JP6942887B2 - プロピレンエポキシ化触媒の調製方法およびその適用 - Google Patents

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Description

本発明はプロピレンエポキシ化触媒の調製方法に関するものであり、具体的には、Ｔｉ−ＳｉＯ２複合酸化触媒の調製方法およびプロピレンオキシドを調製するプロピレンエポキシ化触媒としての使用に関する。
酸化剤としてエチルベンゼンヒドロペルオキシド（ＥＢＨＰ）を用いたエチルベンゼン共酸化処理（ＰＯ／ＳＭ）および酸化剤としてクミルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を用いたＣＨＰ処理は、プロピレンオキシドを製造するための２つの重要な処理である。この２つの処理はクロロヒドリン処理の欠点である深刻な腐食および大量の下水を克服し、製品費用が安く、環境汚染が少ないという利点を有する。
不均一ＰＯ／ＳＭ処理のエポキシ化工程で使用される触媒は、Ｔｉ−ＳｉＯ２複合酸化物である。公開された米国特許出願第３８２９３９２号、米国特許出願第２００３１６６９５１号、および中国特許出願第ＣＮ１８９４０３０号、ＣＮ１７２０１００号にて、シリカゲル担体に乾燥処理を施し、Ｎ２または他の不活性気体を使用して、ハロゲン化チタン蒸気を反応管に導入してシリカゲルと化学的に反応させ（この工程は化学蒸着と呼ばれる）、その後、高温で焼成し、最後に水洗などの工程を施して触媒を調製する方法が開示されている。チタン活性種は、ＳｉＯ２表面上での分散性が悪く、遊離ＴｉＯ２が生成しやすい。このため、酸化剤の分解が効果的でなく、ＰＯに対する選択性が低下する。
ＣＨＰ処理に使われる触媒もまたＴｉ−ＳｉＯ２複合酸化物である。米国特許出願公開第６２１１３８８号、第ＵＳ５７４４６１９号および中国特許出願公開第ＣＮ１２５０７７５号に開示されている調製方法はゾルゲル法であり、ケイ素源およびチタン源それぞれをアルコール溶媒中に溶解し、テンプレート剤として第４級アンモニウムイオン（臭化セチルアンモニウムなど）を添加し、加水分解、重合、および熟成によってゲルを形成し、続いて高温焼成およびシラン化処理を行って触媒を得るゾルゲル法は蒸着法と比較して、分子レベルで異なる構成要素を互いに混和させることができ、ナノ相領域を有するチタン活性中心、分子分散までも得ることができる。しかしながら、ゾルゲル法の主な欠点は、高価な第四級アンモニウム塩を、調製処理中にテンプレート剤として添加する必要があることである。一般に、テンプレート剤はまた、高温焼成によって除去されなければならず、テンプレート剤は回収できず、その結果、触媒費用が高くなる。
Ｔｉ‐ＳｉＯ２複合酸化物の現行の調製方法の欠点に基づいて、Ｔｉ活性種がＳｉＯ２表面上に良好に分散され、調製された触媒がＰＯに対する高い選択性であり、製造費用が安い、新しい触媒調製方法の開発が必要である。
本発明の目的は、プロピレンエポキシ化触媒の調製方法を提供することである。この方法を用いて触媒を調製する利点としては、Ｔｉ活性種のＳｉＯ２表面上への分散を容易にすること、ＰＯに対する高い選択性、および製造費用が安いことが挙げられる。
本発明はまた、本方法によって調製された触媒（またはＴｉ−ＳｉＯ２複合酸化物触媒を指す）を提供する。この触媒は、プロピレンオキシド（ＰＯ）を製造するためのプロピレンのエポキシ化のための触媒として使用することができ、また、高い活性とプロピレンオキシドに対する高い選択性を有する。
前記目的を達成するために、本発明が採用する技術的解決策は以下の通りである：
本発明のプロピレンエポキシ化触媒は、液状アンモニア中での成形、細孔拡張、乾燥、焼成、およびシラン化処理により触媒が得られるゾル法により調製されるものであり；本発明ではテンプレート剤を使用する必要がないため、触媒製造費用が低減されている。好ましい解決手段において、液体アンモニア中での成形、細孔拡張、乾燥、焼成、およびシラン化処理によって得られる触媒を改良するために、ＲｅおよびＺｎが使用され；本発明においてテンプレート剤を使用する必要はなく、成形は液体アンモニア中で実施され、より好ましくは、細孔拡張は液体アンモニア中で施され、触媒製造費用は大幅に低減され；ＲｅおよびＺｎを、触媒を改良するために使用することによって、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｔｉの相乗効果により、触媒の活性およびプロピレンオキシドに対する選択性を改善することができる。
プロピレンエポキシ化触媒の調製方法は、具体的には、以下の工程からなる。
（１）ケイ素源の前加水分解：ケイ素エステルを低級アルコールに溶解し、加水分解触媒および水を添加して反応させ液体Ａを得て；特定の実施形態において、水は好ましくはこの工程において滴下され、水は具体的には脱イオン水であり得る；
（２）ゾル成形：チタンエステルを低級アルコールに溶解し、この系を液体Ａに添加して；水を添加して、またはＮＨ４ＲｅＯ４と亜鉛塩との混合水溶液を添加して反応させてゾルを得て；特定の実施形態において、チタンエステルをこの工程において低級アルコールに溶解した後、この系を液体Ａに滴下することができ、この工程において水またはＮＨ４ＲｅＯ４と亜鉛塩との混合水溶液も滴下することができる。
（３）工程（２）で得られたゾルを噴霧し、液体アンモニア中に噴出して成形し、触媒前駆体を得る；噴霧は、具体的には噴霧器によって行うことができる；
（４）工程（３）で得た触媒前駆体への細孔拡張処理を施す；
（５）工程（４）において細孔が拡張した触媒前駆体を乾燥および焼成させる；
（６）工程（５）で得た生成物にシラン化処理を施し、Ｔｉ−ＳｉＯ２複合酸化触媒を得る。
本発明では工程（１）において、ケイ素エステルはオルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル、オルトケイ酸テトラブチル、またはそれらの混合物であってよく；低級アルコールは溶媒として主に使用されるＣ１〜Ｃ３アルコールであってもよく、異なるアルコールの使用間での明らかな違いはなく、例えば、アルコールはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、およびイソプロパノールの１つ以上であってもよく、好ましくはイソプロパノールであり、低級アルコール中の前記ケイ素エステルの濃度は好ましくは２０〜３０重量％であり；加水分解触媒は好ましくはギ酸、酢酸、またはそれらの混合物であり、触媒は好ましくは前記ケイ素エステルの０．８〜１．５重量％の量で添加される。工程（１）で添加される水の量は、好ましくは前記ケイ素エステルの３０〜８０重量％を加水分解するのに理論的に必要な水の量である。工程（１）における反応温度は好ましくは４０〜７０℃であり、反応時間は好ましくは１〜３時間である。本発明の調製方法では、まず、ケイ素エステルの前加水分解を行う。前記チタンエステルの加水分解速度は速く、ケイ素エステルの加水分解速度は遅く、この２つの加水分解速度は一致しないため、この工程は重要な工程の１つである。本発明者らはケイ素エステルを前加水分解しないと、Ｔｉ活性種構成成分の偏在が生じ、遊離ＴｉＯ２が形成されても、遊離ＴｉＯ２が過酸化物の自己分解反応を引き起こし、触媒の選択性が低下することを見出した。さらに、本発明者らは、実験において、加水分解触媒を添加せず、前記ケイ素源を前加水分解しないと、ゲルではない沈殿物が形成されることを見出した。
本発明において、工程（２）で用いるチタンエステルは、チタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチルおよびチタン酸テトライソブチルの１つ以上であってもよい。使用されるチタンエステル中のＴｉの量は、好ましくはケイ素エステル原料が工程（１）において完全に加水分解すると理論的にできるＳｉＯ２の重量の２〜５％である（すなわち、ＳｉＯ２の重量は工程（１）においてケイ素エステル原料が完全に加水分解すると理論的にできるＳｉＯ２に相当する値に基づいている）。低級アルコール中の前記チタンエステルの濃度は好ましくは３０〜５０重量％であり、触媒を調製するために前記チタンエステルを好ましい量および濃度で使用することは、触媒活性を改善し、遊離二酸化チタンの形成をより大きく回避することができる。好ましくは、工程（２）における反応時間は１時間〜４時間である。
本発明の一実施形態では、工程（１）からの液体Ａに工程（２）のチタンエステルを完全に添加した後、水を添加して反応させてゾルを得ることであり、より好ましい実施形態は、水の代わりに前記ＮＨ４ＲｅＯ４と前記亜鉛塩との混合水溶液体を添加して反応させてゾルを形成することである。工程（２）における反応のために水を添加する実施形態において、使用される水の量は、工程（１）において加水分解されていないケイ素エステルおよび工程（２）におけるチタンエステルの完全な加水分解に理論的に必要な量である。好ましい実施形態では，工程（２）において、ＮＨ４ＲｅＯ４と亜鉛塩との混合水溶液の濃度は特に必要とされない。使用したチタンエステル中のＴｉに対する使用したＮＨ４ＲｅＯ４中のＲｅのモル比率は、好ましくは０．０１〜０．０５：１である。使用したチタンエステル中のＴｉに対する使用した亜鉛塩中のＺｎのモル比は、０．０５〜０．１５：１である。前記ＮＨ４ＲｅＯ４を前記亜鉛塩に対する好ましい比率で使用すると、この２種の化合物によってより良い相乗効果が生じる。任意の種類の亜鉛塩は、それが水に可溶である限り使用することができる。例えば、亜鉛塩はＺｎＣｌ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、またはそれらの混合物であってもよく、限定されなくても良い。いくつかの具体的な実施形態では、前記ＮＨ４ＲｅＯ４および前記亜鉛塩の混合水溶液中で使用される水の量が、工程（１）における加水分解されていないケイ素エステルおよび工程（２）におけるチタンエステルの完全な加水分解に必要とされる水の量であり、ここで工程（１）における加水分解されていないケイ素エステルに必要とされる水の量は次のように得ることができる；ケイ素エステルの完全な加水分解のための水の量がケイ素エステルの総量に基づいて計算され、次いで、ケイ素エステルを前加水分解するために工程（１）において添加される水の量を差し引く。実験を通して、触媒を改良するために一定量のＲｅ（Ｒｅは酸化物Ｒｅ２Ｏ７の形態で触媒中に存在する）を添加することで、ＲｅとＴｉの相乗効果（触媒中では、Ｔｉの存在形態は主にＴ＝Ｏ四面体、または四配位骨格Ｔｉと呼ばれる）により、触媒のＰＯに対する選択性を改善することと、触媒を改良するために一定量のＺｎ（Ｚｎは触媒中に酸化物ＺｎＯの形態で存在する）を添加することで、触媒の調製中に形成される遊離ＴｉＯ２の酸性度をアルカリ性のＺｎＯが中和し、過酸化物の分解を低減し、ＰＯに対する選択性を改善することが見出された。
本発明では、工程（３）において、噴霧には遠心噴霧器等の噴霧器を用いる。いくつかの好ましい実施形態では、噴霧ゾルの平均粒径はノズルサイズおよび回転速度を調整することによって、１００〜８５０μｍ、好ましくは４００〜５８０μｍに調整される。前記噴霧器を使用してゾルを液体アンモニア中に噴出して成形する利点は、以下の通りである。まず、球形粒子に類似した粒子が直接得られ、その結果、反応器の単位体積をより多くの触媒で充填することができることである。また、成形粒子の強度が高く、その平均強度が２３〜２６Ｎ／粒子に達することであり、さらに、油中での成形処理と比較して、成形触媒前駆体から油を除去する工程が含まれず、本発明の処理がより単純であることである。
本発明の細孔拡張処理の工程（４）において、細孔拡張剤として液体アンモニアを用いることが好ましい。前記細孔拡張処理の好ましい条件は以下の通りである。前記細孔拡張剤は液体アンモニアであり、細孔拡張温度は６０〜１４０℃であり、細孔拡張時間は３〜１５時間であることが好ましい。本発明における細孔拡張の目的は、より多くのＴｉ活性種を露出させて反応物の活性中心への接触を容易にするために、触媒を特定の細孔構造を形成させることである。本発明中のいくつかの好ましい実施形態では、細孔拡張触媒の比表面積は１８０〜３００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．９〜１．１ｍｌ／ｇ、平均孔径は８．５〜１３ｎｍである。本発明では、前記細孔拡張剤としてアンモニア水またはアンモニウム塩水溶液の代わりに液体アンモニアを使用するが、これはアンモニア水またはアンモニウム塩水溶液中の水は、すでに形成された骨格Ｔｉ種を遊離ＴｉＯ２にして、触媒のＰＯに対する選択性を低下させることになるためである。
本発明の工程（５）における乾燥温度は８０〜１２０℃であり、乾燥時間は２〜５時間が好ましい。焼成は空気中または任意の不活性大気中で行われ、加熱速度は厳密には限定されず、一般的な加熱速度である１〜３℃／ｍｉｎを使用することができ、焼成温度は４５０〜６００℃であり、焼成時間は２〜５時間である。
本発明において、工程（６）におけるシラン化試薬はヘキサメチルジシラザンであり、使用される試薬の量は完全に加水分解されたケイ素エステルから理論的にできるＳｉＯ２の重量に基づいて（すなわち、工程（１）におけるケイ素エステル原料の完全な加水分解からのＳｉＯ２に対応するＳｉＯ２の重量に基づいて）５〜１５重量％である。前記シラン化処理に使用されるヘキサメチルジシラザンの温度は好ましくは１２６〜１５０℃であり、いくつかの実施形態では、シラン化処理は反応管内で行われる。反応管内のＮ２の流量は０．５〜１ｃｍ／ｓであり、シラン化温度は２００〜３００℃であり、シラン化時間は６０〜１８０分である。Ｎ２は反応管内にシラン化試薬蒸気を導入するために使用され、化学反応は以下のように行われる：
〜Ｏ−Ｓｉ−ＯＨ＋Ｓｉ（ＣＨ３）３−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３→〜Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
前記シラン化処理の目的は、触媒表面の疎水性を改善すること、触媒の過酸化水素への分解能を低下させること、および触媒のＰＯに対する選択性を改善することである。
本発明の調製方法によって得られる触媒は、プロピレンをエポキシ化してプロピレンオキシド（ＰＯ）を製造するための触媒として特に適している。プロピレンのエポキシ化を触媒してプロピレンオキシド（ＰＯ）を製造するために使用される場合、反応処理の条件は以下の通りであり得る：プロピレンとＣＨＰ（クミルヒドロペルオキシド）のモル比は５〜７：１であり、物質空間速度は２〜３．５時間−１であり、初期反応温度は５０〜６０℃であり、反応温度はＣＨＰ転化率（ＣＨＰ転化率は＞９９％だと保証される）に従って徐々に上昇させる。
本発明の技術的解決策によれば、得られる技術的効果は以下の通りである：
（１）本発明の調製方法は、いかなるテンプレート剤も使用する必要がなく、それでいて、従来技術においてはテンプレート剤を使用することによって調製された触媒によって達成され得る技術的効果を、本発明の調製方法は達成することができるため、触媒の費用が低減される；
（２）好ましい実施形態において、この触媒は、前記ＮＨ４ＲｅＯ４を添加することによって改良され、補助剤ＲｅはＴｉ活性中心と協働し、触媒活性およびプロピレンオキシドに対する選択性が改善される；
（３）好ましい実施形態において、この触媒は前記Ｚｎを添加することによって改良される。ＺｎＯはアルカリ性であり、これは触媒の調製中に形成される遊離ＴｉＯ２の酸性度を中和し、過酸化水素オキシダントの分解を低減し、ＰＯに対する選択性を改善することができる。ＰＯに対する触媒の平均選択性は９７．５％に及び、これはＰＯ製品についての単位当たりのプロピレンの消費を低減する；
（４）球状粒子または球状粒子に類似した粒子は、一般的なゾルゲル法で時間のかかる熟成工程なしに、噴霧されたゾルを成形のために液体アンモニア中に噴出することによって直接得られ、それにより製造効率が改善する；
（５）触媒の調製処理において、ゾルは成形のために液体アンモニア中に噴出される。成形後の粒子の強度は高く、平均強度は２３〜２６Ｎ／粒子に達する。油中での成形処理と比較して、成形された触媒前駆体から油を除去する工程を含まないため、本発明の処理はより単純である。
実施例１における触媒のＸ線回折パターンである。 実施例２における触媒のＸ線回折パターンである。 実施例３における触媒のＸ線回折パターンである。 実施例４における触媒のＸ線回折パターンである。 比較例２における触媒のＸ線回折パターンである。
本発明をより良く理解するために、以下に実施例を参照して本発明の内容をさらに明確にするが、本発明の内容は以下の実施例に限定されるものではない。
本実施例における比表面積及び細孔構造の測定方法はＢＥＴ法（Ｎ２物理吸着法）であり、その測定機械の型番は、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社によって製造されたＡＳＰ２０２０である。
本発明の実施例における強度分析機は、江城Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒｙによって製造されたＫＣ−３ディジタル表示型粒子強度試験機である。
本発明の実施例では、反応液および排ガス吸収液中のＰＯの含有量はガスクロマトグラフィーで分析し、ＣＨＰの転化率はヨウ素測定で分析した。クロマトグラフィーの条件を表１に示す。
Figure 0006942887
ＰＯの含有量は、内部標準法によって測定した。液相濃度は、溶媒としてＤＭＦ、内部標準物質としてＤＴ（ジオキサン）を用いて測定した。ＰＯおよびＤＴの内部標準曲線は、ｙ＝０．６９８５ｘ−０．００４６、Ｒ２＝０．９９９であると決定された。内部標準物質としてトルエンを用いて気相吸着液中のＰＯ濃度を測定したところ、ＰＯとトルエンの内部標準曲線はｙ＝２．１６１ｘ＋０．０００２、Ｒ２＝０．９９９であった。
液相中のＰＯ濃度＝（０．６９８５×（ＡＰＯ／ＡＤＴ）−０．００４６）×０．０１×希釈率
液相中のＰＯの含有量＝液相中のＰＯの濃度×液相中の試料の重量
気相中のＰＯ濃度＝（２．１６２×（ＡＰＯ／Ａトルエン）＋０．０００２）×トルエン重量
気相中のＰＯ含有量＝気相中のＰＯ濃度×吸収液の総量／気相中の試料量
ＰＯの総生産量＝気相中のＰＯ含有量＋液相中のＰＯ含有量
ＰＯに対する選択性＝ＰＯの総生産量／ＣＨＰ酸化プロピレンから理論的に生産されるＰＯの量×１００％
ＣＨＰの転化率をヨウ素測定により滴定し、滴定装置により測定した。
ＣＨＰの転化率＝（ＣＨＰの初期値−ＣＨＰの残留量）／ＣＨＰの初期値。
ＣＨＰの残留量＝（滴定終点−ブランク）×ＣＮａ２Ｓ２Ｏ３×０．００１×０．５×１４２×液体試料の総量／滴定用試料量であって、ＣＮａ２Ｓ２Ｏ３はチオ硫酸ナトリウムの濃度である。
実施例で使用したケイ素エステルはオルトケイ酸テトラエチルであり、チタンエステルはチタン酸テトラブチルである。
以下の実施例および比較例において触媒を評価する場合、プロピレンのエポキシ化を触媒してプロピレンオキシドを製造するための処理条件は以下の通りである。酸化剤はクミルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）であり、反応管は内径２４ｍｍの固定層反応器であり、触媒の充填量は１０ｇである。プロピレンとＣＨＰのモル比は７：１であり、質量空間速度は３．５ｈｒ−１であり、初期反応温度は５０℃であり、反応温度はＣＨＰ転化率（ＣＨＰ転化率は＞９９％と保証される）に応じて徐々に上昇させる。
［実施例１］
オルトケイ酸テトラエチル２０８ｇをイソプロパノール７９２ｇに溶解した後、加水分解触媒としてギ酸１．６７ｇを添加し、脱イオン水１０．８ｇを滴下し、５０℃で１時間反応させ、得られた液体を液体Ａとした；
チタン酸テトラブチル８．５ｇを秤量し、イソプロパノール１９．８ｇに溶解し、得られた水溶液を液体Ａに滴下し、均一に攪拌し、液体Ｂとした；ＮＨ４ＲｅＯ４０．０６７ｇ及びＺｎＣｌ２０．１７ｇを秤量し脱イオン水２５．２ｇに溶解して得られた液体を液体Ｂに滴下して均一に攪拌し、液体Ｃとした。液体Ｃを４時間反応させてゾルを形成した；
このゾルを、成形用遠心噴霧器を用いて液体アンモニア中に噴出し、触媒前駆体を得た。
次に、触媒前駆体を、８０℃で１５時間（細孔拡張剤として液体アンモニアを用いて）細孔拡張処理に供した。
細孔が拡張した触媒前駆体をオーブン中にて８０℃で２時間乾燥させ、マッフル炉中にて５５０℃で３時間焼成した。
焼成した試料を気相シラン化処理に供した：蒸発槽にヘキサメチルジシラザン３ｇを添加し、蒸発槽の加熱温度を１３０℃とし、ヘキサメチルジシラザン蒸気をＮ２とともに反応管に導入して、焼成した試料と反応させた。反応管内のＮ２の線速度を１ｃｍ／ｓ、シラン化温度を２００℃、シラン化時間を１８０分とし、得られた触媒をＴＳ−Ａ１とした。
ＴＳ−Ａ１触媒の比表面積は２７８．９ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．９３ｍｌ／ｇであり、平均細孔径は９．７ｎｍであり、これらはＢＥＴ法によって決められており；平均強度は２６．２Ｎ／粒子であった。ＴＳ−Ａ１触媒のＸ線回折解析（図１参照）ではＴｉ種（ＴｉＯ２または他の種類Ｔｉ含有化合物）のいかなる回折ピークも得ず、その結果は一態様からＴｉ種の良好な分散を反映することができる。ＴＳ−Ａ１を評価し、４８０時間連続で処理した。反応温度は初期の５０℃から６５℃に上昇させ、ガスクロマトグラフィー分析のために試料を採取し、ＣＨＰ転化率は＞９９．９％であり、ＰＯに対する選択率は９６．８％に及び、平均９６．１％であった。
［実施例２］
オルトケイ酸テトラエチル２４９．６ｇをイソプロパノール７５０．４ｇに溶解した後、加水分解触媒としてギ酸２．５ｇを添加し、脱イオン水２１．６ｇを滴下し、６０℃で９０分間反応させ、得られた液体を液体Ａとした；
チタン酸テトラブチル１７．８５ｇを秤量し、イソプロパノール２６．７８ｇに溶解し、得られた水溶液を液体Ａに滴下し、均一に撹拌し、液体Ｂとした；ＮＨ４ＲｅＯ４０．４２２ｇ及びＺｎＣｌ２０．７１４ｇを秤量し脱イオン水２１．６ｇに溶解して得られた液体をＢ液に滴下して均一に撹拌し、液体Ｃとした。液体Ｃを２時間反応させてゾルを形成した；
このゾルを、成形用遠心噴霧器を用いて液体アンモニア中に噴出し、触媒前駆体を得た；
次に、触媒前駆体を、１２０℃で６時間（細孔拡張剤として液体アンモニアを用いて）細孔拡張処理に供した。
細孔が拡張した触媒前駆体をオーブン中にて１００℃で３時間乾燥させ、マッフル炉中にて４５０℃で５時間焼成した。
焼成した試料を気相シラン化処理に供した；蒸発槽にヘキサメチルジシラザン７．２ｇを添加し、蒸発槽の加熱温度を１４０℃とし、ヘキサメチルジシラザン蒸気をＮ２とともに反応管に導入して、焼成した試料と反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．５ｃｍ／ｓ、シラン化温度を２５０℃、シラン化時間を１２０分とし、得られた触媒をＴＳ−Ａ２とした。
ＴＳ−Ａ２触媒の比表面積は２４８．４ｍ２／ｇであり、細孔容積は１．０４ｍｌ／ｇであり、平均細孔径は１１ｎｍであり、これらはＢＥＴ法によって決められており；平均強度は２７．１Ｎ／粒子であった。ＴＳ−Ａ２触媒のＸ線回折解析（図２参照）はＴｉ種（ＴｉＯ２または他の種類Ｔｉ含有化合物）のいかなる回折ピークも得ず、その結果は一態様からのＴｉ種の良好な分散を反映することができる。
ＴＳ−Ａ２を評価し、１０００時間連続で処理した。反応温度は初期の５０℃から８０℃に上昇させ、ガスクロマトグラフィー分析のために試料を採取し、ＣＨＰ転化率は＞９９．９％であり、ＰＯに対する選択率は９７．８％に及び、平均９７．５％であった。
［実施例３］
オルトケイ酸テトラエチル２９１．２ｇをイソプロパノール７０７．８ｇに溶解した後、加水分解触媒として酢酸４．３６ｇを添加し、脱イオン水５０．４ｇを滴下し、７０℃で１４０分間反応させ、得られた液体を液体Ａとした；
チタン酸テトラブチル２９．７５ｇを秤量し、イソプロパノール２９．７５ｇに溶解し、得られた水溶液を液体Ａに滴下し、均一に撹拌し、液体Ｂとした；ＮＨ４ＲｅＯ４１．１７２ｇ及びＺｎＣｌ２１．７８５ｇを秤量し脱イオン水１０．０８ｇに溶解して得られた液体を液体Ｂに滴下して均一に撹拌し、液体Ｃとした。液体Ｃを１時間反応させてゾルを形成した；
このゾルを、成形用遠心噴霧器を用いて液体アンモニア中に噴出し、触媒前駆体を得た；
次に、触媒前駆体を１４０℃で３時間（細孔拡張剤として液体アンモニアを用いて）細孔拡張処理に供した。
細孔が広がった触媒前駆体をオーブン中にて１２０℃で５時間乾燥させ、マッフル炉中にて６００℃で２時間焼成した。
焼成した試料を気相シラン化処理に供した：蒸発槽にヘキサメチルジシラザン１２．６ｇを添加し、蒸発槽の加熱温度を１５０℃とし、ヘキサメチルジシラザン蒸気をＮ２とともに反応管に導入して、焼成した試料と反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．６ｃｍ／ｓとし、シラン化時間を１００分とし、シラン化温度を３００℃とし、得られた触媒をＴＳ−Ａ３とした。
ＴＳ−Ａ３触媒の比表面積は２０８．６ｍ２／ｇであり、細孔容積は１．２ｍｌ／ｇであり、平均細孔径は１２．８ｎｍであり、れらはＢＥＴ法によって決められており；平均強度は２６．０Ｎ／粒子であった。ＴＳ−Ａ３触媒のＸ線回折解析（図３参照）はＴｉ種（ＴｉＯ２または他の種類Ｔｉ含有化合物）のいかなる回折ピークも得ず、その結果は一態様からのＴｉ種の良好な分散を反映することができる。
ＴＳ−Ａ３を評価し、８００時間連続で処理した。反応温度は初期の５０℃から９０℃に上昇させ、ガスクロマトグラフィー分析のために試料を採取し、ＣＨＰ転化率は＞９９．９％であり、ＰＯに対する選択率は９７．２％に及び、平均９６．９％であった。
［実施例４］
オルトケイ酸テトラエチル２４９．６ｇをイソプロパノール７５０．４ｇに溶解した後、加水分解触媒としてギ酸２．５ｇを添加し、脱イオン水２１．６ｇを滴下し、６０℃で９０分間反応させ、得られた液体をＡ液とした；
チタン酸テトラブチル１７．８５ｇを秤量し、イソプロパノール２６．７８ｇに溶解し、液体Ａに滴下し、均一に攪拌し、液体Ｂとした；液体Ｂに脱イオン水２１．６ｇを滴下した。液体Ｂを３時間反応させてゾルを形成した；
このゾルを、成形用遠心噴霧器を用いて液体アンモニア中に噴出し、触媒前駆体を得た；
次に、触媒前駆体を、１２０℃で６時間（細孔拡張剤として液体アンモニアを用いて）細孔拡張処理に供した。
細孔が拡張した触媒前駆体をオーブン中にて１００℃で３時間乾燥させ、マッフル炉中にて４５０℃で５時間焼成した。
焼成した試料を気相シラン化処理に供した：蒸発槽にヘキサメチルジシラザン７．２ｇを添加し、蒸発槽の加熱温度を１４０℃とし、ヘキサメチルジシラザン蒸気をＮ２とともに反応管に導入して、焼成した試料と反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．５ｃｍ／ｓ、シラン化温度を２５０℃、シラン化時間を１２０分とした；得られた触媒をＴＳ−Ａ４とした。
ＴＳ−Ａ４触媒の比表面積は２４８．２ｍ２／ｇであり、細孔容積は１．０４ｍｌ／ｇであり、平均細孔径は１１ｎｍであり、これらはＢＥＴ法によって決められており；平均強度は２６．６Ｎ／粒子であった。ＴＳ−Ａ４触媒のＸ線回折解析（図４参照）はＴｉ種（ＴｉＯ２または他のＴｉ含有化合物）のいかなる回折ピークも得ず、その結果は一態様からのＴｉ種の良好な分散を反映し得る。
ＴＳ−Ａ４を評価し、６００時間連続で処理した。反応温度は初期の６０℃から９０℃に上昇させ、ガスクロマトグラフィー分析のために試料を採取し、ＣＨＰ転化率は＞９９．９％であり、ＰＯに対する選択率は９３．８％に及び、平均９２．７％であった。
［比較例１］
オルトケイ酸テトラエチル２４９．６ｇをイソプロパノール７５０．４ｇに溶解した後、加水分解触媒としてギ酸２．５ｇを添加し、脱イオン水２１．６ｇを滴下し、６０℃で９０分間反応させ、得られた液体をＡ液とした；
チタン酸テトラブチル１７．８５ｇを秤量し、イソプロパノール２６．７８ｇに溶解し、得られた水溶液体を液体Ａに滴下し、均一に撹拌し、得られた液体を液体Ｂとした；Ｂ液に脱イオン水２１．６ｇを滴下して均一に撹拌し、得られた液体を液体Ｃとした。液体Ｃを１時間反応させてゾルを形成した；
ゾルを１２時間熟成させてゲルを形成した。
次に、ゲルをオーブン中にて１００℃で３時間乾燥させ、粉砕し、０．４〜１．２ｍｍの粒子をふるい分けし、マッフル炉中にて４５０℃で５時間焼成した。
焼成した試料を気相シラン化処理に供した：蒸発槽にヘキサメチルジシラザン７．２ｇを添加し、蒸発槽の加熱温度を１４０℃とし、ヘキサメチルジシラザン蒸気をＮ２とともに反応管に導入して、焼成した試料と反応させた。反応管内のＮ２の線速度を０．５ｃｍ／ｓ、シラン化温度を２５０℃、シラン化時間を１２０分とし、得られた触媒をＴＳ−Ａ５とした。
ＴＳ−Ａ５触媒の比表面積は１７．６ｍ２／ｇであり、細孔容積は１２．３ｍｌ／ｇであり、平均細孔径は１．２ｎｍであり、これらはＢＥＴ法によって決められており；単一粒子の平均強度は１４．２Ｎ／粒子であった。
ＴＳ−Ａ５を評価し、１０時間連続で処理した。反応温度は８０℃であり、ガスクロマトグラフィー分析のために試料を採取し、ＣＨＰ転化率は＞９９．９％であり、ＰＯに対する選択率は７．４％であった。
［比較例２］
触媒調製については、特許ＣＮ１８９４０３０を参照：
反応管にシリカゲル担体３０ｇを秤量して反応管に充填し、２４０℃のＮ２大気下で２４０分乾燥させた。反応管内のＮ２の線速度は２ｃｍ／ｓとした；ＴｉＣｌ４４．１７ｇを１４５℃に加熱したＴｉＣｌ４蒸発槽に添加した。ＴｉＣｌ４蒸気をＮ２とともに反応管に導入し、シリカゲルと反応させた。反応管中のＮ２の線速度は０．８ｃｍ／ｓ、沈着時間は２００分とした；２℃／ｍｉｎの加熱速度で６００℃に上げ、反応管内のＮ２の線速度を２ｃｍ／ｓとし、２００分間焼成した。１６０℃に加熱された水及びシラン化試薬蒸発槽に蒸留水３３．５ｇを添加した。洗浄のために水蒸気をＮ２とともに反応管に導入した。この反応管内のＮ２の線速度は２ｃｍ／ｓ、洗浄時間２００分とした；ヘキサメチルジシラザン２．４ｇを１４０℃に加熱された水及びシラン化試薬蒸発槽に添加し、ヘキサメチルジシラザン蒸気をＮ２とともに反応管に導入してシリカゲルと反応させた。反応管内のＮ２の線速度は０．５ｃｍ／ｓ、シラン化温度は２５０℃、シラン化時間は１２０分とした；得られた触媒はＴＳ−Ａ６とした。
ＴＳ−Ａ６触媒（図５参照）のＸ線回折解析により、ＴｉＯ２の回折ピーク（図５の鋭い回折ピーク）が得られた。これは、蒸着法によって調製されたＴｉ−ＳｉＯ２触媒ではＴｉ種の分散が乏しく、そのＴｉ種が凝集しやすく、遊離二酸化チタンが生成されたことを示している。ＴＳ−Ａ６を評価し、２００時間連続で処理した。反応温度は初期の５０℃から９０℃に上昇させ、ガスクロマトグラフィー分析のために試料を採取した。ＣＨＰ転化率は＞９９．９％であり、ＰＯに対する選択率は９２．８％に及び、平均９１．７％であった。

Claims (14)

  1. 以下の工程を含む、プロピレンエポキシ化触媒の調製方法：
    （１）ケイ素源の前加水分解：ケイ素エステルを低級アルコールに溶解し、加水分解触媒および水を添加して反応させ、液体Ａを得る；
    （２）ゾル成形：チタンエステルを低級アルコールに溶解し、得られた系を液体Ａに添加する；水またはＮＨ４ＲｅＯ４と亜鉛塩との混合水溶液を添加して反応させ、ゾルを得る；
    （３）工程（２）で得られたゾルを噴霧し、液体アンモニア中に噴出して成形し、触媒前駆体を得る；
    （４）工程（３）で得られた前記触媒前駆体に細孔拡張処理を施す；ここで、前記細孔拡張処理において、細孔拡張剤は液体アンモニアであり、細孔拡張温度は６０〜１４０℃であり、細孔拡張時間は３〜１５時間である；
    （５）工程（４）における細孔が拡張した触媒前駆体を乾燥させ、焼成する；
    （６）工程（５）で得られた生成物にシラン化処理を施す。
  2. 工程（１）における前記ケイ素エステルは、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラプロピルおよびオルトケイ酸テトラブチルの１つ以上から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記低級アルコール中の前記ケイ素エステルの濃度は、２０〜３０重量％である、請求項２に記載の方法。
  4. 工程（１）における前記加水分解触媒が、酢酸およびギ酸の一方またはそれらの混合物であり；
    工程（１）において、前記加水分解触媒は前記ケイ素エステルの０．８〜１．５重量％の量で添加され、水は前記ケイ素エステルの３０〜８０重量％を加水分解するために理論的に必要とされる水の量で添加され；
    工程（１）における反応温度は４０〜７０℃であり、反応時間は１〜３時間である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 工程（２）において使用される前記チタンエステルは、チタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチルおよびチタン酸テトライソブチルの１つ以上から選択され；
    工程（２）において、低級アルコール中のチタンエステルの濃度は３０〜５０重量％であり、
    工程（２）における反応時間は１〜４時間である；
    請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 工程（２）において使用されるチタンエステル中のＴｉの量は、ＳｉＯ ２ の重量の２〜５％であり、ＳｉＯ ２ の重量は工程（１）におけるケイ素エステル原料が完全に加水分解することによってできるＳｉＯ ２ に相当する量に基づいている、請求項５に記載の方法。
  7. 工程（２）において、使用された前記ＮＨ４ＲｅＯ４中のＲｅと使用された前記チタンエステル中のＴｉとのモル比が０．０１〜０．０５：１であり、使用された前記亜鉛塩中のＺｎと使用された前記チタンエステル中のＴｉとのモル比が０．０５〜０．１５：１である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 工程（２）において、ゾルを形成させる反応のために水を添加する場合、工程（１）における加水分解されていないケイ素エステルおよび工程（２）におけるチタンエステルの完全な加水分解に理論的に必要な量の水の量を添加し；
    工程（２）において、ゾルを形成させる反応のためにＮＨ４ＲｅＯ４と亜鉛塩との混合水溶液を添加する場合、ＮＨ４ＲｅＯ４と亜鉛塩との前記混合水溶液に含まれる水の量は、工程（１）における加水分解されていないケイ素エステルおよび工程（２）におけるチタンエステルの完全な加水分解に理論的に必要な水の量である；
    請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 工程（３）において、噴霧器がゾルを噴霧するために使用され、前記噴霧器によって噴出されるゾルが１００〜８５０μｍの平均粒径を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記噴霧器によって噴出されるゾルが４００〜５８０μｍの平均粒径を有する、請求項９に記載の方法。
  11. 工程（５）において、乾燥温度が８０〜１２０℃であり、乾燥時間が２〜５時間であり、焼成温度が４５０〜６００℃であり、焼成時間が２〜５時間である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 工程（６）において前記シラン化処理に使用されるシラン化剤がヘキサメチルジシラザンであり；工程（１）においてケイ素エステル原料の完全な加水分解によってできるＳｉＯ２に相当するＳｉＯ２の重量に基づいて、使用される前記ヘキサメチルジシラザンの量が５〜１５重量％であり；
    前記シラン化処理に用いる前記ヘキサメチルジシラザンの温度は１２６〜１５０℃、前記シラン化処理の温度は２００〜３００℃、前記シラン化処理の時間は６０〜１８０分である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 工程（１）および工程（２）における前記低級アルコールがＣ１〜Ｃ３アルコールから選択される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法によって調製された触媒の、プロピレンオキシドの調製のためのプロピレンエポキシ化触媒としての使用。
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