JP2020515406A - オレフィンをエポキシ化する触媒の製造方法およびその応用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、オレフィンをエポキシ化する触媒の製造方法およびその応用を開示する。上記方法は、シリカゲル担体上に金属塩助剤を取り込ませる工程と、シリカゲル担体を乾燥処理する工程と、化学蒸着法によってシリカゲル担体上にチタン塩（好ましくはＴｉＣｌ４）を取り込ませる工程と、焼成して金属酸化物助剤およびＴｉ種を取り込んだシリカゲルを得る工程と、水蒸気洗浄によって触媒前駆体（Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物）を得る工程と、化学蒸着法によって触媒前駆体の表面上にアルキルシリケート（好ましくはテトラエチルオルトシリケート）を取り込ませる工程と、触媒前駆体を焼成して表面を被覆するＳｉＯ２層を有しているＴｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物を得る工程と、シリル化処理して触媒を得る工程とを含む。上記触媒は、プロピレンのエポキシ化の化学プロセスに応用して、プロピレンオキシドを製造することができ、ＰＯに対する平均選択率は９６．７％であり、本発明の方法およびその応用は、工業的利用可能性を有する。
Description
本発明は、オレフィンをエポキシ化する触媒の製造方法、具体的には、ＳｉＯ２−Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物触媒の製造方法、および上記方法に従って製造された触媒に関し、さらに、プロピレンのエポキシ化を触媒してプロピレンオキシドを製造する際の上記触媒の使用に関する。
ハルコン法としても知られる共酸化法は、プロピレンオキシドを製造するための重要な方法であり、イソブタン共酸化法（ＰＯ／ＴＢＡ）およびエチルベンゼン共酸化法（ＰＯ／ＳＭ）を含む。まず、イソブタンとエチルベンゼンをそれぞれ酸化することによって過酸化物を得、次いで、プロピレンを酸化することによってプロピレンオキシドを得、tert−ブチルアルコールまたはスチレンが共生成される。
共酸化法は、強い腐食性、クロロヒドリン法による汚染水の大量生産などの欠点を克服し、製品コストが低く（共生成物がコストを共有する）、環境汚染が少ないなどの利点を有する。共酸化法は、１９６９年に工業化されて以来、世界中で急速に発展してきた。現在、共酸化法によるプロピレンオキシドの生産割合は、世界の総生産割合の約５５％を占めている。共酸化法では、ＰＯ／ＳＭプロセスはスチレンを共生成し、スチレンは大量に生成される化学生成物であり、樹脂およびゴムを合成するための重要なモノマーである。共生成物が比較的広い市場を持つため、このプロセスは、瞬く間に広まっている。
ＰＯ／ＳＭプロセスは、プロセスの重要な手順（エポキシ化手順）で使用される、異なる触媒に応じて、均質ＰＯ／ＳＭプロセスおよび不均質ＰＯ／ＳＭプロセスに分けることができる。不均質ＰＯ／ＳＭプロセスのエポキシ化手順に使用される触媒は、Ｔｉ−ＳｉＯ２複合酸化物触媒である。米国特許出願US 3829392およびUS 2003166951 A1ならびに中国特許出願CN 1894030 AおよびCN 1720100 Aに開示されている製造方法の主な工程は、以下の通りである：初めに、シリカゲル担体を乾燥させ、次いで、Ｎ２または他の不活性ガスを使用して、ハロゲン化チタン蒸気を反応管に導入してシリカゲルと反応させ（この工程は化学蒸着と呼ばれる）、高温焼成し、最後に水洗などの工程を通して触媒を製造する。この方法で製造された触媒は、使用中にＴｉ活性中心が容易に失われ、触媒活性が急速に低下し、触媒の寿命が短いなどの問題がある。
上記の問題を解決するために、Ｔｉ活性中心の損失を低減し、触媒の耐用年数を改善するためのプロピレンのエポキシ化触媒の新しい製造方法を探求することが必要である。
本発明の目的は、オレフィンをエポキシ化する触媒の製造方法を提供することである。本発明の製造方法によって製造されたオレフィンをエポキシ化する触媒は、使用中のＴｉ活性中心の損失を低減し、触媒の耐用年数を改善することができる。
本発明では、以下のようにして触媒を得る：初めに、シリカゲル担体上に金属塩助剤を取り込ませ、乾燥後、化学蒸着し、得られた生成物を焼成してＴｉ種を取り込ませ、水洗した後、再度、化学蒸着、焼成を行い、Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２の表面上にＳｉＯ２層を取り込ませ、最後にシリル化処理する。本発明の製造方法によって製造される触媒は、特にプロピレンのエポキシ化を触媒してプロピレンオキシドを生成するために応用される場合、使用中、Ｔｉ活性中心の損失を低減し、触媒の耐用年数を改善することができる。
本発明の別の目的は、上記方法によって製造された触媒（ＳｉＯ２−Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物触媒とも称される）の使用を提供することであり、上記触媒はエポキシドを生成するためのオレフィンをエポキシ化のための触媒、とりわけプロピレンオキシドを生成するためのプロピレンのエポキシ化のための触媒として使用することができ、上記触媒は、良好な触媒活性を有するだけでなく、ＰＯ（プロピレンオキシド）に対して高い選択性を有する。
上記目的を達成するために、本発明は、以下の技術的解決手段を採用する：
オレフィンをエポキシ化する触媒の製造方法であって、以下の工程を含む、製造方法：
（１）シリカゲル担体上に金属塩助剤を取り込ませて、金属塩助剤で修飾されたシリカゲル担体Ａを得る工程、ここで、特定の実施形態では、初期湿式含浸法などの含浸法を用いて上記金属塩助剤をシリカゲル担体上に取り込ませてもよい；
（２）工程（１）で得られたＡを、乾燥処理する工程；
（３）乾燥させたＡをチタン塩蒸気（好ましくは、ＴｉＣｌ４蒸気）で化学蒸着して、上記金属塩助剤および上記チタン塩（好ましくは、ＴｉＣｌ４）を取り込んだシリカゲルＢを得る工程、ここで、いくつかの好ましい実施形態では、工程（３）において、乾燥させたＡを反応管（好ましくは、固定床反応器）内に充填して、好ましくは、反応管にチタン塩蒸気を導入するために窒素を使用して、化学蒸着する；
（４）工程（３）で得られたＢを焼成して、金属塩助剤およびＴｉ種を取り込んだシリカゲルＣを得る工程、ここで、好ましくはＮ２雰囲気下で焼成を行う；
（５）工程（４）で得られたＣを水蒸気で洗浄する工程、ここで、水洗によって得られた生成物をＴｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物と称する；
（６）工程（５）で得られた上記Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物をアルキルシリケート蒸気、好ましくはテトラエチルオルトシリケート蒸気で蒸着して、表面にケイ素含有化合物を取り込んだＴｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物Ｄを得る工程、ここで、好ましくは、蒸着を反応管内にて行い、上記アルキルシリケート蒸気を反応管に注入して、Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物を蒸着する、さらに好ましくは、窒素を用いて上記アルキルシリケート蒸気を反応管に導入して蒸着する；
（７）工程（６）で得られたＤを焼成して、表面を被覆するＳｉＯ２層を有しているＴｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物を得る工程（このＴｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物を、ＳｉＯ２−Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２と称する）；
（８）工程（７）で得られたＳｉＯ２−Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２を、シリル化処理する工程。
オレフィンをエポキシ化する触媒の製造方法であって、以下の工程を含む、製造方法：
（１）シリカゲル担体上に金属塩助剤を取り込ませて、金属塩助剤で修飾されたシリカゲル担体Ａを得る工程、ここで、特定の実施形態では、初期湿式含浸法などの含浸法を用いて上記金属塩助剤をシリカゲル担体上に取り込ませてもよい；
（２）工程（１）で得られたＡを、乾燥処理する工程；
（３）乾燥させたＡをチタン塩蒸気（好ましくは、ＴｉＣｌ４蒸気）で化学蒸着して、上記金属塩助剤および上記チタン塩（好ましくは、ＴｉＣｌ４）を取り込んだシリカゲルＢを得る工程、ここで、いくつかの好ましい実施形態では、工程（３）において、乾燥させたＡを反応管（好ましくは、固定床反応器）内に充填して、好ましくは、反応管にチタン塩蒸気を導入するために窒素を使用して、化学蒸着する；
（４）工程（３）で得られたＢを焼成して、金属塩助剤およびＴｉ種を取り込んだシリカゲルＣを得る工程、ここで、好ましくはＮ２雰囲気下で焼成を行う；
（５）工程（４）で得られたＣを水蒸気で洗浄する工程、ここで、水洗によって得られた生成物をＴｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物と称する；
（６）工程（５）で得られた上記Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物をアルキルシリケート蒸気、好ましくはテトラエチルオルトシリケート蒸気で蒸着して、表面にケイ素含有化合物を取り込んだＴｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物Ｄを得る工程、ここで、好ましくは、蒸着を反応管内にて行い、上記アルキルシリケート蒸気を反応管に注入して、Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物を蒸着する、さらに好ましくは、窒素を用いて上記アルキルシリケート蒸気を反応管に導入して蒸着する；
（７）工程（６）で得られたＤを焼成して、表面を被覆するＳｉＯ２層を有しているＴｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物を得る工程（このＴｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物を、ＳｉＯ２−Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２と称する）；
（８）工程（７）で得られたＳｉＯ２−Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２を、シリル化処理する工程。
本発明の製造方法において現れる生成物の記号「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ｄ」は、特別な意味を有さず、説明を容易にするためにのみ生成物の記号として使用される。本明細書に記載されるＴｉ種は、当技術分野で一般に使用される用語であり、Ｔｉ種は、四配位骨格チタン、遊離二酸化チタンを含む。
さらに、いくつかの特定の実施形態では、工程（３）〜（８）はすべて、同じ反応管中で実施される。
本発明の工程（１）における金属塩助剤としては、Ｃｅ（ＮＯ３）３、Ｐｒ（ＮＯ３）３、Ｔｂ（ＮＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３の１種類以上を用いることができる。計算のために金属塩助剤の金属酸化物の量を使用して、金属塩助剤を、シリカゲル担体の質量に基づいて、好ましくは０．６〜２．４重量％の範囲の量で添加する。上記金属酸化物は、金属塩助剤の高温焼成後の分解から得られる酸化物を指す。例えば、Ｃｅ（ＮＯ３）３、Ｐｒ（ＮＯ３）３、Ｔｂ（ＮＯ３）３、およびＬａ（ＮＯ３）３に対応する酸化物は、それぞれＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、ＴｂＯ２、およびＬａ２Ｏ３である。
工程（１）における含浸方法は、初期湿式含浸法または他の含浸法であってもよく、シリカゲル担体上に金属塩助剤を取り込ませることができる方法であれば特に限定されない。初期湿式含浸法を用いて金属塩助剤を取り込ませる具体的な操作は、例えば、以下のように行うことができる：まず、シリカゲル担体の単位質量当たりの吸水を測定し、シリカゲル担体の飽和吸水量を計算し、飽和吸水量をａとして記録する；ある量の金属塩助剤を秤量し、ａグラムの水に塩を溶解し、水溶液をｂ溶液として記録する；次いでシリカゲル担体の表面上にｂ溶液を均一に噴霧し、その後静置し、具体的には２〜５時間静置し、さらに８０〜１２０℃で乾燥させる；具体的な含浸操作は、当技術分野では従来の手段であり、詳細には説明しない。
本発明の工程（１）で添加する金属塩助剤は、Ｃｅ（ＮＯ３）３、Ｐｒ（ＮＯ３）３、Ｔｂ（ＮＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３の１種類以上の金属塩助剤であることが好ましい。金属塩助剤を添加する目的は、後続の焼成工程中に金属塩助剤から形成される酸化物のアルカリ性を利用し、工程（４）以降で不可避的に生成される遊離ＴｉＯ２の酸性を中和し、過酸化物の自己分解反応を低減し、触媒の選択性を向上させることである。
本発明の工程（１）で使用されるシリカゲル担体は、Ｃ型シリカゲルである。上記シリカゲル担体の具体的な形状は、球形または塊状などであり得るが、これらに限定されず、特に具体的な形状である必要はない。例えば、シリカゲルは、不定形塊状のＣ型シリカゲルであることができるが、これらに限定されない。好ましくは、工程（１）で使用されるシリカゲル担体の、比表面積は１００〜３５０ｍ２／ｇであり、平均細孔径は８〜１１ｎｍであり、細孔容積は０．７〜１．２ｍＬ／ｇであり、Ｎａ２Ｏ不純物の含有量は１００ｐｐｍ未満であり、Ｆｅ２Ｏ３不純物の含有量は５００ｐｐｍ未満であり、球相当径の大きさは０．５〜２ｍｍである。
本発明の工程（２）における乾燥の主な目的は、シリカゲル担体中の遊離水を除去することである。好ましい乾燥温度は１５０〜２４０℃であり、好ましい乾燥時間は１２０〜２４０分間である。好ましくは工程（２）において、工程（１）で得られた金属塩助剤で修飾されたシリカゲル担体Ａを、乾燥ガスを用いて乾燥を行う。乾燥に用いられる乾燥ガスは、シリカゲルと反応しない任意のガス、例えば、空気または窒素であってもよい。工程（１）における乾燥は、具体的には反応管内で行うことができ、反応管内の乾燥ガスの流速は、好ましくは１．０〜３．０ｃｍ／ｓである。
本発明の工程（３）は化学蒸着であり、具体的には、この工程の化学蒸着は反応管内で行うことができる。蒸気槽内のチタン塩蒸気、好ましくはＴｉＣｌ４蒸気が、不活性ガス、好ましくはＮ２を用いて反応管内に導入される。ＴｉＣｌ４蒸気は、シリカゲル上の水酸基と相互作用し、次の反応を行う：
〜Ｏ−Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＴｉＣｌ４ → 〜Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ−Ｃｌ
ここで、Ｔｉは、シリカゲル担体の重量を基準として０．１〜５．０重量％、好ましくは２．５〜４．５重量％の範囲の量でシリカゲル担体上に取り込まれる（すなわち、取り込まれたＴｉの量は工程（１）で使用されるシリカゲル担体の重量を基準として計算される）。本明細書に記載のＴｉは、使用されるチタン塩蒸気中のＴｉ元素に基づく。いくつかの特定の実施形態では、チタン塩は、チタン塩蒸気を提供するための蒸気槽内に含まれる。チタン塩蒸気、好ましくはＴｉＣｌ４蒸気の温度は１３７℃〜１５０℃であり、すなわち、チタン塩蒸気はこの温度に予熱される。反応管内の不活性ガス、好ましくはＮ２の流速は０．０５〜２．０ｃｍ／ｓ、好ましくは０．５０〜１．３５ｃｍ／ｓであり、チタン塩蒸気、好ましくはＴｉＣｌ４蒸気とシリカゲル表面上の関連する水酸基との間の反応温度は１５０〜３００℃であり、堆積時間は１２０〜２４０分間である。
〜Ｏ−Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＴｉＣｌ４ → 〜Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ−Ｃｌ
ここで、Ｔｉは、シリカゲル担体の重量を基準として０．１〜５．０重量％、好ましくは２．５〜４．５重量％の範囲の量でシリカゲル担体上に取り込まれる（すなわち、取り込まれたＴｉの量は工程（１）で使用されるシリカゲル担体の重量を基準として計算される）。本明細書に記載のＴｉは、使用されるチタン塩蒸気中のＴｉ元素に基づく。いくつかの特定の実施形態では、チタン塩は、チタン塩蒸気を提供するための蒸気槽内に含まれる。チタン塩蒸気、好ましくはＴｉＣｌ４蒸気の温度は１３７℃〜１５０℃であり、すなわち、チタン塩蒸気はこの温度に予熱される。反応管内の不活性ガス、好ましくはＮ２の流速は０．０５〜２．０ｃｍ／ｓ、好ましくは０．５０〜１．３５ｃｍ／ｓであり、チタン塩蒸気、好ましくはＴｉＣｌ４蒸気とシリカゲル表面上の関連する水酸基との間の反応温度は１５０〜３００℃であり、堆積時間は１２０〜２４０分間である。
いくつかの好ましい実施形態では、本発明の工程（４）におけるＮ２雰囲気下で行われる焼成の、焼成温度は４５０〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃であり、温度は１．５〜３℃／分の速度で上昇し、焼成時間は３０〜２４０分間、好ましくは１２０〜１８０分間であり、Ｎ２の流速は０．０５〜２．０ｃｍ／ｓ、好ましくは１〜２．５ｃｍ／ｓである。焼成の主な目的は、シリカゲルの表面に吸着されたＴｉ種をシリカゲル骨格に導入して、四配位骨格Ｔｉ（またはＴｉ＝Ｏ四面体）活性中心を形成し、活性中心を安定化させ、Ｃｌ元素の一部を、焼成プロセス中にＨＣｌガスを形成させてシリカゲル担体の表面から除去することである。
本発明の工程（５）は水洗であり、その目的は、シリカゲル担体の表面に吸着したＣｌ素子を、水蒸気を用いて除去し、Ｃｌ元素の触媒性能への影響を低減または排除することである。水洗工程は、具体的には反応管内で行うことができる。好ましくは、不活性ガス、好ましくはＮ２を用いて一定量の水蒸気を反応管に導入し、シリカゲル担体の表面上のＣｌ元素を水蒸気と相互作用させ、シリカゲル担体の表面から除去されるＨＣｌガスを形成させる。いくつかの具体的な実施形態では、蒸気槽から排出される水蒸気の温度は１００〜２００℃（すなわち、水蒸気はこの温度に予熱される）、好ましくは１２０〜１８０℃であり、水洗時間は１８０〜２４０分間であり、不活性ガス、好ましくはＮ２の流速は１〜２．５ｃｍ／ｓである。水蒸気のＴｉに対するモル比は２０〜１５０：１、好ましくは５０〜１００：１であり、このモル比におけるＴｉの量は、工程（３）で使用されるチタン塩蒸気中のＴｉ元素の量に基づく。好ましい水蒸気のモル比での水洗は、Ｃｌを効果的かつ完全に除去することができる。
本発明の工程（６）も化学蒸着であり、その主な目的は、アルキルシリケート、好ましくはテトラエチルオルトシリケートをシリカゲル担体の表面上に取り込ませることである。好ましくはこの工程の化学蒸着が反応管中で行われ、不活性ガス、好ましくはＮ２を用いてアルキルシリケート蒸気、好ましくはテトラエチルオルトシリケート蒸気を反応管内に導入する。いくつかの特定の実施形態では、アルキルシリケート蒸気、好ましくはテトラエチルオルトシリケート蒸気が蒸気槽から排出され、その温度は１６６〜２００℃に加熱されており、不活性ガス、好ましくは反応管中のＮ２の流速は０．０５〜２．０ｃｍ／ｓ、好ましくは０．５〜１．０ｃｍ／ｓであり、反応温度は１６６〜２００℃であり、反応時間は１２０〜１８０分間であり、シリカゲル担体に対するアルキルシリケート、好ましくはテトラエチルオルトシリケートの重量比率は０．５〜１：１である。この重量比率におけるシリカゲル担体の重量は、工程（１）で使用されるシリカゲル担体の重量に基づく。
本発明の工程（７）は、大気中でアルキルシリケート中のリガンドアルキルエステルを焼成除去することである。リガンドアルキルエステルがオキシカーバイドを形成した後、除去され、シリカゲル担体の表面上にＳｉＯ２フィルム（またはＳｉＯ２層）がさらに形成されてＳｉＯ２−Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２サンドイッチ構造が形成される。当該構造がＴｉ種を保護し、Ｔｉ活性中心の損失（損失率）を減少（低減）し、触媒の安定性を向上させる。いくつかの好ましい実施形態では、工程（７）において、焼成は、加熱速度が１．５〜３℃／分、焼成温度が５００〜７００℃、焼成時間が３０〜１２０分間、空気の流速が０．５〜１ｃｍ／ｓで行われる。
本発明の工程（８）はシリル化処理であり、具体的には反応管内でシリル化処理を行うことができる。不活性気体、好ましくはＮ２を用いてシリル化試薬蒸気を反応管内に導入し、以下のように化学反応を行う：
〜Ｏ−Ｓｉ−ＯＨ ＋ Ｓｉ（ＣＨ３）３−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３ → 〜Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
シリル化処理の目的は、触媒表面の疎水性を高め、触媒の過酸化物に対する分解能を低下させ、触媒の選択性を向上させることである。シリル化試薬は、好ましくはヘキサメチルジシリルアミンである。ヘキサメチルジシリルアミンは、シリカゲル担体の重量を基準として（すなわち、工程（１）で使用されるシリカゲル担体の重量を基準として）５重量％〜１５重量％の量で使用される。好ましくは、ヘキサメチルジシリルアミンの温度は１２６〜１５０℃であり、シリル化温度は２００〜３００℃であり、反応管中の不活性ガス、好ましくはＮ２の流速は０．５〜１ｃｍ／ｓであり、シリル化時間は６０〜１８０分間である。
〜Ｏ−Ｓｉ−ＯＨ ＋ Ｓｉ（ＣＨ３）３−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３ → 〜Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
シリル化処理の目的は、触媒表面の疎水性を高め、触媒の過酸化物に対する分解能を低下させ、触媒の選択性を向上させることである。シリル化試薬は、好ましくはヘキサメチルジシリルアミンである。ヘキサメチルジシリルアミンは、シリカゲル担体の重量を基準として（すなわち、工程（１）で使用されるシリカゲル担体の重量を基準として）５重量％〜１５重量％の量で使用される。好ましくは、ヘキサメチルジシリルアミンの温度は１２６〜１５０℃であり、シリル化温度は２００〜３００℃であり、反応管中の不活性ガス、好ましくはＮ２の流速は０．５〜１ｃｍ／ｓであり、シリル化時間は６０〜１８０分間である。
本発明の製造方法によって製造された触媒は、プロピレンのエポキシ化を触媒してプロピレンオキシドを製造するために使用される。好ましいプロセスの条件は、以下の通りである：反応温度は４０〜１２０℃であり、圧力は２〜４．５ＭＰａ（ゲージ圧）であり、エチルベンゼンヒドロペルオキシド（ＥＢＨＰ）に対するプロピレンのモル比は３〜１０：１であり、質量空間速度は１〜５ｈ−１である。
本発明は、以下の有利な効果を奏する：
（１）化学蒸着法によりＴｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物の表面上にＳｉＯ２の層をさらに堆積し、保護型ＳｉＯ２シェルの層を形成し、Ｔｉ種を保護し、Ｔｉ活性中心の損失（損失速度）を低減させ（減少させ）、触媒の安定性を改善することができるＳｉＯ２−Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２サンドイッチ構造を形成する；（２）金属助剤を添加してシリカゲル担体を改質することにより、金属助剤がＴｉ活性中心との相乗作用を示し、触媒のプロピレンオキシドに対する活性および選択性が改善され、触媒のＰＯに対する平均選択率は最大９６．７％であり、ＰＯ生成物のプロピレンのみの消費を減少させる；（３）本発明のプロセスフローは、制御が簡単で、工業化が容易であり、工業化の見通しが大きい。
（１）化学蒸着法によりＴｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物の表面上にＳｉＯ２の層をさらに堆積し、保護型ＳｉＯ２シェルの層を形成し、Ｔｉ種を保護し、Ｔｉ活性中心の損失（損失速度）を低減させ（減少させ）、触媒の安定性を改善することができるＳｉＯ２−Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２サンドイッチ構造を形成する；（２）金属助剤を添加してシリカゲル担体を改質することにより、金属助剤がＴｉ活性中心との相乗作用を示し、触媒のプロピレンオキシドに対する活性および選択性が改善され、触媒のＰＯに対する平均選択率は最大９６．７％であり、ＰＯ生成物のプロピレンのみの消費を減少させる；（３）本発明のプロセスフローは、制御が簡単で、工業化が容易であり、工業化の見通しが大きい。
（符号の説明）
１は、ケイ素エステル蒸気槽を表す
２は、ＴｉＣｌ４蒸気槽を表す
３は、水・シリル化剤蒸気槽を表す
４は、排ガス吸着槽を表す
５は、反応管を表す。
１は、ケイ素エステル蒸気槽を表す
２は、ＴｉＣｌ４蒸気槽を表す
３は、水・シリル化剤蒸気槽を表す
４は、排ガス吸着槽を表す
５は、反応管を表す。
本発明をより良く理解するために、以下、実施形態を参照して本発明をさらに説明するが、本発明の内容はこれに限定されるものではない。
本発明の実施例で使用される誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）は、Agilent Technologies製、モデル720 ICP-OESである。
本発明の実施例において、反応液中のＰＯ（プロピレンオキシド）の含有量および排ガス吸着液をガスクロマトグラフィにより分析し、ＥＢＨＰ（エチルベンゼンヒドロペルオキシド）の変換率をヨウ素滴定により分析した。クロマトグラフィの条件を表１に示す。
ＰＯの含有量は、内部標準法によって測定した。液相濃度は、溶媒としてＤＭＦ、内部標準物質としてＤＴ（ジオキサン）を用いて測定した。ＰＯおよびＤＴの内部標準曲線は、ｙ＝０．６９８５ｘ−０．００４６、Ｒ２＝０．９９９であった。気相吸着液中のＰＯ濃度は、内部標準物質としてトルエンを用いて測定した。ＰＯおよびトルエンの内部標準曲線は、ｙ＝２．１６１ｘ＋０．０００２、Ｒ２＝０．９９９であった。
液相中のＰＯの濃度＝（０．６９８５×（ＡＰＯ／ＡＤＴ）−０．００４６）×０．０１×希釈率
（式中、Ａはピーク面積を表し、以下同様である）；
液相中のＰＯの含有量＝液相中のＰＯの濃度×液相中の試料の質量；
気相中のＰＯ濃度＝（２．１６２×（ＡＰＯ／Ａトルエン）＋０．０００２）×トルエンの質量；
気相中のＰＯの含有量＝気相中のＰＯの濃度×吸収液の総量／気相中の試料の量；
ＰＯの総生産量＝気相中のＰＯの含有量＋液相中のＰＯの含有量；
ＰＯに対する選択性＝ＰＯの総生産量／ＥＢＨＰ（エチルベンゼンヒドロペルオキシド）によって酸化されたプロピレンから理論的に生産されたＰＯの量×１００％。
（式中、Ａはピーク面積を表し、以下同様である）；
液相中のＰＯの含有量＝液相中のＰＯの濃度×液相中の試料の質量；
気相中のＰＯ濃度＝（２．１６２×（ＡＰＯ／Ａトルエン）＋０．０００２）×トルエンの質量；
気相中のＰＯの含有量＝気相中のＰＯの濃度×吸収液の総量／気相中の試料の量；
ＰＯの総生産量＝気相中のＰＯの含有量＋液相中のＰＯの含有量；
ＰＯに対する選択性＝ＰＯの総生産量／ＥＢＨＰ（エチルベンゼンヒドロペルオキシド）によって酸化されたプロピレンから理論的に生産されたＰＯの量×１００％。
ＥＢＨＰの変換率を、ヨウ素滴定により滴定し、滴定装置により測定した。
ＥＢＨＰ変換率＝（ＥＢＨＰの初期値−ＥＢＨＰの残存量）／ＥＢＨＰの初期値。
ＥＢＨＰの残存量＝（滴定終点−ブランク）×Ｃ(Ｎａ２Ｓ２Ｏ３)×０．００１×０．５×１４２×液体試料の総量／滴定用試料量
（式中、Ｃ(Ｎａ２Ｓ２Ｏ３)はチオ硫酸ナトリウムの濃度）。
（式中、Ｃ(Ｎａ２Ｓ２Ｏ３)はチオ硫酸ナトリウムの濃度）。
実施例または比較例で使用したシリカゲル担体は、青田王組中華精密化学（株）製の不定形塊状のＣ型シリカゲル担体であり、シリカゲル粒度（球相当径）は０．６〜１．１ｍｍであり、比表面積は２５６ｍ２／ｇであり、平均細孔径は９．２ｎｍであり、細孔容積は０．９４ｍＬ／ｇであり、吸水率は１．１２ｇ水／ｇシリカゲル（飽和吸水量）であり、Ｎａ２Ｏ不純物の含有量は８９ｐｐｍであり、Ｆｅ２Ｏ３不純物の含有量は３２７ｐｐｍである。
実施例および比較例におけるプロピレンのエポキシ化によるプロピレンオキシドを製造するための方法は、以下の通りである：酸化剤がエチルベンゼンヒドロペルオキシド（ＥＢＨＰ）であり、反応管が内径２４ｍｍの固定床反応器であり、触媒が１０ｇ取り込まれており、ＥＢＨＰに対するプロピレンのモル比が５：１であり、質量空間速度が４ｈ−１であり、最初の反応温度が５０℃であり、反応温度がＥＢＨＰの変換率に応じて徐々に上昇する（ＥＢＨＰの変換率が＞９９％であることが保証された）。
〔実施例１〕
秤量した０．３６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３を、３３．６ｇの蒸留水中に溶解し、３０ｇのシリカゲル担体上に噴霧した。２時間静置した後、８０℃で乾燥させた。この工程で得られた生成物を、金属塩助剤で修飾されたシリカゲル担体Ａ（または生成物ＡまたはＡと略称する）と称する。
秤量した０．３６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３を、３３．６ｇの蒸留水中に溶解し、３０ｇのシリカゲル担体上に噴霧した。２時間静置した後、８０℃で乾燥させた。この工程で得られた生成物を、金属塩助剤で修飾されたシリカゲル担体Ａ（または生成物ＡまたはＡと略称する）と称する。
図１に示すように、Ｃｅ（ＮＯ３）３を取り込んだシリカゲル担体（すなわち、生成物Ａ）を反応管５に充填し、Ｎ２雰囲気下にて、１８０℃で１２０分間乾燥した。反応管５中のＮ２の線速度を１．２ｃｍ／ｓとした。この工程で乾燥させたＡを得た。
ＴｉＣｌ４の化学蒸着：２．９８ｇのＴｉＣｌ４を、ＴｉＣｌ４蒸気槽２に添加した後、１３７℃に加熱し、Ｎ２を用いてＴｉＣｌ４蒸気を反応管５に導入して、シリカゲルと反応させた。反応管５内のＮ２の線速度を０．５ｃｍ／ｓとし、蒸着時間は１２０分間（本工程の反応温度は前工程の乾燥温度と同じ１８０℃）であった。本工程で得られた生成物を、金属塩助剤およびＴｉＣｌ４を取り込んだシリカゲルＢ（シリカゲルＢまたはＢと略称する）と称する。
焼成：加熱速度２℃／分で温度を５００℃に上昇させ、反応管５内のＮ２の線速度を１ｃｍ／ｓとし、シリカゲルＢを１２０分間焼成した。この工程で得られた生成物を、金属酸化物助剤およびＴｉ種を取り込んだシリカゲルＣ（またはＣと略称する）と称する。
水洗：１４．１ｇの蒸留水を、水を有するシリル化試薬蒸気槽３に添加した後、１２０℃に加熱し、得られたシリカゲルＣを水洗するために、Ｎ２を用いて水蒸気を反応管５に導入した。反応管内のＮ２の線速度を１ｃｍ／ｓとし、水洗時間は１８０分間であった。水蒸気洗浄により得られた生成物を、Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物と称する。
ケイ素エステルの化学蒸着：１５ｇのテトラエチルオルトシリケートを、ケイ素エステル蒸気槽１に添加した後、１６６℃の温度に加熱し、Ｎ２を用いてテトラエチルオルトシリケート蒸気を反応管に導入してシリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．５ｃｍ／ｓとし、蒸着時間は１２０分間（反応温度はケイ素エステル蒸気槽を加熱した温度と同じ１６６℃）であった。この工程で得られた生成物を、複合酸化物の表面上にケイ素含有化合物を取り込んだＴｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物Ｄ（または生成物Ｄと称する）と称する。
焼成：加熱速度３℃／分で、温度を５００℃に上昇させた。反応管内の空気の線速度を０．５ｃｍ／ｓとし、生成物Ｄを１２０分間焼成した。焼成により、表面を被膜するＳｉＯ２層を有している生成物を得た。当該生成物を、表面を被膜するＳｉＯ２層を有しているＴｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物、またはＳｉＯ２−Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２と称する。
シリル化処理：４．５ｇのヘキサメチルジシリルアミンを、水を有するシリル化試薬蒸気槽３に添加した後、１３０℃の温度に加熱し、Ｎ２を用いてヘキサメチルジシリルアミン蒸気を反応管に導入し、シリカゲルと反応させた（シリカゲルとは、焼成により得られた生成物、ＳｉＯ２−Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２を表す）。反応管内のＮ２の線速度を１ｃｍ／ｓとし、シリル化温度は２００℃であり、シリル化時間は１８０分間であった。得られた触媒を、ＴＳ−Ｃ１と称する。
排ガス吸着槽４を、担体上に取り込まれていないＴｉＣｌ４、ならびに焼成および水洗時に生成されるＨＣｌを吸着するために使用した。
ＴＳ−Ｃ１を評価した。触媒を、プロピレンのエポキシ化によりプロピレンオキシドを製造するために使用し、１０００時間、連続作用させ、反応温度を最初の５０℃から８０℃に上げ、ガスクロマトグラフィ分析のためにサンプリングした。ＥＢＨＰ変換率は９９．９％超であり、ＰＯに対する最高選択率は９６．４％に達し、平均選択率は９５．２％に達した。ＩＣＰ−ＯＥＳ分析のために生成物を回収したが、触媒成分Ｔｉは見出されなかった。
〔実施例２〕
秤量した０．４８ｇのＰｒ（ＮＯ３）３を、３３．６ｇの蒸留水中に溶解し、３０ｇのシリカゲル担体上に噴霧した。２時間静置した後、８０℃で乾燥させた。
秤量した０．４８ｇのＰｒ（ＮＯ３）３を、３３．６ｇの蒸留水中に溶解し、３０ｇのシリカゲル担体上に噴霧した。２時間静置した後、８０℃で乾燥させた。
図１に示すように、Ｐｒ（ＮＯ３）３を取り込んだシリカゲル担体を反応管に充填し、Ｎ２雰囲気下にて、２００℃で１８０分間乾燥した。反応管中のＮ２の線速度を１．６ｃｍ／ｓとした。
ＴｉＣｌ４の化学蒸着：３．５７ｇのＴｉＣｌ４を、ＴｉＣｌ４蒸気槽に添加した後、１４０℃に加熱し、Ｎ２を用いてＴｉＣｌ４蒸気を反応管に導入して、シリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．７ｃｍ／ｓとし、蒸着時間は１８０分間（本工程の反応温度は前工程の乾燥温度と同じ２００℃）であった。
焼成：加熱速度２℃／分で温度を５５０℃に上昇させ、反応管内のＮ２の線速度を１．５ｃｍ／ｓとし、１８０分間焼成した。
水洗：２６．７ｇの蒸留水を、水を有するシリル化試薬蒸気槽に添加した後、１４０℃に加熱し、水洗するために、Ｎ２を用いて水蒸気を反応管に導入した。反応管内のＮ２の線速度を１．５ｃｍ／ｓとし、水洗時間は１８０分間であった。
ケイ素エステルの化学蒸着：２１ｇのテトラエチルオルトシリケートを、ケイ素エステル蒸気槽に添加した後、１７０℃の温度に加熱し、Ｎ２を用いてテトラエチルオルトシリケート蒸気を反応管に導入してシリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．８ｃｍ／ｓとし、蒸着時間は１５０分間（反応温度はケイ素エステル蒸気槽を加熱した温度と同じ１７０℃）であった。
焼成：加熱速度３℃／分で、温度を５５０℃に上昇させた。反応管内の空気の線速度を０．７ｃｍ／ｓとし、６０分間焼成した。
シリル化処理：３ｇのヘキサメチルジシリルアミンを、水を有するシリル化試薬蒸気槽に添加した後、１３５℃の温度に加熱し、Ｎ２を用いてヘキサメチルジシリルアミン蒸気を反応管に導入し、シリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．７ｃｍ／ｓとし、シリル化温度は２００℃であり、シリル化時間は１５０分間であった。得られた触媒を、ＴＳ−Ｃ２と称する。
ＴＳ−Ｃ２を評価した。触媒を、プロピレンのエポキシ化によりプロピレンオキシドを製造するために使用し、１５５０時間、連続作用させ、反応温度を最初の５０℃から８５℃に上げ、ガスクロマトグラフィ分析のためにサンプリングした。ＥＢＨＰ変換率は９９．９％超であり、ＰＯに対する最高選択率は９６．７％に達し、平均選択率は９５．１％に達した。ＩＣＰ−ＯＥＳ分析のために生成物を回収したが、触媒成分Ｔｉは見出されなかった。
〔実施例３〕
秤量した０．６ｇのＴｂ（ＮＯ３）３を、３３．６ｇの蒸留水中に溶解し、３０ｇのシリカゲル担体上に噴霧した。２時間静置した後、８０℃で乾燥させた。
秤量した０．６ｇのＴｂ（ＮＯ３）３を、３３．６ｇの蒸留水中に溶解し、３０ｇのシリカゲル担体上に噴霧した。２時間静置した後、８０℃で乾燥させた。
図１に示すように、Ｔｂ（ＮＯ３）３を取り込んだシリカゲル担体を反応管に充填し、Ｎ２雰囲気下にて、２４０℃で２４０分間乾燥した。反応管中のＮ２の線速度を２ｃｍ／ｓとした。
ＴｉＣｌ４の化学蒸着：４．１７ｇのＴｉＣｌ４を、ＴｉＣｌ４蒸気槽に添加した後、１４５℃に加熱し、Ｎ２を用いてＴｉＣｌ４蒸気を反応管に導入して、シリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．８ｃｍ／ｓとし、蒸着時間は２００分間（本工程の反応温度は前工程の乾燥温度と同じ２４０℃）であった。
焼成：加熱速度２℃／分で温度を６００℃に上昇させ、反応管内のＮ２の線速度を２ｃｍ／ｓとし、２００分間焼成した。
水洗：３３．５ｇの蒸留水を、水を有するシリル化試薬蒸気槽に添加した後、１６０℃に加熱し、水洗するために、Ｎ２を用いて水蒸気を反応管に導入した。反応管内のＮ２の線速度を２ｃｍ／ｓとし、水洗時間は２００分間であった。
ケイ素エステルの化学蒸着：２７ｇのテトラエチルオルトシリケートを、ケイ素エステル蒸気槽に添加した後、１８０℃の温度に加熱し、Ｎ２を用いてテトラエチルオルトシリケート蒸気を反応管に導入してシリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．９ｃｍ／ｓとし、蒸着時間は１８０分間（反応温度はケイ素エステル蒸気槽を加熱した温度と同じ１８０℃）であった。
焼成：加熱速度３℃／分で、温度を６００℃に上昇させた。反応管内の空気の線速度を０．８ｃｍ／ｓとし、６０分間焼成した。
シリル化処理：２．４ｇのヘキサメチルジシリルアミンを、水を有するシリル化試薬蒸気槽に添加した後、１４０℃の温度に加熱し、Ｎ２を用いてヘキサメチルジシリルアミン蒸気を反応管に導入し、シリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．５ｃｍ／ｓとし、シリル化温度は２５０℃であり、シリル化時間は１２０分間であった。得られた触媒を、ＴＳ−Ｔ３と称する。
ＴＳ−Ｔ３を評価した。触媒を、プロピレンのエポキシ化によりプロピレンオキシドを製造するために使用し、１８００時間、連続作用させ、反応温度を最初の５０℃から９０℃に上げ、ガスクロマトグラフィ分析のためにサンプリングした。ＥＢＨＰ変換率は９９．９％超であり、ＰＯに対する最高選択率は９７．８％に達し、平均選択率は９６．７％に達した。ＩＣＰ−ＯＥＳ分析のために生成物を回収したが、触媒成分Ｔｉは見出されなかった。
〔実施例４〕
秤量した０．７２ｇのＬａ（ＮＯ３）３を、３３．６ｇの蒸留水中に溶解し、３０ｇのシリカゲル担体上に噴霧した。２時間静置した後、８０℃で乾燥させた。
秤量した０．７２ｇのＬａ（ＮＯ３）３を、３３．６ｇの蒸留水中に溶解し、３０ｇのシリカゲル担体上に噴霧した。２時間静置した後、８０℃で乾燥させた。
図１に示すように、Ｌａ（ＮＯ３）３を取り込んだシリカゲル担体を反応管に充填し、Ｎ２雰囲気下にて、２２０℃で１２０分間乾燥した。反応管中のＮ２の線速度を２．５ｃｍ／ｓとした。
ＴｉＣｌ４の化学蒸着：５．３６ｇのＴｉＣｌ４を、ＴｉＣｌ４蒸気槽に添加した後、１５０℃に加熱し、Ｎ２を用いてＴｉＣｌ４蒸気を反応管に導入して、シリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を１．３５ｃｍ／ｓとし、蒸着時間は２４０分間（本工程の反応温度は前工程の乾燥温度と同じ２２０℃）であった。
焼成：加熱速度２℃／分で温度を５５０℃に上昇させ、反応管内のＮ２の線速度を２．５ｃｍ／ｓとし、２４０分間焼成した。
水洗：５０．７ｇの蒸留水を、水を有するシリル化試薬蒸気槽に添加した後、１８０℃に加熱し、水洗するために、Ｎ２を用いて水蒸気を反応管に導入した。反応管内のＮ２の線速度を２．５ｃｍ／ｓとし、水洗時間は２４０分間であった。
ケイ素エステルの化学蒸着：３０ｇのテトラエチルオルトシリケートを、ケイ素エステル蒸気槽に添加した後、２００℃の温度に加熱し、Ｎ２を用いてテトラエチルオルトシリケート蒸気を反応管に導入してシリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を１ｃｍ／ｓとし、蒸着時間は１８０分間（反応温度はケイ素エステル蒸気槽を加熱した温度と同じ２００℃）であった。
焼成：加熱速度３℃／分で、温度を７００℃に上昇させた。反応管内の空気の線速度を１ｃｍ／ｓとし、３０分間焼成した。
シリル化処理：１．８ｇのヘキサメチルジシリルアミンを、水を有するシリル化試薬蒸気槽に添加した後、１５０℃の温度に加熱し、Ｎ２を用いてヘキサメチルジシリルアミン蒸気を反応管に導入し、シリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．６ｃｍ／ｓとし、シリル化時間は１５０分間であり、シリル化温度は３００℃であった。得られた触媒を、ＴＳ−Ｌ４と称する。
ＴＳ−Ｌ４を評価した。触媒を、プロピレンのエポキシ化によりプロピレンオキシドを製造するために使用し、１２００時間、連続作用させ、反応温度を最初の５０℃から７５℃に上げ、ガスクロマトグラフィ分析のためにサンプリングした。ＥＢＨＰ変換率は９９．９％超であり、ＰＯに対する最高選択率は９６．８％に達し、平均選択率は９５．６％に達した。ＩＣＰ−ＯＥＳ分析のために生成物を回収したが、触媒成分Ｔｉは見出されなかった。
〔比較例１〕
秤量した０．６ｇのＴｂ（ＮＯ３）３を、３３．６ｇの蒸留水中に溶解し、３０ｇのシリカゲル担体上に噴霧した。２時間静置した後、８０℃で乾燥させた。
秤量した０．６ｇのＴｂ（ＮＯ３）３を、３３．６ｇの蒸留水中に溶解し、３０ｇのシリカゲル担体上に噴霧した。２時間静置した後、８０℃で乾燥させた。
Ｔｂ（ＮＯ３）３を取り込んだシリカゲル担体を反応管に充填し、Ｎ２雰囲気下にて、２４０℃で２４０分間乾燥した。反応管中のＮ２の線速度を２ｃｍ／ｓとした。
ＴｉＣｌ４の化学蒸着：４．１７ｇのＴｉＣｌ４を、ＴｉＣｌ４蒸気槽に添加した後、１４５℃に加熱し、Ｎ２を用いてＴｉＣｌ４蒸気を反応管に導入して、シリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．８ｃｍ／ｓとし、蒸着時間は２００分間（本工程の反応温度は前工程の乾燥温度と同じ２４０℃）であった。
焼成：加熱速度２℃／分で温度を６００℃に上昇させ、反応管内のＮ２の線速度を２ｃｍ／ｓとし、２００分間焼成した。
水洗：３３．５ｇの蒸留水を、水を有するシリル化試薬蒸気槽に添加した後、１６０℃に加熱し、水洗するために、Ｎ２を用いて水蒸気を反応管に導入した。反応管内のＮ２の線速度を２ｃｍ／ｓとし、水洗時間は２００分間であった。
シリル化処理：２．４ｇのヘキサメチルジシリルアミンを、水を有するシリル化試薬蒸気槽に添加した後、１４０℃の温度に加熱し、Ｎ２を用いてヘキサメチルジシリルアミン蒸気を反応管に導入し、シリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．５ｃｍ／ｓとし、シリル化温度は２５０℃であり、シリル化時間は１２０分間であった。得られた触媒を、ＴＳ−Ｂ４と称する。
ＴＳ−Ｂ４を評価した。触媒を、プロピレンのエポキシ化によりプロピレンオキシドを製造するために使用し、７５０時間、連続作用させ、反応温度を最初の５０℃から８０℃に上げ、ガスクロマトグラフィ分析のためにサンプリングした。ＥＢＨＰ変換率は９９．９％超であり、ＰＯに対する最高選択率は９７．５％に達し、平均選択率は９５．７％に達した。ＩＣＰ−ＯＥＳ分析のために生成物を回収した。生成物中の触媒成分Ｔｉの含有量は、３１３ｐｐｍであった。新鮮な触媒中のＴｉ含有量は約３．４２％であり、評価後の触媒中のＴｉ含有量は約２．６１％であり、損失率は２３．７％に達した。
〔比較例２〕
秤量した３０ｇのシリカゲル担体を反応管に充填し、Ｎ２雰囲気下にて、２４０℃で２４０分間乾燥した。反応管中のＮ２の線速度を２ｃｍ／ｓとした。
秤量した３０ｇのシリカゲル担体を反応管に充填し、Ｎ２雰囲気下にて、２４０℃で２４０分間乾燥した。反応管中のＮ２の線速度を２ｃｍ／ｓとした。
ＴｉＣｌ４の化学蒸着：４．１７ｇのＴｉＣｌ４を、ＴｉＣｌ４蒸気槽に添加した後、１４５℃に加熱し、Ｎ２を用いてＴｉＣｌ４蒸気を反応管に導入して、シリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．８ｃｍ／ｓとし、蒸着時間は２００分間（本工程の反応温度は前工程の乾燥温度と同じ２４０℃）であった。
焼成：加熱速度２℃／分で温度を６００℃に上昇させ、反応管内のＮ２の線速度を２ｃｍ／ｓとし、２００分間焼成した。
水洗：３３．５ｇの蒸留水を、水を有するシリル化試薬蒸気槽に添加した後、１６０℃に加熱し、水洗するために、Ｎ２を用いて水蒸気を反応管に導入した。反応管内のＮ２の線速度を２ｃｍ／ｓとし、水洗時間は２００分間であった。
ケイ素エステルの化学蒸着：２７ｇのテトラエチルオルトシリケートを、ケイ素エステル蒸気槽に添加した後、１８０℃の温度に加熱し、Ｎ２を用いてテトラエチルオルトシリケート蒸気を反応管に導入してシリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．９ｃｍ／ｓとし、蒸着時間は１８０分間（反応温度はケイ素エステル蒸気槽を加熱した温度と同じ１８０℃）であった。
焼成：加熱速度３℃／分で、温度を６００℃に上昇させた。反応管内の空気の線速度を０．８ｃｍ／ｓとし、６０分間焼成した。
シリル化処理：２．４ｇのヘキサメチルジシリルアミンを、水を有するシリル化試薬蒸気槽に添加した後、１４０℃の温度に加熱し、Ｎ２を用いてヘキサメチルジシリルアミン蒸気を反応管に導入し、シリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．５ｃｍ／ｓとし、シリル化温度は２５０℃であり、シリル化時間は１２０分間であった。得られた触媒を、ＴＳ−０１と称する。
ＴＳ−０１を評価した。触媒を、プロピレンのエポキシ化によりプロピレンオキシドを製造するために使用し、１５００時間、連続作用させ、反応温度を最初の５０℃から１００℃に上げ、ガスクロマトグラフィ分析のためにサンプリングした。ＥＢＨＰ変換率は９９．９％超であり、ＰＯに対する最高選択率は９４．６％に達し、平均選択率は９２．１％に達した。ＩＣＰ−ＯＥＳ分析のために生成物を回収したが、触媒成分Ｔｉは見出されなかった。
〔比較例３〕
秤量した３０ｇのシリカゲル担体を反応管に充填し、Ｎ２雰囲気下にて、２４０℃で２４０分間乾燥した。反応管中のＮ２の線速度を２ｃｍ／ｓとした。
秤量した３０ｇのシリカゲル担体を反応管に充填し、Ｎ２雰囲気下にて、２４０℃で２４０分間乾燥した。反応管中のＮ２の線速度を２ｃｍ／ｓとした。
ＴｉＣｌ４の化学蒸着：４．１７ｇのＴｉＣｌ４を、ＴｉＣｌ４蒸気槽に添加した後、１４５℃に加熱し、Ｎ２を用いてＴｉＣｌ４蒸気を反応管に導入して、シリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．８ｃｍ／ｓとし、蒸着時間は２００分間（本工程の反応温度は前工程の乾燥温度と同じ２００℃）であった。
焼成：加熱速度２℃／分で温度を６００℃に上昇させ、反応管内のＮ２の線速度を２ｃｍ／ｓとし、２００分間焼成した。
水洗：３３．５ｇの蒸留水を、水を有するシリル化試薬蒸気槽に添加した後、１６０℃に加熱し、水洗するために、Ｎ２を用いて水蒸気を反応管に導入した。反応管内のＮ２の線速度を２ｃｍ／ｓとし、水洗時間は２００分間であった。
焼成：加熱速度３℃／分で、温度を６００℃に上昇させた。反応管内の空気の線速度を０．８ｃｍ／ｓとし、６０分間焼成した。
シリル化処理：２．４ｇのヘキサメチルジシリルアミンを、水を有するシリル化試薬蒸気槽に添加した後、１４０℃の温度に加熱し、Ｎ２を用いてヘキサメチルジシリルアミン蒸気を反応管に導入し、シリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．５ｃｍ／ｓとし、シリル化温度は２５０℃であり、シリル化時間は１２０分間であった。得られた触媒を、ＴＳ−０２と称する。
ＴＳ−０２を評価した。触媒を、プロピレンのエポキシ化によりプロピレンオキシドを製造するために使用し、６２０時間、連続作用させ、反応温度を最初の５０℃から９５℃に上げ、ガスクロマトグラフィ分析のためにサンプリングした。ＥＢＨＰ変換率は９９．９％超であり、ＰＯに対する最高選択率は９３．６％に達し、平均選択率は９１．１％に達した。新鮮な触媒中のＴｉ含有量は約３．４５％であった。ＩＣＰ−ＯＥＳ分析のために生成物を回収した。評価後の触媒中のＴｉ含有量は約２．５６％であり、損失率は２５．８％に達した。
実施例および比較例の実験結果は、本発明の製造方法によって製造された触媒が使用中に良好な触媒安定性を有し、触媒の活性および選択性が観察時間中に有意に変化せず、活性が安定であることを示す。各実施例の生成物中にＴｉ元素が見出されなかったということは、触媒中の活性成分が失われなかったことを示す。本発明の製造方法によって製造された触媒は、使用中のＴｉ活性中心の損失を低減することができることがわかる。当該触媒の活性は安定であり、当該触媒の耐用年数は改善され、当該触媒はＰＯに対して高い選択性を有していた。
本発明は、オレフィンをエポキシ化する触媒の製造方法、具体的には、ＳｉＯ２−Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物触媒の製造方法、および上記方法に従って製造された触媒に関し、さらに、プロピレンのエポキシ化を触媒してプロピレンオキシドを製造する際の上記触媒の使用に関する。
ハルコン法としても知られる共酸化法は、プロピレンオキシドを製造するための重要な方法であり、イソブタン共酸化法（ＰＯ／ＴＢＡ）およびエチルベンゼン共酸化法（ＰＯ／ＳＭ）を含む。まず、イソブタンとエチルベンゼンをそれぞれ酸化することによって過酸化物を得、次いで、プロピレンを酸化することによってプロピレンオキシドを得、tert−ブチルアルコールまたはスチレンが共生成される。
共酸化法は、強い腐食性、クロロヒドリン法による汚染水の大量生産などの欠点を克服し、製品コストが低く（共生成物がコストを共有する）、環境汚染が少ないなどの利点を有する。共酸化法は、１９６９年に工業化されて以来、世界中で急速に発展してきた。現在、共酸化法によるプロピレンオキシドの生産割合は、世界の総生産割合の約５５％を占めている。共酸化法では、ＰＯ／ＳＭプロセスはスチレンを共生成し、スチレンは大量に生成される化学生成物であり、樹脂およびゴムを合成するための重要なモノマーである。共生成物が比較的広い市場を持つため、このプロセスは、瞬く間に広まっている。
ＰＯ／ＳＭプロセスは、プロセスの重要な手順（エポキシ化手順）で使用される、異なる触媒に応じて、均質ＰＯ／ＳＭプロセスおよび不均質ＰＯ／ＳＭプロセスに分けることができる。不均質ＰＯ／ＳＭプロセスのエポキシ化手順に使用される触媒は、Ｔｉ−ＳｉＯ２複合酸化物触媒である。米国特許出願US 3829392およびUS 2003166951 A1ならびに中国特許出願CN 1894030 AおよびCN 1720100 Aに開示されている製造方法の主な工程は、以下の通りである：初めに、シリカゲル担体を乾燥させ、次いで、Ｎ２または他の不活性ガスを使用して、ハロゲン化チタン蒸気を反応管に導入してシリカゲルと反応させ（この工程は化学蒸着と呼ばれる）、高温焼成し、最後に水洗などの工程を通して触媒を製造する。この方法で製造された触媒は、使用中にＴｉ活性中心が容易に失われ、触媒活性が急速に低下し、触媒の寿命が短いなどの問題がある。
上記の問題を解決するために、Ｔｉ活性中心の損失を低減し、触媒の耐用年数を改善するためのプロピレンのエポキシ化触媒の新しい製造方法を探求することが必要である。
本発明の目的は、オレフィンをエポキシ化する触媒の製造方法を提供することである。本発明の製造方法によって製造されたオレフィンをエポキシ化する触媒は、使用中のＴｉ活性中心の損失を低減し、触媒の耐用年数を改善することができる。
本発明では、以下のようにして触媒を得る：初めに、シリカゲル担体上に金属塩助剤を取り込ませ、乾燥後、化学蒸着し、得られた生成物を焼成してＴｉ種を取り込ませ、水洗した後、再度、化学蒸着、焼成を行い、Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２の表面上にＳｉＯ２層を取り込ませ、最後にシリル化処理する。本発明の製造方法によって製造される触媒は、特にプロピレンのエポキシ化を触媒してプロピレンオキシドを生成するために応用される場合、使用中、Ｔｉ活性中心の損失を低減し、触媒の耐用年数を改善することができる。
本発明の別の目的は、上記方法によって製造された触媒（ＳｉＯ２−Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物触媒とも称される）の使用を提供することであり、上記触媒はエポキシドを生成するためのオレフィンをエポキシ化のための触媒、とりわけプロピレンオキシドを生成するためのプロピレンのエポキシ化のための触媒として使用することができ、上記触媒は、良好な触媒活性を有するだけでなく、ＰＯ（プロピレンオキシド）に対して高い選択性を有する。
上記目的を達成するために、本発明は、以下の技術的解決手段を採用する：
オレフィンをエポキシ化する触媒の製造方法であって、以下の工程を含む、製造方法：
（１）シリカゲル担体上に金属塩助剤を取り込ませて、金属塩助剤で修飾されたシリカゲル担体Ａを得る工程、ここで、特定の実施形態では、初期湿式含浸法などの含浸法を用いて上記金属塩助剤をシリカゲル担体上に取り込ませてもよい；
（２）工程（１）で得られたＡを、乾燥処理する工程；
（３）乾燥させたＡをチタン塩蒸気（好ましくは、ＴｉＣｌ４蒸気）で化学蒸着して、上記金属塩助剤および上記チタン塩（好ましくは、ＴｉＣｌ４）を取り込んだシリカゲルＢを得る工程、ここで、いくつかの好ましい実施形態では、工程（３）において、乾燥させたＡを反応管（好ましくは、固定床反応器）内に充填して、好ましくは、反応管にチタン塩蒸気を導入するために窒素を使用して、化学蒸着する；
（４）工程（３）で得られたＢを焼成して、金属塩助剤およびＴｉ種を取り込んだシリカゲルＣを得る工程、ここで、好ましくはＮ２雰囲気下で焼成を行う；
（５）工程（４）で得られたＣを水蒸気で洗浄する工程、ここで、水洗によって得られた生成物をＴｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物と称する；
（６）工程（５）で得られた上記Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物をアルキルシリケート蒸気、好ましくはテトラエチルオルトシリケート蒸気で蒸着して、表面にケイ素含有化合物を取り込んだＴｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物Ｄを得る工程、ここで、好ましくは、蒸着を反応管内にて行い、上記アルキルシリケート蒸気を反応管に注入して、Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物を蒸着する、さらに好ましくは、窒素を用いて上記アルキルシリケート蒸気を反応管に導入して蒸着する；
（７）工程（６）で得られたＤを焼成して、表面を被覆するＳｉＯ２層を有しているＴｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物を得る工程（このＴｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物を、ＳｉＯ２−Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２と称する）；
（８）工程（７）で得られたＳｉＯ２−Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２を、シリル化処理する工程。
オレフィンをエポキシ化する触媒の製造方法であって、以下の工程を含む、製造方法：
（１）シリカゲル担体上に金属塩助剤を取り込ませて、金属塩助剤で修飾されたシリカゲル担体Ａを得る工程、ここで、特定の実施形態では、初期湿式含浸法などの含浸法を用いて上記金属塩助剤をシリカゲル担体上に取り込ませてもよい；
（２）工程（１）で得られたＡを、乾燥処理する工程；
（３）乾燥させたＡをチタン塩蒸気（好ましくは、ＴｉＣｌ４蒸気）で化学蒸着して、上記金属塩助剤および上記チタン塩（好ましくは、ＴｉＣｌ４）を取り込んだシリカゲルＢを得る工程、ここで、いくつかの好ましい実施形態では、工程（３）において、乾燥させたＡを反応管（好ましくは、固定床反応器）内に充填して、好ましくは、反応管にチタン塩蒸気を導入するために窒素を使用して、化学蒸着する；
（４）工程（３）で得られたＢを焼成して、金属塩助剤およびＴｉ種を取り込んだシリカゲルＣを得る工程、ここで、好ましくはＮ２雰囲気下で焼成を行う；
（５）工程（４）で得られたＣを水蒸気で洗浄する工程、ここで、水洗によって得られた生成物をＴｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物と称する；
（６）工程（５）で得られた上記Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物をアルキルシリケート蒸気、好ましくはテトラエチルオルトシリケート蒸気で蒸着して、表面にケイ素含有化合物を取り込んだＴｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物Ｄを得る工程、ここで、好ましくは、蒸着を反応管内にて行い、上記アルキルシリケート蒸気を反応管に注入して、Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物を蒸着する、さらに好ましくは、窒素を用いて上記アルキルシリケート蒸気を反応管に導入して蒸着する；
（７）工程（６）で得られたＤを焼成して、表面を被覆するＳｉＯ２層を有しているＴｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物を得る工程（このＴｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物を、ＳｉＯ２−Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２と称する）；
（８）工程（７）で得られたＳｉＯ２−Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２を、シリル化処理する工程。
本発明の製造方法において現れる生成物の記号「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ｄ」は、特別な意味を有さず、説明を容易にするためにのみ生成物の記号として使用される。本明細書に記載されるＴｉ種は、当技術分野で一般に使用される用語であり、Ｔｉ種は、四配位骨格チタン、遊離二酸化チタンを含む。
さらに、いくつかの特定の実施形態では、工程（３）〜（８）はすべて、同じ反応管中で実施される。
本発明の工程（１）における金属塩助剤としては、Ｃｅ（ＮＯ３）３、Ｐｒ（ＮＯ３）３、Ｔｂ（ＮＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３の１種類以上を用いることができる。計算のために金属塩助剤の金属酸化物の量を使用して、金属塩助剤を、シリカゲル担体の質量に基づいて、好ましくは０．６〜２．４重量％の範囲の量で添加する。上記金属酸化物は、金属塩助剤の高温焼成後の分解から得られる酸化物を指す。例えば、Ｃｅ（ＮＯ３）３、Ｐｒ（ＮＯ３）３、Ｔｂ（ＮＯ３）３、およびＬａ（ＮＯ３）３に対応する酸化物は、それぞれＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、ＴｂＯ２、およびＬａ２Ｏ３である。
工程（１）における含浸方法は、初期湿式含浸法または他の含浸法であってもよく、シリカゲル担体上に金属塩助剤を取り込ませることができる方法であれば特に限定されない。初期湿式含浸法を用いて金属塩助剤を取り込ませる具体的な操作は、例えば、以下のように行うことができる：まず、シリカゲル担体の単位質量当たりの吸水を測定し、シリカゲル担体の飽和吸水量を計算し、飽和吸水量をａとして記録する；ある量の金属塩助剤を秤量し、ａグラムの水に塩を溶解し、水溶液をｂ溶液として記録する；次いでシリカゲル担体の表面上にｂ溶液を均一に噴霧し、その後静置し、具体的には２〜５時間静置し、さらに８０〜１２０℃で乾燥させる；具体的な含浸操作は、当技術分野では従来の手段であり、詳細には説明しない。
本発明の工程（１）で添加する金属塩助剤は、Ｃｅ（ＮＯ３）３、Ｐｒ（ＮＯ３）３、Ｔｂ（ＮＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３の１種類以上の金属塩助剤であることが好ましい。金属塩助剤を添加する目的は、後続の焼成工程中に金属塩助剤から形成される酸化物のアルカリ性を利用し、工程（４）以降で不可避的に生成される遊離ＴｉＯ２の酸性を中和し、過酸化物の自己分解反応を低減し、触媒の選択性を向上させることである。
本発明の工程（１）で使用されるシリカゲル担体は、Ｃ型シリカゲルである。上記シリカゲル担体の具体的な形状は、球形または塊状などであり得るが、これらに限定されず、特に具体的な形状である必要はない。例えば、シリカゲルは、不定形塊状のＣ型シリカゲルであることができるが、これらに限定されない。好ましくは、工程（１）で使用されるシリカゲル担体の、比表面積は１００〜３５０ｍ２／ｇであり、平均細孔径は８〜１１ｎｍであり、細孔容積は０．７〜１．２ｍＬ／ｇであり、Ｎａ２Ｏ不純物の含有量は１００ｐｐｍ未満であり、Ｆｅ２Ｏ３不純物の含有量は５００ｐｐｍ未満であり、球相当径の大きさは０．５〜２ｍｍである。
本発明の工程（２）における乾燥の主な目的は、シリカゲル担体中の遊離水を除去することである。好ましい乾燥温度は１５０〜２４０℃であり、好ましい乾燥時間は１２０〜２４０分間である。好ましくは工程（２）において、工程（１）で得られた金属塩助剤で修飾されたシリカゲル担体Ａを、乾燥ガスを用いて乾燥を行う。乾燥に用いられる乾燥ガスは、シリカゲルと反応しない任意のガス、例えば、空気または窒素であってもよい。工程（２）における乾燥は、具体的には反応管内で行うことができ、反応管内の乾燥ガスの流速は、好ましくは１．０〜３．０ｃｍ／ｓである。
本発明の工程（３）は化学蒸着であり、具体的には、この工程の化学蒸着は反応管内で行うことができる。蒸気槽内のチタン塩蒸気、好ましくはＴｉＣｌ４蒸気が、不活性ガス、好ましくはＮ２を用いて反応管内に導入される。ＴｉＣｌ４蒸気は、シリカゲル上の水酸基と相互作用し、次の反応を行う：
〜Ｏ−Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＴｉＣｌ４ → 〜Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ−Ｃｌ
ここで、Ｔｉは、シリカゲル担体の重量を基準として０．１〜５．０重量％、好ましくは２．５〜４．５重量％の範囲の量でシリカゲル担体上に取り込まれる（すなわち、取り込まれたＴｉの量は工程（１）で使用されるシリカゲル担体の重量を基準として計算される）。本明細書に記載のＴｉは、使用されるチタン塩蒸気中のＴｉ元素に基づく。いくつかの特定の実施形態では、チタン塩は、チタン塩蒸気を提供するための蒸気槽内に含まれる。チタン塩蒸気、好ましくはＴｉＣｌ４蒸気の温度は１３７℃〜１５０℃であり、すなわち、チタン塩蒸気はこの温度に予熱される。反応管内の不活性ガス、好ましくはＮ２の流速は０．０５〜２．０ｃｍ／ｓ、好ましくは０．５０〜１．３５ｃｍ／ｓであり、チタン塩蒸気、好ましくはＴｉＣｌ４蒸気とシリカゲル表面上の関連する水酸基との間の反応温度は１５０〜３００℃であり、堆積時間は１２０〜２４０分間である。
〜Ｏ−Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＴｉＣｌ４ → 〜Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ−Ｃｌ
ここで、Ｔｉは、シリカゲル担体の重量を基準として０．１〜５．０重量％、好ましくは２．５〜４．５重量％の範囲の量でシリカゲル担体上に取り込まれる（すなわち、取り込まれたＴｉの量は工程（１）で使用されるシリカゲル担体の重量を基準として計算される）。本明細書に記載のＴｉは、使用されるチタン塩蒸気中のＴｉ元素に基づく。いくつかの特定の実施形態では、チタン塩は、チタン塩蒸気を提供するための蒸気槽内に含まれる。チタン塩蒸気、好ましくはＴｉＣｌ４蒸気の温度は１３７℃〜１５０℃であり、すなわち、チタン塩蒸気はこの温度に予熱される。反応管内の不活性ガス、好ましくはＮ２の流速は０．０５〜２．０ｃｍ／ｓ、好ましくは０．５０〜１．３５ｃｍ／ｓであり、チタン塩蒸気、好ましくはＴｉＣｌ４蒸気とシリカゲル表面上の関連する水酸基との間の反応温度は１５０〜３００℃であり、堆積時間は１２０〜２４０分間である。
いくつかの好ましい実施形態では、本発明の工程（４）におけるＮ２雰囲気下で行われる焼成の、焼成温度は４５０〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃であり、温度は１．５〜３℃／分の速度で上昇し、焼成時間は３０〜２４０分間、好ましくは１２０〜１８０分間であり、Ｎ２の流速は０．０５〜２．０ｃｍ／ｓ、好ましくは１〜２．５ｃｍ／ｓである。焼成の主な目的は、シリカゲルの表面に吸着されたＴｉ種をシリカゲル骨格に導入して、四配位骨格Ｔｉ（またはＴｉ＝Ｏ四面体）活性中心を形成し、活性中心を安定化させ、Ｃｌ元素の一部を、焼成プロセス中にＨＣｌガスを形成させてシリカゲル担体の表面から除去することである。
本発明の工程（５）は水洗であり、その目的は、シリカゲル担体の表面に吸着したＣｌ素子を、水蒸気を用いて除去し、Ｃｌ元素の触媒性能への影響を低減または排除することである。水洗工程は、具体的には反応管内で行うことができる。好ましくは、不活性ガス、好ましくはＮ２を用いて一定量の水蒸気を反応管に導入し、シリカゲル担体の表面上のＣｌ元素を水蒸気と相互作用させ、シリカゲル担体の表面から除去されるＨＣｌガスを形成させる。いくつかの具体的な実施形態では、蒸気槽から排出される水蒸気の温度は１００〜２００℃（すなわち、水蒸気はこの温度に予熱される）、好ましくは１２０〜１８０℃であり、水洗時間は１８０〜２４０分間であり、不活性ガス、好ましくはＮ２の流速は１〜２．５ｃｍ／ｓである。水蒸気のＴｉに対するモル比は２０〜１５０：１、好ましくは５０〜１００：１であり、このモル比におけるＴｉの量は、工程（３）で使用されるチタン塩蒸気中のＴｉ元素の量に基づく。好ましい水蒸気のモル比での水洗は、Ｃｌを効果的かつ完全に除去することができる。
本発明の工程（６）も化学蒸着であり、その主な目的は、アルキルシリケート、好ましくはテトラエチルオルトシリケートをシリカゲル担体の表面上に取り込ませることである。好ましくはこの工程の化学蒸着が反応管中で行われ、不活性ガス、好ましくはＮ２を用いてアルキルシリケート蒸気、好ましくはテトラエチルオルトシリケート蒸気を反応管内に導入する。いくつかの特定の実施形態では、アルキルシリケート蒸気、好ましくはテトラエチルオルトシリケート蒸気が蒸気槽から排出され、その温度は１６６〜２００℃に加熱されており、不活性ガス、好ましくは反応管中のＮ２の流速は０．０５〜２．０ｃｍ／ｓ、好ましくは０．５〜１．０ｃｍ／ｓであり、反応温度は１６６〜２００℃であり、反応時間は１２０〜１８０分間であり、シリカゲル担体に対するアルキルシリケート、好ましくはテトラエチルオルトシリケートの重量比率は０．５〜１：１である。この重量比率におけるシリカゲル担体の重量は、工程（１）で使用されるシリカゲル担体の重量に基づく。
本発明の工程（７）は、大気中でアルキルシリケート中のリガンドアルキルエステルを焼成除去することである。リガンドアルキルエステルがオキシカーバイドを形成した後、除去され、シリカゲル担体の表面上にＳｉＯ２フィルム（またはＳｉＯ２層）がさらに形成されてＳｉＯ２−Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２サンドイッチ構造が形成される。当該構造がＴｉ種を保護し、Ｔｉ活性中心の損失（損失率）を減少（低減）し、触媒の安定性を向上させる。いくつかの好ましい実施形態では、工程（７）において、焼成は、加熱速度が１．５〜３℃／分、焼成温度が５００〜７００℃、焼成時間が３０〜１２０分間、空気の流速が０．５〜１ｃｍ／ｓで行われる。
本発明の工程（８）はシリル化処理であり、具体的には反応管内でシリル化処理を行うことができる。不活性気体、好ましくはＮ２を用いてシリル化試薬蒸気を反応管内に導入し、以下のように化学反応を行う：
〜Ｏ−Ｓｉ−ＯＨ ＋ Ｓｉ（ＣＨ３）３−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３ → 〜Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
シリル化処理の目的は、触媒表面の疎水性を高め、触媒の過酸化物に対する分解能を低下させ、触媒の選択性を向上させることである。シリル化試薬は、好ましくはヘキサメチルジシリルアミンである。ヘキサメチルジシリルアミンは、シリカゲル担体の重量を基準として（すなわち、工程（１）で使用されるシリカゲル担体の重量を基準として）５重量％〜１５重量％の量で使用される。好ましくは、ヘキサメチルジシリルアミンの温度は１２６〜１５０℃であり、シリル化温度は２００〜３００℃であり、反応管中の不活性ガス、好ましくはＮ２の流速は０．５〜１ｃｍ／ｓであり、シリル化時間は６０〜１８０分間である。
〜Ｏ−Ｓｉ−ＯＨ ＋ Ｓｉ（ＣＨ３）３−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３ → 〜Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
シリル化処理の目的は、触媒表面の疎水性を高め、触媒の過酸化物に対する分解能を低下させ、触媒の選択性を向上させることである。シリル化試薬は、好ましくはヘキサメチルジシリルアミンである。ヘキサメチルジシリルアミンは、シリカゲル担体の重量を基準として（すなわち、工程（１）で使用されるシリカゲル担体の重量を基準として）５重量％〜１５重量％の量で使用される。好ましくは、ヘキサメチルジシリルアミンの温度は１２６〜１５０℃であり、シリル化温度は２００〜３００℃であり、反応管中の不活性ガス、好ましくはＮ２の流速は０．５〜１ｃｍ／ｓであり、シリル化時間は６０〜１８０分間である。
本発明の製造方法によって製造された触媒は、プロピレンのエポキシ化を触媒してプロピレンオキシドを製造するために使用される。好ましいプロセスの条件は、以下の通りである：反応温度は４０〜１２０℃であり、圧力は２〜４．５ＭＰａ（ゲージ圧）であり、エチルベンゼンヒドロペルオキシド（ＥＢＨＰ）に対するプロピレンのモル比は３〜１０：１であり、質量空間速度は１〜５ｈ−１である。
本発明は、以下の有利な効果を奏する：
（１）化学蒸着法によりＴｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物の表面上にＳｉＯ２の層をさらに堆積し、保護型ＳｉＯ２シェルの層を形成し、Ｔｉ種を保護し、Ｔｉ活性中心の損失（損失速度）を低減させ（減少させ）、触媒の安定性を改善することができるＳｉＯ２−Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２サンドイッチ構造を形成する；（２）金属助剤を添加してシリカゲル担体を改質することにより、金属助剤がＴｉ活性中心との相乗作用を示し、触媒のプロピレンオキシドに対する活性および選択性が改善され、触媒のＰＯに対する平均選択率は最大９６．７％であり、ＰＯ生成物のプロピレンのみの消費を減少させる；（３）本発明のプロセスフローは、制御が簡単で、工業化が容易であり、工業化の見通しが大きい。
（１）化学蒸着法によりＴｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物の表面上にＳｉＯ２の層をさらに堆積し、保護型ＳｉＯ２シェルの層を形成し、Ｔｉ種を保護し、Ｔｉ活性中心の損失（損失速度）を低減させ（減少させ）、触媒の安定性を改善することができるＳｉＯ２−Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２サンドイッチ構造を形成する；（２）金属助剤を添加してシリカゲル担体を改質することにより、金属助剤がＴｉ活性中心との相乗作用を示し、触媒のプロピレンオキシドに対する活性および選択性が改善され、触媒のＰＯに対する平均選択率は最大９６．７％であり、ＰＯ生成物のプロピレンのみの消費を減少させる；（３）本発明のプロセスフローは、制御が簡単で、工業化が容易であり、工業化の見通しが大きい。
（符号の説明）
１は、アルキルシリケート蒸気槽を表す
２は、ＴｉＣｌ４蒸気槽を表す
３は、水・シリル化剤蒸気槽を表す
４は、排ガス吸着槽を表す
５は、反応管を表す。
１は、アルキルシリケート蒸気槽を表す
２は、ＴｉＣｌ４蒸気槽を表す
３は、水・シリル化剤蒸気槽を表す
４は、排ガス吸着槽を表す
５は、反応管を表す。
本発明をより良く理解するために、以下、実施形態を参照して本発明をさらに説明するが、本発明の内容はこれに限定されるものではない。
本発明の実施例で使用される誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）は、Agilent Technologies製、モデル720 ICP-OESである。
本発明の実施例において、反応液中のＰＯ（プロピレンオキシド）の含有量および排ガス吸着液をガスクロマトグラフィにより分析し、ＥＢＨＰ（エチルベンゼンヒドロペルオキシド）の変換率をヨウ素滴定により分析した。クロマトグラフィの条件を表１に示す。
ＰＯの含有量は、内部標準法によって測定した。液相濃度は、溶媒としてＤＭＦ、内部標準物質としてＤＴ（ジオキサン）を用いて測定した。ＰＯおよびＤＴの内部標準曲線は、ｙ＝０．６９８５ｘ−０．００４６、Ｒ２＝０．９９９であった。気相吸着液中のＰＯ濃度は、内部標準物質としてトルエンを用いて測定した。ＰＯおよびトルエンの内部標準曲線は、ｙ＝２．１６１ｘ＋０．０００２、Ｒ２＝０．９９９であった。
液相中のＰＯの濃度＝（０．６９８５×（ＡＰＯ／ＡＤＴ）−０．００４６）×０．０１×希釈率
（式中、Ａはピーク面積を表し、以下同様である）；
液相中のＰＯの含有量＝液相中のＰＯの濃度×液相中の試料の質量；
気相中のＰＯ濃度＝（２．１６２×（ＡＰＯ／Ａトルエン）＋０．０００２）×トルエンの質量；
気相中のＰＯの含有量＝気相中のＰＯの濃度×吸収液の総量／気相中の試料の量；
ＰＯの総生産量＝気相中のＰＯの含有量＋液相中のＰＯの含有量；
ＰＯに対する選択性＝ＰＯの総生産量／ＥＢＨＰ（エチルベンゼンヒドロペルオキシド）によって酸化されたプロピレンから理論的に生産されたＰＯの量×１００％。
（式中、Ａはピーク面積を表し、以下同様である）；
液相中のＰＯの含有量＝液相中のＰＯの濃度×液相中の試料の質量；
気相中のＰＯ濃度＝（２．１６２×（ＡＰＯ／Ａトルエン）＋０．０００２）×トルエンの質量；
気相中のＰＯの含有量＝気相中のＰＯの濃度×吸収液の総量／気相中の試料の量；
ＰＯの総生産量＝気相中のＰＯの含有量＋液相中のＰＯの含有量；
ＰＯに対する選択性＝ＰＯの総生産量／ＥＢＨＰ（エチルベンゼンヒドロペルオキシド）によって酸化されたプロピレンから理論的に生産されたＰＯの量×１００％。
ＥＢＨＰの変換率を、ヨウ素滴定により滴定し、滴定装置により測定した。
ＥＢＨＰ変換率＝（ＥＢＨＰの初期値−ＥＢＨＰの残存量）／ＥＢＨＰの初期値。
ＥＢＨＰの残存量＝（滴定終点−ブランク）×Ｃ(Ｎａ２Ｓ２Ｏ３)×０．００１×０．５×１４２×液体試料の総量／滴定用試料量
（式中、Ｃ(Ｎａ２Ｓ２Ｏ３)はチオ硫酸ナトリウムの濃度）。
（式中、Ｃ(Ｎａ２Ｓ２Ｏ３)はチオ硫酸ナトリウムの濃度）。
実施例または比較例で使用したシリカゲル担体は、青田王組中華精密化学（株）製の不定形塊状のＣ型シリカゲル担体であり、シリカゲル粒度（球相当径）は０．６〜１．１ｍｍであり、比表面積は２５６ｍ２／ｇであり、平均細孔径は９．２ｎｍであり、細孔容積は０．９４ｍＬ／ｇであり、吸水率は１．１２ｇ水／ｇシリカゲル（飽和吸水量）であり、Ｎａ２Ｏ不純物の含有量は８９ｐｐｍであり、Ｆｅ２Ｏ３不純物の含有量は３２７ｐｐｍである。
実施例および比較例におけるプロピレンのエポキシ化によるプロピレンオキシドを製造するための方法は、以下の通りである：酸化剤がエチルベンゼンヒドロペルオキシド（ＥＢＨＰ）であり、反応管が内径２４ｍｍの固定床反応器であり、触媒が１０ｇ取り込まれており、ＥＢＨＰに対するプロピレンのモル比が５：１であり、質量空間速度が４ｈ−１であり、最初の反応温度が５０℃であり、反応温度がＥＢＨＰの変換率に応じて徐々に上昇する（ＥＢＨＰの変換率が＞９９％であることが保証された）。
〔実施例１〕
秤量した０．３６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３を、３３．６ｇの蒸留水中に溶解し、３０ｇのシリカゲル担体上に噴霧した。２時間静置した後、８０℃で乾燥させた。この工程で得られた生成物を、金属塩助剤で修飾されたシリカゲル担体Ａ（または生成物ＡまたはＡと略称する）と称する。
秤量した０．３６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３を、３３．６ｇの蒸留水中に溶解し、３０ｇのシリカゲル担体上に噴霧した。２時間静置した後、８０℃で乾燥させた。この工程で得られた生成物を、金属塩助剤で修飾されたシリカゲル担体Ａ（または生成物ＡまたはＡと略称する）と称する。
図１に示すように、Ｃｅ（ＮＯ３）３を取り込んだシリカゲル担体（すなわち、生成物Ａ）を反応管５に充填し、Ｎ２雰囲気下にて、１８０℃で１２０分間乾燥した。反応管５中のＮ２の線速度を１．２ｃｍ／ｓとした。この工程で乾燥させたＡを得た。
ＴｉＣｌ４の化学蒸着：２．９８ｇのＴｉＣｌ４を、ＴｉＣｌ４蒸気槽２に添加した後、１３７℃に加熱し、Ｎ２を用いてＴｉＣｌ４蒸気を反応管５に導入して、シリカゲルと反応させた。反応管５内のＮ２の線速度を０．５ｃｍ／ｓとし、蒸着時間は１２０分間（本工程の反応温度は前工程の乾燥温度と同じ１８０℃）であった。本工程で得られた生成物を、金属塩助剤およびＴｉＣｌ４を取り込んだシリカゲルＢ（シリカゲルＢまたはＢと略称する）と称する。
焼成：加熱速度２℃／分で温度を５００℃に上昇させ、反応管５内のＮ２の線速度を１ｃｍ／ｓとし、シリカゲルＢを１２０分間焼成した。この工程で得られた生成物を、金属酸化物助剤およびＴｉ種を取り込んだシリカゲルＣ（またはＣと略称する）と称する。
水洗：１４．１ｇの蒸留水を、水を有するシリル化試薬蒸気槽３に添加した後、１２０℃に加熱し、得られたシリカゲルＣを水洗するために、Ｎ２を用いて水蒸気を反応管５に導入した。反応管内のＮ２の線速度を１ｃｍ／ｓとし、水洗時間は１８０分間であった。水蒸気洗浄により得られた生成物を、Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物と称する。
アルキルシリケートの化学蒸着：１５ｇのテトラエチルオルトシリケートを、アルキルシリケート蒸気槽１に添加した後、１６６℃の温度に加熱し、Ｎ２を用いてテトラエチルオルトシリケート蒸気を反応管に導入してシリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．５ｃｍ／ｓとし、蒸着時間は１２０分間（反応温度はアルキルシリケート蒸気槽を加熱した温度と同じ１６６℃）であった。この工程で得られた生成物を、複合酸化物の表面上にケイ素含有化合物を取り込んだＴｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物Ｄ（または生成物Ｄと称する）と称する。
焼成：加熱速度３℃／分で、温度を５００℃に上昇させた。反応管内の空気の線速度を０．５ｃｍ／ｓとし、生成物Ｄを１２０分間焼成した。焼成により、表面を被膜するＳｉＯ２層を有している生成物を得た。当該生成物を、表面を被膜するＳｉＯ２層を有しているＴｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物、またはＳｉＯ２−Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２と称する。
シリル化処理：４．５ｇのヘキサメチルジシリルアミンを、水を有するシリル化試薬蒸気槽３に添加した後、１３０℃の温度に加熱し、Ｎ２を用いてヘキサメチルジシリルアミン蒸気を反応管に導入し、シリカゲルと反応させた（シリカゲルとは、焼成により得られた生成物、ＳｉＯ２−Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２を表す）。反応管内のＮ２の線速度を１ｃｍ／ｓとし、シリル化温度は２００℃であり、シリル化時間は１８０分間であった。得られた触媒を、ＴＳ−Ｃ１と称する。
排ガス吸着槽４を、担体上に取り込まれていないＴｉＣｌ４、ならびに焼成および水洗時に生成されるＨＣｌを吸着するために使用した。
ＴＳ−Ｃ１を評価した。触媒を、プロピレンのエポキシ化によりプロピレンオキシドを製造するために使用し、１０００時間、連続作用させ、反応温度を最初の５０℃から８０℃に上げ、ガスクロマトグラフィ分析のためにサンプリングした。ＥＢＨＰ変換率は９９．９％超であり、ＰＯに対する最高選択率は９６．４％に達し、平均選択率は９５．２％に達した。ＩＣＰ−ＯＥＳ分析のために生成物を回収したが、触媒成分Ｔｉは見出されなかった。
〔実施例２〕
秤量した０．４８ｇのＰｒ（ＮＯ３）３を、３３．６ｇの蒸留水中に溶解し、３０ｇのシリカゲル担体上に噴霧した。２時間静置した後、８０℃で乾燥させた。
秤量した０．４８ｇのＰｒ（ＮＯ３）３を、３３．６ｇの蒸留水中に溶解し、３０ｇのシリカゲル担体上に噴霧した。２時間静置した後、８０℃で乾燥させた。
図１に示すように、Ｐｒ（ＮＯ３）３を取り込んだシリカゲル担体を反応管に充填し、Ｎ２雰囲気下にて、２００℃で１８０分間乾燥した。反応管中のＮ２の線速度を１．６ｃｍ／ｓとした。
ＴｉＣｌ４の化学蒸着：３．５７ｇのＴｉＣｌ４を、ＴｉＣｌ４蒸気槽に添加した後、１４０℃に加熱し、Ｎ２を用いてＴｉＣｌ４蒸気を反応管に導入して、シリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．７ｃｍ／ｓとし、蒸着時間は１８０分間（本工程の反応温度は前工程の乾燥温度と同じ２００℃）であった。
焼成：加熱速度２℃／分で温度を５５０℃に上昇させ、反応管内のＮ２の線速度を１．５ｃｍ／ｓとし、１８０分間焼成した。
水洗：２６．７ｇの蒸留水を、水を有するシリル化試薬蒸気槽に添加した後、１４０℃に加熱し、水洗するために、Ｎ２を用いて水蒸気を反応管に導入した。反応管内のＮ２の線速度を１．５ｃｍ／ｓとし、水洗時間は１８０分間であった。
アルキルシリケートの化学蒸着：２１ｇのテトラエチルオルトシリケートを、アルキルシリケート蒸気槽に添加した後、１７０℃の温度に加熱し、Ｎ２を用いてテトラエチルオルトシリケート蒸気を反応管に導入してシリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．８ｃｍ／ｓとし、蒸着時間は１５０分間（反応温度はアルキルシリケート蒸気槽を加熱した温度と同じ１７０℃）であった。
焼成：加熱速度３℃／分で、温度を５５０℃に上昇させた。反応管内の空気の線速度を０．７ｃｍ／ｓとし、６０分間焼成した。
シリル化処理：３ｇのヘキサメチルジシリルアミンを、水を有するシリル化試薬蒸気槽に添加した後、１３５℃の温度に加熱し、Ｎ２を用いてヘキサメチルジシリルアミン蒸気を反応管に導入し、シリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．７ｃｍ／ｓとし、シリル化温度は２００℃であり、シリル化時間は１５０分間であった。得られた触媒を、ＴＳ−Ｃ２と称する。
ＴＳ−Ｃ２を評価した。触媒を、プロピレンのエポキシ化によりプロピレンオキシドを製造するために使用し、１５５０時間、連続作用させ、反応温度を最初の５０℃から８５℃に上げ、ガスクロマトグラフィ分析のためにサンプリングした。ＥＢＨＰ変換率は９９．９％超であり、ＰＯに対する最高選択率は９６．７％に達し、平均選択率は９５．１％に達した。ＩＣＰ−ＯＥＳ分析のために生成物を回収したが、触媒成分Ｔｉは見出されなかった。
〔実施例３〕
秤量した０．６ｇのＴｂ（ＮＯ３）３を、３３．６ｇの蒸留水中に溶解し、３０ｇのシリカゲル担体上に噴霧した。２時間静置した後、８０℃で乾燥させた。
秤量した０．６ｇのＴｂ（ＮＯ３）３を、３３．６ｇの蒸留水中に溶解し、３０ｇのシリカゲル担体上に噴霧した。２時間静置した後、８０℃で乾燥させた。
図１に示すように、Ｔｂ（ＮＯ３）３を取り込んだシリカゲル担体を反応管に充填し、Ｎ２雰囲気下にて、２４０℃で２４０分間乾燥した。反応管中のＮ２の線速度を２ｃｍ／ｓとした。
ＴｉＣｌ４の化学蒸着：４．１７ｇのＴｉＣｌ４を、ＴｉＣｌ４蒸気槽に添加した後、１４５℃に加熱し、Ｎ２を用いてＴｉＣｌ４蒸気を反応管に導入して、シリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．８ｃｍ／ｓとし、蒸着時間は２００分間（本工程の反応温度は前工程の乾燥温度と同じ２４０℃）であった。
焼成：加熱速度２℃／分で温度を６００℃に上昇させ、反応管内のＮ２の線速度を２ｃｍ／ｓとし、２００分間焼成した。
水洗：３３．５ｇの蒸留水を、水を有するシリル化試薬蒸気槽に添加した後、１６０℃に加熱し、水洗するために、Ｎ２を用いて水蒸気を反応管に導入した。反応管内のＮ２の線速度を２ｃｍ／ｓとし、水洗時間は２００分間であった。
アルキルシリケートの化学蒸着：２７ｇのテトラエチルオルトシリケートを、アルキルシリケート蒸気槽に添加した後、１８０℃の温度に加熱し、Ｎ２を用いてテトラエチルオルトシリケート蒸気を反応管に導入してシリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．９ｃｍ／ｓとし、蒸着時間は１８０分間（反応温度はアルキルシリケート蒸気槽を加熱した温度と同じ１８０℃）であった。
焼成：加熱速度３℃／分で、温度を６００℃に上昇させた。反応管内の空気の線速度を０．８ｃｍ／ｓとし、６０分間焼成した。
シリル化処理：２．４ｇのヘキサメチルジシリルアミンを、水を有するシリル化試薬蒸気槽に添加した後、１４０℃の温度に加熱し、Ｎ２を用いてヘキサメチルジシリルアミン蒸気を反応管に導入し、シリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．５ｃｍ／ｓとし、シリル化温度は２５０℃であり、シリル化時間は１２０分間であった。得られた触媒を、ＴＳ−Ｔ３と称する。
ＴＳ−Ｔ３を評価した。触媒を、プロピレンのエポキシ化によりプロピレンオキシドを製造するために使用し、１８００時間、連続作用させ、反応温度を最初の５０℃から９０℃に上げ、ガスクロマトグラフィ分析のためにサンプリングした。ＥＢＨＰ変換率は９９．９％超であり、ＰＯに対する最高選択率は９７．８％に達し、平均選択率は９６．７％に達した。ＩＣＰ−ＯＥＳ分析のために生成物を回収したが、触媒成分Ｔｉは見出されなかった。
〔実施例４〕
秤量した０．７２ｇのＬａ（ＮＯ３）３を、３３．６ｇの蒸留水中に溶解し、３０ｇのシリカゲル担体上に噴霧した。２時間静置した後、８０℃で乾燥させた。
秤量した０．７２ｇのＬａ（ＮＯ３）３を、３３．６ｇの蒸留水中に溶解し、３０ｇのシリカゲル担体上に噴霧した。２時間静置した後、８０℃で乾燥させた。
図１に示すように、Ｌａ（ＮＯ３）３を取り込んだシリカゲル担体を反応管に充填し、Ｎ２雰囲気下にて、２２０℃で１２０分間乾燥した。反応管中のＮ２の線速度を２．５ｃｍ／ｓとした。
ＴｉＣｌ４の化学蒸着：５．３６ｇのＴｉＣｌ４を、ＴｉＣｌ４蒸気槽に添加した後、１５０℃に加熱し、Ｎ２を用いてＴｉＣｌ４蒸気を反応管に導入して、シリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を１．３５ｃｍ／ｓとし、蒸着時間は２４０分間（本工程の反応温度は前工程の乾燥温度と同じ２２０℃）であった。
焼成：加熱速度２℃／分で温度を５５０℃に上昇させ、反応管内のＮ２の線速度を２．５ｃｍ／ｓとし、２４０分間焼成した。
水洗：５０．７ｇの蒸留水を、水を有するシリル化試薬蒸気槽に添加した後、１８０℃に加熱し、水洗するために、Ｎ２を用いて水蒸気を反応管に導入した。反応管内のＮ２の線速度を２．５ｃｍ／ｓとし、水洗時間は２４０分間であった。
アルキルシリケートの化学蒸着：３０ｇのテトラエチルオルトシリケートを、アルキルシリケート蒸気槽に添加した後、２００℃の温度に加熱し、Ｎ２を用いてテトラエチルオルトシリケート蒸気を反応管に導入してシリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を１ｃｍ／ｓとし、蒸着時間は１８０分間（反応温度はアルキルシリケート蒸気槽を加熱した温度と同じ２００℃）であった。
焼成：加熱速度３℃／分で、温度を７００℃に上昇させた。反応管内の空気の線速度を１ｃｍ／ｓとし、３０分間焼成した。
シリル化処理：１．８ｇのヘキサメチルジシリルアミンを、水を有するシリル化試薬蒸気槽に添加した後、１５０℃の温度に加熱し、Ｎ２を用いてヘキサメチルジシリルアミン蒸気を反応管に導入し、シリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．６ｃｍ／ｓとし、シリル化時間は１５０分間であり、シリル化温度は３００℃であった。得られた触媒を、ＴＳ−Ｌ４と称する。
ＴＳ−Ｌ４を評価した。触媒を、プロピレンのエポキシ化によりプロピレンオキシドを製造するために使用し、１２００時間、連続作用させ、反応温度を最初の５０℃から７５℃に上げ、ガスクロマトグラフィ分析のためにサンプリングした。ＥＢＨＰ変換率は９９．９％超であり、ＰＯに対する最高選択率は９６．８％に達し、平均選択率は９５．６％に達した。ＩＣＰ−ＯＥＳ分析のために生成物を回収したが、触媒成分Ｔｉは見出されなかった。
〔比較例１〕
秤量した０．６ｇのＴｂ（ＮＯ３）３を、３３．６ｇの蒸留水中に溶解し、３０ｇのシリカゲル担体上に噴霧した。２時間静置した後、８０℃で乾燥させた。
秤量した０．６ｇのＴｂ（ＮＯ３）３を、３３．６ｇの蒸留水中に溶解し、３０ｇのシリカゲル担体上に噴霧した。２時間静置した後、８０℃で乾燥させた。
Ｔｂ（ＮＯ３）３を取り込んだシリカゲル担体を反応管に充填し、Ｎ２雰囲気下にて、２４０℃で２４０分間乾燥した。反応管中のＮ２の線速度を２ｃｍ／ｓとした。
ＴｉＣｌ４の化学蒸着：４．１７ｇのＴｉＣｌ４を、ＴｉＣｌ４蒸気槽に添加した後、１４５℃に加熱し、Ｎ２を用いてＴｉＣｌ４蒸気を反応管に導入して、シリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．８ｃｍ／ｓとし、蒸着時間は２００分間（本工程の反応温度は前工程の乾燥温度と同じ２４０℃）であった。
焼成：加熱速度２℃／分で温度を６００℃に上昇させ、反応管内のＮ２の線速度を２ｃｍ／ｓとし、２００分間焼成した。
水洗：３３．５ｇの蒸留水を、水を有するシリル化試薬蒸気槽に添加した後、１６０℃に加熱し、水洗するために、Ｎ２を用いて水蒸気を反応管に導入した。反応管内のＮ２の線速度を２ｃｍ／ｓとし、水洗時間は２００分間であった。
シリル化処理：２．４ｇのヘキサメチルジシリルアミンを、水を有するシリル化試薬蒸気槽に添加した後、１４０℃の温度に加熱し、Ｎ２を用いてヘキサメチルジシリルアミン蒸気を反応管に導入し、シリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．５ｃｍ／ｓとし、シリル化温度は２５０℃であり、シリル化時間は１２０分間であった。得られた触媒を、ＴＳ−Ｂ４と称する。
ＴＳ−Ｂ４を評価した。触媒を、プロピレンのエポキシ化によりプロピレンオキシドを製造するために使用し、７５０時間、連続作用させ、反応温度を最初の５０℃から８０℃に上げ、ガスクロマトグラフィ分析のためにサンプリングした。ＥＢＨＰ変換率は９９．９％超であり、ＰＯに対する最高選択率は９７．５％に達し、平均選択率は９５．７％に達した。ＩＣＰ−ＯＥＳ分析のために生成物を回収した。生成物中の触媒成分Ｔｉの含有量は、３１３ｐｐｍであった。新鮮な触媒中のＴｉ含有量は約３．４２％であり、評価後の触媒中のＴｉ含有量は約２．６１％であり、損失率は２３．７％に達した。
〔比較例２〕
秤量した３０ｇのシリカゲル担体を反応管に充填し、Ｎ２雰囲気下にて、２４０℃で２４０分間乾燥した。反応管中のＮ２の線速度を２ｃｍ／ｓとした。
秤量した３０ｇのシリカゲル担体を反応管に充填し、Ｎ２雰囲気下にて、２４０℃で２４０分間乾燥した。反応管中のＮ２の線速度を２ｃｍ／ｓとした。
ＴｉＣｌ４の化学蒸着：４．１７ｇのＴｉＣｌ４を、ＴｉＣｌ４蒸気槽に添加した後、１４５℃に加熱し、Ｎ２を用いてＴｉＣｌ４蒸気を反応管に導入して、シリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．８ｃｍ／ｓとし、蒸着時間は２００分間（本工程の反応温度は前工程の乾燥温度と同じ２４０℃）であった。
焼成：加熱速度２℃／分で温度を６００℃に上昇させ、反応管内のＮ２の線速度を２ｃｍ／ｓとし、２００分間焼成した。
水洗：３３．５ｇの蒸留水を、水を有するシリル化試薬蒸気槽に添加した後、１６０℃に加熱し、水洗するために、Ｎ２を用いて水蒸気を反応管に導入した。反応管内のＮ２の線速度を２ｃｍ／ｓとし、水洗時間は２００分間であった。
アルキルシリケートの化学蒸着：２７ｇのテトラエチルオルトシリケートを、アルキルシリケート蒸気槽に添加した後、１８０℃の温度に加熱し、Ｎ２を用いてテトラエチルオルトシリケート蒸気を反応管に導入してシリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．９ｃｍ／ｓとし、蒸着時間は１８０分間（反応温度はアルキルシリケート蒸気槽を加熱した温度と同じ１８０℃）であった。
焼成：加熱速度３℃／分で、温度を６００℃に上昇させた。反応管内の空気の線速度を０．８ｃｍ／ｓとし、６０分間焼成した。
シリル化処理：２．４ｇのヘキサメチルジシリルアミンを、水を有するシリル化試薬蒸気槽に添加した後、１４０℃の温度に加熱し、Ｎ２を用いてヘキサメチルジシリルアミン蒸気を反応管に導入し、シリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．５ｃｍ／ｓとし、シリル化温度は２５０℃であり、シリル化時間は１２０分間であった。得られた触媒を、ＴＳ−０１と称する。
ＴＳ−０１を評価した。触媒を、プロピレンのエポキシ化によりプロピレンオキシドを製造するために使用し、１５００時間、連続作用させ、反応温度を最初の５０℃から１００℃に上げ、ガスクロマトグラフィ分析のためにサンプリングした。ＥＢＨＰ変換率は９９．９％超であり、ＰＯに対する最高選択率は９４．６％に達し、平均選択率は９２．１％に達した。ＩＣＰ−ＯＥＳ分析のために生成物を回収したが、触媒成分Ｔｉは見出されなかった。
〔比較例３〕
秤量した３０ｇのシリカゲル担体を反応管に充填し、Ｎ２雰囲気下にて、２４０℃で２４０分間乾燥した。反応管中のＮ２の線速度を２ｃｍ／ｓとした。
秤量した３０ｇのシリカゲル担体を反応管に充填し、Ｎ２雰囲気下にて、２４０℃で２４０分間乾燥した。反応管中のＮ２の線速度を２ｃｍ／ｓとした。
ＴｉＣｌ４の化学蒸着：４．１７ｇのＴｉＣｌ４を、ＴｉＣｌ４蒸気槽に添加した後、１４５℃に加熱し、Ｎ２を用いてＴｉＣｌ４蒸気を反応管に導入して、シリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．８ｃｍ／ｓとし、蒸着時間は２００分間（本工程の反応温度は前工程の乾燥温度と同じ２００℃）であった。
焼成：加熱速度２℃／分で温度を６００℃に上昇させ、反応管内のＮ２の線速度を２ｃｍ／ｓとし、２００分間焼成した。
水洗：３３．５ｇの蒸留水を、水を有するシリル化試薬蒸気槽に添加した後、１６０℃に加熱し、水洗するために、Ｎ２を用いて水蒸気を反応管に導入した。反応管内のＮ２の線速度を２ｃｍ／ｓとし、水洗時間は２００分間であった。
焼成：加熱速度３℃／分で、温度を６００℃に上昇させた。反応管内の空気の線速度を０．８ｃｍ／ｓとし、６０分間焼成した。
シリル化処理：２．４ｇのヘキサメチルジシリルアミンを、水を有するシリル化試薬蒸気槽に添加した後、１４０℃の温度に加熱し、Ｎ２を用いてヘキサメチルジシリルアミン蒸気を反応管に導入し、シリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．５ｃｍ／ｓとし、シリル化温度は２５０℃であり、シリル化時間は１２０分間であった。得られた触媒を、ＴＳ−０２と称する。
ＴＳ−０２を評価した。触媒を、プロピレンのエポキシ化によりプロピレンオキシドを製造するために使用し、６２０時間、連続作用させ、反応温度を最初の５０℃から９５℃に上げ、ガスクロマトグラフィ分析のためにサンプリングした。ＥＢＨＰ変換率は９９．９％超であり、ＰＯに対する最高選択率は９３．６％に達し、平均選択率は９１．１％に達した。新鮮な触媒中のＴｉ含有量は約３．４５％であった。ＩＣＰ−ＯＥＳ分析のために生成物を回収した。評価後の触媒中のＴｉ含有量は約２．５６％であり、損失率は２５．８％に達した。
実施例および比較例の実験結果は、本発明の製造方法によって製造された触媒が使用中に良好な触媒安定性を有し、触媒の活性および選択性が観察時間中に有意に変化せず、活性が安定であることを示す。各実施例の生成物中にＴｉ元素が見出されなかったということは、触媒中の活性成分が失われなかったことを示す。本発明の製造方法によって製造された触媒は、使用中のＴｉ活性中心の損失を低減することができることがわかる。当該触媒の活性は安定であり、当該触媒の耐用年数は改善され、当該触媒はＰＯに対して高い選択性を有していた。
Claims (12)
- オレフィンをエポキシ化する触媒の製造方法であって、以下の工程を含む、製造方法：
（１）シリカゲル担体上に金属塩助剤を取り込ませて、金属塩助剤で修飾されたシリカゲル担体Ａを得る工程（好ましくは、含浸法によって、金属塩助剤をシリカゲル担体上に取り込ませる）；
（２）工程（１）で得られたＡを、乾燥処理する工程；
（３）乾燥させたＡをチタン塩蒸気（好ましくは、ＴｉＣｌ４蒸気）で化学蒸着して、上記金属塩助剤および上記チタン塩（好ましくは、ＴｉＣｌ４）を取り込んだシリカゲルＢを得る工程；
（４）工程（３）で得られたＢを焼成して、金属塩助剤およびＴｉ種を取り込んだシリカゲルＣを得る工程；
（５）工程（４）で得られたＣを水蒸気で洗浄して、Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物を得る工程；
（６）上記Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物をアルキルシリケート蒸気で蒸着して、表面にケイ素含有化合物を取り込んだＴｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物Ｄを得る工程（好ましくは、上記アルキルシリケート蒸気は、テトラエチルオルトシリケート蒸気である）；
（７）工程（６）で得られたＤを焼成して、表面を被覆するＳｉＯ２層を有しているＴｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物を得る工程（このＴｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２複合酸化物を、ＳｉＯ２−Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２と称する）；
（８）工程（７）で得られたＳｉＯ２−Ｔｉ−ＭｅＯ−ＳｉＯ２を、シリル化処理する工程。 - 工程（１）における上記金属塩助剤は、Ｃｅ（ＮＯ３）３、Ｐｒ（ＮＯ３）３、Ｔｂ（ＮＯ３）３およびＬａ（ＮＯ３）３のうちの１つ以上であり、
好ましくは、工程（１）において、上記金属塩助剤の金属酸化物の量を計算に用いると、上記金属塩助剤を上記シリカゲル担体の質量を基準として０．６〜２．４重量％添加する、
請求項１に記載の方法。 - 工程（１）で使用される上記シリカゲル担体は、Ｃ型シリカゲルであり、
好ましくは球形または塊状のＣ型シリカゲルであり、より好ましくは不定形塊状のＣ型シリカゲルであり、
好ましくは、工程（１）において使用されるシリカゲル担体の、比表面積は１００〜３５０ｍ２／ｇであり、平均細孔径は８〜１１ｎｍであり、細孔容積は０．７〜１．２ｍＬ／ｇであり、Ｎａ２Ｏ不純物の含有量は１００ｐｐｍ未満であり、Ｆｅ２Ｏ３不純物の含有量は５００ｐｐｍ未満であり、球相当径の大きさは０．５〜２ｍｍである、
請求項１または２に記載の方法。 - 工程（２）において、乾燥温度は１５０〜２４０℃であり、乾燥時間は１２０〜２４０分間であり、
好ましくは、工程（２）において、乾燥ガスを用いて乾燥を行い、当該乾燥ガスは、シリカゲルと反応しないガス（好ましくは空気または窒素）であり、
より好ましくは、工程（２）において、具体的には反応管中で乾燥を行い、反応管中の乾燥ガスの流速は、好ましくは１．０〜３．０ｃｍ／ｓである、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - 工程（１）において使用されるシリカゲル担体の重量を基準とすると、工程（３）において、上記シリカゲル担体に取り込まれるＴｉは、０．１〜５．０重量％（好ましくは、２．５〜４．５重量％）であり、
好ましくは、工程（３）で使用されるチタン塩蒸気の温度は、１３７〜１５０℃であり、
好ましくは、工程（３）における化学蒸着は反応管内にて行い、乾燥させたＡを上記反応管内に充填し、不活性ガス（好ましくは、Ｎ２）を用いて上記チタン塩蒸気を上記反応管内に導入し、上記反応管内における上記不活性ガスの流速は０．０５〜２．０ｃｍ／ｓ（好ましくは、０．５０〜１．３５ｃｍ／ｓ）であり、反応温度は１５０〜３００℃であり、堆積時間は１２０〜２４０分間である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 - 工程（４）における焼成は、Ｎ２雰囲気下にて行われ、
焼成温度は、４５０〜７００℃（好ましくは５００〜６００℃）であり、
焼成時間は、３０〜２４０分間（好ましくは、１２０〜１８０分間）であり、
上記Ｎ２の流速は、０．０５〜２．０ｃｍ／ｓ（好ましくは、１〜２．５ｃｍ／ｓ）である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 工程（５）における水洗にて使用される水蒸気の温度は、１００〜２００℃（好ましくは、１２０〜１８０℃）であり、
工程（３）において使用されるチタン塩蒸気中のＴｉ元素の量を基準とすると、水蒸気のＴｉに対するモル比は（２０〜１５０）：１（好ましくは、（５０〜１００）：１）であり、水洗時間は１８０〜２４０分間であり、
工程（５）の水蒸気洗浄は、好ましくは、反応管内で行われ、不活性ガス（好ましくは、Ｎ２）を用いて上記反応管内に水蒸気を導入し、上記不活性ガスの流速は１〜２．５ｃｍ／ｓである、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 - 工程（６）で使用されるアルキルシリケート蒸気は、１６６〜２００℃に加熱されており、
工程（６）の蒸着は反応管内で行われ、不活性ガス（好ましくは、Ｎ２）を用いて上記アルキルシリケート蒸気を上記反応管内に導入し、
上記反応管内の上記不活性ガスの流速は、０．０５〜２．０ｃｍ／ｓ（好ましくは、０．５〜１．０ｃｍ／ｓ）であり、反応温度は１６６〜２００℃であり、堆積時間は１２０〜１８０分間であり、工程（１）で使用されるシリカゲル担体に対するアルキルシリケートの重量比率は（０．５〜１）：１である、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 - 工程（７）における焼成は、空気雰囲気下にて行われ、温度は５００〜７００℃であり、焼成時間は３０〜１２０分間であり、空気の流速は０．５〜１ｃｍ／ｓである、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 - 工程（８）におけるシリル化処理で使用するシリル化試薬は、ヘキサメチルジシリルアミンであり、
工程（１）において使用されるシリカゲル担体の重量を基準とすると、ヘキサメチルジシリルアミンの使用量は５重量％〜１５重量％であり、
好ましくは、工程（８）において使用されるヘキサメチルジシリルアミンの温度は、１２６〜１５０℃であり、
好ましくは、上記シリル化処理は反応管内で行われ、不活性ガス（好ましくは、Ｎ２）を用いて上記シリル化試薬の蒸気を上記反応管内に導入し、上記反応管内における上記不活性ガスの流速は０．５〜１ｃｍ／ｓであり、シリル化温度は２００〜３００℃であり、シリル化時間は６０〜１８０分間である、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 - プロピレンのエポキシ化を触媒してプロピレンオキシドを製造するための、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法によって製造される触媒の使用。
- プロピレンのエポキシ化を触媒してプロピレンオキシドを製造する製造条件が、以下の通りである、請求項１１に記載の使用：
反応温度：４０〜１２０℃
ゲージ圧：２〜４．５ＭＰａ
プロピレンのエチルベンゼンヒドロペルオキシドに対するモル比：（３〜１０）：１
質量空間速度：１〜５ｈ−１。
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