KR20110036311A - 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 팔라듐을 담지한 촉매 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 과산화수소 제조방법 - Google Patents

술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 팔라듐을 담지한 촉매 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 과산화수소 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카를 담체로 이용한 팔라듐 담지 촉매를 사용하여 수소와 산소로부터 과산화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 담지한 팔라듐 촉매를 과산화수소 제조에 사용하는 경우, 산 및 할로겐 이온의 첨가제 사용량을 최소화하면서도 향상된 과산화수소 선택도 및 수율을 제공한다.
과산화수소, 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카, 팔라듐

Description

술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 팔라듐을 담지한 촉매 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 과산화수소 제조방법 {Method for preparing palladium catalyst supported on SO3H-functionalized mesoporoous silica and method for producing hydrogen peroxide using said catalyst}
본 발명은 팔라듐 촉매를 사용하여 수소와 산소로부터 과산화수소를 제조하는 방법에 관한 것이며, 좀 더 구체적으로는, 과산화수소 제조에 사용되는 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 팔라듐을 담지한 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
과산화수소는 강한 산화력을 지니며 환경에 무해한 물과 산소만으로 분해되어 환경오염을 유발하지 않으므로 다양한 화학 산업에서 사용된다. 현재 과산화수소는 펄프, 제지 및 섬유 산업에서 표백제로 주로 쓰이며, 폐수 처리와 같은 환경 보호 분야에서도 유용하게 이용되고 있다. 또한 과산화수소는 화학 제조 산업의 산화 공정, 에폭시화 공정, 수산화 공정에서 산화제로 사용된다.
현재 과산화수소는 전체 공급량의 95% 이상이 안트라퀴논 공정(Anthraquinone Process)에 의해 생산되고 있으나, 이 공정은 과산화수소 생성 을 위해 요구되는 반응 단계의 수가 많고, 각 단계에서 발생하는 부반응에 의한 부생성물의 형성으로 인하여 안트라퀴논 용액의 재생 과정 및 안트라퀴논 용액으로부터 과산화수소를 분리하고 정제하는 과정이 요구된다 [J.M. Campos-Martin, G. Blanco-Brieva, J.L.G. Fierro, Angew. Chem. Int. Ed., 45권, 6962쪽 (2006)/ C. Samanta, Appl. Catal. A, 350권, 133쪽 (2008)].
따라서 안트라퀴논 공정에 의한 과산화수소 생산은 많은 에너지와 처리 비용을 필요로 하여 과산화수소의 가격 경쟁력을 떨어뜨리는 요인이 된다. 이에 따라 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응에 대한 연구가 진행되어 왔다.
수소와 산소의 반응으로 과산화수소를 직접 제조하는 촉매에 관한 연구는 1914년부터 지속적으로 진행되어 여러 특허들이 발표되어 왔다. 그러나 수소와 산소를 이용한 과산화수소의 직접 제조반응은 크게 두 가지 문제점을 내포하고 있다.
우선 과산화수소 직접 제조를 위한 반응물로 사용하는 수소와 산소의 혼합물은 혼합비에 따른 폭발 가능 범위가 매우 넓어 폭발의 위험성이 상당히 큰 점을 들 수 있다. 1 기압에서 공기 중의 수소 농도가 4~75 mol%이면 점화원에 의해 폭발 가능하며, 공기 대신 산소를 사용할 경우에는 폭발 가능한 수소 농도가 4~94 mol%로 더욱 넓어진다. 이러한 범위는 압력이 높아질수록 넓어지며 이에 따라 폭발 가능성 역시 증가한다 [C. Samanta, V.R. Choudhary, Appl. Catal. A, 326권, 28쪽 (2007)].
따라서 수소와 산소를 반응물로 이용하는 과산화수소의 직접 제조반응에는 수소와 산소의 혼합비를 안전한 범위 내에서 조절하고, 질소나 이산화탄소와 같은 불활성 기체를 사용하여 수소와 산소의 농도를 낮추는 등의 여러 제약이 존재해 왔다.
이러한 안전에 관한 문제와 더불어, 또 하나의 문제점으로, 과산화수소의 직접 제조를 위한 촉매는 물 생성 반응에도 활성을 지니며, 과산화수소는 상당히 불안정한 화합물이므로 물과 산소로 잘 분해되는 점을 들 수 있다. 열역학적으로 살펴보면, 수소와 산소로부터 과산화수소가 직접 형성되는 반응(△G0 298K = -120.4 kJ/mol)보다 부반응인 과산화수소의 환원반응(△G0 298K = -354.0 kJ/mol) 및 수소와 산소로부터 물이 형성되는 반응(△G0 298K = -237.2 kJ/mol)이 더 유리한 것을 알 수 있다. 따라서 얻을 수 있는 과산화수소의 선택도에 한계점이 존재해 왔으며, 이를 해결하고자 첨가제를 사용한 연구가 진행되어 왔다.
과산화수소 직접 제조반응은 주로 금, 백금, 팔라듐과 같은 귀금속 촉매를 사용하여 진행되어 왔다 [P. Landon, P.J. Collier, A.J. Papworth, C.J. Kiely, G.J. Hutchings, Chem. Commun., 2058쪽 (2002)/ G. Li, J. Edwards, A.F. Carley, G.J. Hutchings, Catal. Commun., 8권, 247쪽 (2007)/ D.P. Dissanayake, J.H. Lunsford, J. Catal., 206권, 173쪽 (2002)/ D.P. Dissanayake, J.H. Lunsford, J. Catal., 214권, 113쪽 (2003)/ P. Landon, P.J. Collier, A.F. Carley, D. Chadwick, A.J. Papworth, A. Burrows, C.J. Kiely, G.J. Hutchings, Phys. Chem. Chem. Phys., 5권, 1917쪽 (2003)/ J.K. Edwards, B.E. Solsona, P. Landon, A.F. Carley, A. Herzing, C.J. Kiely, G.J. Hutchings, J. Catal., 236권, 69쪽 (2005)/ J.K. Edwards, A. Thomas, B.E. Solsona, P. Landon, A.F. Carley, G.J. Hutchings, Catal. Today, 122권, 397쪽 (2007)/ Q. Liu, J.C. Bauer, R.E. Schaak, J.H. Lunsford, Appl. Catal. A, 339권, 130쪽 (2008)/ J.K. Edwards, A. Thomas, A.F. Carley, A.A. Herzing, C.J. Kiely, G.J. Hutchings, Green Chem., 10권, 388쪽 (2008)/ G. Bernardotto, F. Menegazzo, F. Pinna, M. Signoretto, G. Cruciani, G. Strukul, Appl. Catal. A, 358권, 129쪽 (2009)].
그 중에서 팔라듐 촉매가 비교적 우수한 활성을 나타낸다고 보고되어 있으며, 이는 보통 알루미나, 실리카, 탄소 등의 다양한 담체에 담지되어 사용되어 왔다[V.R. Choudhary, C. Samanta, T.V. Choudhary, Appl. Catal. A, 308권, 128쪽 (2006)].
또한 촉매와 함께 과산화수소의 선택도를 향상시키기 위해 첨가제를 사용해 왔는데, 일반적으로 과산화수소 분해 반응의 억제를 위하여 용매에 황산, 인산과 같은 액상의 무기산을 첨가하여 반응을 진행시키며, 수소와 산소로부터 물이 형성되는 반응을 억제하기 위해서 할로겐 이온을 용매나 촉매에 첨가시킨다 [Y.-F. Han, J.H. Lunsford, Catal. Lett., 99권, 13쪽 (2005)/ Y.-F. Han, J.H. Lunsford, J. Catal., 230권, 313쪽 (2005)/ V.R. Choudhary, C. Samanta, J. Catal., 238권, 28쪽 (2006)/ V.R. Choudhary, P. Jana, J. Catal., 246권, 434쪽 (2007)/ C. Samanta, V.R. Choudhary, Catal. Commun., 8권, 73쪽 (2007)/ C. Samanta, V.R. Choudhary, Appl. Catal. A, 326권, 28쪽 (2007)/ V.R. Choudhary, C. Samanta, T.V. Choudhary, Catal. Commun., 8권, 1310쪽 (2007)/ V.R. Choudhary, P. Jana, Catal. Commun., 9권, 2371쪽 (2008)/ V.R. Choudhary, P. Jana, Appl. Catal. A, 352권, 35쪽 (2009)].
산 및 할로겐 첨가제는 과산화수소의 선택도를 향상시키는 역할을 하지만, 부식의 문제를 유발함과 더불어 담체에 담지된 팔라듐과 같은 금속을 용해시켜 촉매의 활성을 떨어뜨리며, 과산화수소 제조 후 분리 및 정제 과정을 필요로 하게 한다. 과산화수소의 직접 제조반응은 과산화수소의 가격 경쟁력을 확보하기 위한 것이므로, 수소와 산소로부터 과산화수소를 제조한 후 분리 및 정제 과정을 거치는 것은 합리적이지 못하다.
따라서 산 및 할로겐 첨가제의 사용량을 최소화하면서 과산화수소 직접 제조반응에서 높은 활성을 보이는 촉매 개발이 요구되고 있다. 이에 따라 고체산으로 알려진 헤테로폴리산(Heteropolyacid) 및 황산화 지르코니아(Sulfated Zirconia)와 같은 산성담체를 이용하여 과산화수소 직접 제조반응을 진행하는 연구에 관심이 집중되고 있다 [S. Park, S.H. Lee, S.H. Song, D.R. Park, S.-H. Baeck, T. J. Kim, Y.-M. Chung, S.-H. Oh, I.K. Song, Catal. Commun., 10권, 391쪽 (2009)/ F. Menegazzo, P. Burti, M. Signoretto, M. Manzoli, S. Vankova, F. Boccuzzi, F. Pinna, G. Strukul, J. Catal., 257권, 369쪽 (2008)].
헤테로폴리산 및 황산화 지르코니아와 더불어, 술폰산기와 같은 산 기능기를 표면에 고정화시켜 산특성을 향상시킨 무결정성 실리카나 중형기공 실리카는 에스 터화 반응, 축합 반응과 같은 산촉매 반응에서 황산, 질산, 불산과 같은 액상의 무기산의 사용을 대체하기 위한 고체산으로 많은 연구가 진행되어 왔다 [S. Shylesh, S. Sharma, S.P. Mirajkar, A.P. Singh, J. Mol. Catal. A, 212권, 219쪽 (2004)/ W.M. van Rhijn, D.E. de Vos, B.F. Sels, W.D. Bossaert, P.A. Jacobs, Chem. Commun., 317쪽 (1998)/ D. Das, J.-F. Lee, S. Cheng, Chem. Commun., 2178쪽 (2001)/ J.A. Melero, G.D. Stucky, R. van Grieken, G. Morales, J. Mater. Chem., 12권, 1664쪽 (2002)]. 산 기능기의 고정화를 위하여 사용하는 유기규소화합물(Organic Silane)에 따라 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기와 같은 다양한 산 기능기를 표면에 고정화시킬 수 있으며, 이러한 산 기능기 종류의 변화를 통하여 표면의 산특성을 조절할 수 있다 [J.C. McKeen, Y.S. Yan, M.E. Davis, Chem. Mater., 20권, 5122쪽 (2008)].
술폰산기와 같은 산 기능기를 표면에 고정화시키는 방법으로는 실리카 합성과정 중에 유기규소화합물을 첨가하여 산 기능기를 고정화하는 방법과 실리카 합성 후 접부침법(Grafting Method)으로 산 기능기를 고정화하는 방법이 있다. 전자는 제조에 필요한 단계의 수를 줄일 수는 있지만 산 기능기를 원하는 상태로 고정화시키기 어려운 한계가 존재하며, 후자는 비록 전자에 비하여 제조 과정이 한 단계 더 필요하지만 산 기능기의 고정화가 정확하게 이루어지는 장점이 존재한다 [D. Das, J.-F. Lee, S. Cheng, Chem. Commun., 2178쪽 (2001)].
산 기능기의 고정화를 위해 제공되는 물질로는 일반적으로 무결정성 실리카나 중형기공 실리카가 사용되며, MCM-41, HMS, SBA-15와 같은 중형기공 실리카는 넓은 표면적과 큰 기공 부피를 가지며 표면에 노출된 수산화기가 비교적 많으므로, 접부침법으로 술폰산기와 같은 산 기능기를 표면에 고정화하기에 적합하다고 알려진다 [W.M. van Rhijn, D.E. de Vos, B.F. Sels, W.D. Bossaert, P.A. Jacobs, Chem. Commun., 317쪽 (1998)].
상기한 문제점을 해결하고자 본 발명은 과산화수소 제조에 효율적인 촉매를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 촉매를 이용한 과산화수소 제조 방법을 제공한다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 평균적 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은 중형기공 실리카의 표면에 싸이올기를 포함한 유기규소화합물을 접부침법으로 고정화한 후 싸이올기를 술폰산기로 산화시키는 단계 및 상기 실리카에 팔라듐을 이온교환법을 사용하여 담지하는 단계를 포함하는 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 팔라듐을 담지한 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 중형기공 실리카에 팔라듐을 함침법으로 담지하는 단계 및 상기 실리카의 표면에 싸이올기를 포함한 유기규소화합물을 접부침법으로 고정화한 후 싸이올기를 술폰산기로 산화시키는 단계를 포함하는 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 팔라듐을 담지한 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 제조방법으로 제조된 촉매를 이용하여, 과산화수소를 제조하는 방법을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 팔라듐을 담지한 촉매는 산 첨가제를 사용하지 않은 반응 조건에서도 향상된 과산화수소 선택도 및 수율을 제공한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 (a) 중형기공 실리카의 표면에 싸이올기를 포함한 유기규소화합물을 접부침법으로 고정화하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 중형기공 실리카의 표면에 고정화된 유기규소화합물의 싸이올기를 술폰산기로 산화시키는 단 계; (c) 상기 (b) 단계를 통하여 형성된 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 팔라듐을 이온교환법으로 담지하는 단계를 포함하는 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 팔라듐을 담지한 촉매의 제조방법을 제공한다.
보다 구체적인 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매의 제조방법은 다음과 같다.
(a) 단계에서, 싸이올기를 포함한 유기규소화합물을 중형기공 실리카의 표면에 접부침법으로 고정화시키기 위하여 톨루엔에 중형기공 실리카를 분산시키고 싸이올기를 포한한 유기규소화합물을 첨가한 다음, 상온에서 24 시간 동안 교반시킨다. 여과 과정을 통하여 고체성분을 얻은 다음, 70~80 ℃에서 24 시간 동안 건조한다.
(b) 단계에서는, 상기 (a) 단계에서 얻어진 고체성분을 질산 수용액에 분산시켜 중형기공 실리카의 표면에 고정화되어 있는 유기규소화합물의 싸이올기를 술폰산기로 산화시킨다. 바람직하게는 상온에서 진행하며, 24 시간 동안 교반시킨다. 여과 과정을 통하여 고체성분을 얻은 다음, 70~80 ℃에서 24 시간 동안 건조한다.
(c) 단계에서는, 술폰산기가 도입된 중형기공 실리카에 이온교환법으로 팔라듐을 담지하기 위하여 팔라듐 전구체의 수용액에 (b) 단계를 통하여 얻어진 술폰산기가 도입된 중형기공 실리카를 첨가하고, 상온에서 24 시간 동안 교반시킨다. 여과 과정을 통하여 고체성분을 얻은 다음, 바람직하게는 70~80 ℃에서 24 시간 동안 건조한다.
본 발명의 또다른 구현예는 중형기공 실리카에 팔라듐을 함침법으로 담지하 는 단계 및 상기 실리카의 표면에 싸이올기를 포함한 유기규소화합물을 접부침법으로 고정화한 후 싸이올기를 술폰산기로 산화시키는 단계를 포함하는 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 팔라듐을 담지한 촉매 제조방법을 제공한다.
이는 상기의 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매의 제조방법에서 팔라듐의 담지와 술폰산기의 도입 순서가 변경된 방법이다. 팔라듐이 함침법으로 담지된 실리카에 술폰산기를 도입한 촉매의 제조방법은, (a) 중형기공 실리카인 실리카에 팔라듐을 함침법으로 담지하는 단계; (b) 상기 (a) 단계를 통하여 형성된 팔라듐이 담지된 실리카의 표면에 싸이올기를 포함한 유기규소화합물을 접부침법으로 고정화하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 팔라듐이 담지된 실리카의 표면에 고정화된 유기규소화합물의 싸이올기를 술폰산기로 산화시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에는 팔라듐이 함침법으로 담지된 실리카의 팔라듐을 환원시키고 술폰산기를 도입한 촉매의 제조방법을 제공한다. 이는 상기의 팔라듐이 함침법으로 담지된 실리카에 술폰산기를 도입한 촉매의 제조방법에서 실리카에 팔라듐을 함침법으로 담지한 다음에 팔라듐의 환원 과정을 추가한 것으로, 팔라듐이 함침법으로 담지된 실리카의 팔라듐을 환원시키고 술폰산기를 도입한 촉매의 제조방법은, (a) 중형기공 실리카인 실리카에 팔라듐을 함침법으로 담지하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 실리카에 함침법으로 담지된 팔라듐을 환원시키는 단계; (c) 상기 (b) 단계를 통하여 형성된 환원된 팔라듐이 담지된 실리카의 표면에 싸이올기를 포함한 유기규소화합물을 접부침법으로 고정화하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 환원된 팔라듐이 담지된 실리카의 표면에 고정화된 유기규소화합물의 싸이올기를 술폰산기로 산화시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 제조방법은 술폰산기를 중형기공 실리카의 표면에 도입하여 중형기공 실리카의 표면을 개질하도록 하는 것이다.
본 발명의 제조방법으로써, 술폰산기를 도입한 실리카에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매와, 팔라듐이 함침법으로 담지된 실피카에 술폰산기를 도입한 촉매 모두, 과산화수소 선택도나 과산화수소 수율 모두 종래기술에 비해 우수하였다.
술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 팔라듐을 담지한 촉매의 제조에 사용되는 물질은 다음과 같다.
상기 단계에 사용되는 중형기공 실리카로는 MCM-41, MCM-48, MSU-1, SBA-15, 또는 MCF를 포함한다. 그러나 상기 중형기공 실리카는 이에 한정되는 것은 아니며 임의의 목적에 따라 통상적으로 사용되는 중형기공 실리카를 더 포함할 수 있다.
또한 상기 단계에서 사용되는 싸이올기를 포함한 유기규소화합물은 중형기공 실리카의 표면개질을 위하여 접부침법으로 표면에 고정화되는 물질이다. 실리카 표면의 개질을 위하여 사용되는 대표적인 유기규소화합물로는 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyltrimethoxy Silane)과 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxy Silane), 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxy Silane)을 비롯하여, 디에틸포스파토에틸트리메톡시실란(diethylphosphatoethyltrimethoxy Silane), 또는 2-카 르보메톡시에틸트리클로로실란(2-(carbomethoxy)ethyltrichloro Silane) 등을 포함한다.
싸이올기를 포함한 3-머캅토프로필트리메톡시실란과 페닐기를 포함한 페닐트리메톡시실란은 술폰산기로 유도 가능하고, 아민기를 포함한 3-아미노프로필트리메톡시실란은 암모늄기로 유도되며, 디에틸포스파토에틸트리메톡시실란은 포스폰산기로, 2-카르보메톡시에틸트리클로로실란은 카르복실산기로 유도된다.
술폰산기가 포스폰산기나 카르복실산기보다 산특성이 강하므로, 보다 간단한 방법으로 술폰산기로 유도 가능한 싸이올기를 포함한 유기규소화합물인 3-머캅토프로필트리메톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단계에서 중형기공 실리카의 표면에 고정화된 유기규소화합물의 싸이올기를 술폰산기로 산화시키기 위해 사용되는 산화제는 과산화수소 수용액과 질산 수용액 등을 포함한다. 과산화수소를 산화제로 사용하면 추가로 황산 수용액을 이용한 산성화 과정을 필요로 하는 반면, 질산 수용액을 산화제로 사용할 경우에는 추가되는 산성화 과정이 없으므로, 바람직하게는 질산 수용액을 사용할 수 있다.
상기 단계에서 사용되는 팔라듐 전구체는 염화팔라듐(Palladium Chloride: PdCl2), 질산팔라듐(Palladium Nitrate: Pd(NO3)2), 황산팔라듐(Palladium Sulfate: Pd(SO4)2), 또는 팔라듐 아세테이트(Palladium Acetate: (C2H3O2)2Pd) 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 수용액에 대한 용해도가 높은 질산팔라듐을 사용할 수 있다.
상기 단계에서 사용되는 중형기공 실리카와 유기규소화합물의 비율 및 상기 단계에서 사용되는 중형기공 실리카와 팔라듐 전구체의 비율은 다음과 같다.
중형기공 실리카 : 싸이올기를 포함한 유기규소화합물의 질량비는 1 :0.5-1.0인 것이 바람직한데, 중형기공 실리카에 대한 싸이올기를 포함한 유기규소화합물의 질량비가 0.5 보다 작으면 중형기공 실리카의 표면에 접부침법으로 더 고정화될 수 있음에도 불구하고 싸이올기를 포함한 유기규소화합물이 충분하지 않아 적게 고정화되는 문제가 있으며, 반대로 1.0보다 크면 싸이올기를 포함한 유기규소화합물이 지나치게 과량이 되어 비효율적인 문제가 있다. 더욱 바람직한 중형기공 실리카 : 싸이올기를 포함한 유기규소화합물의 질량비는 1 : 0.63~0.67이다.
상기 중형기공 실리카 : 팔라듐 전구체의 질량비는 1 : 0.004~0.02인 것이 바람직한데, 중형기공 실리카에 대한 팔라듐 전구체의 질량비가 0.004보다 작으면 낮은 팔라듐 함량으로 활성점이 너무 적은 문제가 있으며, 반대로 0.02보다 크면 과량의 팔라듐에 의해 팔라듐의 담지가 비효율적이다. 더욱 바람직한 중형기공 실리카 : 팔라듐 전구체의 질량비는 1 : 0.009~0.013이다.
상기 제조방법에 의해 제조된 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 팔라듐을 담지한 촉매는 비교를 위해 제조된 중형기공 실리카에 함침법으로 팔라듐을 담지한 술폰화되지 않은 촉매와는 근본적으로 다르다.
본 발명에서 비교를 위해 제조된 중형기공 실리카에 함침법으로 팔라듐을 담지한 술폰화되지 않은 촉매의 제조방법은 본 발명의 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 팔라듐을 담지한 촉매의 제조방법과 달리, (a) 중형기공 실리카에 팔라듐을 함침법으로 담지하는 단계; (b) 상기 (a) 단계를 통하여 형성된 고체성분을 건 조한 후, 소성하여 팔라듐이 함침법으로 담지된 중형기공 실리카를 얻는 단계를 포함하여 이루어진다.
중형기공 실리카에 함침법으로 팔라듐을 담지한 촉매의 제조에 있어서, 중형기공 실리카와 팔라듐 전구체의 적절한 비율은 상기의 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 팔라듐을 담지한 촉매 제조에서의 비율과 동일하게 하였다.
중형기공 실리카에 함침법으로 팔라듐을 담지한 촉매는 팔라듐 전구체의 수용액을 이용하여 중형기공 실리카에 함침법으로 팔라듐을 담지한 다음, 70~80 ℃에서 12 시간 동안 건조하고, 500 ℃에서 3 시간 동안 소성함으로써 제조된다.
또한, 본 발명의 일 구현예는 상술한 제조방법으로 제조된 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 팔라듐을 담지한 촉매를 사용하여, 수소와 산소의 반응으로부터 과산화수소를 직접 제조하는 방법을 포함한다.
상기 과산화수소 직접 제조반응은 용매(반응매질)로 메탄올, 에탄올 또는 물을 사용하여 액상 반응으로 진행할 수 있지만, 바람직하게는 메탄올을 사용한다.
상기 반응은 고온 고압 반응기(Autoclave)에서 진행되며, 반응기 외벽을 둘러싼 가열 장치와 반응기 내부에 설치되어 있는 온도계 및 냉각 장치를 통해 일정한 반응 온도를 유지하는 것이 바람직하다.
반응물인 수소와 산소는 폭발 위험성을 줄이기 위하여 각각 질소로 희석된 혼합 가스를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 수소 혼합 가스 비율이 수소 : 질소 몰 비가 1: 3이고, 산소 혼합 가스는 산소 : 질소 몰 비가 1 : 1인 것이다.
반응물인 수소 혼합 가스와 산소 혼합 가스는 용매에 대한 용해도를 향상시 키기 위하여 용매에 담길 수 있는 관(Dip Tube)을 이용하여 용매에 직접 공급하는 것이 바람직하다. 수소 혼합 가스는 14.7~22.0 ml/min의 유속으로 흘려줄 수 있으며, 산소 혼합 가스는 22.0~29.4 ml/min의 유속으로 흘려주는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 수소 혼합 가스는 20.4 ml/min로, 산소 혼합 가스는 23.3 ml/min로 유지하여, 수소 : 산소 : 질소 몰 비가 1 : 2.3 : 5.4이다.
수소 혼합 가스와 산소 혼합 가스를 일정한 유속으로 흘려주면서 BPR(Back Pressure Regulator)을 사용하여 전체 반응압력을 조절하게 되며, 반응압력은 반응기에 연결되어 있는 압력계를 통하여 측정된다. 반응 압력은 1~15 기압, 바람직하게는 10 기압으로 유지하는 것이 바람직하며, 반응 온도는 20~30 ℃로 유지하면서 반응을 진행하는 것이 좋다.
수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응은 교반 속도를 높여 물질 확산 저항을 최소한으로 줄이는 것이 중요하므로, 교반 속도를 800~1200 rpm으로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 과산화수소 직접 제조반응을 위한 할로겐 첨가제로는 염화염, 브롬화염 등을 포함하며, 바람직하게는, 브롬화나트륨(Sodium Bromide: NaBr), 브롬화칼륨(Potassium Bromide: KBr)과 같은 브롬화염이다.
상기 반응에 할로겐 첨가제로 사용되는 브롬화나트륨의 농도는 용매로 사용한 메탄올의 질량을 기준으로 0~300 ppm인 것이 바람직하며, 100 ppm으로 설정하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 반응에 사용되는 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 팔라듐을 담지 한 촉매의 양은 용매 질량을 기준으로 0.5-3.5중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.6 중량%이다.
이하, 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매의 제조예, 중형기공 실리카에 함침법으로 팔라듐을 담지한 촉매의 비교 제조예, 및 수소와 산소를 반응물로 사용하여 과산화수소를 직접 제조하는 반응의 촉매로 상기 촉매들을 이용한 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 자세하게 설명하고자 한다. 그러나 이하의 제조예 및 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로서 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것은 아니다.
하기 실시예에 있어서, 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응에서 각 촉매의 활성 비교를 위한 반응 시간은 6 시간으로 고정하였다.
제조예 1~5 : 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매의 제조
질소 분위기에서 100 ml의 무수의 톨루엔에 4 g의 중형기공 실리카를 분산시키고, 싸이올기를 포함한 유기규소화합물인 3-머캅토프로필트리메톡시실란을 중형기공 실리카와 3-머캅토프로필트리메톡시실란의 질량비가 1 : 0.63이 되도록 첨가한 다음, 상온에서 24 시간 동안 교반시켰다. 여과 과정을 통하여 고체성분을 얻은 다음, 80 ℃에서 24 시간 동안 건조하여, 접부침법으로 3-머캅토프로필트리메톡시실란이 표면에 고정화된 중형기공 실리카를 얻었다. 이를 100 ml의 20% 질산 수용액에 첨가하여 분산시킨 다음, 15 ml의 69% 질산 수용액을 더 첨가하고 상온에서 24 시간 동안 교반시켜, 중형기공 실리카의 표면에 고정화된 3-머캅토프로필트리메톡시실란의 싸이올기를 술폰산기로 산화시켰다.
여과 과정으로 고체성분을 얻은 다음, 80 ℃에서 24 시간 동안 건조하여, 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카를 제조하였다. 이후 중형기공 실리카 : 팔라듐 전구체의 질량비가 1 : 0.01이 되도록 팔라듐 전구체의 수용액에 술폰산기가 도입된 중형기공 실리카를 첨가하고 상온에서 24 시간 동안 교반시킨 다음, 여과 과정을 통하여 고체성분을 얻고, 80 ℃에서 24 시간 동안 건조하여, 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매를 제조하였다. 상기 과정을 통하여 제조한 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매는 표 1처럼 나타내었다.
Figure 112009060638668-PAT00001
제조예 6 : 팔라듐이 함침법으로 담지된 SBA -15에 술폰산기를 도입한 촉매의 제조
중형기공 실리카인 SBA-15와 팔라듐 전구체의 질량비가 1 : 0.01이 되도록 팔라듐 전구체의 수용액을 이용하여 SBA-15에 팔라듐을 함침법으로 담지하고, 80 ℃에서 12 시간 동안 건조한 다음, 500 ℃에서 3 시간 동안 소성하였다. 이후 질소 분위기에서 100 ml의 무수의 톨루엔에 팔라듐이 담지된 SBA-15를 분산시키고, SBA-15 : 3-머캅토프로필트리메톡시실란의 질량비가 1 : 0.63이 되도록 3-머캅토프로필트리메톡시실란을 첨가한 다음, 상온에서 24 시간 동안 교반시켰다.
여과 과정을 통하여 고체성분을 얻은 다음, 80 ℃에서 24 시간 동안 건조하여, 팔라듐이 담지된 SBA-15의 표면에 접부침법으로 3-머캅토프로필트리메톡시실란이 고정화된 물질을 얻었다. 이를 100 ml의 20% 질산 수용액에 첨가하여 분산시킨 다음, 15 ml의 69% 질산 수용액을 더 첨가하고 상온에서 24 시간 동안 교반시켜, 팔라듐이 담지된 SBA-15의 표면에 고정화된 3-머캅토프로필트리메톡시실란의 싸이올기를 술폰산기로 산화시켰다. 여과 과정으로 고체성분을 얻은 다음, 80 ℃에서 24 시간 동안 건조하여, 팔라듐이 함침법으로 담지된 SBA-15에 술폰산기를 도입한 촉매를 제조하였다. 상기 과정을 통하여 제조한 팔라듐이 함침법으로 담지된 SBA-15에 술폰산기를 도입한 촉매는 SO3H-Pd/SBA-15로 표현하였다.
제조예 7 : 팔라듐이 함침법으로 담지된 SBA-15의 팔라듐을 환원시키고 술폰산기를 도입한 촉매의 제조
중형기공 실리카인 SBA-15와 팔라듐 전구체의 질량비가 1 : 0.01이 되도록 팔라듐 전구체의 수용액을 이용하여 SBA-15에 팔라듐을 함침법으로 담지하고, 80 ℃에서 12 시간 동안 건조한 다음, 500 ℃에서 3 시간 동안 소성하였다. 팔라듐이 함침법으로 담지된 SBA-15를 전기로 안에 설치된 석영 반응기에 주입하고, 200 ℃에서 질소와 수소를 각각 20 ml/min과 2 ml/min의 유속으로 공급하면서 3 시간 동안 환원시켰다. 이후 질소 분위기에서 100 ml의 무수의 톨루엔에 환원된 팔라듐이 담지된 SBA-15를 분산시키고, SBA-15 : 3-머캅토프로필트리메톡시실란의 질량비가 1 : 0.63이 되도록 3-머캅토프로필트리메톡시실란을 첨가한 다음, 상온에서 24 시간 동안 교반시켰다.
여과 과정을 통하여 고체성분을 얻은 다음, 80 ℃에서 24 시간 동안 건조하여, 환원된 팔라듐이 담지된 SBA-15의 표면에 접부침법으로 3-머캅토프로필트리메톡시실란가 고정화된 물질을 얻었다. 이를 100 ml의 20% 질산 수용액에 첨가하여 분산시킨 다음, 15 ml의 69% 질산 수용액을 더 첨가하고 상온에서 24 시간 동안 교반시켜, 환원된 팔라듐이 담지된 SBA-15의 표면에 고정화된 3-머캅토프로필트리메톡시실란의 싸이올기를 술폰산기로 산화시켰다. 여과 과정으로 고체성분을 얻은 다음, 80 ℃에서 24 시간 동안 건조하여, 팔라듐이 함침법으로 담지된 SBA-15의 팔라듐을 환원시키고 술폰산기를 도입한 촉매를 제조하였다. 상기 과정을 통하여 제조한 팔라듐이 함침법으로 담지된 SBA-15의 팔라듐을 환원시키고 술폰산기를 도입한 촉매는 SO3H-Pd(red)/SBA-15로 표현하였다.
제조예 8 및 9 : 술폰산기를 도입한 실리카, 티타니아에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매의 제조
술폰산기를 도입한 실리카, 티타니아에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매의 제조 과정은 상기 실시예 1~5와 동일하지만, 중형기공 실리카를 사용하는 대신 실리카(Cabosil) 혹은 티타니아(P25, Degussa)를 사용하였다. 상기 과정을 통하여 제조한 술폰산기를 도입한 실리카, 티타니아에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매는 Pd/SO3H-SiO2, Pd/SO3H-TiO2로 표현하였다.
비교 제조예 1~5 : 중형기공 실리카에 함침법으로 팔라듐을 담지한 술폰화되지 않은 촉매의 제조
비교를 위하여 제조된 중형기공 실리카에 함침법으로 팔라듐을 담지한 촉매에서 쓰인 중형기공 실리카는 제조예 1~5에서 사용된 중형기공 실리카와 동일하며, 구체적인 제조 과정은 다음과 같다. 중형기공 실리카 : 팔라듐 전구체의 질량비가 1 : 0.01이 되도록 팔라듐 전구체의 수용액을 이용하여 중형기공 실리카에 팔라듐을 함침법으로 담지하고 80 ℃에서 12 시간 동안 건조한 다음, 500 ℃에서 3 시간 동안 소성하였다. 상기 과정을 통하여 제조한 중형기공 실리카에 함침법으로 팔라듐을 담지한 촉매는 표 2처럼 나타내었다.
Figure 112009060638668-PAT00002
비교 제조예 6 및 7 : 실리카, 티타니아에 함침법으로 팔라듐을 담지한 술폰화되지 않은 촉매의 제조
비교를 위해 제조된 실리카, 티타니아에 함침법으로 팔라듐을 담지한 촉매에서 쓰인 실리카, 티타니아는 제조예 8 및 9에서 사용된 실리카, 티타니아와 동일하며, 제조 과정은 비교 제조예 1~5와 같다. 상기 과정을 통하여 제조한 실리카, 티타니아에 함침법으로 팔라듐을 담지한 촉매는 Pd/SiO2와 Pd/TiO2로 표현하였다.
실시예 1~5 : 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매에 의한 과산화수소 제조방법
제조예 1~5에 의하여 제조된 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매를 사용하여 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응을 수행하였으며, 이들은 각각 실시예 1~5에 해당한다.
수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응은 메탄올을 용매로 하고 미량의 할로겐 첨가제를 사용하여 진행하였고, 질소로 희석된 수소와 산소를 반응물로 사용하였으며, 반응기체의 압력을 일정하게 유지하였다. 210 ml의 고온 고압 반응기에 80 ml의 메탄올과 함께 6.32 mg의 브롬화나트륨을 넣고, 1 g의 촉매를 첨가한 다음, 28 ℃로 반응온도를 조절하였다. 수소 혼합 가스(수소 : 질소 몰 비 = 1 : 3)와 산소 혼합 가스(산소 : 질소 몰 비 = 1 : 1)를 각각 20.4 ml/min과 23.3 ml/min의 유속으로 공급하며 BPR을 이용하여 반응압력이 10 기압이 되도록 하였다. 압력이 10 기압으로 맞춰지면 반응이 시작하는 것으로 간주하였으며, 반응개시 6 시간에서의 반응 결과를 사용하여 촉매의 활성을 비교하였다.
수소의 전환율은 가스크로마토그래피를 이용한 수소 소모량의 계산 결과로부터 알 수 있었으며, 과산화수소의 선택도는 요오드 적정을 이용하여 측정된 과산화수소의 생성량을 이용하여 계산하였다. 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응에서 수소의 전환율, 과산화수소의 선택도 및 과산화수소의 수율은 다음의 수학식들을 이용하여 계산하였다.
Figure 112009060638668-PAT00003
Figure 112009060638668-PAT00004
Figure 112009060638668-PAT00005
실시예 6 : 팔라듐이 함침법으로 담지된 SBA-15에 술폰산기를 도입한 촉매에 의한 과산화수소 제조방법
제조예 6에 의하여 제조된 팔라듐이 함침법으로 담지된 SBA-15에 술폰산기를 도입한 촉매를 사용하여, 상기 실시예 1~5와 동일한 방법으로 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응을 수행하였다.
실시예 7 : 팔라듐이 함침법으로 담지된 SBA-15의 팔라듐을 환원시키고 술폰산기를 도입한 촉매에 의한 과산화수소 제조방법
제조예 7에 의하여 제조된 팔라듐이 함침법으로 담지된 SBA-15의 팔라듐을 환원시키고 술폰산기를 도입한 촉매를 사용하여, 상기 실시예 1~5와 동일한 방법으 로 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응을 수행하였다.
실시예 8 및 9 : 술폰산기를 도입한 실리카, 티타니아에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매에 의한 과산화수소 제조방법
제조예 8 및 9에 의하여 제조된 술폰산기를 도입한 실리카, 티타니아에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매를 사용하여, 상기 실시예 1~5와 동일한 방법으로 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응을 수행하였다.
비교예 1~5 : 중형기공 실리카에 함침법으로 팔라듐을 담지한 술폰화되지 않은 촉매의 제조 촉매에 의한 과산화수소 제조방법
비교 제조예 1~5에 의해 제조된 중형기공 실리카에 함침법으로 팔라듐을 담지한 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1~5와 동일한 방법으로 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응을 수행하였다.
비교예 6 및 7 : 실리카, 티타니아에 함침법으로 팔라듐을 담지한 술폰화되지 않은 촉매의 제조촉매에 의한 과산화수소 제조방법
비교 제조예 6 및 7에 의하여 제조된 실리카, 티타니아에 함침법으로 팔라듐을 담지한 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1~5와 동일한 방법으로 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응을 수행하였다.
[실험예]
실험예 1: 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매에서 중형기공 실리카의 종류에 따른 촉매 활성 변화
제조예 1~5에 의하여 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매를 사용하여 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응을 실시하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응은 실시예 1~5에서 제시한 바와 같이, 210 ml의 고온 고압 반응기에 80 ml의 메탄올과 함께 6.32 mg의 브롬화나트륨을 넣고, 1 g의 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매를 첨가한 다음, 수소 혼합 가스와 산소 혼합 가스를 각각 20.4 ml/min과 23.3 ml/min의 유속으로 공급하며 10 기압, 28 ℃의 반응 조건에서 진행하였으며, 반응 개시 6 시간에서의 촉매 반응 활성을 살펴보았다.
도 1에 의하면, 술폰산기가 도입된 중형기공 실리카의 종류에 따라 과산화수소 직접 제조반응 활성이 달라지지만 전체적으로 종래기술에 비해 양호하게 나타났다. 과산화수소 수율은 술폰산기가 도입된 MCM-41에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매(도 1에서 Pd/SO3H-MCM-41로 표시함) < 술폰산기가 도입된 MCM-48에 이온교 환법으로 팔라듐을 담지한 촉매(도 1에서 Pd/SO3H-MCM-48로 표시함) < 술폰산기가 도입된 MSU-1에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매(도 1에서 Pd/SO3H-MSU-1로 표시함) < 술폰산기가 도입된 SBA-15에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매(도 1에서 Pd/SO3H-SBA-15로 표시함) < 술폰산기가 도입된 MCF에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매(도 1에서 Pd/SO3H-MCF로 표시함)의 순서로 증가하였다. 특히, 제조예 5에 의하여 제조된, 술폰산기가 도입된 MCF에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매(Pd/SO3H-MCF)를 사용한 경우에 59.9%의 수소 전환율과 28.3%의 과산화수소 선택도를 보였으며, 그 결과, 과산화수소 수율은 17%로 최대가 되었다.
실험예 2: 술폰산기의 도입 여부에 따른 중형기공 실리카에 담지한 팔라듐 촉매의 활성 변화
상기에 언급하였듯이, 제조예 1~5에 의하여 제조된 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매를 사용하여 실시예 1~5에 따라 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응을 실시하였으며, 그 결과는 도 1과 같다. 이와 함께 비교를 위하여 비교 제조예 1~5에 의하여 중형기공 실리카에 함침법으로 팔라듐을 담지한 촉매를 제조하고, 비교예 1~5에 따라 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응을 실시하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 의하면 중형기공 실리카에 함침법으로 팔라듐을 담지한 촉매는 중형기공 실리카의 종류에 상관없이 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응에서 비슷한 반응 활성을 보이는 것을 알 수 있었다. 대체적으로 수소 전환율은 높았지만 과산화수소 선택도가 2% 이하로 낮았으며, 그 결과, 과산화수소 수율은 1% 정도로 매우 낮았다.
도 1과 도 2의 비교에 의하면, 중형기공 실리카에 함침법으로 팔라듐을 담지했을 지라도 술폰화하지 않은 촉매는 높은 수소 전환율을 보이는 반면, 매우 낮은 과산화수소 선택도에 따라 과산화수소 수율 역시 낮았지만, 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매는 비록 수소 전환율은 약간 낮아졌지만, 과산화수소 선택도의 증가로 인하여 과산화수소 수율이 향상됨을 확인하였다. 이는 중형기공 실리카의 표면에 술폰산기를 도입함으로써 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응에서의 과산화수소 선택도 및 과산화수소 수율을 향상시킬 수 있음을 의미하였다. 또한 과산화수소 선택도 및 과산화수소 수율이 향상되는 정도는 중형기공 실리카의 종류에 따라 달라지는 것을 알 수 있었다.
실험예 3: 술폰산기의 도입과 팔라듐 담지 순서에 따른 촉매 활성 변화
제조예 4에서 술폰산기를 도입한 SBA-15에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매(도 3에서 Pd/SO3H-SBA-15로 표시함)를 제조하고, 제조예 6에서 팔라듐이 함침법으로 담지된 SBA-15에 술폰산기를 도입한 촉매(도 3에서 SO3H-Pd/SBA-15로 표시 함)를 제조한 다음, 각각 실시예 4와 실시예 6에 따라 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응을 진행하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
술폰산기를 도입한 SBA-15에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매(Pd/SO3H-SBA-15)와 팔라듐이 함침법으로 담지된 SBA-15에 술폰산기를 도입한 촉매(SO3H-Pd/SBA-15)의 제조를 위하여 사용된 SBA-15와 3-머캅토프로필트리메톡시실란 및 팔라듐 전구체의 비율은 동일하였고, 접부침법에 의한 3-머캅토프로필트리메톡시실란의 고정화에 이어 싸이올기를 술폰산기로 산화시키는 과정을 뜻하는 술폰산기의 도입과 이온교환법 혹은 함침법과 같은 팔라듐 담지의 순서에만 차이가 존재하였다.
도 3에 의하면 술폰산기를 도입한 SBA-15에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매(Pd/SO3H-SBA-15)와 팔라듐이 함침법으로 담지된 SBA-15에 술폰산기를 도입한 촉매(SO3H-Pd/SBA-15)는 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응에서 비슷한 반응 활성을 보였다. 수소 전환율의 경우, 술폰산기를 도입한 SBA-15에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매(Pd/SO3H-SBA-15)는 46.9%, 팔라듐이 함침법으로 담지된 SBA-15에 술폰산기를 도입한 촉매(SO3H-Pd/SBA-15)는 42.6%로 큰 차이가 없었고, 과산화수소 선택도는 술폰산기를 도입한 SBA-15에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매(Pd/SO3H-SBA-15)와 팔라듐이 함침법으로 담지된 SBA-15에 술폰산기를 도입한 촉매(SO3H-Pd/SBA-15)가 각각 32.5%와 31.4로 비슷하였으며, 따라서 과산화수소 수율 역시 15.3%와 13.4%로, 술폰산기의 도입과 팔라듐의 담지 순서에 따라서 는 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응에서 반응 활성 차이가 발생하지 않음을 알 수 있었다.
실험예 4: 팔라듐의 산화환원 상태에 따른 촉매 활성 변화
제조예 6에서 팔라듐이 함침법으로 담지된 SBA-15에 술폰산기를 도입한 촉매(도 4에서 SO3H-Pd/SBA-15로 표시함)를 제조하고, 제조예 7에서 팔라듐이 함침법으로 담지된 SBA-15의 팔라듐을 환원시키고 술폰산기를 도입한 촉매(도 4에서 SO3H-Pd(red)/SBA-15로 표시함)를 제조한 다음, 각각 실시예 6과 실시예 7에 따라 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응을 진행하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
팔라듐이 함침법으로 담지된 SBA-15에 술폰산기를 도입한 촉매(SO3H-Pd/SBA-15)와 팔라듐이 함침법으로 담지된 SBA-15의 팔라듐을 환원시키고 술폰산기를 도입한 촉매(SO3H-Pd(red)/SBA-15)는 동일한 비율의 SBA-15, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 및 팔라듐 전구체를 사용하여 제조되었고, 팔라듐의 산화환원 상태의 차이만 존재하였다.
도 4에 의하면 팔라듐이 함침법으로 담지된 SBA-15에 술폰산기를 도입한 촉매(SO3H-Pd/SBA-15)는 42.6%의 수소 전환율 및 31.4%의 과산화수소 선택도를 보여 과산화수소 수율이 13.4%가 되었지만, 팔라듐이 함침법으로 담지된 SBA-15에서 팔라듐을 환원시키고 술폰산기를 도입한 촉매(SO3H-Pd(red)/SBA-15)는 4.0%의 낮은 수소 전환율과 78.0%의 과산화수소 선택도로 과산화수소 수율이 3.1%로 낮게 났지만, 이는 종래기술의 과산화수소 전환율과 선택도 보다는 우수한 결과를 나타났다. 따라서 팔라듐이 함침법으로 담지된 SBA-15에 술폰산기를 도입한 촉매는 팔라듐이 산화상태로 제조된 경우에 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응에서 보다 우수한 활성을 나타냄을 확인하였다.
실험예 5: 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매에서 중형기공 실리카를 실리카, 티타니아로 대체한 촉매의 활성 변화
제조예 8에서 술폰산기를 도입한 실리카에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매(도 5에서 Pd/SO3H-SiO2로 표시함)를 제조하고, 제조예 9에서 술폰산기를 도입한 티타니아에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매(도 5에서 Pd/SO3H-TiO2로 표시함)를 제조한 다음, 실시예 8과 실시예 9에 따라 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응을 진행하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
이와 함께 비교를 위하여 비교 제조예 6에 의하여 실리카에 함침법으로 팔라듐을 담지한 촉매(도 6에서 Pd/SiO2로 표시함)를 제조하고, 비교 제조예 7에 따라 티타니아에 함침법으로 팔라듐을 담지한 촉매(도 6에서 Pd/TiO2로 표시함)를 제조한 다음, 비교예 6과 비교예 7에 따라 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응을 실시하였으며, 그 결과는 도 6과 같다.
도 5에 의하면 술폰산기를 도입한 실리카에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매(Pd/SO3H-SiO2)가 술폰산기를 도입한 티타니아에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매(Pd/SO3H-TiO2)보다 더 높은 과산화수소 수율을 보였으나, 두 촉매 모두 제조예 1~5에 의해 제조된 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매보다 낮은 과산화수소 수율을 보였다.
이를 통하여 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매가 술폰산기를 도입한 실리카에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매(Pd/SO3H-SiO2)나 술폰산기를 도입한 티타니아에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매(Pd/SO3H-TiO2)보다 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응에 더 적합함을 알 수 있었다.
또한 도 5와 도 6의 비교를 통하여, 중형기공 실리카의 경우와 마찬가지로 실리카, 티타니아 역시 표면에 술폰산기를 도입함으로써 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응에서의 과산화수소 선택도 및 과산화수소 수율을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
본 발명에서 사용한 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 팔라듐을 담지한 촉매는 중형기공 실리카에 함침법으로 팔라듐을 담지한 술폰화되지 않은 촉매보다 향상된 과산화수소 선택도 및 수율을 보이며, 과산화수소 선택도 및 수율이 향상되는 정도는 중형기공 실리카의 종류에 따라 달라진다.
이는 중형기공 실리카의 표면에 술폰산기를 도입함으로써 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응에서의 과산화수소 선택도 및 과산화수소 수율을 향상시킬 수 있음을 의미한다.
도 1은 과산화수소 직접 제조반응에서, 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매의 중형기공 실리카의 종류에 따른 촉매 활성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 과산화수소 직접 제조반응에서, 비교를 위하여 제조된 중형기공 실리카에 함침법으로 팔라듐을 담지한 술폰산기를 도입하지 않은 촉매의 중형기공 실리카의 종류에 따른 촉매 활성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 과산화수소 직접 제조반응에서, 술폰산기를 도입한 후 SBA-15에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매와 팔라듐을 함침법으로 담지한 후 SBA-15에 술폰산기를 도입한 촉매의 촉매 활성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 과산화수소 직접 제조반응에서, 팔라듐이 함침법으로 담지된 SBA-15에 술폰산기를 도입한 촉매의 팔라듐 산화환원 상태에 따른 촉매 활성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 과산화수소 직접 제조반응에서, 술폰산기를 도입한 실리카에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매와 술폰산기를 도입한 티타니아에 이온교환법으로 팔라듐을 담지한 촉매의 촉매 활성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 과산화수소 직접 제조반응에서, 비교를 위한 실리카, 티타니아에 함침법으로 팔라듐을 담지한 촉매의 촉매 활성을 나타낸 그래프이다.

Claims (13)

  1. 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카를 담체로 이용한 팔라듐 담지 촉매를 사용하여 수소와 산소로부터 과산화수소를 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 술폰산기 도입은 접부침법을 사용하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 팔라듐 담지 촉매의 사용량이 용매질량을 기준으로 0.5-3.5 중량%인 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 수소는 반응물로서 수소 혼합 가스(수소 : 질소 몰 비 = 1 : 3)이며, 상기 산소는 산소 혼합 가스(산소 : 질소 몰 비 = 1 : 1)인 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 반응을 위한 용매로써 물, 메탄올 또는 에탄올을 사용하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 반응을 위한 할로겐 첨가제로써, 염화염, 브롬화염을 사용하며, 그 사용량은 용매 질량을 기준으로 0~300 ppm을 사용하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 반응 압력은 1~15 기압, 반응 온도는 20~30 ℃인 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  8. 중형기공 실리카의 표면에 싸이올기를 포함한 유기규소화합물을 접부침법으로 고정화한 후 싸이올기를 술폰산기로 산화시키는 단계 및 상기 실리카에 팔라듐을 이온교환법을 사용하여 담지하는 단계를 포함하는 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 팔라듐을 담지한 촉매 제조방법.
  9. 중형기공 실리카에 팔라듐을 함침법으로 담지하는 단계 및 상기 실리카의 표면에 싸이올기를 포함한 유기규소화합물을 접부침법으로 고정화한 후 싸이올기를 술폰산기로 산화시키는 단계를 포함하는 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 팔라듐을 담지한 촉매 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 중형기공 실리카에 팔라듐을 함침하는 단계 후상기 실리카의 표면에 싸이올기를 포함한 유기규소화합물을 접부침법으로 고정화한 후 싸이올기를 술폰산기로 산화시키는 단계 전 팔라듐을 환원시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 팔라듐을 담지한 촉매 제조방법.
  11. 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중형기공 실리카 : 싸이올기를 포함한 유기규소화합물의 질량비는 1 : 0.5-1.0이고, 상기 중형기공 실리카와 팔라듐의 질량비는 팔라듐 전구체로 환산한 결과를 기준으로, 실리카 : 팔라듐 전구체의 질량비는 1 : 0.004~0.02인 것을 특징으로 하는 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 팔라듐을 담지한 촉매의 제조방법.
  12. 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중형기공 실리카는 MCM-41, MCM-48, MSU-1, SBA-15, 또는 MCF를 사용하는 것을 특징으로 하는 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 팔라듐을 담지한 촉매의 제조방법.
  13. 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 싸이올기를 포함한 유기규소화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyltrimethoxy Silane), 및 3-머캅토프로필트리에톡시실란(3-mercaptopropyltriethoxy Silane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이며, 팔라듐 전구체는 염화팔라듐(Palladium Chloride: PdCl2), 질산팔라듐(Palladium Nitrate: Pd(NO3)2), 황산팔라듐(Palladium Sulfate: Pd(SO4)2) 및 팔라듐 아세테이트(Palladium Acetate: (C2H3O2)2Pd)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 술폰산기를 도입한 중형기공 실리카에 팔라듐을 담지한 촉매의 제조방법.
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