源的体积比为1～4:1，纳米碳纤维与硅源的摩尔比为5～20:1。
进一步的，所用的钛酸酯选自选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯中的任意一种。
进一步的，步骤a)中，所用的纳米碳纤维，是由含碳气源，优选CO、CH4、C2H6、C3H8中的任意一种为反应原料，选用周期表第Ⅷ族元素，更优选Fe、Co、Ni中任意一种单金属元素或多种元素合金为催化剂，通过含碳气源催化裂解反应形成的纳米碳纤维，纳米碳纤维催化生长温度为550～650℃。
进一步的，步骤b)中，纳米碳纤维负载的Ti-HMS与含镁化合物水溶液的体积比为1：1～1：3，MgO、Mg(OH)2、MgCO3、4MgCO3。Mg(OH)2·5H2O、白云石中任意一种或几种混合物与步骤a)所用的硅源的摩尔比为0.01:100～7：100；焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为3～8小时。
进一步的，步骤c)中，所用的有机硅溶液，有机硅选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的任意一种。
进一步的，步骤c)中，有机硅选自三甲基氯硅烷、三乙基氯化硅、六甲基二硅氮烷或N-三甲基硅烷基咪唑中的任意一种。
进一步的，步骤c)中，所用的有机硅溶液，溶剂选自苯、甲苯、异丙苯、乙苯、环己烷、正庚烷、辛烷、十二烷中的任意一种或几种混合物。
进一步的，步骤c)中，用惰性溶剂洗涤，包括：用甲苯、苯或烷烃惰性溶剂对固体催化剂洗涤3次，每次洗涤所用的惰性溶剂体积是固体催化剂体积5～10倍。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明采用过氧化氢叔丁醇为氧化剂。生产过氧化氢叔丁醇，一般以叔丁醇为原料，经H2O2氧化反应获得。市场上叔丁醇原料充足，过氧化氢产量大，过氧化氢叔丁醇与DCPD氧化反应后形成的叔丁醇又可用于合成过氧化氢叔丁醇的原料。另外，叔丁醇沸点为82.41℃，通过精馏，很容易与反应溶剂、二氧化双环戊二烯分离，反应工艺流程更简单。
按照本发明提供的制备方法，用于二氧化双环戊二烯合成，催化剂活性好，寿命长，产物收率高，反应物料中的DCPD、过氧化氢叔丁醇得到充分利用，有效解决过量过氧化物带来的产品分离问题；反应生成的叔丁醇沸点低，通过常压精馏就可以分离，无需减压精馏，设备投资、生产操作费用显著减少；反应溶剂无需精馏分离，直接在反应系统中循环重复利用，操作费用、能耗降低明显；通过冷却反应液，DCPDDO直接从反应液中析出，重结晶分离工艺操作更简便；反应生成的叔丁醇又重新可以用于生产过氧化氢叔丁醇的原料，降低生产成本。采用过氧化氢叔丁醇作为氧化剂，使合成二氧化双环戊二烯工艺流程大大简化，该工艺更易实现工业化。
附图说明
图1是本发明制备方法的工艺流程图。
具体实施例
以下以实施例进一步说明本发明，但本发明并不局限于实施例。本专利说明书中的产物收率定义：
DCPDDO反应收率＝反应产物中的DCPDDO摩尔数/参与反应的DCPD原料摩尔数*100％。
叔丁醇精馏收率＝每小时塔顶收集的叔丁醇质量/每小时进精馏塔的叔丁醇质量*100％
DCPDDO结晶收率＝结晶分离出的DCPDDO质量/结晶分离原料中的DCPDDO质量*100％
实施例1：制备钛硅分子筛催化剂：
在室温和搅拌条件下，反应器中依次加17克十八胺加入到100ml水和110毫升乙醇中，搅拌；将溶于30毫升乙醇的65克正硅酸乙酯、2.1克钛酸乙酯加入到上述溶液中，搅拌30分钟，晶化12小时，投入18.7克纳米碳纤维，继续搅拌10～72小时，反应器升温，反应物料在200℃晶1天，过滤得到固体，用乙醇萃取催化剂中的模板剂，然后纯水洗涤，直到淋洗液呈中性。将洗涤后的固体在110℃烘干12小时后，得到纳米碳纤维为载体的Ti-HMS。
将上述纳米碳纤维为载体的Ti-HMS固体中加入3倍体积纯水，1.5克Mg(OH)2，室温，搅拌48小时，分离出固体，纯水洗涤，直到水洗液呈中性，80℃干燥20小时，然后400℃，氦气氛中焙烧20小时，得到含镁化合物改性、纳米碳纤维为载体的Ti-HMS；
将上述制备的粉末催化剂样品压片成型后，破碎、筛分，取20～50目的颗粒50克，投入到反应器中，然后再向反应器中加15克三甲基氯硅烷、200毫升甲苯，搅拌，反应温度120℃进行硅烷化10小时，终止反应，取出固体催化剂，甲苯淋洗后，在温度120℃，系统压力0.133KPa的真空系统干燥30小时。
实施例2～9：釜式反应工艺催化氧化得DCPDDO和叔丁醇的混合液
取纳米碳纤维为载体、氧化镁改性的钛硅分子筛催化剂、过氧化氢叔丁醇、溶剂按工艺要求投料到500毫升反应釜中，反应完成后精馏分离出叔丁醇，进一步冷却物料，结晶分离出DCPDDO，结晶母液与新鲜反应原料混合投入反应器，继续下一批次的反应。考察温度、压力、物料配比、反应时间对反应产物DCPDDO收率的影响，实施例2～9所用的催化剂组成见表1，实验结果见表2。
表1催化剂质量百分组成
*注：C—表示纳米碳纤维。
表2间歇法合成DCPDDO工艺条件
TBHP*——表示过氧化氢叔丁醇
实施例10～17：固定床连续化反应工艺制备DCPDDO和叔丁醇的混合液
取钛硅分子筛催化剂30克，填装到100毫升等温固定床反应器中，过氧化氢叔丁醇为氧化剂，反应料液通过计量泵打入到反应器中。反应产物通过精馏，塔顶分离出叔丁醇，塔釜料液冷却，结晶分离出DCPDDO，结晶母液与新鲜反应原料混合重新进反应器，考察温度、压力、物料配比、空速对反应产物DCPDDO收率的影响，实施例10～17所用的催化剂组成见表3，实验结果见表4。
表3催化剂质量百分组成
*注：C—表示纳米碳纤维。
表4固定床连续化反应合成DCPDDO工艺条件
实施例18、19、20、21：减压精馏，从反应产物中分离出叔丁醇
收集实施例14、15、16、17的催化氧化反应产物进行常压精馏分离操作，精馏塔顶收集叔丁醇，塔釜为DCPDDO、未反应原料、反应溶剂混合物。精馏原料中的溶剂，以及塔顶温度、塔釜温度、回流比、叔丁醇精馏收率见表5。
表5精馏分离叔丁醇工艺条件
实施例22、23、24、25：结晶分离固体DCPDDO
将上述实施例18、19、20、21精馏塔釜料液进行冷却，过滤分离出DCPDDO,结晶母液重新回送到反应器，与新鲜的DCPD、过氧化氢叔丁醇混合进反应器继续反应。塔釜物料中的溶剂、冷却温度及DCPDDO结晶收率见表6。
表6结晶分离DCPDDO工艺条件
实施例26结晶母液中过量的过氧化氢叔丁醇(TBHP)重复利用
取97g 80％的过氧化氢叔丁醇，与835g实施例25的结晶母液混合，搅拌，静置半小时，分出底部的水层，取上层过氧化氢叔丁醇溶液，与64g质量分数为98％的DCPD混合后，投入到2L高压釜中，然后高压釜中再投入实施例5所用的催化剂12g，氮气置换后，机械搅拌，在85℃、0.5MPa的条件下反应5小时，料液冷却到室温。将高压釜中的物料转移到玻璃精馏塔塔釜中，常压精馏分离出产物中的叔丁醇后，将塔釜物料冷却到室温，过滤，分离出固体DCPDDO，在100帕、90℃干燥1小时，冷却到室温，称重，得到质量分数为95％的DCPDDO79.0g，结晶母液用于下一批次的反应溶剂。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (6)
1.一种制备二氧化双环戊二烯DCPDDO的方法，包括：
(1)先以双环戊二烯DCPD为反应原料，过氧化氢叔丁醇为氧化剂，在惰性溶剂中，DCPD、过氧化氢叔丁醇与钛硅分子筛催化剂充分接触下发生催化氧化反应，生成二氧化双环戊二烯DCPDDO和叔丁醇；
其中，所述钛硅分子筛催化剂为具有介孔特征的改性Ti-HMS分子筛催化剂，其组分包括：TiO2质量分数为0.10％～6.72％，纳米碳纤维质量分数为45.18％～69.86％，SiO2质量分数为25.83％～45.05％，氧化镁质量分数为0.01％～2.03％，硅烷基质量分数为0.68％～5.92％,所述催化剂UV-vis谱图在220nm处有很强的吸收峰；
所述的钛硅分子筛催化剂，其制备方法如下：
a)在惰性气氛下，将硅源、钛源、模板剂溶解在水和有机醇的混合溶剂中，室温搅拌晶化0.5～10小时，加入纳米碳纤维继续搅拌10～72小时，然后于150～200℃晶化1～7天，结晶产物经分离、洗涤和干燥，得到纳米碳纤维负载的Ti-HMS；
b)将纳米碳纤维负载的Ti-HMS投入到含Mg(OH)2、MgO、MgCO3、4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O、MgCO3·CaCO3中任意一种或几种混合物的水溶液中，室温搅拌10～48小时后，分离出固体，水洗液至呈中性，干燥，然后在惰性气氛中，于300～1000℃焙烧2～20小时，得到含镁化合物改性、纳米碳纤维为载体的Ti-HMS催化剂母体；
c)将Ti-HMS催化剂母体在25～300℃的温度下用有机硅溶液处理0.5～100小时；有机硅的用量为Ti-HMS催化剂母体重量的10％～70％；然后过滤分离出固体催化剂，用惰性溶剂洗涤，再将固体催化剂于压力0.133～1.33KPa,温度80～200℃的环境中烘烤10～24h，制得含镁化合物改性的Ti-HMS/纳米碳纤维复合催化剂；
催化氧化反应温度为30～120℃、压力表压0～10MPa，DCPD与过氧化氢叔丁醇摩尔比为1.0:1.8～1.0:2.5，DCPD与惰性溶剂体积比为1：10～1：30；
(2)将步骤(1)得到的反应液进行常压精馏分离，塔顶收集叔丁醇，塔釜收集DCPDDO和反应溶剂的混合物；塔顶馏分温度75～85℃，回流比3：1～10：1，塔釜物料温度100～150℃；
(3)将步骤(2)精馏塔釜收集的DCPDDO物料，冷却到-5～30℃，溶液中析出DCPDDO固体，结晶分离出固体DCPDDO和液体物料；
(4)将步骤(3)分离出的液体物料送回至步骤(1)的催化氧化反应器，与反应原料DCPD、过氧化氢叔丁醇以及惰性溶剂混合继续反应，对物料进行循环利用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的催化氧化反应温度为50～90℃、压力表压为0.3～3MPa，过氧化氢叔丁醇与DCPD摩尔比为1.8:1～2.2:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的催化氧化反应采用间歇式反应工艺或固定床连续化反应工艺；采用间歇式反应工艺，催化剂用量与DCPD质量比为0.01：100～50：100，反应时间为1～20小时；采用固定床连续化反应工艺，总物料体积空速为0.1～4.5h-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的催化剂与DCPD的质量比为0.5：100～15：100，反应时间为3～6小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的惰性溶剂选自庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、苯、甲苯、乙苯、甲乙苯、二甲苯、异丙苯、石油醚中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中塔顶馏分温度80～83℃，回流比3:1～6:1，塔釜物料温度100～130℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011105278.7A CN114426551B (zh) | 2020-10-15 | 2020-10-15 | 一种制备二氧化双环戊二烯dcpddo的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011105278.7A CN114426551B (zh) | 2020-10-15 | 2020-10-15 | 一种制备二氧化双环戊二烯dcpddo的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114426551A CN114426551A (zh) | 2022-05-03 |
| CN114426551B true CN114426551B (zh) | 2024-02-02 |
Family
ID=81309094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011105278.7A Active CN114426551B (zh) | 2020-10-15 | 2020-10-15 | 一种制备二氧化双环戊二烯dcpddo的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114426551B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5262550A (en) * | 1992-04-30 | 1993-11-16 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process using titanium-rich silicalite catalysts |
| CN1113454A (zh) * | 1993-12-23 | 1995-12-20 | 阿克奥化学技术有限公司 | 环氧化方法及其所用的催化剂 |
| CN1212637A (zh) * | 1996-02-29 | 1999-03-31 | Basf公司 | 用于加速氧化反应的基于钛－或钒沸石和惰性网状织物的网状催化剂 |
| CN108530393A (zh) * | 2018-03-19 | 2018-09-14 | 华东师范大学 | 一种环氧化物的合成方法 |
| CN111100139A (zh) * | 2018-10-25 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种基于改性纳米MgO负载杂多酸型催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI628146B (zh) * | 2016-11-28 | 2018-07-01 | 東聯化學股份有限公司 | Preparation method and application of titanium-containing cerium oxide material with high thermal stability |
-
2020
- 2020-10-15 CN CN202011105278.7A patent/CN114426551B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5262550A (en) * | 1992-04-30 | 1993-11-16 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process using titanium-rich silicalite catalysts |
| CN1113454A (zh) * | 1993-12-23 | 1995-12-20 | 阿克奥化学技术有限公司 | 环氧化方法及其所用的催化剂 |
| CN1212637A (zh) * | 1996-02-29 | 1999-03-31 | Basf公司 | 用于加速氧化反应的基于钛－或钒沸石和惰性网状织物的网状催化剂 |
| CN108530393A (zh) * | 2018-03-19 | 2018-09-14 | 华东师范大学 | 一种环氧化物的合成方法 |
| CN111100139A (zh) * | 2018-10-25 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种基于改性纳米MgO负载杂多酸型催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Chih-Cheng Chang,et al..Highly catalytically active micro/meso-porous Ti-MCM-36 prepared by a grafting method.《J. Mater. Chem. A》.2017,第5卷第15676-15687页. * |
| 烯烃环氧化技术及其催化剂发展概述;常慧;《石油化工技术与经济》;第31卷(第06期);第45-49页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114426551A (zh) | 2022-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0568336B1 (en) | Epoxidation process using titanium-rich silicalite catalysts | |
| US5466835A (en) | Titanosilicate as an epoxidation catalyst for olefins | |
| US4021454A (en) | Olefin epoxidation | |
| TWI476047B (zh) | Preparation of pyruvate | |
| CN102139227B (zh) | 一种丙烯液相环氧化反应制环氧丙烷的催化剂及其制备方法 | |
| CN109843846B (zh) | 双环[2.2.2]辛烷的合成 | |
| CN113087717A (zh) | 一种采用钛硅分子筛催化剂联合制备二氧化双环戊二烯、环氧烷烃的方法 | |
| CN114426550B (zh) | 一种二氧化双环戊二烯dcpddo的制备方法 | |
| CN114426546B (zh) | 一种制备二氧化双环戊二烯、环氧烷烃的方法 | |
| WO2002088103A1 (fr) | Procede de fabrication d'oxyde de propylene | |
| CN114426551B (zh) | 一种制备二氧化双环戊二烯dcpddo的方法 | |
| CN113083358B (zh) | 一种含镁化合物改性的Ti-HMS/纳米碳纤维复合催化剂、制备和应用 | |
| CN114426549B (zh) | 一种制备二氧化双环戊二烯dcpddo和2-苯基-2-丙醇的方法 | |
| WO2012074033A1 (ja) | チタン含有珪素酸化物成形体の製造方法及びオキシラン化合物の製造方法 | |
| CN110498778B (zh) | 环己烯环氧化制备环氧环己烷的方法 | |
| CN113083360B (zh) | 一种纳米碳纤维为载体的钛硅分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN113083359B (zh) | 一种水滑石改性的钛硅分子筛催化剂、制备方法和应用 | |
| CN114426545B (zh) | 一种脂环族环氧树脂的制备方法 | |
| CN115838362A (zh) | 一种含酯基或醚基的脂环族环氧树脂的制备方法 | |
| JP2018537280A (ja) | ブルッカイト型チタニウムを含有する触媒 | |
| CN111097525A (zh) | 用于烯烃环氧化反应固体酸催化剂和制备方法及应用 | |
| CN111097527A (zh) | 一种负载型杂多酸催化剂和制备方法及应用 | |
| CN114426509B (zh) | 一种同时制备多种化合物的方法及得到的化合物 | |
| CN112221537B (zh) | 用白炭黑和TiCl4气固相反应制备高活性丙烯与过氧化氢气相环氧化催化剂的方法 | |
| CN112246278B (zh) | 用白炭黑和TiCl4气固相反应制备高选择性丙烯与过氧化氢气相环氧化催化剂的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |