KR102134158B1 - 고체산을 이용한 폴리케톤의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 폴리케톤의 제조방법은 제10족 전이금속 화합물; 제15족 원소를 가지는 리간드; 및 고체산을 포함하는 촉매 존재 하에서 일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물을 공중합하는 단계를 포함하며, 상기 고체산은 지지체인 고체 산화물 입자; 앵커기(anchor group); 및 산기(acid group)를 포함할 수 있다.

Description

고체산을 이용한 폴리케톤의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF POLYKETONE USING SOLID ACIDS}

본 발명은 고체산을 이용한 폴리케톤의 제조방법에 관한 것이다.

폴리케톤(polyketone, PK)은 폴리아미드, 폴리에스터 및 폴리카보네이트 등의 일반 엔지니어링 플라스틱 소재에 비해 원료 및 중합 공정비가 저렴한 소재이면서 내열성 내화학성, 내충격성 및 내연료투과성 등이 우수하다.

이러한 특성을 지닌 폴리케톤은 범용 고성능 플라스틱에 포함되며 종래 엔지니어링 플라스틱과 대등한 수준의 강도를 가지고 고무와의 친화성이 좋다는 장점을 가진다. 이와 같은 폴리케톤의 특성으로 인하여 종래 파라핀계 아라미드 섬유가 독점적으로 사용되는 타이어 코드(tire cord)나 고무 자재용 등으로 폴리케톤이 사용될 수 있다.

한편, 폴리케톤의 중합 방법으로는 일반적으로, 액상 슬러리 중합 방법을 사용한다. 이때, 액상 용매로는 알코올, 초산 등이 사용가능하며, 각 용매들은 전이금속 촉매의 개시제 및 연쇄 이동 메커니즘(Chain Transfer Mechanism)에 관여하여 중합반응을 진행시키는 역할을 하며, 일산화탄소 및 에틸렌성 불포화 화합물인 단량체의 용해를 통해 촉매와 단량체의 용이한 반응성을 확보해 준다.

그러나, 상기 중합이 진행될 때 촉매와 용매가 호모지니어스(Homogeneous)로 존재하여, 교반 시 중합기 내 어디에든 존재할 수 있다. 이때 형성된 폴리케톤 중합물 중 일부가 반응기 벽면, 반응기 상부, 교반기, 이송 라인 등에 파울링(fouling)을 형성하여 중합 물성 및 공정에 문제를 일으키게 된다. 이를 해결하기 위해 지금까지 개발된 헤테로지니어스(Heterogeneous) 촉매를 폴리케톤 중합에 적용하면 활성이 기존 호모지니어스(Homogeneous) 촉매 적용분 대비 1/10수준으로 떨어지는 문제점이 있다.

따라서, 폴리케톤의 중합 활성에 영향을 미치지 않으면서 파울링을 저감시킬 수 있는 헤테로지니어스 촉매 및 이를 이용하여 폴리케톤을 제조하는 방법에 대한 기술이 요구되고 있다.

본 발명은 헤테로지니어스(Heterogeneous)계 고체산을 이용하여 폴리케을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리케톤의 제조방법은 제10족 전이금속 화합물; 제15족 원소를 가지는 리간드; 및 고체산을 포함하는 촉매 존재 하에서 일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물을 공중합하는 단계를 포함하며, 상기 고체산은 지지체인 구형(sphere)의 고체 산화물 입자; 산기(acid group); 및 상기 고체 산화물 입자와 상기 산기를 연결하는 실리콘 수소화물의 앵커기(anchor group)를 포함하여 3중으로 구성된 것일 수 있다.

이때, 상기 고체산의 함량은 중합되는 폴리케톤 전체 중량 대비 0.03 내지 0.08중량%일 수 있다.

또한, 상기 고체 산화물 입자는 SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, CeO₂ 및 Y₂O₃로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 앵커기인 화합물은 테트라메틸 오쏘실리케이트, 테트라에틸 오쏘실리케이트, 테트라프로필 오쏘실리케이트, 테트라메톡시 실란, 테트라부톡시 실란, 메틸 트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란, 이소부틸 트리메톡시 실란, 디메틸 설폭사이드, 디부틸설폭사이드, 디페닐설폭사이드 및 디벤질설폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 산은 황산, 발열황산, 삼산화황, 트리플루오로아세트산(TFA), 트리플루오로메탄설폰산(TfOH), 트리플루오로아세트산, 파라톨루엔설폰산(p-TsOH), 아세트산, 벤조산 및 클로로설포닉산로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

아울러, 상기 폴리케톤의 촉매활성이 14~22kg/g-Pd·hr이고, 고유점도가 1.1~2.5dl/g일 수 있다.

본 발명의 실시 예에 따르면, 구조적으로 안정한 헤테로지니어스(heterogeneous)계 고체산을 이용하여 폴리케톤을 제조함으로써, 고체산은 중합 시 헤테로지니어스 상태로 존재하여 중합이 용액 상이 아닌 고체산에서만 일어날 수 있고, 고체산의 투입량에 따라 pH 조절이 가능하여 폴리케톤의 분자량 및 입도를 조절할 수 있는 이점이 있다.

또한, 전술한 바와 같이 고체산이 헤테로지니어스 상태로 존재하여 중합사이트가 한정됨에 따라, 폴리케톤 중합 시 발생할 수 있는 파울링(fouling) 현상을 줄일 수 있다.

도 1은 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)를 이용하여 본 발명의 실시예에 따른 고체산의 화학적 결합 구조를 확인한 결과를 도시한 것이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 보다 상세히 설명하고자 한다.

일 실시예에 따른 폴리케톤의 제조방법은 제10족 전이금속 화합물; 제15족 원소를 가지는 리간드; 및 고체산을 포함하는 촉매 존재 하에서 일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물을 공중합하는 단계를 포함할 수 있다.

먼저, 폴리케톤은 선상 교대 구조체로, 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한, 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.

상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명에 따른 조성물의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머 내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 구조식 1로 나타낼 수 있다.

[구조식 1]

-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-

상기 구조식 1 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.

다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한, y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.

-[-CH2CH2-CO]x- (1)

-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)

또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다.

겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃일 수 있으나, 본 발명에서는 융점이 210~235℃인 폴리케톤을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 고유점도(I.V)는 0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.1dl/g~2.5dl/g 이다. 이때, 극한 점도 수가 1.1dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 2.5dl/g을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.

한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃ 이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.

이하, 상기 폴리케톤 폴리머의 중합 공정을 상세히 설명한다.

일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물, 삼 또는 그 이상의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위 및 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위와 프로필렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 가공성이 뛰어나며 내마모성, 내약품성, 가스배리어성이 높아서, 여러 가지 용도에 유용한 재료이다. 이 삼원 또는 그 이상의 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더욱 높은 가공성 및 열적 성질을 가지고, 경제성이 우수한 엔지니어링 플라스틱재로서 유용하다고 여겨진다. 특히, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재 등, 가스배리어성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 이용 가능하다. 또한, 고유점도가 2 이상의 초고분자량 폴리케톤을 섬유에 이용한 경우, 고배율의 연신이 가능해지고, 연신방향으로 배향된 고강도 및 고탄성율을 가지는 섬유로서, 벨트, 고무호스의 보강재나 타이어 코드, 콘크리트 보강재등 건축재료나 산업자재 용도에 매우 적합한 재료가 된다.

폴리케톤의 제조방법은 (a) 제 10족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드, (c) 고체산을 포함하는 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정 시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.

제 10족 전이금속 화합물(a)의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.

이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀) 등의 인 리간드, (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀 등을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀) 또는 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀 이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.

한편, 중합촉매에 사용되는 리간드로 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀을 사용하는 것도 바람직하다. 상기 리간드를 합성하는 방법은 하기 반응식과 같다.

[반응식]

상기 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀 리간드는 다음과 같은 4단계를 거쳐서 합성이 가능하다. 먼저 다이에틸말로네이트와 1,5-다이브로모펜테인을 소듐 에톡사이드와 에탄올 하에서 끓인 후, 리튬 알루미늄 하이드라이드와 테트라하이드로퓨란 하에서 환원을 시켜 1,1-사이클로헥세인다이메탄올을 합성한다. 그리고 토실 클로라이드와 피리딘하에서 반응시켜 이탈기를 갖도록 할 수 있다. 이를 2-메톡시페닐포스핀과 소듐 하이드라이드와 다이메틸 설폭시드 하에서 반응시키면 상기 리간드를 얻을 수 있다. 각 단계는 컬럼 크로마토그래피와 재결정과 같은 정제 단계를 거치며 각 단계의 순도는 핵자기공명 분석을 통해 확인이 가능하다.

바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계; 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계를 거쳐 수행될 수 있다.

제 10족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.

한편, 본 발명의 촉매로 사용되는 고체산은 지지체인 고체 산화물 입자; 앵커기(anchor group); 및 산기(acid group)을 포함할 수 있다.

이때, 고체 산화물 입자는 SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, CeO₂ 및 Y₂O₃로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 실리카일 수 있다.

또한, 고체 산화물 입자는 5nm~500nm의 입자 직경을 갖는 구형 고체 산화물 입자 형태의 무기물인 것이 바람직하며, 10~500nm의 사이즈를 가지는 것으로 표면에 불순물이 없는 산화물 형태인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 고체 산화물 입자의 입자 직경이 5nm 미만인 경우, 고체 산화물 입자의 자가응집(self-aggregation)이 일어나게 되고, 500nm를 초과할 경우에는 고체 산화물 입자의 전체 표면적이 작아져 고체산으로서의 역할을 하지 못하게 된다.

한편, 앵커기(anchor group)인 화합물의 비제한적인 예로는 테트라메틸 오쏘실리케이트, 테트라에틸 오쏘실리케이트, 테트라프로필 오쏘실리케이트, 테트라메톡시 실란, 테트라부톡시 실란, 메틸 트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란, 이소부틸 트리메톡시 실란, 디메틸 설폭사이드, 디부틸설폭사이드, 디페닐설폭사이드 및 디벤질설폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 실리카의 원료로도 사용되는 테트라에틸 오소실리케이트(TEOS)를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 산의 비제한적인 예로는 황산, 발열황산, 삼산화황, 트리플루오로아세트산(TFA), 트리플루오로메탄설폰산(TfOH), 트리플루오로아세트산, 파라톨루엔설폰산(p-TsOH), 아세트산, 벤조산 및 클로로설포닉산로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 황산, TfOH, p-TsOH 등 설폰(sulfone)기를 포함하는 산인 것이 바람직하다. 이러한 산의 농도는 30 내지 70%인 것이 바람직하며, 농도가 30% 미만일 경우에는 산의 세기가 감소되어 산성을 나타내기 어렵고, 70%를 초과할 경우에는 입자가 갈변되어 색이 변하는 문제가 발생된다.

이러한 고체산의 제조방법은 고체 산화물 입자와 앵커기(anchor group)인 화합물, 산(acid) 및 용매를 교반하는 단계; 및 상기 용매를 증발시킨 후, 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 교반하는 단계 이전에, 고체 산화물 입자를 개시제 처리하는 단계를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 교반은 용매 존재 하에서 수행될 수 있으며, 용매로는 물, 에탄올과 같은 알코올 용매 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 교반은 0~200℃에서 5분 내지 24시간 동안, 바람직하게는 25~ 100℃에서 1시간 내지 10시간 동안 가열할 수 있으며, 반응속도를 증가시키기 위해 초음파 조사 또는 마이크로파 조사 등을 이용할 수 있다. 이러한 교반을 통하여 졸(sol)이 형성될 수 있다.

전술한 교반이 완료되면, 용매를 증발시킨 후 건조시키는 단계를 수행할 수 있다. 여기서, 건조는 진공건조인 것이 바람직하며, 100~180℃에서 1시간 내지 10시간 동안 건조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

한편, 종래에 따른 고체산의 경우에는 제조 과정 중 소성 단계에서 200℃ 이상의 높은 온도가 필요하고, 생성된 촉매의 대부분이 극성용매에서 불안정한 특성을 보인다는 문제점이 있었다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산의 제조방법은 제조 과정 중에 고온이 필요하지 않아, 제조된 고체산은 극성용매에서도 안정한 특성을 보인다. 또한, 본 발명은 졸 형성한 후 용매를 증발시키고 열처리하는 간단한 제조 공정으로 고체산을 제조할 수 있다.

또한, 전술한 바와 같이 제조된 고체산은 헤테로지니어스(heterogeneous)계 촉매에 적용이 가능하다. 구체적으로, 본 발명의 고체산은 유기 용매나 극성 용매에서도 안정한 성능을 유지하기 위해서 구형의 고체 산화물 입자(지지체), 앵커기(anchor group), 산기(acid group, functional group)의 3가지 그룹으로 구성된 것이 특징이다.

지지체는 구형(sphere)의 고체 입자(solid particle)로써, 제조된 고체산이 극성 용매 혹은 어떤 유기용매에도 용해되지 않고 고체 형태를 유지하는 역할을 할 수 있다. 또한, 앵커기(anchor group)는 지지체 입자 위에 화학적으로 산(acid) 작용기를 안정적으로 담지하기 위해 중간 역할을 하는 구조로 극성 용매 내에서도 화학적으로 작용기를 안정하게 담지하도록 하는 특징이 있다. 또한, 산기(acid)는 고체산의 산 세기와 산 특성을 부여하는 작용기 역할을 한다.

아울러, 이렇게 화학적으로 안정하게 산기를 담지한 구조를 가진 고체산은 유기용매나 극성용매 환경에서도 안정한 성능을 나타내고 헤테로지니어스(heterogeneous)계 촉매에서도 고체산으로 활용이 가능하다.

결과적으로, 이러한 고체산은 용매인 메탄올에 녹지 않아 중합 시 헤테로지니어스(Heterogeneous) 상태로 존재하여 폴리케톤의 중합이 용액상이 아닌 고체산에서만 일어날 수 있다. 또한, 고체산의 투입량에 따라 pH 조절이 가능하여 분자량 및 입도를 조절할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 고체산이 헤테로지니어스 상태로 존재하여 중합사이트가 한정됨에 따라, 폴리케톤 중합 시 발생할 수 있는 파울링(fouling) 현상을 줄일 수 있다.

한편, 고체산의 투입량(함량)은 중합되는 폴리케톤 전체 중량 대비 0.03 내지 0.08중량%인 것이 바람직하다. 고체산의 투입량이 0.03중량% 미만일 경우에는 pH가 너무 높아 촉매 활성이 낮거나 폴리케톤의 물성에 이상이 발생할 수 있으며, 0.08중량%를 초과하는 경우에는 pH가 너무 낮아져 폴리케톤 파우더의 갈변 현상이 발생하게 된다.

일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.

일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 10족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 및 고체산을 포함하는 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.

중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.

상기와 같은 중합법에 의하여 선상 교대 폴리케톤이 형성되며, 폴리케톤의 촉매활성이 14~22kg/g-Pd·hr, 바람직하게는 14~19kg/g-Pd·hr이고, 고유점도가 1.1~2.5dl/g, 바람직하게는 1.1~2.2dl/g일 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[제조예] 고체산의 제조

3구 환저 플라스크(3-neck round bottom flask)에 30nm 실리카(silica), 테트라에틸 오쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS), 물, 에탄올, TfOH(Triflic acid)를 넣은 후, 75℃~80℃로 가열하며 약 2시간동안 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 증발시켰다. 이후, 용매가 모두 증발하면 180℃에서 약 4시간동안 진공 건조시켜 고체산 파우더를 얻었다. 제조된 고체산의 산성 및 화학적 구조를 하기와 같은 방법을 이용하여 분석하였다.

1) XPS 화학적 구조 분석

XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)를 이용하여 제조된 고체산의 화학적 결합 구조를 확인하였으며, 그 결과는 도 1에 도시하였다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, Si와 가까이 있는 F를 확인하였고, 설폭사이드(sulfoxide) 및 Si-O 결합을 확인하여 원하는 구조가 형성되었음을 알 수 있었다.

2) pH미터를 이용한 고체산의 산성(acidity) 분석

극성 용매인 MeOH 2L에 Acetone 20ml와 제조된 고체산을 섞어 투입하여 pH를 측정하였다. 이때, 고체산의 투입랑은 하기 표 1과 같이 조절하였으며, 투입량이 증가함에 따라 pH가 감소함을 확인할 수 있었다. 또한, 극성 용매에서도 안정적으로 산 역할을 수행함을 확인할 수 있었다.

고체산 투입량(g)	pH
0.323	1.5
0.108	2.0
0.027	2.4

3) 지시약을 이용한 고체산의 산성(acidity) 분석

Dicinnamalacetone은 고체산의 산성을 나타내는 대표적인 지시약으로 pKa -3.0의 범위를 나타낸다. 무극성 용매인 Cyclohexane 50mL에 지시약 Dicinnamalacetone 5mg을 넣어 지시약 용액을 제조하였다. 이후, 고체산 시료 0.2g에 제조한 지시약 용액 2.0mL를 넣어 색 변화를 관찰하였다. 실험 진행 결과, 시료 색이 빨간색으로 나타나 pKa -0.3의 고체산 특징을 확인하였다.

[실시예 1]

(2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀) 0.0332g을 20mL 아세톤에 용해 후 초산팔라듐 0.0112g을 추가하여 용해하였다. 중합시작 시점에 제조예에서 제조된 고체산 0.057g을 첨가한 후, 교반하여 촉매용액을 제조하였다. 스테인레스 반응기에 메탄올 1,960mL, 물 32mL을 투입 후, 이 용액을 3.5bar 질소 퍼지를 3회 수행하여 공기를 제거하였다. 프로필렌 150g을 4L 반응기에 충진 후 반응기의 온도를 섭씨 82.5도로 상승시켰다. 교반기를 교반하면서 일산화탄소:에틸렌=1:1 비율로 56bar 까지 충진하였다. 상기에 제조된 촉매용액을 고압 펌프로 투입하면서 중합을 개시하였으며, 82.5도에서 2시간 동안 중합기의 압력을 일산화탄소:에틸렌=1:1 으로 보충하여 56bar를 유지 하여 중합을 완료하였다. 중합 후 메탄올 슬러리를 여과하고 메탄올로 수 회 세정 후, 폴리케톤 파우더를 수득하였다.

[실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 2]

고체산의 함량을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 각각 폴리케톤을 제조하였다.

[비교예 3]

고체산 대신 트리플루오로아세트산(TFA)을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 폴리케톤을 제조하였다.

	고체산 투입량(g)	촉매활성(kg/g-Pd·hr)	IV(dl/g)	입도(Dv50, ㎛)	파우더 변색유무
실시예 1	0.057	18.406	1.109	28	갈변 없음
실시예 2	0.083	18.555	1.746	65	갈변 없음
실시예 3	0.108	16.269	2.155	131	갈변 없음
실시예 4	0.12	14.996	2.090	120	갈변 없음
비교예 1	0.04	-	-	-	-
비교예 2	0.134	11.821	2.002	113	약간 갈변
비교예 3	0.057(TFA)	17.420	1.181	38	-

표 2를 살펴보면, 고체산 투입량이 0.05g 미만일 경우(비교예 1)에는 촉매활성이 낮아 폴리케톤의 중합이 이루어지지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 고체산 투입량이 0.13g을 초과할 경우(비교예 2)에는 고체산 투입 시 촉매 활성이 급감하고, 폴리케톤 파우더의 갈변 현상이 일어나는 것을 확인할 수 있다. 아울러, 종래 트리플루오로아세트산(TFA)을 사용한 경우(비교예 3)에는 촉매와 용매인 메탄올이 호모지니어스(homogeneous)로 존재하여 파울링 현상이 많은 곳에 생기는 것을 알 수 있었다.

반면, 실시예와 같이 고체산을 이용하여 폴리케톤을 중합한 경우에는 14~22kg/g-Pd·hr의 활성을 나타내며, 이는 종래의 TFA(비교예 3)을 사용하여 중합할 경우 대비 유사한 수준인 것을 알 수 있다. 또한, 고체산 사용 시 폴리케톤의 고유점도가 1.1~2.5dl/g이며, 최대 2.155dl/g로 종래 TFA(비교예 3) 대비 약 80% 증가되었으며, 입도(Dv50)는 28~131μm 수준으로 조절 가능하다. 이를 통해 고체산의 사용량을 조절함으로써 폴리케톤의 분자량 및 입도를 조절할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 고체산은 중합된 폴리케톤 파우더 대비 약 0.06중량%만 투입되었으며, 이는 폴리케톤의 물성에 영향을 주지 않으면서 파울링 저감, 분자량 및 입도 조절을 가능하게 하며, 촉매와 용매(메탄올)가 헤테로지니어스(heterogeneous)하여 중합 사이트가 한정되어 파울링 감소에 효과가 있다.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.

Claims (5)

1. 제10족 전이금속 화합물; 제15족 원소를 가지는 리간드; 및 고체산을 포함하는 촉매 존재 하에서 일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물을 공중합하여 폴리케톤을 제조하는 단계를 포함하며,
   상기 고체산은 지지체인 구형(sphere)의 고체 산화물 입자; 산기(acid group); 및 상기 고체 산화물 입자와 상기 산기를 연결하는 테트라에틸 오쏘실리케이트의 앵커기(anchor group)를 포함하여 3중으로 구성되며,
   상기 고체산의 함량은 상기 폴리케톤 전체 중량 대비 0.03 내지 0.08중량%이며,
   상기 폴리케톤의 촉매활성이 14~22kg/g-Pd·hr이고, 고유점도가 1.1~2.5dl/g인 폴리케톤의 제조방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 고체 산화물 입자는 SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, CeO₂ 및 Y₂O₃로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리케톤의 제조방법.
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   상기 산기는 설폰기인 폴리케톤의 제조방법.

Images