CN107224993B - 一种烯烃环氧化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烯烃环氧化催化剂的制备方法，用浸渍法将助剂金属盐负载在硅胶载体上，干燥处理硅胶载体；通过化学气相沉积将钛盐优选TiCl4负载在硅胶载体上；焙烧得到负载助剂金属氧化物和Ti物种的硅胶；水蒸气洗涤得到催化剂前体(Ti‑MeO‑SiO2复合氧化物)；通过化学气相沉积将硅酸烷基酯优选正硅酸四乙酯负载在催化剂前体表面焙烧得到表面包覆一层SiO2的Ti‑MeO‑SiO2复合氧化物；硅烷化处理得到SiO2‑Ti‑MeO‑SiO2催化剂；该催化剂可以应用于丙烯环氧化制备环氧丙烷化工过程中，对PO平均选择性高达96.7％，具有工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃环氧化催化剂的制备方法，具体地说是SiO2-Ti-MeO-SiO2复合氧化物催化剂的制备方法及按照该方法制备的催化剂，尤其是作为催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的用途。
背景技术
共氧化法又称哈康法(Halcon法)是生产环氧丙烷的重要方法，包括异丁烷共氧化法(PO/TBA)和乙苯共氧化法(PO/SM)两种，分别由异丁烷或乙苯先氧化得到过氧化物，然后氧化丙烯得到环氧丙烷，联产叔丁醇或苯乙烯。
共氧化法克服了氯醇法的腐蚀大、污水多等缺点，具有产品成本低(联产品分摊成本)和环境污染较小等优点。自1969年工业化以来，在世界范围发展迅速，目前，共氧化法环氧丙烷产能已占世界总产能的55％左右。其中PO/SM工艺联产苯乙烯，为大宗化学品，是合成树脂和橡胶的重要单体，由于联产品有较广阔的市场，该工艺推广速度越来越快。
PO/SM工艺根据其关键工序环氧化工序中所用催化剂不同可以分为均相和非均相PO/SM工艺，非均相PO/SM工艺环氧化工序所用催化剂为Ti-SiO2复合氧化物催化剂，美国专利US3829392、US2003166951A1，中国专利CN1894030A、CN1720100A公开其制备方法为：先将硅胶载体进行干燥处理，然后用N2或其它惰性气体将卤化钛蒸汽带入反应管中与硅胶发生化学反应(该步骤称为化学气相沉积)，高温焙烧，最后经过水洗等步骤制备得到催化剂。这种方法制备的催化剂存在Ti活性中心在使用过程中容易流失，催化剂活性下降快，催化剂寿命短等问题。
为解决上述问题，需要寻求一种新的丙烯环氧化催化剂的制备方法，减少了Ti活性中心流失，提高了催化剂使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烯烃环氧化催化剂的制备方法，采用先将助剂金属盐负载在硅胶载体上，干燥后进行化学气相沉积，焙烧负载上Ti物种，水洗，再进行化学气相沉积和高温焙烧在Ti-MeO-SiO2表面负载一层SiO2，最后进行硅烷化处理得到催化剂，可以减少Ti活性中心流失，提高了催化剂使用寿命。
本发明的另一个目的在于提供一种由所述方法制备的SiO2-Ti-MeO-SiO2复合氧化物催化剂的用途，其可以用做烯烃环氧化制备环氧化物的催化剂，尤其是丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂，催化剂活性好，对PO的平均选择性高。
为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种烯烃环氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)用等体积浸渍法将助剂金属盐负载在硅胶载体上，得到助剂金属盐改性的硅胶载体A；
(2)将步骤(1)得到的A干燥处理；
(3)将干燥后的A装填入反应管(优选固定床反应器)中，使用氮气将钛盐优选TiCl4蒸汽带入反应管中进行化学气相沉积，得到负载助剂金属盐和钛盐优选TiCl4的硅胶B；
(4)将步骤(3)得到的B在N2下进行高温焙烧得到负载助剂金属氧化物和Ti物种的硅胶C；
(5)将步骤(4)得到的C进行水蒸气洗涤，得到Ti-MeO-SiO2复合氧化物；
(6)用氮气将硅酸烷基酯优选正硅酸四乙酯蒸汽带入反应管再次气相沉积，得到Ti-MeO-SiO2复合氧化物表面负载含硅化合物的D；
(7)将步骤(6)得到的D进行高温焙烧，得到表面包覆一层SiO2的Ti-MeO-SiO2复合氧化物，记为SiO2-Ti-MeO-SiO2；
(8)将步骤(7)得到的SiO2-Ti-MeO-SiO2进行硅烷化处理。
其中，步骤(3)～(8)都是在同一根反应管中进行的。
本发明所述的步骤(1)中助剂金属盐可以为Ce(NO3)3、Pr(NO3)3、Tb(NO3)3、La(NO3)3中的一种或多种，以其金属氧化物计，添加量为0.6～2.4wt％，以硅胶载体质量计。等体积法浸渍是先测定单位质量硅胶载体的吸水量，计算硅胶载体的吸水量，记为a，称取一定量的助剂金属盐溶解a克水中，记为b溶液，然后将b溶液均匀喷洒在硅胶载体表面，然后静置2～5h后80～120℃烘干。添加助剂金属的目的是这些助剂金属的氧化物都具有碱性，可以中和步骤(2)和(3)不可避免产生的游离TiO2的酸性，减少过氧化物的自分解反应，提高催化剂的选择性。
本发明所述的步骤(1)中所用硅胶载体为不规则块状C型硅胶，比表面积为100-350m2/g，平均孔径为8～11nm，孔容为0.7～1.2ml/g，杂质Na2O含量<100ppm，杂质Fe2O3含量<500ppm，尺寸为球形当量直径0.5-2mm。
本发明所述步骤(2)干燥温度为150～240℃，干燥时间为120min～240min，干燥的目的是除去硅胶载体中的自由水；干燥气可以是空气、氮气等任何不与硅胶发生化学反应的气体，干燥气在反应管中的流速为1.0～3.0cm/s。
本发明所述步骤(3)为化学气相沉积，用惰性气体优选N2将汽化罐中的钛盐优选TiCl4蒸汽带入到反应管中，TiCl4蒸气跟硅胶表面的缔合羟基进行作用，进行如下反应：
～O-Si-OH+TiCl4→～O-Si-O-Ti-Cl
其中，Ti在硅胶载体上的负载量为0.1-5.0wt％，优选2.5-4.5wt％，以硅胶载体的重量计；汽化罐中钛盐优选TiCl4温度为137℃～150℃，惰性气体优选N2在反应管中的流速为0.05～2.0cm/s，优选0.50-1.35cm/s，TiCl4蒸气跟硅胶表面的缔合羟基反应温度为150～300℃，沉积时间为120～240min。
本发明所述步骤(4)中在N2气氛中焙烧，焙烧温度为450～700℃，优选500～600℃，升温速率为1.5～3℃/min，焙烧时间为30-240min，优选120-180min，N2流速为0.05-2.0cm/s，优选1-2.5cm/s。焙烧的主要目的是在硅胶表面吸附的Ti物种进入硅胶骨架中，形成四配位的骨架Ti(或者说Ti＝O四面体)活性中心，稳定活性中心，而且，有部分Cl元素会在焙烧过程中形成HCl气体从硅胶载体表面脱除。
本发明所述步骤(5)为水洗，目的是用水蒸气将硅胶载体表面吸附的Cl元素除去，减少或消除其对催化剂性能的影响；水洗过程为用惰性气体优选N2将一定量的水蒸气带入反应管中，硅胶载体表面Cl元素与水蒸气作用形成HCl气体从硅胶载体表面脱除；水蒸汽汽化罐的温度为100～200℃，优选120～180℃；水洗时间为180～240min，惰性气体优选N2流速为1-2.5cm/s，水蒸汽与Ti的摩尔比为20-150:1，优选50-100:1。
本发明所述步骤(6)也为化学气相沉积，主要目的是将硅酸烷基酯优选正硅酸四乙酯负载在硅胶载体表面，用惰性气体优选N2将硅酸烷基酯优选正硅酸四乙酯蒸汽带入反应管中，硅酸烷基酯优选正硅酸四乙酯汽化罐的加热温度为166～200℃，惰性气体优选N2在反应管中的流速为0.05-2.5cm/s，优选1-2.5cm/s，反应温度为166-200℃，时间为120～180min，硅酸烷基酯优选正硅酸四乙酯与硅胶载体的重量比为0.5～1:1。
本发明所述步骤(7)为在空气气氛中焙烧脱除硅酸烷基酯中的配体烷基酯，使其形成碳氧化合物除去，在硅胶载体表面再形成一层SiO2膜，形成SiO2-Ti-MeO-SiO2夹层结构，可以保护Ti物种，减少(降低)Ti活性中心的流失(流失速率)，提高催化剂的稳定性；升温速率为1.5～3℃/min，焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为30-120min，空气流速为0.5～1cm/s。
本发明所述步骤(8)为硅烷化处理，用惰性气体优选N2将硅烷化试剂蒸汽带入反应管中，发生的化学反应为：
～O-Si-OH+Si(CH3)3-NH-Si(CH3)3→～O-Si-O-Si(CH3)3
目的为提高催化剂表面的疏水性，降低催化剂对过氧化物的分解能力，提高催化剂的选择性；硅烷化试剂为六甲基二硅胺烷，用量为5wt％～15wt％，以硅胶载体重量计，六甲基二硅胺烷温度为126～150℃，硅烷化温度为200～300℃，惰性气体优选N2在反应管中的流速为0.5～1cm/s，硅烷化时间为60～180min。
通过本发明制备方法制备的催化剂用于催化丙烯环氧化制备环氧丙烷，工艺条件为：反应温度40～120℃，压力为2～4.5MPa(表压)，丙烯与乙苯过氧化氢(EBHP)摩尔比为3～10:1，质量空速为1～5h-1。
本发明具有以下积极效果：
(1)在Ti-MeO-SiO2复合氧化物表层通过化学气相沉积又沉积一层SiO2，形成一层保护型SiO2外壳，形成SiO2-Ti-MeO-SiO2夹层结构，可以保护Ti物种，减少(降低)Ti活性中心的流失(流失速率)，提高催化剂的稳定性；(2)通过对硅胶载体添加金属助剂改性，金属助剂与Ti活性中心协同作用，提高了催化剂的活性和对环氧丙烷的选择性，催化剂对PO的平均选择性高达96.7％，降低了PO产品丙烯单耗；(3)本发明工艺流程控制简单，易于工业化生产，有很大工业化推广前景。
附图说明
图1为催化剂制备装置工艺流程示意图。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明中实施例中所用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)为AgilentTechnologies生产，型号为720ICP-OES；
本发明中实施例中通过气相色谱进行分析反应液及尾气吸收液中的PO(环氧丙烷)含量，通过碘量法分析EBHP(乙苯过氧化氢)的转化率。色谱分析条件如表1所示。
表1色谱操作条件
通过内标法进行PO含量测定，液相浓度测定以DMF为溶剂，以DT(二氧六环)为内标物，测定PO与DT的内标标准曲线为y＝0.6985x-0.0046，R2＝0.999；气相吸收液PO浓度测定以甲苯为内标物，测定PO与甲苯的内标标准曲线y＝2.161x+0.0002，R2＝0.999。
液相PO浓度＝(0.6985×(APO/ADT)－0.0046)×0.01×稀释倍数，A代表峰面积，下同
液相PO含量＝液相PO浓度×液相取样质量
气相PO浓度＝(2.162×(APO/A甲苯)+0.0002)×甲苯质量
气相PO含量＝气相PO浓度×吸收液总量/气相取样量
PO总生成量＝气相PO含量+液相PO含量
PO的选择性＝PO总生成量/理论上EBHP(乙苯过氧化氢)所能氧化丙烯生成的PO量×100％
EBHP转化率通过碘量法进行滴定，采用滴定仪进行测定。
EBHP转化率＝(EBHP初始值－EBHP剩余量)/EBHP初始值
EBHP剩余量＝(滴定终点-空白)×CNa2S2O3×0.001×0.5×142×液样总量/滴定取样量
实施例中所用不规则块状C型硅胶载体为青岛硅创精细化工有限公司提供，硅胶颗粒尺寸为0.6～1.1mm，比表面积为256m2/g，平均孔径为9.2nm，孔容为0.94ml/g，吸水率为1.12g水/g硅胶，杂质Na2O含量89ppm，杂质Fe2O3含量327ppm。
实施例及对比例中催化剂用于丙烯环氧化制环氧丙烷工艺条件为：氧化剂为乙苯过氧化氢(EBHP)，反应管内径为24mm固定床反应器，催化剂装填量为10g；丙烯和EBHP的摩尔比为5:1，质量空速为4hr-1；起始反应温度：50℃，根据EBHP转化率(保证EBHP转化率>99％)逐渐升高反应温度。
实施例1
称取0.36gCe(NO3)3溶于33.6g蒸馏水中，喷洒在30g硅胶载体上，然后静置2h后80℃烘干。如图1所示，将负载过Ce(NO3)3的硅胶载体装填入反应管中，在N2气氛下，180℃下干燥120min，N2在反应管中线速度为1.2cm/s；化学气相沉积TiCl4：在TiCl4汽化罐中加入2.98g TiCl4，TiCl4汽化罐加热温度为137℃，用N2将TiCl4蒸汽带入反应管中和硅胶进行反应，N2在反应管中线速度为0.5cm/s，沉积时间为120min；焙烧：以2℃/min升温速率升至500℃，N2在反应管中线速度为1cm/s，焙烧120min；水洗：在水和硅烷化试剂汽化罐中加入14.1g蒸馏水，水和硅烷化试剂汽化罐加热温度为120℃，用N2将水蒸汽带入反应管中进行水洗，N2在反应管中线速度为1cm/s，水洗时间为180min；化学气相沉积硅酯：在硅酯汽化罐中加入15g正硅酸乙酯，硅酯汽化罐加热温度为166℃，用N2将正硅酸乙酯蒸汽带入反应管中和硅胶进行反应，N2在反应管中线速度为0.5cm/s，沉积时间为120min；焙烧：以3℃/min升温速率升至500℃，空气在反应管中线速度为0.5cm/s，焙烧120min；硅烷化处理：在水和硅烷化试剂汽化罐中加入4.5g六甲基二硅胺烷，水和硅烷化试剂汽化罐加热温度为130℃，用N2将六甲基二硅胺烷蒸汽带入反应管中和硅胶进行反应，N2在反应管中线速度为1cm/s，硅烷化温度为200℃，硅烷化时间为180min；得到的催化剂记为TS-C1。尾气吸收罐用于吸收没有被负载到载体上的TiCl4和焙烧及水洗过程中产生的HCl气体。
对TS-C1进行评价，连续运行1000hr，反应温度由最初50℃升温至80℃，取样进行气相色谱分析，EBHP转化率>99.9％，对PO的选择性最高达到96.4％，平均达到95.2％，收集产物进行ICP-OES分析，没有发现催化剂组分Ti。
实施例2
称取0.48gPr(NO3)3溶于33.6g蒸馏水中，喷洒在30g硅胶载体上，然后静置2h后80℃烘干。如图1所示，将负载过Pr(NO3)3的硅胶载体装填入反应管中，在N2气氛下，200℃下干燥180min，N2在反应管中线速度为1.6cm/s；化学气相沉积TiCl4：在TiCl4汽化罐中加入3.57g TiCl4，TiCl4汽化罐加热温度为140℃，用N2将TiCl4蒸汽带入反应管中和硅胶进行反应，N2在反应管中线速度为0.7cm/s，沉积时间为180min；焙烧：以2℃/min升温速率升至550℃，N2在反应管中线速度为1.5cm/s，焙烧180min；水洗：在水和硅烷化试剂汽化罐中加入26.7g蒸馏水，水和硅烷化试剂汽化罐加热温度为140℃，用N2将水蒸汽带入反应管中进行水洗，N2在反应管中线速度为1.5cm/s，水洗时间为180min；化学气相沉积硅酯：在硅酯汽化罐中加入21g正硅酸乙酯，硅酯汽化罐加热温度为170℃，用N2将正硅酸乙酯蒸汽带入反应管中和硅胶进行反应，N2在反应管中线速度为0.8cm/s，沉积时间为150min；焙烧：以3℃/min升温速率升至550℃，空气在反应管中线速度为0.7cm/s，焙烧60min；硅烷化处理：在水和硅烷化试剂汽化罐中加入3g六甲基二硅胺烷，水和硅烷化试剂汽化罐加热温度为135℃，用N2将六甲基二硅胺烷蒸汽带入反应管中和硅胶进行反应，N2在反应管中线速度为0.7cm/s，硅烷化温度为200℃，硅烷化时间为150min；得到的催化剂记为TS-C2。
对TS-C2进行评价，连续运行1550hr，反应温度由最初50℃升温至85℃，取样进行气相色谱分析，EBHP转化率>99.9％，对PO的选择性最高达到96.7％，平均达到95.1％，收集产物进行ICP-OES分析，没有发现催化剂组分Ti。
实施例3
称取0.6gTb(NO3)3溶于33.6g蒸馏水中，喷洒在30g硅胶载体上，然后静置2h后80℃烘干。如图1所示，将负载过Tb(NO3)3的硅胶载体装填入反应管中，在N2气氛下，240℃下干燥240min，N2在反应管中线速度为2cm/s；化学气相沉积TiCl4：在TiCl4汽化罐中加入4.17gTiCl4，TiCl4汽化罐加热温度为145℃，用N2将TiCl4蒸汽带入反应管中和硅胶进行反应，N2在反应管中线速度为0.8cm/s，沉积时间为200min；焙烧：以2℃/min升温速率升至600℃，N2在反应管中线速度为2cm/s，焙烧200min；水洗：在水和硅烷化试剂汽化罐中加入33.5g蒸馏水，水和硅烷化试剂汽化罐加热温度为160℃，用N2将水蒸汽带入反应管中进行水洗，N2在反应管中线速度为2cm/s，水洗时间为200min；化学气相沉积硅酯：在硅酯汽化罐中加入27g正硅酸乙酯，硅酯汽化罐加热温度为180℃，用N2将正硅酸乙酯蒸汽带入反应管中和硅胶进行反应，N2在反应管中线速度为0.9cm/s，沉积时间为180min；焙烧：以3℃/min升温速率升至600℃，空气在反应管中线速度为0.8cm/s，焙烧60min；硅烷化处理：在水和硅烷化试剂汽化罐中加入2.4g六甲基二硅胺烷，水和硅烷化试剂汽化罐加热温度为140℃，用N2将六甲基二硅胺烷蒸汽带入反应管中和硅胶进行反应，N2在反应管中线速度为0.5cm/s，硅烷化温度为250℃，硅烷化时间为120min；得到的催化剂记为TS-T3。
对TS-T3进行评价，连续运行1800hr，反应温度由最初50℃升温至90℃，取样进行气相色谱分析，EBHP转化率>99.9％，对PO的选择性最高达到97.8％，平均达到96.7％，收集产物进行ICP-OES分析，没有发现催化剂组分Ti。
实施例4
称取0.72La(NO3)3溶于33.6g蒸馏水中，喷洒在30g硅胶载体上，然后静置2h后80℃烘干。如图1所示，将负载过La(NO3)3的硅胶载体装填入反应管中，在N2气氛下，220℃下干燥120min，N2在反应管中线速度为2.5cm/s；化学气相沉积TiCl4：在TiCl4汽化罐中加入5.36gTiCl4，TiCl4汽化罐加热温度为150℃，用N2将TiCl4蒸汽带入反应管中和硅胶进行反应，N2在反应管中线速度为1.35cm/s，沉积时间为240min；焙烧：以2℃/min升温速率升至550℃，N2在反应管中线速度为2.5cm/s，焙烧240min；水洗：在水和硅烷化试剂汽化罐中加入50.7g蒸馏水，水和硅烷化试剂汽化罐加热温度为180℃，用N2将水蒸汽带入反应管中进行水洗，N2在反应管中线速度为2.5cm/s，水洗时间为240min；化学气相沉积硅酯：在硅酯汽化罐中加入30g正硅酸乙酯，硅酯汽化罐加热温度为200℃，用N2将正硅酸乙酯蒸汽带入反应管中和硅胶进行反应，N2在反应管中线速度为1cm/s，沉积时间为180min；焙烧：以3℃/min升温速率升至700℃，空气在反应管中线速度为1cm/s，焙烧30min；硅烷化处理：在水和硅烷化试剂汽化罐中加入1.8g六甲基二硅胺烷，水和硅烷化试剂汽化罐加热温度为150℃，用N2将六甲基二硅胺烷蒸汽带入反应管中和硅胶进行反应，N2在反应管中线速度为0.6cm/s，硅烷化时间为100min；硅烷化温度为300℃，得到的催化剂记为TS-L4。
对TS-L4进行评价，连续运行1200hr，反应温度由最初50℃升温至75℃，取样进行气相色谱分析，EBHP转化率>99.9％，对PO的选择性最高达到96.8％，平均达到95.6％，收集产物进行ICP-OES分析，没有发现催化剂组分Ti。
对比例1
称取0.6Tb(NO3)3溶于33.6g蒸馏水中，喷洒在30g硅胶载体上，然后静置2h后80℃烘干。将负载过Tb(NO3)3的硅胶载体装填入反应管中，在N2气氛下，240℃下干燥240min，N2在反应管中线速度为2cm/s；化学气相沉积TiCl4：在TiCl4汽化罐中加入4.17g TiCl4，TiCl4汽化罐加热温度为145℃，用N2将TiCl4蒸汽带入反应管中和硅胶进行反应，N2在反应管中线速度为0.8cm/s，沉积时间为200min；焙烧：以2℃/min升温速率升至600℃，N2在反应管中线速度为2cm/s，焙烧200min；水洗：在水和硅烷化试剂汽化罐中加入33.5g蒸馏水，水和硅烷化试剂汽化罐加热温度为160℃，用N2将水蒸汽带入反应管中进行水洗，N2在反应管中线速度为2cm/s，水洗时间为200min；硅烷化处理：在水和硅烷化试剂汽化罐中加入2.4g六甲基二硅胺烷，水和硅烷化试剂汽化罐加热温度为140℃，用N2将六甲基二硅胺烷蒸汽带入反应管中和硅胶进行反应，N2在反应管中线速度为0.5cm/s，硅烷化温度为250℃，硅烷化时间为120min；得到的催化剂记为TS-L4。
对TS-L4进行评价，连续运行750hr，反应温度由最初50℃升温至80℃，取样进行气相色谱分析，EBHP转化率>99.9％，对PO的选择性最高达到97.5％，平均达到95.7％，收集产物进行ICP-OES分析，产物中催化剂组分Ti含量约为313ppm；新鲜催化剂中Ti含量约为3.42％，评价后催化剂中Ti含量约为2.61％，流失率达到23.7％。
对比例2
称取30g硅胶载体装填入反应管中，在N2气氛下，240℃下干燥240min，N2在反应管中线速度为2cm/s；化学气相沉积TiCl4：在TiCl4汽化罐中加入4.17gTiCl4，汽化罐加热温度为145℃，用N2将TiCl4蒸汽带入反应管中和硅胶进行反应，N2在反应管中线速度为0.8cm/s，沉积时间为200min；焙烧：以2℃/min升温速率升至600℃，N2在反应管中线速度为2cm/s，焙烧200min；水洗：在水和硅烷化试剂汽化罐中加入33.5g蒸馏水，水和硅烷化试剂汽化罐加热温度为160℃，用N2将水蒸汽带入反应管中进行水洗，N2在反应管中线速度为2cm/s，水洗时间为200min；化学气相沉积硅酯：在硅酯汽化罐中加入27g正硅酸乙酯，硅酯汽化罐加热温度为180℃，用N2将正硅酸乙酯蒸汽带入反应管中和硅胶进行反应，N2在反应管中线速度为0.9cm/s，沉积时间为180min；焙烧：以3℃/min升温速率升至600℃，空气在反应管中线速度为0.8cm/s，焙烧60min；硅烷化处理：在水和硅烷化试剂汽化罐中加入2.4g六甲基二硅胺烷，水和硅烷化试剂汽化罐加热温度为140℃，用N2将六甲基二硅胺烷蒸汽带入反应管中和硅胶进行反应，N2在反应管中线速度为0.5cm/s，硅烷化温度为250℃，硅烷化时间为120min；得到的催化剂记为TS-01。
对TS-01进行评价，连续运行1500hr，反应温度由最初50℃升温至100℃，取样进行气相色谱分析，EBHP转化率>99.9％，对PO的选择性最高达到94.6％，平均达到92.1％，收集产物进行ICP-OES分析，没有发现催化剂组分Ti。
对比例3：
取30g硅胶载体装填入反应管中，在N2气氛下，240℃下干燥240min，N2在反应管中线速度为2cm/s；化学气相沉积TiCl4：在TiCl4汽化罐中加入4.17gTiCl4，汽化罐加热温度为145℃，用N2将TiCl4蒸汽带入反应管中和硅胶进行反应，N2在反应管中线速度为0.8cm/s，沉积时间为200min；焙烧：以2℃/min升温速率升至600℃，N2在反应管中线速度为2cm/s，焙烧200min；水洗：在水和硅烷化试剂汽化罐中加入33.5g蒸馏水，水和硅烷化试剂汽化罐加热温度为160℃，用N2将水蒸汽带入反应管中进行水洗，N2在反应管中线速度为2cm/s，水洗时间为200min；焙烧：以3℃/min升温速率升至600℃，空气在反应管中线速度为0.8cm/s，焙烧60min；硅烷化处理：在水和硅烷化试剂汽化罐中加入2.4g六甲基二硅胺烷，水和硅烷化试剂汽化罐加热温度为140℃，用N2将六甲基二硅胺烷蒸汽带入反应管中和硅胶进行反应，N2在反应管中线速度为0.5cm/s，硅烷化温度为250℃，硅烷化时间为120min；得到的催化剂记为TS-02。
对TS-02进行评价，连续运行620hr，反应温度由最初50℃升温至95℃，取样进行气相色谱分析，EBHP转化率>99.9％，对PO的选择性最高达到93.6％，平均达到91.1％；新鲜催化剂中Ti含量约为3.45％，收集产物进行ICP-OES分析，评价后催化剂中Ti含量约为2.56％，流失率达到25.8％。
Claims (19)
1.一种烯烃环氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)用浸渍法将助剂金属盐负载在硅胶载体上，得到助剂金属盐改性的硅胶载体A；
(2)将步骤(1)得到的A干燥处理；
(3)将干燥后的A装填入反应管中，钛盐蒸汽进入反应管中进行化学气相沉积，得到负载助剂金属盐和钛盐的硅胶B；
(4)将步骤(3)得到的B进行焙烧得到负载助剂金属氧化物和Ti物种的硅胶C；
(5)将步骤(4)得到的C进行水蒸气洗涤，得到Ti-MeO-SiO2复合氧化物；
(6)硅酸烷基酯蒸汽通过惰性气体带入反应管中对Ti-MeO-SiO2复合氧化物再次气相沉积，得到Ti-MeO-SiO2复合氧化物表面负载含硅化合物的D；
(7)将步骤(6)得到的D进行焙烧，得到表面包覆一层SiO2的Ti-MeO-SiO2复合氧化物，记为SiO2-Ti-MeO-SiO2；
(8)将步骤(7)得到的SiO2-Ti-MeO-SiO2进行硅烷化处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的钛盐为TiCl4，步骤(6)中所述的硅酸烷基酯为正硅酸四乙酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中助剂金属盐为Ce(NO3)3、Pr(NO3)3、Tb(NO3)3和La(NO3)3中的一种或多种，以其金属氧化物计，添加量为0.6～2.4wt％，以硅胶载体重量计。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中所用硅胶载体为不规则块状C型硅胶，比表面积为100-350m2/g，平均孔径为8～11nm，孔容为0.7～1.2ml/g，杂质Na2O含量<100ppm，杂质Fe2O3含量<500ppm，尺寸为球形当量直径0.5-2mm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中干燥温度为150～240℃，干燥时间为120min～240min，干燥气为任何不与硅胶发生化学反应的气体，干燥气在反应管中的流速为1.0～3.0cm/s。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中干燥气为空气或氮气。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)Ti在硅胶上的负载量为0.1-5.0wt％，以硅胶载体的重量计；钛盐温度为137～150℃，使用惰性气体将钛盐蒸汽带入反应管中，惰性气体在反应管中的流速为0.05～2.0cm/s，反应温度为150-300℃，沉积时间为120～240min。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)Ti在硅胶上的负载量为2.5-4.5wt％，以硅胶载体的重量计；惰性气体为N2，钛盐为TiCl4，惰性气体在反应管中的流速为0.50-1.35cm/s。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中在N2气氛中焙烧温度为450～700℃，焙烧时间为30-240min，N2流速为0.05-2.5cm/s。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中在N2气氛中焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为120-180min，N2流速为1-2.5cm/s。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中水蒸汽的温度为100～200℃；水蒸汽与Ti的摩尔比为20-150:1，水洗时间为180～240min，水蒸气通过惰性气体带入反应管，惰性气体流速为1-2.5cm/s。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中水蒸汽的温度为120～180℃；水蒸汽与Ti的摩尔比为50-100:1，惰性气体为N2。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中硅酸烷基酯加热温度为166～200℃，硅酸烷基酯通过N2带入反应管中，惰性气体在反应管中的流速为0.05～2.0cm/s，反应温度为166-200℃，沉积时间为120～180min，硅酸烷基酯与硅胶载体重量比为0.5～1:1。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中硅酸烷基酯为正硅酸四乙酯，惰性气体在反应管中的流速为0.50-1.0cm/s。
15.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(7)中在空气气氛中焙烧，温度为500～700℃，焙烧时间为30-120min，空气流速为0.5～1cm/s。
16.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(8)中硅烷化处理的硅烷化试剂为六甲基二硅胺烷，用量为5～15wt％，以硅胶载体重量计，六甲基二硅胺烷温度为126～150℃，硅烷化试剂通过惰性气体带入反应罐中，惰性气体在反应管中的流速为0.5～1cm/s，硅烷化温度为200～300℃，硅烷化时间为60～180min。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述的惰性气体为N2。
18.一种根据权利要求1-17任一项所述的方法制备的催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的用途。
19.根据权利要求18所述的用途，其特征在于，所述催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的工艺条件为：反应温度40～120℃，表压力为2～4.5MPa，丙烯与乙苯过氧化氢摩尔比为3～10:1，质量空速为1～5h-1。
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