CN112246278B - 用白炭黑和TiCl4气固相反应制备高选择性丙烯与过氧化氢气相环氧化催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

用白炭黑和TiCl4气固相反应制备高选择性丙烯与过氧化氢气相环氧化催化剂的方法，属于石油化工催化剂技术领域。本方法先将TiCl4通过气固相反应嫁接到白炭黑上得到氧化硅的钛嫁接物，再将此钛嫁接物分散在四丙基季铵阳离子的模板剂水溶液中，则只需要加入极少量四丙基季铵阳离子模板剂，就可以得到TS‑1沸石晶化产物。在此基础上，进一步在极少量四丙基季铵阳离子模板剂存在下用碱金属离子对上述TS‑1沸石晶化物进行程度受控的水热改性，则可以得到对丙烯和过氧化氢气相环氧化反应同时具有高催化活性和高选择性的催化剂，且该催化剂能保留过氧化氢有效利用率高的优点。

Description

用白炭黑和TiCl4气固相反应制备高选择性丙烯与过氧化氢气 相环氧化催化剂的方法
技术领域
本发明属于石油化工催化剂技术领域，涉及到一种丙烯和过氧化氢气相环氧化反应催化剂的制备方法。
背景技术
丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的目的产物是环氧丙烷(PO)。PO是丙烯的重要下游产品，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和丙二醇醚类。PO下游产业链非常发达，终端应用涉及化工、家电、汽车、建筑、航空航天、食品、烟草、医药及化妆品等许多领域。
目前，PO的工业生产工艺有氯醇法、共氧化法(包括异丁烷、乙苯和异丙苯共氧化)和丙烯与过氧化氢液相环氧化法(HPPO工艺)三条技术路线。氯醇法是生产PO的传统技术，工艺简单、原料价格低廉，但对设备腐蚀严重、对环境污染大、原子利用率低，不符合绿色化学的要求。共氧化法能够克服氯醇法的缺点，但要么联产品的产量过大，要么工艺技术太复杂，对工业应用不利。相比之下，近年来实现工业应用的HPPO工艺既能够克服氯醇法的设备腐蚀、环境污染和原子利用率低的问题，又能够克服共氧化法的联产品等问题，因而受到人们的广泛重视。
HPPO工艺采用加压液相反应工艺。由于反应温度较低(通常为30-60℃)，所以在HPPO 工艺中，过氧化氢的环氧化反应利用率很高(一般大于90％)，无效分解率很低(一般低于 10％)。但是，HPPO工艺必须使用大量溶剂才能保证丙烯(油性)和过氧化氢水溶液的液液均匀混合，从而保证过氧化氢与丙烯的环氧化反应，防止过氧化氢自身分解。
甲醇溶剂被认为最适合丙烯液相环氧化反应。除了来源广泛、价格低廉和具有通常意义的溶剂作用之外，甲醇还被认为有可能通过与过氧化氢分子和骨架钛活性中心形成所谓―五元环”过渡态，参与过氧化氢的活化过程。因此，与其它溶剂相比，甲醇被认为还有额外的促进过氧化氢活化和环氧化反应的作用。这也是为什么目前HPPO工艺的生产装置都以甲醇为溶剂的原因。
但是甲醇溶剂的使用也给HPPO工艺带来了很大麻烦。首先，甲醇易与环氧丙烷产物发生溶剂解副反应，生成高沸物丙二醇单甲醚等副产物。这些副产物不仅严重降低了环氧丙烷的选择性，而且增加了废水的处理难度。其次，甲醇溶剂必须循环使用而且循环使用之前需要经过复杂的精制处理(包括加氢、精馏和树脂吸附)，这不仅导致了HPPO工艺流程的复杂化，而且增大了投资和能耗。另外，经过复杂的精制处理之后的循环甲醇溶剂仍然会有十多种甚至二、三十种微量杂质(包括杂醇、醛、醚、酯和氧杂环类)难以除掉。这些微量杂质跟随循环甲醇回到反应器，对环氧化催化剂的失活起到了加速作用，严重缩短了环氧化催化剂的使用周期和寿命。这些因使用溶剂而产生的问题大大削弱了HPPO工艺的竞争优势。
我们自2002年开始从事丙烯和过氧化氢气相环氧化探索研究。所说的气相环氧化反应在常压和高于100℃的条件下进行。在此条件下，反应物丙烯和过氧化氢以气体分子的形式直接混合，两种反应物可以一起穿过TS-1分子筛催化剂床层平稳地进行环氧化反应，无需任何溶剂参与。丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应工艺因为不使用溶剂，因此能从根本上克服目前HPPO工艺存在的问题，有望成为更有工业推广价值的环氧丙烷生产新工艺。
我们首先开发出了能从氢气和氧气的混合物直接合成高纯度气态过氧化氢的介质阻挡放电等离子体技术，并被记载在以下文献Chemical Communications,2005(12):1631-1633.；现代化工,2006,26(s2):71-73.；Aiche Journal,2007,53(12):3204-3209.；电工电能新技术， Vol28,2009,No-.3P73-76；Chin.J.Catal.,2010,31:1195–1199；化工学报 Vol63,2012,No.11,P3513-3518；Journal of Catalysis 288(2012)1–7；AngewandteChemie,2013, 125(32):8604-8607.；中国发明专利(申请号)200310105210.9，200310105211.3，200310105212.8。我们利用该等离子体技术实现了原位连续合成过氧化氢气体，并于2007年完成了丙烯气相环氧化的第一阶段研究工作(周军成.氢氧等离子体法直接合成过氧化氢及其在丙烯气相环氧化中的应用[D].大连:大连理工大学,2007)。具体来说，该研究工作采用了特殊设计的两段式集成反应器。第一段反应器是介质阻挡放电(DBD)等离子体反应器，用于以氢气和氧气的混合气为原料(氧气在氢气中的浓度小于6v％)为环氧化反应段提供连续、稳定的气态过氧化氢进料。第二段反应器是丙烯和过氧化氢气体的气相环氧化固定床反应器，内装TS-1分子筛颗粒。该研究在90℃，1atm下得到的气相环氧化反应结果是：大约7％丙烯转化率，93％环氧丙烷(PO)选择性和0.24kg PO kgTS-1-1h-1环氧丙烷产率。后来，我们又利用同样的系统和非经典法(亦称廉价法)合成的微米大晶粒TS-1(未改性)为催化剂，开展了更全面的研究工作。在公开文献Chin.J.Catal.,2010,31:1195–1199上发表的结果表明，在110℃的反应温度下，环氧丙烷的选择性仍可以达到95％左右，环氧丙烷的产率保持在0.25kgPO kgTS-1-1h-1左右，在连续36小时的气相环氧化反应中催化剂的反应活性是稳定的。但是过氧化氢的环氧化选择性即有效利用率只有36％左右。
除了我们的前期工作之外，从文献Ind.Eng.Chem.Res.2008,47,2086-2090中我们得知， Klemm等人在2008年报道过丙烯气相环氧化研究工作。他们采用特殊的玻璃汽化器或者微通道降膜蒸发器，将50wt％过氧化氢水溶液汽化，为气相环氧化反应提供气态过氧化氢原料。气相环氧化反应器是一个微通道反应器，内涂TS-1分子筛。其在140℃和1atm下获得的反应结果是：环氧丙烷选择性>90％，环氧丙烷产率>1kgPO kgTS-1-1h-1。但过氧化氢有效利用率只有25％左右。
以上关于丙烯和过氧化氢气相环氧化的研究工作已经表明，在没有甲醇溶剂参与的情况下，丙烯和过氧化氢气体直接接触，可以在TS-1分子筛催化剂上有效发生环氧化反应，达到可观的环氧丙烷产率。不仅如此，环氧丙烷的选择性竟然达到90％左右，与液相环氧化结果接近。这显示出丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应工艺具有重要的开发价值。但是，由于丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应需在常压和较高的反应温度(100-200℃)下进行，在此高温下过氧化氢的自身分解速率大大加快，因此在气相环氧化反应中过氧化氢的有效利用率较低。这是工业应用的最大挑战。
我们在前期发明中，提供了用碱金属的氢氧化物溶液改性来调节钛硅分子筛TS-1骨架钛的微环境，从而提高过氧化氢在丙烯气相环氧化反应中的有效利用率的方法。其中，中国发明专利(申请号)201910515504.X提供了一种能够选择性促进无溶剂参与的丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的碱金属离子改性钛硅分子筛及其制备方法。所说的制备方法是，用碱金属氢氧化物溶液对钛硅分子筛TS-1进行程度受控的水热处理，水热处理后碱金属阳离子必须保留在钛硅分子筛上，而且至少一部分碱金属阳离子以平衡阳离子形式处于骨架钛附近的硅羟基上修饰骨架钛的微环境。所说的受控水热处理是通过调节碱金属氢氧化物溶液的浓度、水热处理温度、时间和液固比例等因素实现的。根据该发明实施例1所述，当使用0.1mol/L的 NaOH溶液，在170℃和液固比为10毫升/克分子筛的条件下，对一种大晶粒TS-1分子筛(晶粒度为1×2×6μm、总Si/Ti摩尔比约为39.8、钠钛摩尔比为0.003。骨架钛含量的指标值 I960cm-1/I550cm-1约为0.51、相对结晶度约为100％)进行18小时的水热处理，并将水热处理后的大晶粒TS-1分子筛进行洗涤、干燥和焙烧处理，则所得改性TS-1分子筛在气相环氧化反应中可以得到15.5％丙烯转化率，97.0％PO选择性，77.5％过氧化氢有效利用率的反应结果。相比之下，未改性的上述大晶粒TS-1分子筛母体在同样的反应条件下丙烯转化率仅为 4.5％，PO选择性仅为56.2％，过氧化氢有效利用率也只有22.5％。中国发明专利(申请号) 201910515501.6提供的方法是，用含有少量四丙基季铵阳离子(TPA+)的碱金属氢氧化物溶液对钛硅分子筛TS-1进行程度受控的水热处理，水热处理后碱金属阳离子必须保留在钛硅分子筛上，而且至少一部分碱金属阳离子以平衡阳离子形式处于骨架钛附近的硅羟基上修饰骨架钛的微环境。在该发明中，少量四丙基季铵阳离子(TPA+)的引入使得碱金属氢氧化物对钛硅分子筛TS-1骨架钛微环境的调节，既可以适用于大晶粒TS-1分子筛，又可以适用于纳米TS-1 分子筛。根据该发明实施例1所述，当使用含有0.15mol/LTPA+的0.1mol/L的NaOH溶液，在170℃和液固比为10毫升/克分子筛的条件下，对一种纳米TS-1分子筛(晶粒度为200～300 纳米)进行16小时的水热处理，并将水热处理后的TS-1分子筛进行洗涤、干燥和焙烧处理，则所得改性纳米TS-1分子筛在气相环氧化反应中可以得到14.8％丙烯转化率，94.3％PO选择性和74.0％过氧化氢有效利用率。相比之下，未改性的上述纳米TS-1分子筛母体在同样的反应条件下丙烯转化率仅为4.3％，PO选择性仅为58.1％，过氧化氢有效利用率也只有 21.5％。
值得注意的是，我们在前期发明中提供的催化剂改性和制备方法，使用了溶胶-凝胶法水热合成的钛硅分子筛TS-1母体。钛硅分子筛是一类晶体骨架上含有钛杂原子的硅酸盐沸石。 TS-1是钛硅分子筛家族中极为重要的成员，它对于丙烯和过氧化氢的环氧化反应具有优异的催化性能。在专利GB2071071A和US4410501，MarcoTaramasso等人首先报道了TS-1的合成方法。与常见的硅铝分子筛ZSM-5一样，TS-1也具有MFI拓扑结构和十元环交叉孔道体系。大量基础研究表明，钛杂原子在TS-1骨架上以孤立的四配位形式存在，其在紫外可见漫反射光谱的210nm附近出现属于氧配体向钛中心原子电子跃迁的特征吸收，在紫外拉曼光谱的1120cm-1附近出现特征共振吸收。另外，骨架钛还在红外光谱的中红外区960cm-1处出现属于Si-O-Ti反对称伸缩振动(或者叫做受骨架钛扰动的Si-O键伸缩振动)的特征吸收。
大体上说，通过溶胶-凝胶法水热合成钛硅分子筛TS-1有两条途径：一条途径是Taramasso 等人(USP4410501.1983)和Thangaraj等人(J Chem Soc Chem Commun，1992：123)报道的水热合成法，即经典法。众所周知，经典法合成TS-1分子筛技术的原料特征是以四丙基氢氧化铵为模板剂，分别以硅酯和钛酯为硅源和钛源。在电镜上观察其产品的形貌特征为不规则的团聚体形态，团聚体粒度通常在200-300纳米，构成团聚体的初级晶体的晶粒度通常在小于100 纳米的范围内。虽然后人在Taramasso等人和Thangaraj等人基础上又做了大量的改进工作，但经典法合成TS-1的上述基本特征未变，很容易判断。
经典水热合成法的优点是能够得到团聚体粒度为200～300nm的所谓纳米TS-1。纳米 TS-1晶粒度小、孔道短，有利于减小十元环微孔孔道对反应物和产物分子的扩散阻力。另外，经典法合成的纳米TS-1分子筛非骨架钛少，有利于减少非骨架钛对过氧化氢的分解。但是，熟悉本领域的人都知道，经典法合成TS-1分子筛要求使用高纯度模板剂TPAOH及硅酯和钛酯原料。因此，用经典法水热合成TS-1成本很高。
另一条水热合成TS-1的途径是廉价法。以下文献中涉及的TS-1水热合成方法都是廉价法：Zeolites and Related Microporous Materials:State of the Art 1994，Studies in Surface Science and Catalysis,Vol.84；Zeolites 16:108-117,1996；Zeolites 19:246-252,1997；Applied Catalysis A:General 185(1999)11-18；CatalysisToday 74(2002)65–75；|Ind.Eng.Chem.Res. 2011,50,8485–8491；Microporous andMesoporous Materials 162(2012)105–114；中国发明专利 (申请号)201110295555.x和201110295596.9。廉价法合成技术的原料特征是以四丙基溴化铵为模板剂，以氨水或甲胺、乙胺、乙二胺、二乙胺、正丁胺、己二胺等有机胺为碱源。硅源和钛源多用硅溶胶和四氯化钛，有时钛源也用钛酯。在电镜上观察其产品的形貌特征为晶棱晶面规则的单分散晶体，包括达到数个微米的大晶粒薄板状晶体，或300～600纳米的棺状小晶粒晶体。
虽然与经典法相比，廉价法水热合成技术的原料成本相对较低，但是同水热法合成X， Y，M和ZSM-5等工业沸石相比，由于TS-1分子筛的水热合成至少需要用高纯度的硅溶胶为硅源，特别是起模板剂作用的四丙基铵季铵阳离子(TPA+)的用量大，因而造成TS-1分子筛成本仍然较高。这个情况非常不利于TS-1分子筛的工业应用。
白炭黑是白色粉末状X-射线无定型硅酸和硅酸盐产品的总称，主要包括沉淀二氧化硅(通常用硅酸钠和硫酸溶液反应生产)、气相二氧化硅(以SiCl4为原料，在氢气和氧气高温燃烧反应中的气相中生成)、超细氧化硅干胶和氧化硅气凝胶。
白炭黑和/或四氯化钛都曾被用作水热合成钛硅分子筛TS-1的廉价原料。例如，中国发明专利申请201510165516.6，201610150083.1和201710789098.7都披露了以白炭黑为硅源的 TS-1水热合成方法。公开文献燃料化学学报Vol.28，No.6，P550-554中报道了用四氯化钛为钛源水热合成TS-1的方法。这些报道的方法的共同特征有两个，一是白炭黑和/或四氯化钛在被用于合成钛硅分子筛TS-1时，都是首先与其它原料一起形成常规的钛硅凝胶，然后凝胶被置于水热合成釜中进行水热晶化。二是为了使钛硅凝胶充分晶化，需要消耗大量四丙基季铵阳离子模板剂(通常以四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵、氯化铵等形式加入)。四丙基季铵阳离子模板剂的加入量一般用模/硅比表示，这一比值通常要高达0.2以上。实际上，文献中报道的此类方法就是前面提到的钛硅沸石的廉价合成方法。这些做法由于仍然需要消耗大量季铵模板剂，所以不能有效降低钛硅分子筛的成本。
与上述方法不同的是，本发明的关键是基于白炭黑和TiCl4的气固相反应来制备丙烯与过氧化氢气相环氧化的催化剂。而且，从后面将要提供的技术方案中可以看到，本发明所说的丙烯与过氧化氢气相环氧化催化剂实际上是用白炭黑的TiCl4嫁接物为廉价原料，在极少量的模板剂TPA+存在下水热合成、并进一步水热改性制成的一种钛硅沸石分子筛TS-1。从后面的实施例中将会看到，用这种白炭黑的TiCl4嫁接物为廉价原料，在极少量模板剂TPA+存在下水热合成和水热改性的TS-1分子筛，不仅成本低，而且对高温下的丙烯和过氧化氢环氧化反应兼有催化活性高和选择性高的优点，能够显著抑制过氧化氢的分解反应，因而过氧化氢的有效利用率得到显著提高。
我们注意到，公开文献R.A.Sheldon,J.K.Kochi,Metal-Catalyzed Oxidationsof Organic Compounds,Academic Press,Amsterdam,1981、Langmuir 1987,3,111–11、Langmuir 1993,9, 3497–3506、Thin Solid Films 1993,225,280–283、Phys.Chem.Chem.Phys.1999,1,2569–2572、J.Am.Chem.Soc.1999,121,7201–7210、Chem.Rev.2002,102,3085–3128、J. Am.Chem.Soc.2002,124,8380–8388、J.Mol.Catal.A2003,203,145–152、Catal.Today 2004, 93–95,199、Ind.Eng.Chem.Res.2006,45,3447–3459、J.Phys.Chem.C 2007,111,17570 –17579、J.K.F.Buijink,J.-P.Lange,A.N.R.Bos,A.D.Horton,F.G.M.Niele,in Mechan-isms in Homogeneous and HeterogeneousEpoxidation Catalysis(Ed.:S.T.Oyama),Elsevier, Amsterdam,2008,pp.355–371、ChemSusChem2009,2,508–534、ACS Catal.2011,1,455– 467、Lang-muir2009,25,7148–7155和J.Phys.Chem.C 2009,113,12412–12418都报道了通过TiCl4在气相中或者在液相中与氧化硅的直接反应制备TiCl4嫁接的氧化硅催化剂的方法，并且表明这种催化剂在乙苯-丙烯共氧化法生产环氧丙烷联产苯乙烯的工艺中(PO/SM)，对过氧化乙苯与丙烯的环氧化反应有效。但是，在这些文献中，所涉及的嫁接催化剂是无定型催化剂，且这种无定型催化剂是用于丙烯与一种有机过氧化氢—乙苯过氧化氢的液相环氧化反应。其中未涉及到丙烯与H2O2的环氧化反应，更未涉及丙烯与H2O2的气相环氧化反应。
根据公开文献Chem.Eur.J.2013,19,9849–9858的报道，上述TiCl4嫁接的氧化硅催化剂的典型制备工艺主要包括以下步骤：第一步，用水浸透氧化硅粉末，然后在120℃下进行过夜干燥；第二步，对氧化硅载体进行加热预处理。适宜的热处理温度为700℃。高温热处理的目的是脱除氧化硅载体的氢键硅羟基，只保留独立硅羟基(红外振动频率为3740cm-1)；第三步，在室温和真空条件下对经过预处理的氧化硅载体进行TiCl4气相嫁接；第四步，通过加热后处理使氧化硅载体上由嫁接产生的单足≡SiO-TiCl3物种重构为三足(≡SiO-)3TiCl物种，提高Ti活性位的稳定性；最后，通过叔丁醇的醇解反应去除催化剂上的残氯，提高催化剂的活性和选择性。
我们还注意到，以下专利和公开文献中也涉及相关内容：
美国发明专利申请2016/0237051A1披露了一种通过氧化硅与TiCl4反应制备环氧化钛硅催化剂的方法。但其技术特征是，首先在石英管中用氮气将氧化硅载体干燥(200℃下2小时)，然后在室温下向干燥的载体中加入硅酯进行硅烷化反应，接着在室温下再向载体中加入TiCl4的溶液(如甲苯溶液)进行钛沉积反应。最后，在氮气中对反应物进行程序升温处理得到目标催化剂。程序升温的方法是：60℃下10min→200℃下15min→600℃下60min→ 700℃下30min→800℃下30min。所得催化剂用于1-辛烯与叔丁基过氧化氢(TBHP)的液相环氧化反应。
中国发明专利申请201610021367.0中披露了一种制备烯烃环氧化催化剂的方法。但其技术特征为：催化剂的制备流程由TiCl4气相沉积反应→硅烷化处理→水解处理→钼改性处理→水解处理→硅烷化处理六步组成。其中，在其气相沉积反应步骤中，使用气相二氧化硅、富羟基硅胶和层析硅胶为载体。并且，其气相沉积反应在100-280℃，优选150-200℃的温度下进行；在其钼改性处理步骤中，使二氯二氧钼或/和五氯化钼与钛上的羟基定向反应，改性反应在有机溶剂如对、邻二氯苯，二苯醚和N-甲基吡咯烷酮(优选对二氯苯)和170-230℃(优选180-200℃)下进行。在在其水解处理步骤中，水解温度要达到300-380℃，优选320-350℃；在其硅烷化处理步骤中，以六甲基二硅胺和三甲基硅烷咪唑为硅烷化试剂，硅烷化反应在 100-250℃，优选150-220℃下进行。烯烃的环氧化反应在液相中进行，以叔丁基过氧化氢为氧化剂。
中国发明专利申请201710295868.2中披露了一种在全硅分子筛上气相沉积TiCl4制备钛硅分子筛催化剂的方法。但其技术特征是，首先使全硅分子筛在反应管中加热进行脱水处理，然后在850℃下向装有全硅分子筛的反应管中通入TiCl4气体进行负载钛的操作。负载操作结束后，在400℃下用氮气吹除未反应的TiCl4，并在空气气氛中于500-600℃下焙烧负载钛的分子筛，得到目标催化剂。该催化剂用于丙烯和异丙苯过氧化氢的液相环氧化反应。
很显然，这些专利文献中披露的方法与本发明无关。
此外，我们还注意到，一些公开文献中也涉及了TiCl4与氧化硅直接反应制备钛硅催化剂的方法。例如：
公开文献Journal of Molecular Catalysis,33(1985)275-287中报道了脱水预处理温度 (200-800℃)对硅胶与TiCl4反应的影响。所说的硅胶与TiCl4反应有时在正庚烷溶剂中进行 (液相反应)，此时反应温度为室温。反应后用移液管移走液体，固体样品在60℃和～10-2mbar 下减压处理24小时；所说的硅胶与TiCl4反应有时在气相中进行，此时反应温度为170℃， TiCl4气体用Ar气鼓泡的方式产生。研究表明，当预处理脱水温度≧600℃时，硅胶与TiCl4反应生成物的Cl/Ti摩尔比接近3，说明Ti与氧化硅表面只形成单键；当预处理脱水温度＝400℃时，硅胶与TiCl4反应生成物的Cl/Ti摩尔约为2.8，说明此时绝大多数Ti与氧化硅表面也只形成单键，但有少数Ti与氧化硅表面形成了多重键；当预处理脱水温度为200℃时，大量Ti 与氧化硅表面形成了多重键。该文未涉及硅胶与TiCl4反应生成物的催化研究。
公开文献Catalysis Letters 13(1992)229-238对TiCl4沉积在结晶型或无定型氧化硅上形成的催化剂对苯酚与H2O2羟基化反应的性能进行了研究。其中，所说的结晶型氧化硅指的是缺欠型全硅沸石Silicalite-1，无定型氧化硅指的是层析二氧化硅，比表面积为450m2/g。TiCl4沉积方法是：样品在沉积TiCl4之前先在450℃下用氮气进行脱水预处理(至少6小时)。TiCl4沉积反应在气相中进行。TiCl4气体用氮气鼓泡产生(室温)，TiCl4沉积在450℃下进行，时间为2小时。TiCl4沉积结束之后，紧接着在反应温度下进行2小时氮气吹扫，以达到除去催化剂床层中未反应TiCl4的目的。降温后收集所得催化剂用于苯酚和H2O2的羟基化反应。结果表明，在无定型氧化硅上沉积TiCl4制备的催化剂对苯酚羟基化反应催化性能差。
公开文献石油与天然气化工第28卷第一期，p1-3对TiCl4气固相同晶取代ZSM-5沸石制备的钛硅沸石催化剂对苯乙烯/H2O2的液相氧化反应催化性能进行了报道。该钛硅沸石催化剂的制备过程如下：首先用1mol/L的HCl对氢型ZSM-5沸石(Si/Al≧280)进行脱铝处理。脱铝沸石经过成型等加工之后，在500℃下通氮气干燥4小时，然后用干燥的氮气携带TiCl4蒸汽对干燥的沸石进行同晶取代处理，处理温度接近700℃。反应结果表明，上述同晶取代法制备的催化剂对苯乙烯的液相环氧化反应(主产物为环氧苯乙烷)有催化作用。
公开文献Applied Catalysis A:General 194-195(2000)507-514报道了化学嫁接法制备的 Si/Ti/SiO2催化剂对苯乙烯环氧化反应的催化作用。所说的催化剂用TiCl4、正硅酸乙酯(TEOS) 和SiO2载体制备。具体制备过程如下：首先使无定型SiO2(比表面积480m2/g)通过氧气气氛中的焙烧和氮气吹扫得到充分的干燥预处理(一般采用773K温度)。然后，用氮气携带TiCl4在气相条件下对SiO2进行钛嫁接处理，并在钛嫁接结束时用干燥的氮气吹扫除掉过量TiCl4，从而制得Ti/SiO2(773K)。接下来，在含有正硅酸乙酯的异丙醇溶液中对Ti/SiO2(773K)进行室温液相硅烷化处理，处理后的样品经过水解、过滤、干燥和焙烧等操作，得到目标Si/Ti/SiO2催化剂。
公开文献Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 172(2001)219-225报道了环己烯在 TiCl4化学嫁接法制备的Ti/SiO2催化剂上液相环氧化的反应性能。在该文的研究工作中，人们使用了脱硼氧化硅干胶为TiCl4嫁接反应的载体。其中，含硼的硅干胶用H3BO3和正硅酸乙酯通过溶胶-凝胶法制备。脱硼硅干胶通过HCl溶液处理含硼硅胶得到。Ti/SiO2催化剂通过用TiCl4室温下嫁接脱水预处理过的脱硼硅干胶(773K下预处理)得到。
公开文献Ind.Eng.Chem.Res.2002,41,4028-4034中报道了用TiCl4化学气相沉积法 (CVD)制备的Ti/SiO2催化剂对丙烯液相环氧化反应的催化性能。所说的化学气相沉积在硅胶载体上进行，采用的温度范围为400-1100℃。所说的丙烯液相环氧化反应以叔丁基过氧化氢为氧化剂。结果表明，TiCl4在硅胶上的化学气相沉积温度对Ti/SiO2催化剂的Ti含量和催化活性影响不大，但对丙烯液相环氧化选择性影响很大。随着化学气相沉积温度的提高，环氧丙烷产物的选择性快速增加，在900℃时Ti/SiO2催化剂中的Ti含量为0.89-1.07wt.％，选择性达到最大值。用XPS表征发现，催化剂Ti/SiO2表面上的Si-OTiCl3是环氧化反应的活性中心，而催化剂上的硅羟基(Si-OH)具有酸性对环氧化反应不利。化学气相沉积温度的提高之所以能够提高催化剂的选择性，被认为与高温脱去催化剂表面的硅羟基有关。但是，该研究认为催化剂Ti/SiO2表面上的Si-OTiCl3是环氧化反应活性中心的观点与前文提到的三足钛物种(≡Si-O)3TiCl是催化活性中心的观点(Chem.Eur.J.2013,19,9849–9858)不同。
Journal of Nanoscience and Nanotechnology Vol.11,8152–8157,2011报道了一种在流化床反应器中用TiCl4在高比表硅胶(400m2/g)上化学气相沉积TiO2的方法。所说的化学气相沉积在真空状态下进行(1mbar-1000mbar)，真空条件由一台与反应系统相连接的真空泵提供。 TiCl4气体用一个置于烘箱中的玻璃饱和器产生，高纯氦气用作载气，合成空气(在氮气中配入20.5％O2)用作反应气。化学气相沉积反应开始之前，先将硅胶微球装入管式反应器，使硅胶和整个反应系统(包括玻璃饱和器)在氦气流中得到充分干燥，此时反应器的温度控制在 200℃，饱和器的温度控制在110℃。干燥结束后，将反应器温度升高到400℃，使反应气体 (合成空气)通过反应器，氦气通过饱和器。然后在饱和器中加入计量的TiCl4并通过烘箱控制其反应温度达到75℃，开启真空系统使反应器的压力维持在真空状态(如400mbar)进入化学气相沉积反应状态。沉积反应结束后，反应器恢复常压状态，在400℃下通空气焙烧生成物两个小时，得到TiO2-SiO2复合物。研究表明，采用所说的化学气相沉积方法容易在硅胶表面生成TiO2膜(锐钛矿结构)。本文未报道复合材料的催化用途。
很显然，在上述公开文献中，所涉及的嫁接催化剂基本上都是无定型催化剂，且其中未涉及到丙烯与H2O2的环氧化反应，更未涉及丙烯与H2O2的气相环氧化反应。因此，这些文献中报道的方法与本发明无关。
在以有机过氧化氢为氧化剂的情况下，虽然在氧化硅上嫁接TiCl4制备的Ti/SiO2催化剂对烯烃的液相环氧化反应具有很好的催化活性和选择性，但是在反应条件下这种催化剂很容易失活。如何减缓催化剂的失活速度，从而延长催化剂的使用寿命是一个任重道远的工作。根据公开文献Chem.Eur.J.2013,19,9849–9858的报道，除了烯烃环氧化反应过程中生成的某些副产物能够引起催化剂中毒失活之外，嫁接在氧化硅上的三足表面钛活性中心在液相环氧化的条件下容易迁移、聚集和流失，这是导致Ti/SiO2催化剂失活的更主要原因。如果将 Ti/SiO2催化剂用于以H2O2为氧化剂的烯烃液相环氧化反应体系的话，则水的大量存在将会使Ti/SiO2催化剂迅速失效。
因此，公开文献J.Phys.Chem.C 2007,111,5083-5089明确指出TiCl4嫁接法制备的Ti/SiO2作为烯烃液相环氧化反应的催化剂不能使用H2O2氧化剂。该文献涉及的Ti/SiO2是通过二氯环戊二烯基钛(TiCp2Cl2)嫁接在不同形貌氧化硅载体上制备的。所说的不同形貌氧化硅载体指有序介孔氧化硅MCM-41、非有序孔氧化硅和气相SiO2(白炭黑的一种)。嫁接过程的特点是用二氯环戊二烯基钛的氯仿溶液浸泡载体，然后用三乙胺活化硅羟基以利Ti(IV)嫁接到硅羟基上，最后在氧气气氛中于550℃下焙烧嫁接物在载体上产生Ti(IV)活性中心。所制备的催化剂还被用于柠檬烯与叔丁基过氧化氢、双氧水的液相环氧化反应。该文明确指出，以 H2O2为氧化剂会导致这种嫁接法制备的钛硅催化剂快速、不可逆失活。而且，当以H2O2为氧化剂时，得不到柠檬烯的环氧化物产物。
此外，公开文献Applied Catalysis A:General 301(2006)59–65指出，从氧化剂有效利用率的角度看，通过TiCl4嫁接氧化硅制备的Ti/SiO2催化剂在液相氧化反应中也不能用亲水性的H2O2作为氧化剂，而只能用憎水亲油性的有机过氧化氢作为氧化剂。在该文献中，所说的嫁接法采用化学气相沉积反应在900℃下进行。在此之前，硅胶粉末载体经历了在400℃下的干燥预处理(以氮气为载气)。所制备的Ti/SiO2催化剂用于丙烯和1-辛烯的液相环氧化反应。在所说的环氧化反应中，分别采用了异丙苯过氧化氢和叔丁基过氧化氢为氧化剂。结果表明，氧化剂的有效利用率随着Ti/SiO2催化剂的Ti含量的增加而快速增加。但是，与叔丁基过氧化氢相比，当以异丙苯过氧化氢为氧化剂时可以获得更高的氧化剂有效利用率。这是因为， Ti/SiO2催化剂上的硅羟基具有质子酸性，能够加速氧化剂分解。不过，不同氧化剂对烯烃环氧化反应的速率大致相当，但在硅羟基上的分解速率不同。在富含硅羟基的Ti/SiO2催化剂上，由于其硅羟基具有亲水性，因而亲水性相对较强的叔丁基过氧化氢氧化剂较容易与硅羟基相互作用，从而导致较多的氧化剂分解副反应。相反，亲水性较弱而亲油性较强的异丙苯过氧化氢氧化剂则容易与Ti/SiO2催化剂的活性中心(Si-O-Ti)相互作用，从而导致更多的环氧化反应和较少的分解副反应。很显然，同上述有机过氧化氢氧化剂相比，H2O2的亲水性最强，最易与硅羟基结合而导致大量无效分解，因而从这个角度看，研究者在液相环氧化反应中采用有机过氧化氢为氧化剂而不采用H2O2为氧化剂的原因也是非常好理解的。
综上所述，迄今为止，通过TiCl4嫁接在氧化硅上制备的Ti/SiO2作为烯烃环氧化催化剂主要用在以有机过氧化氢为氧化剂的液相反应工艺中。在液相环氧化的反应模式下，Ti/SiO2催化剂无法摆脱液相水带来的催化剂活性中心迁移、聚集和流失问题。这是因为，有机过氧化氢的使用虽然可以避免因使用H2O2水溶液而带来的大量水的影响，但是无法避免有机过氧化氢分解生成的少量水的影响。因此，正如公开文献Chem.Eur.J.2013,19,9849–9858所指出的那样，即使采用叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢和异丙苯过氧化氢等有机氧化剂，用氧化硅嫁接TiCl4得到的Ti/SiO2催化剂在烯烃液相环氧化反应仍然面临着快速失活的问题。如何减缓催化剂的失活速度，从而延长催化剂的使用寿命是一个任重而道远的工作。
公开文献Chem.Commun.(1998)325、Chem.Commun.(1998)2211、Lang-muir 21(2005) 9576、J.Am.Chem.Soc.129(2007)1122、Langmuir 27(2011)6295等曾尝试过在Ti/SiO2催化剂上嫁接憎水性的硅烷或硅氧烷类封端剂的作用。这类封端剂确有积极效果，但效果并不令人满意。根据最近发表的Molecular Catalysis 477(2019)110509一文报道，通过与硅羟基进行脱氢反应将憎水性更好的聚甲基氢基硅氧烷(TMS-(O-Si(CH3)(H))n)OTMS嫁接到Ti/SiO2催化剂表面，对于提高催化剂的稳定性表现出比一般封端剂更好的改性效果。但遗憾的是，即使是采用聚合度较低的聚甲基氢基硅氧烷作为改性剂，也会因为聚合物的庞大尺寸而影响催化剂在液相反应中的扩散性能，从而降低催化剂的催化活性。而且，这种越来越复杂的后改性处理明显降低了催化剂的可靠性。
从以上的报道中可以看出，即使对于液相环氧化反应来说，通过把TiCl4嫁接在氧化硅上制备的无定型Ti/SiO2催化剂也是存在着很大局限性。
发明内容
本发明提供了一种基于白炭黑和TiCl4的气固相反应来制备丙烯与过氧化氢气相环氧化催化剂的方法。
具体来说，本发明提供的一种丙烯与过氧化氢气相环氧化催化剂的制备方法，就是用白炭黑的TiCl4嫁接物为廉价原料，在极少量的四丙基季铵阳离子模板剂(TPA+)存在下水热合成和水热改性的钛硅沸石分子筛TS-1。我们通过大量研究发现，如果将白炭黑(廉价硅源) 和TiCl4(廉价钛源)两种原料直接用于水热合成，则难以得到TS-1沸石晶化产物。所谓直接用于水热合成，是指将白炭黑与TiCl4共同分散在四丙基季铵阳离子(TPA+)的氢氧化物水溶液中形成钛硅凝胶，然后在密闭的晶化釜中水热处理该钛硅凝胶，从而获得TS-1沸石晶化产物的做法。采用这种做法，除非使用大量TPA+模板剂，否则水热合成的固体物中TS-1 沸石的结晶度很低。而这种结晶度很低的水热合成产物对于丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应催化活性很低，用于环氧化目的的过氧化氢原料主要通过无效分解转化掉。令人惊讶的是，如果先将TiCl4通过气固相反应嫁接到白炭黑上得到氧化硅的钛嫁接物(Ti-SiO2)，然后再将此钛嫁接物(Ti-SiO2)分散在四丙基季铵阳离子(TPA+)的氢氧化物水溶液中(在这种情况下分散物不会形成凝胶)，则只需要加入极少量四丙基季铵阳离子(TPA+)模板剂，就可以得到TS-1沸石晶化产物。这种做法不仅有利于降低TS-1沸石晶化产物的合成成本，而且晶化产物结晶度高，更重要的是其对丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应催化活性很高，从而在反应竞争中有效地压制过氧化氢反应原料的无效分解反应，大大提高过氧化氢在气相环氧化反应条件下的有效利用率。在此基础上，进一步在极少量四丙基季铵阳离子(TPA+)模板剂存在下用碱金属离子对上述TS-1沸石晶化物进行程度受控的水热改性，则可以得到对丙烯和过氧化氢气相环氧化反应同时具有高催化活性和高选择性的催化剂，且该催化剂能保留过氧化氢有效利用率高的优点。
本发明的实施可以按照以下技术方案进行：
第一步，对白炭黑原料进行干燥和焙烧预处理。
市售的各种气相法和沉淀法白炭黑(二氧化硅，SiO2)都适用于本发明。所谓气相法白炭黑是指用硅的氯化物(如四氯化硅)在空气和氢气燃烧产生的混合气流中经高温水解反应生成的一种白色无定型粉末。市售的该类产品还有亲水型和疏水型，以及高比表和低比表之分。所谓沉淀法白炭黑是指用硅酸盐(如硅酸钠)与无机酸(如硫酸)的中和反应，以及沉淀、洗涤和干燥(通常喷雾干燥)工艺生产的白炭黑。本发明优选的白炭黑原料是气相法白炭黑，原因是气相法白炭黑的比表面积大、化学纯度高。
白炭黑原料可通过市售渠道获得，也可以由熟悉本领域的工程师按照常规方法或专利、研究论文报道的方法自行制备。例如，中国发明专利CN200910227646.2中涉及了气相法白炭黑的制备方法。
为了达成本发明的效果，必须在嫁接TiCl4的气固相反应之前对白炭黑原料进行干燥和焙烧预处理，目的是彻底除去白炭黑原料表面的水分和其它吸附杂质。干燥可在30～200℃的温度范围内进行。优选在80～120℃的温度范围内进行。干燥可在静止的、干燥空气中进行，也可在流动气氛中进行。所述的流动气氛最方便的是干燥的空气或者氮气。采用流动气氛的好处是有利于及时带走白炭黑干燥过程中释放出来的水汽，达到更好的干燥效果。因此，原则上凡是能达到此目的同时又不会与白炭黑发生反应或妨碍嫁接反应的其它安全、经济的气氛都可以使用。除了干燥温度、气氛之外，干燥时间也是一个需要注意的参数。但鉴于本发明对白炭黑原料的生产工艺、规格和干燥设备等诸因素不做限制，且干燥之后还有焙烧保证预处理效果，因此干燥时间参数原则上可由熟悉本领域的工程师自行选择。本发明推荐的干燥时间范围为0.5小时～100小时，优选3小时～12小时。
需要强调的是，经过干燥的白炭黑原料在焙烧之前应该妥善保存以避免其吸附空气中的水汽和其它杂质。为了避免过程复杂化，本发明优选在白炭黑与TiCl4进行气固相嫁接反应的反应器中原位、连续地进行干燥和焙烧预处理。在此情况下，干燥的操作如上所述。干燥操作结束后将物料程序升温至焙烧温度进行焙烧处理。所述的焙烧处理在200～800℃下进行，优选在250～700℃下进行，更优选在300～500℃下进行。焙烧处理的时间可选0.5小时～10 小时，优选1小时～3小时，更优选为2小时～3小时。焙烧处理的气氛可以方便地与干燥时的做法相同。
经过上述干燥和焙烧预处理的白炭黑，其表面水分含量和其它吸附杂质含量极低，完全满足与TiCl4进行气固相嫁接反应的需要。在方便的条件下，理论上可以对预处理的白炭黑进行采样分析，以便确定其中的水分和其它吸附杂质的含量。但在实际工作中，很难保证采出的样品不接触大气，因而难以保证分析结果的可靠性，因而不建议进行这种采样分析。
第二步，在经过预处理的白炭黑上通过气固相反应嫁接TiCl4。
所述的嫁接反应在合适的温度下进行。为了使TiCl4在白炭黑表面达到充分嫁接的目的，嫁接反应应该持续足够的时间。另外，嫁接反应可以按照气固相固定床反应方式进行，也可以按照气固相流化床反应方式进行。
本发明推荐的气固相反应适宜温度范围是100～700℃，优选温度范围是200～500℃，更优选温度范围是300～500℃。本发明推荐的嫁接反应持续时间适宜范围是0.5小时～100 小时，优选时间范围是1小时～48小时，更优选时间范围是1小时～24小时。
为了进行所述的气固相嫁接反应，可以把TiCl4加热，然后利用产生的TiCl4气体与白炭黑进行气固相嫁接反应。也可以用氮气鼓泡方式携带TiCl4与白炭黑接触进行气固相嫁接反应。或者，将二者结合即将TiCl4加热到适当温度以便提高其挥发度，同时用氮气载气携带TiCl4气体与白炭黑进行气固相嫁接反应。
本发明推荐的TiCl4进料方法是将TiCl4原料加热到适当温度后用氮气携带TiCl4气体进入反应器与白炭黑进行气固相嫁接反应。其中，TiCl4原料的加热温度和氮气载气量可以由熟悉本领域的工程师根据想要达到的嫁接目的(白炭黑上的钛负载量)，在兼顾嫁接反应条件的情况下自行选择。实际上，熟悉本领域的工程师可以灵活地将TiCl4原料的加热温度、氮气载气量与嫁接反应的温度和持续时间进行组合，以便在具体的白炭黑处理量和反应器规模、结构形式下来达到预期的嫁接反应目的即白炭黑上的钛负载量。
不过，考虑到TiCl4原料的沸点是大约136℃，因此为了方便控制TiCl4原料的进料速度，提高TiCl4原料的利用率，防止进入反应器的TiCl4原料因为浓度过高和流速过快来不及反应而造成浪费，本发明建议的TiCl4原料加热温度应该尽量低于TiCl4原料的沸点(136℃)，并且氮气载气量也应该酌情选低。
熟悉本领域的工程师可以根据预期的嫁接反应目的即白炭黑上的钛负载量，以及具体的气固相反应方式(固定床，流化床)和反应器规模等先决条件，在试验的基础上自行确定适宜的TiCl4原料加热温度和氮气载气量。
在预处理的白炭黑上完成了TiCl4气固相嫁接反应之后，需要对嫁接物进行氮气吹扫后处理，以便将其中夹带的未反应TiCl4全部除去。所述的氮气吹扫可以在反应温度下恒温进行，也可以在反应器降温过程中进行。如果愿意的话，氮气吹扫还可以在高于嫁接反应温度的条件下进行。在高于嫁接反应温度的条件下进行氮气吹扫，不会明显地造成嫁接物的钛流失，但会改变一部分表面钛与白炭黑的键合程度(如生成三足钛)，同时减少氯原子与钛原子的比例。另外，经过氮气吹扫的白炭黑嫁接物在冷却后，还可以在反应器外对其进行水洗后处理。与高温下氮气吹扫处理的情况相似，所述的水洗后处理也不会导致嫁接物上的钛含量明显减少，但会降低氯原子与钛原子的比例。不过，这些变化对于本发明所要制备的丙烯气相环氧化催化剂的影响不大。
第三步，用白炭黑的TiCl4嫁接物为廉价原料在极少量四丙基季铵阳离子(TPA+)模板剂存在下水热合成钛硅沸石TS-1
所述的水热合成方法是指将白炭黑的TiCl4嫁接物分散在四丙基季铵阳离子(TPA+)模板剂溶液中，然后将混合物装入晶化釜中进行适当的水热晶化处理。该合成法与常规水热合成的最大区别是白炭黑的TiCl4嫁接物在四丙基季铵阳离子(TPA+)模板剂溶液中不会形成凝胶，而是以固体沉淀物的形式存在。
水热合成的条件如下：
模硅比(TPA+/SiO2)：适宜范围为0.01～0.10，优选0.02～0.08；
水硅比(H2O/SiO2)：适宜范围为0.3～100，优选2.0～40
水热晶化温度范围：80～180℃，优选100～170℃
水热晶化时间范围：2小时～240小时，优选4小时～120小时其中，四丙基季铵阳离子(TPA+)模板剂溶液优选四丙基氢氧化铵溶液。当然，也可以用四丙基季铵阳离子的卤化物盐和有机胺如乙胺、正丙胺、正丁胺等的组合物为模板剂来代替四丙基氢氧化铵溶液。考虑到四丙基氟化铵存在负离子污染问题，而四丙基碘化铵也存在碘的问题，因此在需要用四丙基季铵阳离子的卤化物盐和有机胺的组合物为模板剂时，最好使用四丙基氯化铵和溴化铵。熟悉本领域的工程师可以根据公开文献或专利文献报道，自行确定这种组合物的构成。另外，在本发明的水热合成中也可以使用晶种促进嫁接物的晶化进程。而所述的晶种最方便的就是加入钛硅沸石TS-1。作为晶种的TS-1沸石可以是市售品，也可以是用本发明得到的水热合成产物。
以使用四丙基氢氧化铵溶液为模板剂溶液时，水热合成的典型步骤如下：首先，根据预定的模硅比(TPA+/SiO2)和水硅比(H2O/SiO2)，量取一定浓度的四丙基氢氧化铵溶液，然后称取并向模板剂溶液中加入白炭黑的TiCl4嫁接物，简单搅拌后，将混合物全部加入水热晶化釜中，在预定温度下水热晶化处理适当时间。当水热晶化处理到达预定时间后，按照常规方法从晶化釜中分离回收固体晶化物。然后，再通过常规的洗涤、干燥和焙烧等后处理操作，得到TS-1钛硅沸石晶化物。
第四步，在极少量四丙基季铵阳离子(TPA+)模板剂存在下用碱金属离子对第三步的TS-1 钛硅沸石晶化物进行程度受控的水热改性处理
所说的水热改性处理的方法详见我们前期的中国发明专利(申请号)201910515501.6。改性处理的关键在于用含有少量四丙基季铵阳离子(TPA+)的碱金属氢氧化物溶液对钛硅分子筛TS-1进行程度受控的水热处理，水热处理后碱金属阳离子必须保留在钛硅分子筛上，而且至少一部分碱金属阳离子以平衡阳离子形式处于骨架钛附近的硅羟基上修饰骨架钛的微环境。改性处理的主要步骤是：首先，配制含有少量TPA+离子的碱金属氢氧化物改性溶液。为了达到受控水热改性的效果，碱金属氢氧化物溶液浓度的优选范围为下限0.01和上限0.20mol/L，更优选范围为下限0.05和上限0.15mol/L。碱金属氢氧化物优选氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；更优选氢氧化钠和氢氧化钾；TPA+离子浓度的优选范围为下限0和上限0.10mol/L。 TPA+离子优选用四丙基氯化铵(TPACl)、四丙基溴化铵(TPABr)提供。然后，用含有少量 TPA+离子的碱金属氢氧化物溶液对TS-1分子筛进行受控水热处理。所述的水热处理可在静止和搅拌状态下进行。为达到受控水热处理的效果，改性液用量(体积)与钛硅分子筛母体投料量(质量)的优选比例范围为下限5毫升/克分子筛和上限15毫升/克分子筛，更优选比例范围为下限8毫升/克分子筛和上限12毫升/克分子筛；水热改性温度的优选范围为下限100℃和上限200℃，更优选范围为下限150℃和上限190℃；水热改性时间的优选范围为下限10 小时和上限20小时，更优选范围为下限15小时和上限20小时。最后，对水热改性TS-1分子筛进行后处理，具体包括常规固液分离、洗涤、干燥和焙烧步骤。对于本发明而言，对固液分离后的分子筛湿料进行正确的洗涤最关键，要求用于洗涤目的的碱金属氢氧化物溶液浓度优选范围为下限0.001和上限0.05mol/L，更优选范围为下限0.005和上限0.04mol/L。更加优选范围下限0.005和上限0.03mol/L。所述的碱金属氢氧化物优选氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；更优选氢氧化钠和氢氧化钾。
如果用四丙基氢氧化铵和碱金属盐类的组合来代替上述四丙基氯化铵、四丙基溴化铵与碱金属氢氧化物的组合，而不改变有效离子即四丙基季铵阳离子和碱金属离子、氢氧根离子的浓度的情况下，同样可以达成水热改性的目的。
本发明的有益效果：首先，TiCl4与白炭黑的气固相反应生成物即嫁接物相对便宜，以其为合成钛硅沸石的原料不仅成本低廉而且纯度高、杂质少；其次，用TiCl4与白炭黑的气固相反应生成物即嫁接物合成钛硅沸石不但容易得到高结晶度的钛硅沸石，而且可以大幅度降低四丙基氢氧化铵模板剂用量；再次，用本发明水热合成的钛硅沸石对于丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应具有显著的高活性特点，非常有利于抑制过氧化氢在高温下的自分解副反应，从而显著提高过氧化氢的有效利用率。另外，通过用含有少量四丙基季铵阳离子(TPA+)的碱金属氢氧化物溶液对水热合成的钛硅分子筛TS-1进行进一步的程度受控水热处理，且使一部分碱金属阳离子以平衡阳离子形式处于骨架钛附近的硅羟基上修饰骨架钛的微环境，可以在保持本发明钛硅沸石高活性、对过氧化氢高有效利用率的前提下，大大提高目的产物环氧丙烷的选择性。
附图说明
图1为本发明反应装置的示意图。
图2为用XRD对该TS-1催化剂的表征结果见图。
图3为用SEM对该TS-1催化剂的表征结果见图。
图4为用UV-Vis对该TS-1催化剂的表征结果见图。
图5为用骨架振动FT-IR光谱技术对该TS-1催化剂的表征结果见图。
图6为对比实施例1的XRD分析结果图。
图7为对比实施例2的XRD分析结果图。
具体实施方式
下面将通过实施例对本发明做进一步说明，但是本发明不受这些实施例的限制。
本发明的实施效果，可以用以下方法进行评价：
(1)X-射线荧光光谱组成分析
白炭黑的TiCl4嫁接物中的钛含量，以及用白炭黑的TiCl4嫁接物经水热晶化处理得到的 TS-1沸石样品的硅钛比可由常规X-射线荧光光谱法(XRF)测定
(2)X-射线多晶粉末衍射
白炭黑的TiCl4嫁接物的水热晶化情况可采用常规X-射线多晶粉末衍射技术(XRD)表征。扫描范围为2θ＝5°～50°。样品的相对结晶度根据以下公式计算：
Figure BDA0002761701630000161
(3)扫描电镜
用白炭黑的TiCl4嫁接物经水热晶化处理得到的TS-1沸石样品的晶体形貌可用常规的场发射扫描电镜(SEM)技术进行表征。
(4)紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)
在使用该方法时，可以BaSO4做参比物。该方法可提供四配位骨架钛、六配位无定型非骨架钛和锐钛矿型氧化钛的信息。
(5)沸石的骨架振动傅里叶变换红外光谱(FT-IR)
本法采用KBr压片技术制样。实验前，分别取适量样品和光谱纯KBr在110℃下干燥4h。然后将干燥过的KBr和沸石样品按照200:1的比例混合并研磨成粉末，在6MPa的压力下压成薄片。本法主要提供TS-1沸石四配位骨架钛信息。一般来说，TS-1沸石四配位骨架钛会在骨架振动傅里叶变换红外光谱的960cm-1处出现特征吸收带。
(6)丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应实验
实验装置详见参考文献Ind.Eng.Chem.Res.2020,59,7,2828–2838。实验方法如下：流态化反应器中填装0.5g催化剂，过氧化氢原料液(50wt％)由蠕动泵输送(H2O2溶液以2.2g/h)进入一个电热聚四氟乙烯管中汽化，产生过氧化氢蒸汽(100℃)。用H2作载气携带过氧化氢蒸汽进入反应器与丙烯汇合。H2和丙烯流量分别为160ml/min和45ml/min。丙烯对催化剂的进料空速为WHSV≈10h-1,丙烯与H2O2的摩尔比率大约等于4。气相环氧化反应在140℃和0.1MPa下进行。环氧化产物采用带双检测器的在线GC-2014C SHIMAZU进行分析。用FID检测器和DB-Wax(30m*0.32mm)柱分析有机产物，用TCD检测器和GDX(3m*3mm)柱分析CO2。
实施例1：
第一步，对白炭黑原料进行干燥和焙烧预处理。
本例采用一种市售的气相法白炭黑为原料，其主要规格特征为比表面积380m2/g。为了实验室中方便进行流动气氛下的干燥和焙烧预处理，首先将此白炭黑进行压片和过筛处理，选20-40目粒度的白炭黑作为实验样品。实验样品的干燥和焙烧预处理在气固相嫁接反应装置上原位进行。该反应装置的示意图见附图1。
将6g粒度为20-60目的白炭黑加入反应装置的反应管中。在氮气流(60ml/min)中对白炭黑进行干燥预处理，干燥温度为110℃，干燥时间为6小时。
干燥结束后保持氮气流量不变，以10℃/min的升温速率将反应管的温度提高到400℃，然后维持该温度和氮气流量对白炭黑进行2小时的焙烧预处理。
第二步，在经过预处理的白炭黑上通过气固相反应嫁接TiCl4。
所说的嫁接反应在400℃下进行。为了使TiCl4在白炭黑表面达到充分嫁接的目的，嫁接反应持续5小时。嫁接反应按照气固相固定床反应方式进行。
TiCl4进料方法是，将TiCl4原料用循环水夹套加热到40℃后，将吹扫氮气通入TiCl4罐中，通过鼓泡携带TiCl4进入反应器与白炭黑进行气固相嫁接反应，氮气流量为60ml/min。
在预处理的白炭黑上完成了TiCl4气固相嫁接反应之后，将携带TiCl4的氮气流改为吹扫氮气，继续在嫁接温度下用60ml/min的氮气流吹扫嫁接物，吹扫时间为1小时。然后，在氮气吹扫下降反应管温度降至室温，收集白炭黑的TiCl4嫁接物，其颜色为淡蓝。用XRF分析该嫁接物得知其硅钛比(Si/Ti)约为36。
第三步，用白炭黑的TiCl4嫁接物为廉价原料在极少量四丙基季铵阳离子(TPA+)模板剂存在下水热合成钛硅沸石TS-1
水热合成的条件为：模硅比(TPA+/SiO2)＝0.06，水硅比(H2O/SiO2)＝32，水热晶化温度170℃，水热晶化时间48小时，四丙基季铵阳离子(TPA+)模板剂溶液用四丙基氢氧化铵溶液提供。水热合成步骤如下：首先，根据预定的模硅比(TPA+/SiO2)和水硅比(H2O/SiO2)，量取0.1 mol/L浓度的四丙基氢氧化铵溶液50ml，然后称取并向模板剂溶液中加入5g白炭黑的TiCl4嫁接物，简单搅拌后，将混合物全部加入水热晶化釜中，放入电烘箱中在170℃温度下水热晶化处理48小时。当水热晶化处理到达预定时间后，将合成釜从烘箱中取出，用水激冷至室温，然后开启合成釜，将混合物进行抽滤得到固体产物，并在110℃下干燥，最后在540℃下焙烧脱除孔道中的模板剂(6小时)，得到TS-1钛硅沸石晶化物。该晶化物可以直接用于丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应。用XRD、SEM、UV-Vis和骨架振动FT-IR光谱技术对该 TS-1催化剂的表征结果见附图2，3，4，5。其中，XRD分析表明，该白炭黑的TiCl4嫁接物已经完全晶化为TS-1沸石，其中没有杂晶。SEM照片显示所合成的TS-1沸石晶粒度均匀，属于大晶粒。UV-Vis和骨架振动FT-IR光谱图表明，该TS-1催化剂中既有四配位骨架钛，也有六配位无定型钛物种和锐钛矿氧化钛相。XRF的分析结果表明，该TS-1催化剂的硅钛比(Si/Ti)为56。
用该TS-1沸石为催化剂进行丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应，结果得到的丙烯转化率和过氧化氢有效利用率分别约为16.7％和70.0％，丙烯气相环氧化反应主要生成环氧丙烷 (28％)、乙醛(21％)和丙醛(42％)三种产物。
上述反应结果表明，用白炭黑的TiCl4嫁接物为廉价原料在极少量四丙基季铵阳离子 (TPA+)模板剂存在下水热合成的钛硅沸石TS-1对气相反应条件下的丙烯环氧化反应具有非常高的催化活性和过氧化氢有效利用率。
对比实施例1：
本实施例用于说明，如果白炭黑和TiCl4不是像实施例1那样首先通过气固相反应制成白炭黑的TiCl4嫁接物，然后再在少量模板剂的存在下水热合成TS-1，而是直接将二者加入同样剂量的模板剂溶液中制成凝胶，再去水热晶化，则不会得到高活性的丙烯气相环氧化TS-1 沸石催化剂。
本例的实施方法如下：按照模硅比(TPA+/SiO2)＝0.06，水硅比(H2O/SiO2)＝32的配料比，将5g比表面积为380m2/g的气相法白炭黑和2.71g TiCl4依次加入到50ml浓度为0.1mol/L的四丙基氢氧化铵溶液中制成均匀的钛硅凝胶。然后，将该凝胶装入水热晶化釜中密封，于电热烘箱中进行水热晶化处理。晶化温度170℃，晶化时间48小时。当水热晶化处理到达预定时间后，将合成釜从烘箱中取出，用水激冷至室温，然后开启合成釜，将混合物进行抽滤得到固体产物，并在110℃下干燥，最后在540℃下焙烧脱除孔道中的模板剂(6小时)，得到TS-1钛硅沸石晶化物。XRD分析结果表明(附图6)，本例中得到的水热晶化产物中TS-1沸石的相对结晶度极低(～0％)，该水热合成产物用作丙烯和过氧化氢气相环氧化反应催化剂时，反应活性很低，绝大部分过氧化氢都通过自分解反应转化了，因此其丙烯转化率只有3.4％，过氧化氢有效利用率只有16.9％。
对比实施例2：
重复对比实施例1，但是将将四丙基氢氧化铵溶液的浓度改为0.42mol/L，则水硅比 (H2O/SiO2)不变，但模硅比(TPA+/SiO2)增加到0.25，水热晶化时间同时增加到120小时。XRD分析结果表明(附图7)，本例中得到的水热晶化产物中TS-1沸石的相对结晶度接近100％，该水热合成产物用作丙烯和过氧化氢气相环氧化反应催化剂时，反应活性较高，过氧化氢有效利用率也较高，分别达到了16.5％和70.4％。
本实施例可以说明，如果白炭黑和TiCl4不是像实施例1那样首先通过气固相反应制成白炭黑的TiCl4嫁接物，然后再在少量模板剂的存在下水热合成TS-1，而是直接将二者加入模板剂溶液中制成凝胶，再去水热晶化，则只有在模板剂用量很高的情况下才会得到高活性的丙烯气相环氧化TS-1沸石催化剂，但这样做将增加TS-1沸石催化剂的成本。
对比实施例3：
重复实施例1，但是在第二步中将嫁接反应的时间依次改为1小时，3小时和7小时，同时对5小时的嫁接反应样品进行重复制备。所有嫁接物不进行水热晶化处理，直接用于测定钛的嫁接量测定和丙烯气相环氧化反应。则XRF测定结果为，对应于嫁接反应时间分别为1 小时，3小时，5小时和7小时样品的硅钛比(Si/Ti)依次为48，42，36和38。在环氧化反应中，上述样品的丙烯转化率依次为1.4％，2.3％，2.6％和2.5％，过氧化氢有效利用率依次为6.5％，10.3％，11.8％和9.6％。
本例说明，嫁接反应的时间是影响白炭黑的TiCl4嫁接物上钛含量的重要因素。延长嫁接时间可以增加嫁接物的钛含量。另一方面，未经水热晶化处理的无定型嫁接物虽对丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应有一定催化能力(丙烯转化率)，而且这种催化能力明显与嫁接物的钛含量有正向对应关系，但未经进一步水热晶化处理的嫁接物对丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应活性不理想。
对比实施例4：
重复实施例1，但是在第二步中将嫁接反应的温度依次改为200℃，300℃，和500℃。所有嫁接物不进行水热晶化处理，则对应于嫁接反应温度分别为200℃，300℃和500℃样品的丙烯气相环氧化反应结果为：丙烯转化率依次为2.4％，1.8％和2.3％，过氧化氢有效利用率依次为10.8％，8.2％和10.4％。
本例说明，嫁接反应温度对白炭黑的TiCl4嫁接物制备影响较弱。另一方面，结合实施例2可以看出，未经水热晶化处理的无定型嫁接物对丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应虽有一定催化能力(丙烯转化率)，活性相对较低，对其进行进一步的水热晶化处理是十分必要的。
实施例2：
重复实施例1，但是在第三步的水热晶化处理阶段将四丙基氢氧化铵的用量即模硅比 (TPA+/SiO2)通过改变模板剂溶液浓度分别改为0.03，0.039和0.048，保持水硅比不变，水热晶化时间延长至72小时。则对应于模硅比(TPA+/SiO2)依次为0.03，0.039和0.048，样品的丙烯气相环氧化反应结果为：丙烯转化率依次为6.3％，11.8％和15.2％，过氧化氢有效利用率依次为27.6％，50.7％和67.8％。
本例说明，模硅比(TPA+/SiO2)是影响白炭黑TiCl4嫁接物的水热晶化结果的重要因素。但是采用本发明提供的催化剂制备方法，在极低的模硅比(TPA+/SiO2)下就可以制备出高活性钛硅沸石TS-1催化剂。与对比实施例1和2进行对照，可以清楚地发现本发明的益处。
实施例3：
重复实施例1，但是在第三步的水热晶化处理阶段将水热晶化时间改为24小时，则所得 TS-1沸石样品的丙烯气相环氧化反应结果为：丙烯转化率15.1％，过氧化氢有效利用率62.8％。
实施例4：
重复实施例1，但是在第三步的水热晶化处理阶段将投料的水硅比(H2O/SiO2)减小为 16，则所得TS-1沸石样品的丙烯气相环氧化反应结果为：丙烯转化率9.6％，过氧化氢有效利用率40.8％。
实施例5：
重复实施例1，但是在第三步的水热晶化处理之后，增加第四步水热改性处理。即在极少量四丙基季铵阳离子(TPA+)模板剂存在下用碱金属钾离子对TS-1钛硅沸石晶化物进行进一步的水热改性处理
所说的水热改性处理的方法详见我们前期发明—中国发明专利(申请号)201910515501.6。其中，改性液中碱金属钠离子浓度为0.02mol/L，TPA+离子浓度为0.05mol/L，OH-离子浓度为0.05mol/L。改性液用量(体积)与钛硅分子筛母体投料量(质量)比为10毫升/克分子筛, 水热改性温度170℃，水热改性时间24小时。改性后的TS-1沸石样品用0.01mol/L氢氧化钠溶液洗涤，抽滤，并在110℃烘箱中过夜干燥，再在540℃下焙烧去除模板剂(6h)。则改性后TS-1沸石催化剂在丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应中，丙烯转化率和过氧化氢有效利用率分别约为14.19％和57.22％，丙烯气相环氧化反应生成的环氧丙烷选择性达到87.50％、乙醛选择性降为2.96％，丙醛选择性降为6.45％。
同实施例1进行对比不难发现，用白炭黑的TiCl4嫁接物为廉价原料在极少量四丙基季铵阳离子(TPA+)模板剂存在下水热合成的钛硅沸石TS-1，进一步在极少量四丙基季铵阳离子 (TPA+)模板剂存在下用碱金属钠离子进行水热改性，最后得到了一种同时具有高催化活性和高环氧丙烷选择性的催化剂。该催化剂保留了过氧化氢有效利用率高的优点。
实施例6：
重复实施例5，但是在第四步的水热改性处理中，将改性液中的钠离子改为钾离子，则所得改性催化剂在丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应中，丙烯转化率约为12.12％，过氧化氢有效利用率约为52.73％，丙烯气相环氧化反应生成的环氧丙烷选择性约为62.74％。
同实施例1和5进行对比不难发现，用白炭黑的TiCl4嫁接物为廉价原料在极少量四丙基季铵阳离子(TPA+)模板剂存在下水热合成的钛硅沸石TS-1，进一步在极少量四丙基季铵阳离子(TPA+)模板剂存在下用碱金属离子进行水热改性，最后得到了一种同时具有高催化活性和高环氧丙烷选择性的催化剂。该催化剂保留了过氧化氢有效利用率高的优点。

Claims (10)

1.用白炭黑和TiCl4气固相反应制备高选择性丙烯与过氧化氢气相环氧化催化剂的方法，其特征在于，步骤如下：
第一步，对白炭黑原料进行干燥和焙烧预处理
对白炭黑原料进行干燥的温度为30～200℃，干燥的时间为0.5小时～100小时，对干燥后的白炭黑原料进行焙烧处理的温度为200～800℃，焙烧处理的时间为0.5小时～10小时，确保彻底除去白炭黑原料表面的水分和其它吸附杂质；
第二步，在经过预处理的白炭黑上通过气固相反应嫁接TiCl4
气固相嫁接反应的温度为100～700℃，气固相嫁接反应的持续时间为0.5小时～100小时；在预处理的白炭黑上通过气固相反应嫁接TiCl4后，对嫁接物进行氮气吹扫后处理，确保将其中夹带的未反应TiCl4全部除去；
第三步，用白炭黑的TiCl4嫁接物原料在极少量四丙基季铵阳离子TPA+模板剂存在下水热合成钛硅沸石TS-1
水热合成是指将白炭黑的TiCl4嫁接物分散在四丙基季铵阳离子TPA+模板剂溶液中，然后将混合物装入晶化釜中进行水热晶化处理；白炭黑的TiCl4嫁接物在四丙基季铵阳离子TPA+模板剂溶液中分散后不会形成凝胶，而是以固体沉淀物的形式存在；
水热合成的条件如下：模硅比TPA+/SiO2范围为0.01～0.10；水硅比H2O/SiO2范围为0.3～100；水热晶化温度范围为80～180℃；水热晶化时间范围为2小时～240小时；
第四步，在四丙基季铵阳离子TPA+模板剂存在下用碱金属离子对第三步的钛硅沸石TS-1进行程度受控的水热改性处理
用含有四丙基季铵阳离子TPA+的碱金属氢氧化物溶液对钛硅分子筛TS-1进行程度受控的水热处理，水热处理后碱金属阳离子必须保留在钛硅分子筛上，而且至少一部分碱金属阳离子以平衡阳离子形式处于骨架钛附近的硅羟基上修饰骨架钛的微环境；其中TPA+离子浓度为0.10mol/L以下。
2.根据权利要求1所述的用白炭黑和TiCl4气固相反应制备高选择性丙烯与过氧化氢气相环氧化催化剂的方法，其特征在于，所述第一步中：
干燥温度为80～120℃，干燥时间为3小时～12小时；
焙烧处理温度为250～700℃，焙烧处理时间为1小时～3小时；
白炭黑为气相法白炭黑或沉淀法白炭黑；
干燥过程在静止的、干燥空气中进行，或者在流动气氛中进行，当在流动气氛中时，流动气氛为干燥的空气或者氮气；
为了防止干燥和焙烧处理后的白炭黑在转移过程中再度吸附空气中水汽和杂质，上述干燥和焙烧预处理在白炭黑与TiCl4进行气固相嫁接反应的反应器中原位、连续地进行。
3.根据权利要求2所述的用白炭黑和TiCl4气固相反应制备高选择性丙烯与过氧化氢气相环氧化催化剂的方法，其特征在于，所述第一步中，焙烧处理温度为300～500℃，焙烧处理时间为2小时～3小时。
4.根据权利要求1、2或3所述的用白炭黑和TiCl4气固相反应制备高选择性丙烯与过氧化氢气相环氧化催化剂的方法，其特征在于，所述第二步中：
气固相嫁接反应的温度为200～500℃，气固相嫁接反应的持续时间为1小时～48小时；
气固相嫁接反应按照气固相固定床反应方式或气固相流化床反应方式进行；
气固相反应嫁接方法选择下述三种方式之一进行：
方式一、把TiCl4加热，利用产生的TiCl4气体与白炭黑进行气固相嫁接反应；
方式二、用氮气鼓泡方式携带TiCl4与白炭黑接触进行气固相嫁接反应；
方式三、将TiCl4加热到适当温度以便提高其挥发度，同时用氮气载气携带TiCl4气体与白炭黑进行气固相嫁接反应；
TiCl4原料加热温度应该低于TiCl4原料的沸点136℃，并且注意将TiCl4原料的加热温度、氮气载气量与嫁接反应的温度和持续时间相互匹配。
5.根据权利要求4所述的用白炭黑和TiCl4气固相反应制备高选择性丙烯与过氧化氢气相环氧化催化剂的方法，其特征在于，所述第二步中，气固相嫁接反应的温度为300～500℃气固相嫁接反应的持续时间为1小时～24小时。
6.根据权利要求1、2、3或5所述的用白炭黑和TiCl4气固相反应制备高选择性丙烯与过氧化氢气相环氧化催化剂的方法，其特征在于，所述第三步中：
水热合成的条件如下：模硅比TPA+/SiO2范围为0.02～0.08；水硅比H2O/SiO2范围2.0～40；水热晶化温度范围为100～170℃；水热晶化时间范围为4小时～120小时；
四丙基季铵阳离子TPA+模板剂溶液为四丙基氢氧化铵溶液。
7.根据权利要求4所述的用白炭黑和TiCl4气固相反应制备高选择性丙烯与过氧化氢气相环氧化催化剂的方法，其特征在于，所述第三步中：
水热合成的条件如下：模硅比TPA+/SiO2范围为0.02～0.08；水硅比H2O/SiO2范围2.0～40；水热晶化温度范围为100～170℃；水热晶化时间范围为4小时～120小时；
四丙基季铵阳离子TPA+模板剂溶液为四丙基氢氧化铵溶液。
8.根据权利要求1、2、3、5或7所述的用白炭黑和TiCl4气固相反应制备高选择性丙烯与过氧化氢气相环氧化催化剂的方法，其特征在于，所述第四步中水热改性处理的具体步骤如下：
S1、配制含有少量TPA+离子的碱金属氢氧化物改性溶液
改性溶液中，碱金属氢氧化物的浓度为0.01～0.20mol/L；TPA+离子浓度为0.10mol/L以下；
S2、用含有少量TPA+离子的碱金属氢氧化物改性溶液对TS-1分子筛母体进行受控水热处理，含有TPA+离子的碱金属氢氧化物改性溶液用量与TS-1分子筛母体投料量的比例范围为5～15毫升/克分子筛；水热改性温度为100℃～200℃；水热改性时间为10～20小时；
S3、水热改性TS-1分子筛的后处理
所述的后处理包括固液分离、洗涤、干燥和焙烧；洗涤过程中，用低浓度的碱金属氢氧化物溶液来洗涤固液分离得到的改性TS-1分子筛湿料；碱金属氢氧化物溶液的浓度为0.001～0.05mol/L。
9.根据权利要求8所述的用白炭黑和TiCl4气固相反应制备高选择性丙烯与过氧化氢气相环氧化催化剂的方法，其特征在于，
所述步骤S1中，改性溶液中，碱金属氢氧化物的浓度为0.05～0.15mol/L；碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；提供TPA+离子的化合物为四丙基氯化铵或四丙基溴化铵；
所述步骤S2中，含有TPA+离子的碱金属氢氧化物改性溶液用量与TS-1分子筛母体投料量的比例范围为8～12毫升/克分子筛，水热改性温度为150℃～190℃，水热改性时间为15～20小时；
所述步骤S3中，碱金属氢氧化物溶液的浓度为0.005～0.04mol/L；所述的碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
10.根据权利要求8所述的用白炭黑和TiCl4气固相反应制备高选择性丙烯与过氧化氢气相环氧化催化剂的方法，其特征在于，所述步骤S3中，碱金属氢氧化物溶液的浓度为0.005～0.03mol/L。
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