JP6942887B2 - プロピレンエポキシ化触媒の調製方法およびその適用 - Google Patents

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Description

本発明はプロピレンエポキシ化触媒の調製方法に関するものであり、具体的には、Ti−SiO複合酸化触媒の調製方法およびプロピレンオキシドを調製するプロピレンエポキシ化触媒としての使用に関する。
酸化剤としてエチルベンゼンヒドロペルオキシド(EBHP)を用いたエチルベンゼン共酸化処理(PO/SM)および酸化剤としてクミルヒドロペルオキシド(CHP)を用いたCHP処理は、プロピレンオキシドを製造するための2つの重要な処理である。この2つの処理はクロロヒドリン処理の欠点である深刻な腐食および大量の下水を克服し、製品費用が安く、環境汚染が少ないという利点を有する。
不均一PO/SM処理のエポキシ化工程で使用される触媒は、Ti−SiO複合酸化物である。公開された米国特許出願第3829392号、米国特許出願第2003166951号、および中国特許出願第CN1894030号、CN1720100号にて、シリカゲル担体に乾燥処理を施し、Nまたは他の不活性気体を使用して、ハロゲン化チタン蒸気を反応管に導入してシリカゲルと化学的に反応させ(この工程は化学蒸着と呼ばれる)、その後、高温で焼成し、最後に水洗などの工程を施して触媒を調製する方法が開示されている。チタン活性種は、SiO表面上での分散性が悪く、遊離TiOが生成しやすい。このため、酸化剤の分解が効果的でなく、POに対する選択性が低下する。
CHP処理に使われる触媒もまたTi−SiO複合酸化物である。米国特許出願公開第6211388号、第US5744619号および中国特許出願公開第CN250775号に開示されている調製方法はゾルゲル法であり、ケイ素源およびチタン源それぞれをアルコール溶媒中に溶解し、テンプレート剤として第4級アンモニウムイオン(臭化セチルアンモニウムなど)を添加し、加水分解、重合、および熟成によってゲルを形成し、続いて高温焼成およびシラン化処理を行って触媒を得るゾルゲル法は蒸着法と比較して、分子レベルで異なる構成要素を互いに混和させることができ、ナノ相領域を有するチタン活性中心、分子分散までも得ることができる。しかしながら、ゾルゲル法の主な欠点は、高価な第四級アンモニウム塩を、調製処理中にテンプレート剤として添加する必要があることである。一般に、テンプレート剤はまた、高温焼成によって除去されなければならず、テンプレート剤は回収できず、その結果、触媒費用が高くなる。
Ti‐SiO複合酸化物の現行の調製方法の欠点に基づいて、Ti活性種がSiO表面上に良好に分散され、調製された触媒がPOに対する高い選択性であり、製造費用が安い、新しい触媒調製方法の開発が必要である。
本発明の目的は、プロピレンエポキシ化触媒の調製方法を提供することである。この方法を用いて触媒を調製する利点としては、Ti活性種のSiO表面上への分散を容易にすること、POに対する高い選択性、および製造費用が安いことが挙げられる。
本発明はまた、本方法によって調製された触媒(またはTi−SiO複合酸化物触媒を指す)を提供する。この触媒は、プロピレンオキシド(PO)を製造するためのプロピレンのエポキシ化のための触媒として使用することができ、また、高い活性とプロピレンオキシドに対する高い選択性を有する。
前記目的を達成するために、本発明が採用する技術的解決策は以下の通りである:
本発明のプロピレンエポキシ化触媒は、液状アンモニア中での成形、細孔拡張、乾燥、焼成、およびシラン化処理により触媒が得られるゾル法により調製されるものであり;本発明ではテンプレート剤を使用する必要がないため、触媒製造費用が低減されている。好ましい解決手段において、液体アンモニア中での成形、細孔拡張、乾燥、焼成、およびシラン化処理によって得られる触媒を改良するために、ReおよびZnが使用され;本発明においてテンプレート剤を使用する必要はなく、成形は液体アンモニア中で実施され、より好ましくは、細孔拡張は液体アンモニア中で施され、触媒製造費用は大幅に低減され;ReおよびZnを、触媒を改良するために使用することによって、Re、Zn、Tiの相乗効果により、触媒の活性およびプロピレンオキシドに対する選択性を改善することができる。
プロピレンエポキシ化触媒の調製方法は、具体的には、以下の工程からなる。
(1)ケイ素源の前加水分解:ケイ素エステルを低級アルコールに溶解し、加水分解触媒および水を添加して反応させ液体Aを得て;特定の実施形態において、水は好ましくはこの工程において滴下され、水は具体的には脱イオン水であり得る;
(2)ゾル成形:チタンエステルを低級アルコールに溶解し、この系を液体Aに添加して;水を添加して、またはNHReOと亜鉛塩との混合水溶液を添加して反応させてゾルを得て;特定の実施形態において、チタンエステルをこの工程において低級アルコールに溶解した後、この系を液体Aに滴下することができ、この工程において水またはNHReO4と亜鉛塩との混合水溶液も滴下することができる。
(3)工程(2)で得られたゾルを噴霧し、液体アンモニア中に噴出して成形し、触媒前駆体を得る;噴霧は、具体的には噴霧器によって行うことができる;
(4)工程(3)で得た触媒前駆体への細孔拡張処理を施す;
(5)工程(4)において細孔が拡張した触媒前駆体を乾燥および焼成させる;
(6)工程(5)で得た生成物にシラン化処理を施し、Ti−SiO複合酸化触媒を得る。
本発明では工程(1)において、ケイ素エステルはオルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル、オルトケイ酸テトラブチル、またはそれらの混合物であってよく;低級アルコールは溶媒として主に使用されるC1〜C3アルコールであってもよく、異なるアルコールの使用間での明らかな違いはなく、例えば、アルコールはメタノール、エタノール、n−プロパノール、およびイソプロパノールの1つ以上であってもよく、好ましくはイソプロパノールであり、低級アルコール中の前記ケイ素エステルの濃度は好ましくは20〜30重量%であり;加水分解触媒は好ましくはギ酸、酢酸、またはそれらの混合物であり、触媒は好ましくは前記ケイ素エステルの0.8〜1.5重量%の量で添加される。工程(1)で添加される水の量は、好ましくは前記ケイ素エステルの30〜80重量%を加水分解するのに理論的に必要な水の量である。工程(1)における反応温度は好ましくは40〜70℃であり、反応時間は好ましくは1〜3時間である。本発明の調製方法では、まず、ケイ素エステルの前加水分解を行う。前記チタンエステルの加水分解速度は速く、ケイ素エステルの加水分解速度は遅く、この2つの加水分解速度は一致しないため、この工程は重要な工程の1つである。本発明者らはケイ素エステルを前加水分解しないと、Ti活性種構成成分の偏在が生じ、遊離TiOが形成されても、遊離TiOが過酸化物の自己分解反応を引き起こし、触媒の選択性が低下することを見出した。さらに、本発明者らは、実験において、加水分解触媒を添加せず、前記ケイ素源を前加水分解しないと、ゲルではない沈殿物が形成されることを見出した。
本発明において、工程(2)で用いるチタンエステルは、チタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチルおよびチタン酸テトライソブチルの1つ以上であってもよい。使用されるチタンエステル中のTiの量は、好ましくはケイ素エステル原料が工程(1)において完全に加水分解すると理論的にできるSiOの重量の2〜5%である(すなわち、SiOの重量は工程(1)においてケイ素エステル原料が完全に加水分解すると理論的にできるSiOに相当する値に基づいている)。低級アルコール中の前記チタンエステルの濃度は好ましくは30〜50重量%であり、触媒を調製するために前記チタンエステルを好ましい量および濃度で使用することは、触媒活性を改善し、遊離二酸化チタンの形成をより大きく回避することができる。好ましくは、工程(2)における反応時間は1時間〜4時間である。
本発明の一実施形態では、工程(1)からの液体Aに工程(2)のチタンエステルを完全に添加した後、水を添加して反応させてゾルを得ることであり、より好ましい実施形態は、水の代わりに前記NHReOと前記亜鉛塩との混合水溶液体を添加して反応させてゾルを形成することである。工程(2)における反応のために水を添加する実施形態において、使用される水の量は、工程(1)において加水分解されていないケイ素エステルおよび工程(2)におけるチタンエステルの完全な加水分解に理論的に必要な量である。好ましい実施形態では,工程(2)において、NHReOと亜鉛塩との混合水溶液の濃度は特に必要とされない。使用したチタンエステル中のTiに対する使用したNHReO中のReのモル比率は、好ましくは0.01〜0.05:1である。使用したチタンエステル中のTiに対する使用した亜鉛塩中のZnのモル比は、0.05〜0.15:1である。前記NHReOを前記亜鉛塩に対する好ましい比率で使用すると、この2種の化合物によってより良い相乗効果が生じる。任意の種類の亜鉛塩は、それが水に可溶である限り使用することができる。例えば、亜鉛塩はZnCl、Zn(NO、またはそれらの混合物であってもよく、限定されなくても良い。いくつかの具体的な実施形態では、前記NHReOおよび前記亜鉛塩の混合水溶液中で使用される水の量が、工程(1)における加水分解されていないケイ素エステルおよび工程(2)におけるチタンエステルの完全な加水分解に必要とされる水の量であり、ここで工程(1)における加水分解されていないケイ素エステルに必要とされる水の量は次のように得ることができる;ケイ素エステルの完全な加水分解のための水の量がケイ素エステルの総量に基づいて計算され、次いで、ケイ素エステルを前加水分解するために工程(1)において添加される水の量を差し引く。実験を通して、触媒を改良するために一定量のRe(Reは酸化物Reの形態で触媒中に存在する)を添加することで、ReとTiの相乗効果(触媒中では、Tiの存在形態は主にT=O四面体、または四配位骨格Tiと呼ばれる)により、触媒のPOに対する選択性を改善することと、触媒を改良するために一定量のZn(Znは触媒中に酸化物ZnOの形態で存在する)を添加することで、触媒の調製中に形成される遊離TiOの酸性度をアルカリ性のZnOが中和し、過酸化物の分解を低減し、POに対する選択性を改善することが見出された。
本発明では、工程(3)において、噴霧には遠心噴霧器等の噴霧器を用いる。いくつかの好ましい実施形態では、噴霧ゾルの平均粒径はノズルサイズおよび回転速度を調整することによって、100〜850μm、好ましくは400〜580μmに調整される。前記噴霧器を使用してゾルを液体アンモニア中に噴出して成形する利点は、以下の通りである。まず、球形粒子に類似した粒子が直接得られ、その結果、反応器の単位体積をより多くの触媒で充填することができることである。また、成形粒子の強度が高く、その平均強度が23〜26N/粒子に達することであり、さらに、油中での成形処理と比較して、成形触媒前駆体から油を除去する工程が含まれず、本発明の処理がより単純であることである。
本発明の細孔拡張処理の工程(4)において、細孔拡張剤として液体アンモニアを用いることが好ましい。前記細孔拡張処理の好ましい条件は以下の通りである。前記細孔拡張剤は液体アンモニアであり、細孔拡張温度は60〜140℃であり、細孔拡張時間は3〜15時間であることが好ましい。本発明における細孔拡張の目的は、より多くのTi活性種を露出させて反応物の活性中心への接触を容易にするために、触媒を特定の細孔構造を形成させることである。本発明中のいくつかの好ましい実施形態では、細孔拡張触媒の比表面積は180〜300m/g、細孔容積は0.9〜1.1ml/g、平均孔径は8.5〜13nmである。本発明では、前記細孔拡張剤としてアンモニア水またはアンモニウム塩水溶液の代わりに液体アンモニアを使用するが、これはアンモニア水またはアンモニウム塩水溶液中の水は、すでに形成された骨格Ti種を遊離TiOにして、触媒のPOに対する選択性を低下させることになるためである。
本発明の工程(5)における乾燥温度は80〜120℃であり、乾燥時間は2〜5時間が好ましい。焼成は空気中または任意の不活性大気中で行われ、加熱速度は厳密には限定されず、一般的な加熱速度である1〜3℃/minを使用することができ、焼成温度は450〜600℃であり、焼成時間は2〜5時間である。
本発明において、工程(6)におけるシラン化試薬はヘキサメチルジシラザンであり、使用される試薬の量は完全に加水分解されたケイ素エステルから理論的にできるSiOの重量に基づいて(すなわち、工程(1)におけるケイ素エステル原料の完全な加水分解からのSiOに対応するSiOの重量に基づいて)5〜15重量%である。前記シラン化処理に使用されるヘキサメチルジシラザンの温度は好ましくは126〜150℃であり、いくつかの実施形態では、シラン化処理は反応管内で行われる。反応管内のNの流量は0.5〜1cm/sであり、シラン化温度は200〜300℃であり、シラン化時間は60〜180分である。Nは反応管内にシラン化試薬蒸気を導入するために使用され、化学反応は以下のように行われる:
〜O−Si−OH+Si(CH−NH−Si(CH→〜O−Si−O−Si(CH
前記シラン化処理の目的は、触媒表面の疎水性を改善すること、触媒の過酸化水素への分解能を低下させること、および触媒のPOに対する選択性を改善することである。
本発明の調製方法によって得られる触媒は、プロピレンをエポキシ化してプロピレンオキシド(PO)を製造するための触媒として特に適している。プロピレンのエポキシ化を触媒してプロピレンオキシド(PO)を製造するために使用される場合、反応処理の条件は以下の通りであり得る:プロピレンとCHP(クミルヒドロペルオキシド)のモル比は5〜7:1であり、物質空間速度は2〜3.5時間−1であり、初期反応温度は50〜60℃であり、反応温度はCHP転化率(CHP転化率は>99%だと保証される)に従って徐々に上昇させる。
本発明の技術的解決策によれば、得られる技術的効果は以下の通りである:
(1)本発明の調製方法は、いかなるテンプレート剤も使用する必要がなく、それでいて、従来技術においてはテンプレート剤を使用することによって調製された触媒によって達成され得る技術的効果を、本発明の調製方法は達成することができるため、触媒の費用が低減される;
(2)好ましい実施形態において、この触媒は、前記NHReOを添加することによって改良され、補助剤ReはTi活性中心と協働し、触媒活性およびプロピレンオキシドに対する選択性が改善される;
(3)好ましい実施形態において、この触媒は前記Znを添加することによって改良される。ZnOはアルカリ性であり、これは触媒の調製中に形成される遊離TiOの酸性度を中和し、過酸化水素オキシダントの分解を低減し、POに対する選択性を改善することができる。POに対する触媒の平均選択性は97.5%に及び、これはPO製品についての単位当たりのプロピレンの消費を低減する;
(4)球状粒子または球状粒子に類似した粒子は、一般的なゾルゲル法で時間のかかる熟成工程なしに、噴霧されたゾルを成形のために液体アンモニア中に噴出することによって直接得られ、それにより製造効率が改善する;
(5)触媒の調製処理において、ゾルは成形のために液体アンモニア中に噴出される。成形後の粒子の強度は高く、平均強度は23〜26N/粒子に達する。油中での成形処理と比較して、成形された触媒前駆体から油を除去する工程を含まないため、本発明の処理はより単純である。
実施例1における触媒のX線回折パターンである。 実施例2における触媒のX線回折パターンである。 実施例3における触媒のX線回折パターンである。 実施例4における触媒のX線回折パターンである。 比較例2における触媒のX線回折パターンである。
本発明をより良く理解するために、以下に実施例を参照して本発明の内容をさらに明確にするが、本発明の内容は以下の実施例に限定されるものではない。
本実施例における比表面積及び細孔構造の測定方法はBET法(N物理吸着法)であり、その測定機械の型番は、米国Micromeritics Instruments
Corporation社によって製造されたASP2020である。
本発明の実施例における強度分析機は、江城Analytical Instrument Factoryによって製造されたKC−3ディジタル表示型粒子強度試験機である。
本発明の実施例では、反応液および排ガス吸収液中のPOの含有量はガスクロマトグラフィーで分析し、CHPの転化率はヨウ素測定で分析した。クロマトグラフィーの条件を表1に示す。
Figure 0006942887
POの含有量は、内部標準法によって測定した。液相濃度は、溶媒としてDMF、内部標準物質としてDT(ジオキサン)を用いて測定した。POおよびDTの内部標準曲線は、y=0.6985x−0.0046、R=0.999であると決定された。内部標準物質としてトルエンを用いて気相吸着液中のPO濃度を測定したところ、POとトルエンの内部標準曲線はy=2.161x+0.0002、R=0.999であった。
液相中のPO濃度=(0.6985×(APO/ADT)−0.0046)×0.01×希釈率
液相中のPOの含有量=液相中のPOの濃度×液相中の試料の重量
気相中のPO濃度=(2.162×(APO/Aトルエン)+0.0002)×トルエン重量
気相中のPO含有量=気相中のPO濃度×吸収液の総量/気相中の試料量
POの総生産量=気相中のPO含有量+液相中のPO含有量
POに対する選択性=POの総生産量/CHP酸化プロピレンから理論的に生産されるPOの量×100%
CHPの転化率をヨウ素測定により滴定し、滴定装置により測定した。
CHPの転化率=(CHPの初期値−CHPの残留量)/HPの初期値。
CHPの残留量=(滴定終点−ブランク)×CNa2S2O3×0.001×0.5×142×液体試料の総量/滴定用試料量であって、CNa2S2O3はチオ硫酸ナトリウムの濃度である。
実施例で使用したケイ素エステルはオルトケイ酸テトラエチルであり、チタンエステルはチタン酸テトラブチルである。
以下の実施例および比較例において触媒を評価する場合、プロピレンのエポキシ化を触媒してプロピレンオキシドを製造するための処理条件は以下の通りである。酸化剤はクミルヒドロペルオキシド(CHP)であり、反応管は内径24mmの固定層反応器であり、触媒の充填量は10gである。プロピレンとCHPのモル比は7:1であり、質量空間速度は3.5hr−1であり、初期反応温度は50℃であり、反応温度はCHP転化率(CHP転化率は>99%と保証される)に応じて徐々に上昇させる。
[実施例1]
オルトケイ酸テトラエチル208gをイソプロパノール792gに溶解した後、加水分解触媒としてギ酸1.67gを添加し、脱イオン水10.8gを滴下し、50℃で1時間反応させ、得られた液体を液体Aとした;
チタン酸テトラブチル8.5gを秤量し、イソプロパノール19.8gに溶解し、得られた水溶液を液体Aに滴下し、均一に攪拌し、液体Bとした;NHReO0.067g及びZnCl0.17gを秤量し脱イオン水25.2gに溶解して得られた液体を液体Bに滴下して均一に攪拌し、液体Cとした。液体Cを4時間反応させてゾルを形成した;
このゾルを、成形用遠心噴霧器を用いて液体アンモニア中に噴出し、触媒前駆体を得た。
次に、触媒前駆体を、80℃で15時間(細孔拡張剤として液体アンモニアを用いて)細孔拡張処理に供した。
細孔が拡張した触媒前駆体をオーブン中にて80℃で2時間乾燥させ、マッフル炉中にて550℃で3時間焼成した。
焼成した試料を気相シラン化処理に供した:蒸発槽にヘキサメチルジシラザン3gを添加し、蒸発槽の加熱温度を130℃とし、ヘキサメチルジシラザン蒸気をNとともに反応管に導入して、焼成した試料と反応させた。反応管内のNの線速度を1cm/s、シラン化温度を200℃、シラン化時間を180分とし、得られた触媒をTS−A1とした。
TS−A1触媒の比表面積は278.9m/gであり、細孔容積は0.93ml/gであり、平均細孔径は9.7nmであり、これらはBET法によって決められており;平均強度は26.2N/粒子であった。TS−A1触媒のX線回折解析(図1参照)ではTi種(TiOまたは他の種類Ti含有化合物)のいかなる回折ピークも得ず、その結果は一態様からTi種の良好な分散を反映することができる。TS−A1を評価し、480時間連続で処理した。反応温度は初期の50℃から65℃に上昇させ、ガスクロマトグラフィー分析のために試料を採取し、CHP転化率は>99.9%であり、POに対する選択率は96.8%に及び、平均96.1%であった。
[実施例2]
オルトケイ酸テトラエチル249.6gをイソプロパノール750.4gに溶解した後、加水分解触媒としてギ酸2.5gを添加し、脱イオン水21.6gを滴下し、60℃で90分間反応させ、得られた液体を液体Aとした;
チタン酸テトラブチル17.85gを秤量し、イソプロパノール26.78gに溶解し、得られた水溶液を液体Aに滴下し、均一に撹拌し、液体Bとした;NHReO0.422g及びZnCl0.714gを秤量し脱イオン水21.6gに溶解して得られた液体をB液に滴下して均一に撹拌し、液体Cとした。液体Cを2時間反応させてゾルを形成した;
このゾルを、成形用遠心噴霧器を用いて液体アンモニア中に噴出し、触媒前駆体を得た;
次に、触媒前駆体を、120℃で6時間(細孔拡張剤として液体アンモニアを用いて)細孔拡張処理に供した。
細孔が拡張した触媒前駆体をオーブン中にて100℃で3時間乾燥させ、マッフル炉中にて450℃で5時間焼成した。
焼成した試料を気相シラン化処理に供した;蒸発槽にヘキサメチルジシラザン7.2gを添加し、蒸発槽の加熱温度を140℃とし、ヘキサメチルジシラザン蒸気をNとともに反応管に導入して、焼成した試料と反応させた。反応管内のNの線速度を0.5cm/s、シラン化温度を250℃、シラン化時間を120分とし、得られた触媒をTS−A2とした。
TS−A2触媒の比表面積は248.4m/gであり、細孔容積は1.04ml/gであり、平均細孔径は11nmであり、これらはBET法によって決められており;平均強度は27.1N/粒子であった。TS−A2触媒のX線回折解析(図2参照)はTi種(TiOまたは他の種類Ti含有化合物)のいかなる回折ピークも得ず、その結果は一態様からのTi種の良好な分散を反映することができる。
TS−A2を評価し、1000時間連続で処理した。反応温度は初期の50℃から80℃に上昇させ、ガスクロマトグラフィー分析のために試料を採取し、CHP転化率は>99.9%であり、POに対する選択率は97.8%に及び、平均97.5%であった。
[実施例3]
オルトケイ酸テトラエチル291.2gをイソプロパノール707.8gに溶解した後、加水分解触媒として酢酸4.36gを添加し、脱イオン水50.4gを滴下し、70℃で140分間反応させ、得られた液体を液体Aとした;
チタン酸テトラブチル29.75gを秤量し、イソプロパノール29.75gに溶解し、得られた水溶液を液体Aに滴下し、均一に撹拌し、液体Bとした;NHReO1.172g及びZnCl1.785gを秤量し脱イオン水10.08gに溶解して得られた液体を液体Bに滴下して均一に撹拌し、液体Cとした。液体Cを1時間反応させてゾルを形成した;
このゾルを、成形用遠心噴霧器を用いて液体アンモニア中に噴出し、触媒前駆体を得た;
次に、触媒前駆体を140℃で3時間(細孔拡張剤として液体アンモニアを用いて)細孔拡張処理に供した。
細孔が広がった触媒前駆体をオーブン中にて120℃で5時間乾燥させ、マッフル炉中にて600℃で2時間焼成した。
焼成した試料を気相シラン化処理に供した:蒸発槽にヘキサメチルジシラザン12.6gを添加し、蒸発槽の加熱温度を150℃とし、ヘキサメチルジシラザン蒸気をNとともに反応管に導入して、焼成した試料と反応させた。反応管内のNの線速度を0.6cm/sとし、シラン化時間を100分とし、シラン化温度を300℃とし、得られた触媒をTS−A3とした。
TS−A3触媒の比表面積は208.6m/gであり、細孔容積は1.2ml/gであり、平均細孔径は12.8nmであり、れらはBET法によって決められており;平均強度は26.0N/粒子であった。TS−A3触媒のX線回折解析(図3参照)はTi種(TiOまたは他の種類Ti含有化合物)のいかなる回折ピークも得ず、その結果は一態様からのTi種の良好な分散を反映することができる。
TS−A3を評価し、800時間連続で処理した。反応温度は初期の50℃から90℃に上昇させ、ガスクロマトグラフィー分析のために試料を採取し、CHP転化率は>99.9%であり、POに対する選択率は97.2%に及び、平均96.9%であった。
[実施例4]
オルトケイ酸テトラエチル249.6gをイソプロパノール750.4gに溶解した後、加水分解触媒としてギ酸2.5gを添加し、脱イオン水21.6gを滴下し、60℃で90分間反応させ、得られた液体をA液とした;
チタン酸テトラブチル17.85gを秤量し、イソプロパノール26.78gに溶解し、液体Aに滴下し、均一に攪拌し、液体Bとした;液体Bに脱イオン水21.6gを滴下した。液体Bを3時間反応させてゾルを形成した;
このゾルを、成形用遠心噴霧器を用いて液体アンモニア中に噴出し、触媒前駆体を得た;
次に、触媒前駆体を、120℃で6時間(細孔拡張剤として液体アンモニアを用いて)細孔拡張処理に供した。
細孔が拡張した触媒前駆体をオーブン中にて100℃で3時間乾燥させ、マッフル炉中にて450℃で5時間焼成した。
焼成した試料を気相シラン化処理に供した:蒸発槽にヘキサメチルジシラザン7.2gを添加し、蒸発槽の加熱温度を140℃とし、ヘキサメチルジシラザン蒸気をNとともに反応管に導入して、焼成した試料と反応させた。反応管内のNの線速度を0.5cm/s、シラン化温度を250℃、シラン化時間を120分とした;得られた触媒をTS−A4とした。
TS−A4触媒の比表面積は248.2m/gであり、細孔容積は1.04ml/gであり、平均細孔径は11nmであり、これらはBET法によって決められており;平均強度は26.6N/粒子であった。TS−A4触媒のX線回折解析(図4参照)はTi種(TiOまたは他のTi含有化合物)のいかなる回折ピークも得ず、その結果は一態様からのTi種の良好な分散を反映し得る。
TS−Aを評価し、600時間連続で処理した。反応温度は初期の60℃から90℃に上昇させ、ガスクロマトグラフィー分析のために試料を採取し、CHP転化率は>99.9%であり、POに対する選択率は93.8%に及び、平均92.7%であった。
[比較例1]
オルトケイ酸テトラエチル249.6gをイソプロパノール750.4gに溶解した後、加水分解触媒としてギ酸2.5gを添加し、脱イオン水21.6gを滴下し、60℃で90分間反応させ、得られた液体をA液とした;
チタン酸テトラブチル17.85gを秤量し、イソプロパノール26.78gに溶解し、得られた水溶液体を液体Aに滴下し、均一に撹拌し、得られた液体を液体Bとした;B液に脱イオン水21.6gを滴下して均一に撹拌し、得られた液体を液体Cとした。液体Cを1時間反応させてゾルを形成した;
ゾルを12時間熟成させてゲルを形成した。
次に、ゲルをオーブン中にて100℃で3時間乾燥させ、粉砕し、0.4〜1.2mmの粒子をふるい分けし、マッフル炉中にて450℃で5時間焼成した。
焼成した試料を気相シラン化処理に供した:蒸発槽にヘキサメチルジシラザン7.2gを添加し、蒸発槽の加熱温度を140℃とし、ヘキサメチルジシラザン蒸気をNとともに反応管に導入して、焼成した試料と反応させた。反応管内のNの線速度を0.5cm/s、シラン化温度を250℃、シラン化時間を120分とし、得られた触媒をTS−A5とした。
TS−A5触媒の比表面積は17.6m/gであり、細孔容積は12.3ml/gであり、平均細孔径は1.2nmであり、これらはBET法によって決められており;単一粒子の平均強度は14.2N/粒子であった。
TS−Aを評価し、10時間連続で処理した。反応温度は80℃であり、ガスクロマトグラフィー分析のために試料を採取し、CHP転化率は>99.9%であり、POに対する選択率は7.4%であった。
[比較例2]
触媒調製については、特許CN1894030を参照:
反応管にシリカゲル担体30gを秤量して反応管に充填し、240℃のN大気下で240分乾燥させた。反応管内のNの線速度は2cm/sとした;TiCl4.17gを145℃に加熱したTiCl蒸発槽に添加した。TiCl蒸気をNとともに反応管に導入し、シリカゲルと反応させた。反応管中のNの線速度は0.8cm/s、沈着時間は200分とした;2℃/minの加熱速度で600℃に上げ、反応管内のNの線速度を2cm/sとし、200分間焼成した。160℃に加熱された水及びシラン化試薬蒸発槽に蒸留水33.5gを添加した。洗浄のために水蒸気をNとともに反応管に導入した。この反応管内のNの線速度は2cm/s、洗浄時間200分とした;ヘキサメチルジシラザン2.4gを140℃に加熱された水及びシラン化試薬蒸発槽に添加し、ヘキサメチルジシラザン蒸気をNとともに反応管に導入してシリカゲルと反応させた。反応管内のNの線速度は0.5cm/s、シラン化温度は250℃、シラン化時間は120分とした;得られた触媒はTS−A6とした。
TS−A6触媒(図5参照)のX線回折解析により、TiOの回折ピーク(図5の鋭い回折ピーク)が得られた。これは、蒸着法によって調製されたTi−SiO触媒ではTi種の分散が乏しく、そのTi種が凝集しやすく、遊離二酸化チタンが生成されたことを示している。TS−A6を評価し、200時間連続で処理した。反応温度は初期の50℃から90℃に上昇させ、ガスクロマトグラフィー分析のために試料を採取した。CHP転化率は>99.9%であり、POに対する選択率は92.8%に及び、平均91.7%であった。

Claims (14)

  1. 以下の工程を含む、プロピレンエポキシ化触媒の調製方法:
    (1)ケイ素源の前加水分解:ケイ素エステルを低級アルコールに溶解し、加水分解触媒および水を添加して反応させ、液体Aを得る;
    (2)ゾル成形:チタンエステルを低級アルコールに溶解し、得られた系を液体Aに添加する;水またはNHReOと亜鉛塩との混合水溶液を添加して反応させ、ゾルを得る;
    (3)工程(2)で得られたゾルを噴霧し、液体アンモニア中に噴出して成形し、触媒前駆体を得る;
    (4)工程(3)で得られた前記触媒前駆体に細孔拡張処理を施す;ここで、前記細孔拡張処理において、細孔拡張剤は液体アンモニアであり、細孔拡張温度は60〜140℃であり、細孔拡張時間は3〜15時間である;
    (5)工程(4)における細孔が拡張した触媒前駆体を乾燥させ、焼成する;
    (6)工程(5)で得られた生成物にシラン化処理を施す。
  2. 工程(1)における前記ケイ素エステルは、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラプロピルおよびオルトケイ酸テトラブチルの1つ以上から選択される、請求項1に記載の方法。
  3. 前記低級アルコール中の前記ケイ素エステルの濃度は、20〜30重量%である、請求項2に記載の方法。
  4. 工程(1)における前記加水分解触媒が、酢酸およびギ酸の一方またはそれらの混合物であり
    程(1)において、前記加水分解触媒は前記ケイ素エステルの0.8〜1.5重量%の量で添加され、水は前記ケイ素エステルの30〜80重量%を加水分解するために理論的に必要とされる水の量で添加され
    程(1)における反応温度は40〜70℃であり、反応時間は1〜3時間である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
  5. 工程(2)において使用される前記チタンエステルは、チタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチルおよびチタン酸テトライソブチルの1つ以上から選択され
    程(2)において、低級アルコール中のチタンエステルの濃度は30〜50重量%であり
    程(2)における反応時間は1〜4時間である;
    請求項1〜のいずれか1項に記載の方法。
  6. 工程(2)において使用されるチタンエステル中のTiの量は、SiO の重量の2〜5%であり、SiO の重量は工程(1)におけるケイ素エステル原料が完全に加水分解することによってできるSiO に相当する量に基づいている、請求項5に記載の方法。
  7. 工程(2)において、使用された前記NHReO中のReと使用された前記チタンエステル中のTiとのモル比が0.01〜0.05:1であり、使用された前記亜鉛塩中のZnと使用された前記チタンエステル中のTiとのモル比が0.05〜0.15:1である、請求項1〜のいずれか1項に記載の方法。
  8. 工程(2)において、ゾルを形成させる反応のために水を添加する場合、工程(1)における加水分解されていないケイ素エステルおよび工程(2)におけるチタンエステルの完全な加水分解に理論的に必要な量の水の量を添加し;
    工程(2)において、ゾルを形成させる反応のためにNHReOと亜鉛塩との混合水溶液を添加する場合、NHReOと亜鉛塩との前記混合水溶液に含まれる水の量は、工程(1)における加水分解されていないケイ素エステルおよび工程(2)におけるチタンエステルの完全な加水分解に理論的に必要な水の量である;
    請求項1〜のいずれか1項に記載の方法。
  9. 工程(3)において、噴霧器がゾルを噴霧するために使用され、前記噴霧器によって噴出されるゾルが100〜850μmの平均粒径を有する、請求項1〜のいずれか1項に記載の方法。
  10. 前記噴霧器によって噴出されるゾルが400〜580μmの平均粒径を有する、請求項9に記載の方法。
  11. 工程(5)において、乾燥温度が80〜120℃であり、乾燥時間が2〜5時間であり、焼成温度が450〜600℃であり、焼成時間が2〜5時間である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
  12. 工程(6)において前記シラン化処理に使用されるシラン化剤がヘキサメチルジシラザンであり;工程(1)においてケイ素エステル原料の完全な加水分解によってできるSiOに相当するSiOの重量に基づいて、使用される前記ヘキサメチルジシラザンの量が5〜15重量%であり
    記シラン化処理に用いる前記ヘキサメチルジシラザンの温度は126〜150℃、前記シラン化処理の温度は200〜300℃、前記シラン化処理の時間は60〜180分である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
  13. 工程(1)および工程(2)における前記低級アルコールがC1〜C3アルコールから選択される、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
  14. 請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法によって調製された触媒の、プロピレンオキシドの調製のためのプロピレンエポキシ化触媒としての使用。
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