KR102214960B1 - 고체산 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 고체산은 지지체인 구형(sphere)의 고체 산화물 입자; 산기(acid group); 및 상기 고체 산화물 입자와 상기 산기를 연결하는 말단에 페닐기를 포함하는 화합물의 앵커기(anchor group)를 포함하여 3중으로 구성될 수 있다.
Description
본 발명은 고체산 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고체산은 액체산에 비해 안정하고 재생 가능하며 분리가 용이할 뿐만 아니라, 부식성도 월등히 낮아 산업적으로 매우 유용하므로 개발을 위해 계속 연구 중이다. 고체산으로는 수소이온 교환된 제올라이트, 이온교환 수지, 헤테로폴리산 등이 있으나, 이들은 제조 공정이 복잡할 뿐만 아니라 제조 비용도 높다. 또한, 제올라이트는 세공 크기가 보통 1 nm 이내이므로 큰 분자가 제올라이트 내부로 들어갈 수 없고 작은 분자들의 반응에만 적용될 수 있다. 한편, 이온교환 수지는 고온에서 사용하기가 힘들고, 따라서 재생도 용이하지 않으며, 이온교환 수지와 헤테로폴리산은 표면적도 낮으므로 상업적 활용을 위해서는 지지체에 지지하는 추가 공정이 필요하다.
종래 고체산의 제조방법으로, 한국등록특허 제10-1433586호에 전이금속 알콕사이드 또는 실리카 전구체와 할로겐 함유 산을 혼합하고 교반하여 침전물을 얻는 단계; 상기 침전물을 고온에서 소성하는 단계로 고체산을 제조하는 기술도 알려져 있다.
그러나, 헤테로지니어스(Heterogeneous)계 촉매에 사용되는 고체산은 대부분 극성용매에서 불안정한 특성을 보이고, 할로겐 화합물에 의해 부가반응이 발생될 수 있으며, 제조된 고체산을 소성하기 위해 최소 200℃ 이상의 고온에서 열처리해야 하는 등 제조공정이 복잡한 단점이 있다.
따라서, 제조공정이 단순하고, 극성 용매에서도 안정하며, 헤테로지니어스계 촉매에 사용될 수 있는 고체산 및 이의 제조방법에 대한 기술이 요구되고 있다.
본 발명은 유기용매, 극성용매 등에서도 안정하여 헤테로지니어스(heterogeneous)계 촉매에 사용될 수 있는 고체산 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산은 지지체인 구형(sphere)의 고체 산화물 입자; 산기(acid group); 및 상기 고체 산화물 입자와 상기 산기를 연결하는 말단에 페닐기를 포함하는 화합물의 앵커기(anchor group)를 포함하여 3중으로 구성될 수 있다.
이때, 상기 고체 산화물 입자는 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, CeO2 및 Y2O3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또, 상기 말단에 페닐기를 포함하는 화합물은 알콕시 또는 아민기를 포함하며, 트리에톡시페닐실란, 트리메톡시페닐실란, 페닐 비닐 에테르, 디페닐아민 및 페닐-(1-페닐에틸리덴)아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 산은 황산, 발열황산, 삼산화황, 트리플루오로아세트산(TFA), 트리플루오로메탄설폰산(TfOH), 파라톨루엔설폰산(p-TsOH), 아세트산, 벤조산 및 클로로설포닉산로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 고체산의 제조과정 중에 고온이 필요하지 않고, 제조가 용이한 이점이 있다.
또한, 제조된 고체산은 지지체, 앵커기 및 산기의 3가지 그룹으로 구성됨에 따라, 유기용매, 극성용매 등에서도 구조적으로 안정하여 헤테로지니어스(heterogeneous)계 촉매에 사용될 수 있다.
도 1은 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)를 이용하여 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고체산의 화학적 결합 구조를 확인한 결과를 도시한 것이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 보다 상세히 설명하고자 한다.
일 실시예에 따른 고체산의 제조방법은 고체 산화물 입자와 말단에 페닐기를 포함하는 화합물을 반응시켜 페닐기로 개질된 고체 산화물 입자를 제조하는 단계; 및 상기 페닐기로 개질된 고체 산화물 입자와 산(acid)을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 페닐기로 개질된 고체 산화물 입자를 제조하는 단계 이전에, 고체 산화물 입자를 개시제 처리하는 단계; 및 말단에 페닐기를 포함하는 화합물을 졸 상태로 제조하는 단계를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 고체 산화물 입자는 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, CeO2 및 Y2O3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 실리카일 수 있다.
또한, 고체 산화물 입자는 5nm~500nm의 입자 직경을 갖는 구형 고체 산화물 입자 형태의 무기물인 것이 바람직하며, 10~500nm의 사이즈를 가지는 것으로 표면에 불순물이 없는 산화물 형태인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 고체 산화물 입자의 입자 직경이 5nm 미만인 경우, 고체 산화물 입자의 자가응집(self-aggregation)이 일어나게 되고, 500nm를 초과할 경우에는 고체 산화물 입자의 전체 표면적이 작아져 고체산으로서의 역할을 하지 못하게 된다.
한편, 말단에 페닐기를 포함하는 화합물은 앵커기(anchor group)으로써, 지지체인 고체 산화물 입자와 고체산 표면에 산(acid) 작용기가 화학적으로 안정적인 구조로 결합하기 위해 페닐기를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 앵커기 그룹은 말단에 페닐기가 있고, 고체 지지층 입자(particle)와 반응하기 쉬온 알콕시(alkoxy) 혹인 아민(amine) 그룹이 있는 화합물이 바람직하다. 말단에 페닐기를 포함하고, 알콕시 또는 아민기를 포함하는 화합물의 구체적인 예로는, 트리에톡시페닐실란(Triethoxyphenylsilane), 트리메톡시페닐실란(Trimethoxyphenylsilane), 페닐 비닐 에테르(Phenyl vinyl ether), 디페닐아민 및 페닐-(1-페닐에틸리덴)아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
말단에 페닐기를 포함하는 화합물을 졸 상태로 제조하기 위해서는 말단에 페닐기를 포함하는 화합물이 알콕시 실란계 화합물인 것이 바람직하며, 트리에톡시페닐실란(TEPS)을 예로 들어 졸 상태로 제조하는 단계를 구체적으로 설명한다.
알콕시 실란계 졸은 TEPS와 같은 실란(silane)을 알코올 용매에 혼합하고, 일정량의 물과 산성 용액을 첨가하여 수화반응을 시켜 합성할 수 있다. 예컨대, TEPS와 같은 알콕시 실란을 메탄올과 같은 알코올 용매에 0.1∼5M의 농도가 되도록 혼합한 후, TEPS:H2O의 몰비가 1:0.1∼10정도가 되도록 물을 첨가하고, 산의 농도가 5Х10-4∼0.5M이 되게 염산이나 질산과 같은 산성 용액을 첨가하여 수화 반응을 일으키게 하여 실란계 졸을 합성할 수 있다.
한편, 페닐기로 개질된 고체 산화물 입자와 산(acid)을 교반하여 반응시키는 단계에서, 페닐기로 개질된 고체 산화물 입자와 산은 중량비가 1:0.0001~1.0일 수 있으며, 바람직하게는 1:0.01~0.5일 수 있으며, 산의 농도가 너무 낮으면 가수분해 반응 속도가 너무 낮아 비현실적일 뿐만 아니라, 얻어진 고체산 중의 산의 농도도 낮아 촉매 활성이 낮고, 산의 농도가 너무 높으면 가수분해 및 축합 반응이 너무 격렬하여 얻어진 고체산의 화학적 및 열적 안정성이 낮은 측면을 고려하여, 보다 바람직하게는 1:0.05~0.5일 수 있다.
여기서, 산의 비제한적인 예로는 황산, 발열황산, 삼산화황, 트리플루오로아세트산(TFA), 트리플루오로메탄설폰산(TfOH), 파라톨루엔설폰산(p-TsOH), 아세트산, 벤조산 및 클로로설포닉산로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 황산, TfOH, p-TsOH 등 설폰(sulfone)기를 포함하는 산인 것이 바람직하다. 이러한 산의 농도는 30 내지 70%인 것이 바람직하며, 농도가 30% 미만일 경우에는 산의 세기가 감소되어 산성을 나타내기 어렵고, 70%를 초과할 경우에는 입자가 갈변되어 색이 변하는 문제가 발생된다.
한편, 교반은 0~200℃에서 5분 내지 24시간 동안, 바람직하게는 25~ 100℃에서 1시간 내지 12시간 동안 가열할 수 있으며, 반응속도를 증가시키기 위해 초음파 조사 또는 마이크로파 조사 등을 이용할 수 있다.
또한, 페닐기로 개질된 고체 산화물 입자와 산(acid)을 교반하여 반응시키는 단계에서 얻어진 고체산은 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
종래에 따른 고체산의 경우에는 제조 과정 중 소성 단계에서 200℃ 이상의 높은 온도가 필요하고, 생성된 촉매의 대부분이 극성용매에서 불안정한 특성을 보인다는 문제점이 있으나, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산의 제조방법은 제조 과정 중에 고온이 필요하지 않고, 이로 인하여 제조된 고체산은 극성용매에서도 안정한 특성을 보인다.
또한, 전술한 바와 같이 제조된 고체산은 헤테로지니어스(heterogeneous)계 촉매에 적용이 가능하다. 구체적으로, 본 발명의 고체산은 유기 용매나 극성 용매에서도 안정한 성능을 유지하기 위해서 구형의 고체 산화물 입자(지지체), 페닐기를 말단에 포함하고 알콕시 또는 아민기를 포함하는 화합물(앵커기, anchor group), 산기(acid group, functional group)의 3가지 그룹으로 구성된 것이 특징이며, 이러한 고체산의 일 예를 하기 화학식 1에 도시하였다.
[화학식 1]
화학식 1과 같이, 지지체로 구형(sphere)의 고체 입자(solid particle)는 제조된 고체산이 극성 용매 혹은 어떤 유기용매에도 용해되지 않고 고체 형태를 유지하는 역할을 할 수 있다.
또한, 앵커기(anchor group)로 페닐(phenyl)기를 함유한 알콕시실란(alkoxysilane)은 구형 지지체 입자 위에 화학적으로 설폰 산(sulfone acid) 작용기를 안정적으로 담지하기 위해 중간 역할을 하는 구조로 극성 용매 내에서도 화학적으로 설폰 작용기를 안정하게 담지하도록 하는 특징이 있다.
아울러, 이렇게 화학적으로 안정하게 설폰기를 담지한 구조를 가진 고체산은 유기용매나 극성용매 환경에서도 안정한 성능을 나타내고 헤테로지니어스(heterogeneous)계 촉매에서도 고체산으로 활용이 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예] 고체산 제조
[제조예 1] 개시제 처리
0.01M의 과황산칼륨(Potassium persulfate, K2S2O8) 용액에 1g 실리카 파우더(silica powder)를 투입 후, 80℃에서 2시간 동안 교반하여 실리카 표면에 하이드록시기(hydroxyl group)를 생성하였다. 이후, 개시제 처리된 실리카 입자는 기공크기 0.22㎛의 필터에서 필터링 한 후, 메탄올 용액으로 잔존하는 개시제 용액을 세정 후 80℃ 오븐에서 건조하여 표면 처리된 실리카 파우더를 얻었다.
[제조예 2] 실란 졸(Silane Sol) 제조
Sol 제조에는 용매로 무수 에틸 알코올(Ethyl alcohol), 가수분해를 위해 물을 사용하였고, 촉매 역할로 1N 농도의 염산, 작용기로 페닐기를 함유한 Triethoxyphenylsilane(TEPS)을 사용하였다. EtOH/TEPS=4, H2O/TEPS=2, HCl/TEPS=0.01의 비율로 sol을 제조하였다.
[제조예 3] 실리카 입자의 개질(Modification)
제조예 2에서 제조한 sol 용액 100ml에 제조예 1에서 개시제 처리한 실리카 입자 1g을 반응기에 넣고 혼합 후 실릴화(Silylation) 반응을 40℃에서 2시간 동안 진행하였다. 개질된 실리카(Modified-silica) 입자는 기공크기 0.22㎛의 필터에서 필터링 한 후, 메탄올 용액으로 잔존하는 sol 용액을 세정한 후, 80℃ 오븐에서 건조하여 개질된 실리카 파우더(modified-silica powder) 1g을 얻었다.
[제조예 4] 설폰화 반응(Sulfonation)
30% 황산 용액 100ml에 제조예 3에서 페닐기로 개질된 실리카 입자 1g을 넣고, 60℃에서 12시간 이상 설폰화 반응을 진행하였다. 이후, 기공크기 0.22㎛의 필터에서 필터링 한 후, 메탄올 용액으로 잔존하는 황산 용액을 세정한 후 80℃ 오븐에서 건조하여 설폰화된 실리카 파우더(sulfonated-silica powder) 1g을 얻었다.
[실험예]
실시예에 의해 제조된 고체산의 산성 및 화학적 구조를 하기와 같은 방법을 이용하여 분석하였다.
1) 지시약을 이용한 고체산의 산성(acidity) 분석
Dicinnamalacetone은 고체산의 산성을 나타내는 대표적인 지시약으로 pKa -3.0의 범위를 나타낸다. 무극성 용매인 Cyclohexane 50mL에 지시약 Dicinnamalacetone 5mg을 넣어 지시약 용액을 제조하였다. 이후, 고체산 시료 0.2g에 제조한 지시약 용액 2.0mL를 넣어 색 변화를 관찰하였다. 실험 진행 결과, 시료 색이 빨간색으로 나타나 pKa -0.3의 고체산 특징을 확인하였다.
2) XPS 화학적 구조 분석
XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)를 이용하여 제조된 고체산의 화학적 결합 구조를 확인하였으며, 그 결과는 도 1에 도시하였다. 또한, 고체산 구조에서 나타날 수 있는 화학적 구조와 Binding Energy(eV) 수치를 하기 표 1에 나타내었다. XPS spectrum 분석 결과, BE 값 169.1에서 sulfone 그룹을 확인하였고, BE 값 284.65에서 표면에 phenyl 작용기가 안정하게 형성된 것을 확인하였다.
| Core-level electrons | Binding energy, eV | Compound type |
| Si2p3 /2 | 102.0 | SiOx |
| 102.1 | Si-C | |
| S2p | 169.1 | Phenyl-sulfone |
| C1s | 282.96 | Si-C |
| 283.51 | SiO2 | |
| 284.65 | O-Phenyl-Si | |
| O1s | 531.5 | Sulfoxide (SO) |
| 532.1 | Phenyl-Si |
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.
Claims (4)
- 지지체인 구형(sphere)의 고체 산화물 입자;
산기(acid group); 및
상기 고체 산화물 입자와 상기 산기를 연결하는 말단에 페닐기를 포함하는 화합물인 트리에톡시페닐실란의 앵커기(anchor group)를 포함하여 3중으로 구성되며,
상기 고체 산화물 입자의 입자 직경은 10~500nm인 것을 특징으로 하는 고체산. - 제1항에 있어서,
상기 고체 산화물 입자는 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, CeO2 및 Y2O3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 고체산. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 산기는 설폰기인 고체산.
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