KR100270084B1 - 저압력차 촉매 반응기를 이용한 일산화탄소 제거방법 및 이에 사용되는 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저압력차 촉매 반응기를 이용한 저온에서의 일산화탄소 제거 방법 및 이에 사용되는 촉매에 관한 것으로, 활성탄에 적정량의 PdCl2, CuCl2및 Cu(NO3)2를 함침시키고 이를 하니콤에 코팅하여 저압력차 반응기를 제조한 다음 촉매 상에서 일산화탄소를 산화시켜 이산화탄소로 전환하여 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 촉매는 수분이 존재하여도 비활성화되지 않으며 상기 촉매를 하니콤에 코팅하고 이를 반응기로 사용하고 저온에서도 효율적인 일산화탄소 전환율을 얻을 수 있으므로 공정 조업 비용이 매우 경제적이다.

Description

저압력차 촉매 반응기를 이용한 일산화탄소 제거 방법 및 이에 사용되는 촉매
본 발명은 일산화탄소 제거용 촉매 및 저압력차 촉매 반응기를 이용하여 일산화탄소를 제거하는 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 활성탄에 담지한 PdCl2-CuCl2-Cu(NO3)2촉매 및 이를 하니콤에 코팅하고 반응기로 이용하여 저온에서 일산화탄소를 산화시켜 이산화탄소로 전환하여 제거하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 소각로, 연소로 등의 배가스에 포함되어 배출되는 일산화탄소는 유독한 물질이므로 반드시 제거하여야 한다. 일산화탄소를 제거하기 위한 촉매로는 Pt, Pd등의 귀금속이 활성이 높은 것으로 알려져 있다. 유럽 특허 제 408528에 따르면 Pt를 SnO2에 담지시킨 촉매를 이용하여 약 15O℃에서 일산화탄소를 완전히 제거하고 있으며, 구소련특허 SU 1695979에서는 Pd를 Al2O3에 담지한 촉매를 사용하여 110-160℃에서 일산화탄소를 제거하고 있다.
이에 비하여 금속산화물 촉매는 보다 저온에서도 활성을 가지며 DD 298035에 따르면 Cu, Mn, Co 와 Ag등으로 이루어진 금속 산화물 촉매를 이용하여 실온에서 일산화탄소를 제거할 수 있다.
상기 촉매계는 Cu와 Mn이 중요한 활성 성분으로 알려져 있으며 수분에 의해 쉽게 비활성화되는 단점을 가지고 있다. 이러한 수분에 대한 저항력이 강한 촉매로는 Au촉매등이 개발되고 있으며, JP 194,945에 따르면 Au를 Fe2O3와 같은 금속 산화물에 담지한 촉매가 실온에서 일산화탄소의 산화반응에 활성을 가지며 수분이 있으면 활성이 오히려 증가하는 특성을 가진다.
그리고 Journal of Molecular Catalysis, 3, 51, 1977에 Godolov 등이 보고한 바에 의하면, PdCl2-CuCl2수용액 촉매계가 일산화탄소와 이산화황의 산화 반응에 활성이 있음이 관찰되었다. 상기 촉매는 수용액 상태로 반응이 이루어지는 균일 반응계이므로 촉매회수 등의 단점으로 인해 공업화하기가 어렵다.
이에 본 발명의 목적은 상기 PdCl2-CuCl2촉매의 단점을 보완하여 수분 존재 및 저온에서 활성이 개선되도록 PdCl2-CuCl2-Cu(NO)3촉매를 제공하는 것이다. 또한 별도의 촉매 반응기를 필요로 하지 않도록 촉매를 하니콤에 코팅한 저압력차 촉매 반응기를 이용하여 저온에서 일산화탄소를 효율적으로 이산화탄소로 전환시켜 제거하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일견지에 의하면, 활성탄의 중량을 기준으로 팔라듐 금속의 양이 1.0-5.0중량%, [총 Cu] : [Pd]의 몰비가 4:1 ∼ 10:1 그리고 [CuCl2]: [Cu(NO3)2]의 몰비가 1:0 ∼ 1:1.5가 되도록 활성탄에 PdCl2, CuCl2및 Cu(NO3)2가 함침된 일산화탄소 제거용 PdCl2-CuCl2-Cu(NO3)2촉매가 제공된다.
본 발명의 또다른 견지에 의하면, 상기 활성탄에 PdCl2, CuCl2및 Cu(NO3)2를 함침시킨 후 건조하여 PdCl2-CuCl2-Cu(NO3)2촉매를 제조하는 단계, 상기 제조된 촉매를 바인더를 이용하여 하니콤에 코팅하는 단계,및 상기 코팅된 하니콤을 저압력차 반응기로 이용하여 30-160℃에서 촉매 표면상에서 일산화탄소를.산화시켜 이산화탄소로 전환하는 단계, 를 포함하는 일산화탄소 제거 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 의한 PdCl2-CuCl2-Cu(NO3)2촉매는 배가스에 포함된 수분에 의하여 비활성화되지 않고 저온에서도 활성화하는 특성을 가지므로 반응 온도를 유지하기 위한 별도의 에너지를 요하지 않으며 또한 상기 촉매를 하니콤에 코팅한 저압력차 반응기를 사용함으로써 반응가스를 촉매 반응기로 장입하기 위한 별도의 장치를 필요로하지 않는 것이다.
본 발명에 의한 촉매는 PdCl2, CuCl2·2H2O 및 Cu(NO3)2·2.5H2O를 일정한 비율로 혼합하여 물에 용해시킨 수용액에 분말 형태의 활성탄을 일정량을 가하고 교반하여 금속 화합물을 활성탄에 함침시킨 후, 대기중에서 층분히 건조시켜 제조하였다.
상기 촉매 제조시 PdCl2를 활성탄의 총중량을 기준으로 팔라듐 금속의 양이 1.0-5.0중량%가 되도록 침가한다. 또한 CuCl2·2H2O 및 Cu(NO3)2·2.5H2O는 [총Cu] : [Pd]의 비가 4:1 ∼ 10:1, 바람직하게는 5.5:1 이며; [CuCl2] : [Cu(NO3)2]의 비는 1:0 ∼1:1.5, 바람직하게는 1:1이 되도록 첨가한다.
상기 PdCl2의 함량이 많을수록 촉매 활성은 개선되나 고가의 화합물인 관계로 경제성면에서 과량 사용할 필요가 없으며, 필요로 하는 Cu 화합물의 양은 반응중 산화된 Pd를 다시 환원시키는데 요구되는 양이다.
상기 제조된 촉매를 하니콤에 코팅하기 위한 바인더로는 실리카를 사용하였으며 바인더는 촉매량 대비 5-20중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 바인더의 양이 너무 적으면 촉매가 하니콤에 잘 부착되지 못하고 탈착되며, 과량을 사용하게 되면 바인더가 촉매의 활성 표면적을 감소시켜 촉매 활성이 감소하게 된다.
또한 하니콤은 일반적으로 사용하는 세라믹으로 제조한 블럭 형태를 의미하는 것으로 필요한 양만큼 쌓아서 반응기로 이용하며 독특한 형태로 인하여 각 블럭마다 압력차이가 별로 없다는 잇점이 있다.
상기 촉매를 실리콘으로 코팅시킨 하니콤을 저압력차 촉매 반응기로 이용하여 일산화탄소를 산소와 반응시킨다.
상기 산화반응은 30-160℃의 온도를 행하는 것이 바람직하였다. 본 발명의 방법에 의한 산화 반응의 온도별 특성은 독특하여, 저온에서 최대 활성을 나타낸 후 활성이 떨어지다가 온도가 증가함에 따라 다시 활성이 증가한다.
이는 촉매의 특성에 따른 것으로서 산화 반응 온도에 따른 촉매 표면에서의 수분분포가 반응가스의 확산 정도에 영향을 미치게 되는 온도 영역에서는 활성이 감소하다가 촉매 표면에서의 수분이 주는 영향보다 온도에 따른 금속 촉매의 활성이 보다 크게 증가하면 다시 활성이 증가하는 것으로 여겨진다.
그러나 산화반응 온도가 160℃이상일 경우는 갑자기 온도가 상승하여 담지체인 활성탄의 특성이 변하게 되고 210℃에서는 활성탄이 소실되어 바람직하지 않다.
일반적인 금속 산화물 촉매들이 수분에 의해 비활성화되는 것에 반해 본 발명의 방법에 의한 촉매는 오히려 수분이 있어야 활성을 나타내며, 수분의 양에 큰 영향을 받지 않는다는 특징을 갖는 것이다. 또한 저온에서도 반응 활성을 가짐으로 반응온도를 유지하기 위한 별도의 에너지가 요구되지 않으며, 촉매를 하니콤에 코팅한 저압력차 반응기를 사용함으로써 반응 가스를 촉매 반응기로 장입하기 위한 별도의 장치를 필요로 하지 않는다.
본 발명에 의하면 상기 촉매를 저압력차의 하니콤에 코팅하여 반응기로 사용하고 상기 촉매 표면에서 일산화탄소를 산화시키는 경우 이산화탄소로의 전환율이 효율적이었다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하였다.
[실시예]
하기 실시예에 있어서 사용한 CO의 양은 1%였고 일산화탄소의 산화반응에 필요한 산소는 공기로 부터 얻었으며, 일산화탄소 전환율은 반응기 후단에서 측정한 CO량 으로 부터 산출하였다.
공간 속도는 반응가스량(L/hr)을 촉매량(kg-cat)로 나눈 값으로 단위는 [L/kg-cat/hr] 이다.
[실시예 1-6]
반응 온도에 따른 CO 전환율
Pd 1.7중량%, [총 Cu] : [Pd]의 비 = 5.5 : 1, [CuCl2] : [Cu(NO3)2]의 비 = 1 : 1이 되도록 PdCl2, CuCl2·2H2O 및 Cu(NO3)2·2.5H2O를 활성탄에 함침시켜 제조한 촉매를 이용하여 산화반응 온도별로 얻은 일산화탄소 전환율을 하기표 1에 나타내었다.
이때 사용한 반응가스는 1부피% 일산화탄소, 2.3부피% 수분 및 공기이고 공간 속도는 24,000L/kg-cat /hr 였다.
상기표로 부터 산화반응 온도는 30-160℃가 바람직하고 특히 80-100℃간을 제외한 30-80℃와 100-160℃가 보다 바람직한 것을 알 수 있다.
[실시예 7-10]
촉매중 PdCl2함량에 따른 CO 전환율
활성탄 대비 Pd 함량에 따라 PdCl2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조된 촉매상에서의 일산화탄소 전환율을 하기표 2에 나타내었다.
상기표로 부터 촉매중 Pd의 함량은 활성탄을 기준으로 1.0-5.0중량%가 바람직함을 알 수 있다. Pd가 5.0중량%를 초과하게 되면 경제성면에서 효과를 갖지 못한다.
[실시예 11-17]
Cu의 함량을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 등일한 방법으로 제조한 촉매의 일산화탄소 전환율을 하기표 3에 나타내었다
이때 Pd는 2중량%, [CuCl2] : [Cu(NO3)2]의 비는 1:1로 하고 [총 Cu] : [Pd]의 비를 달리하여 실시하였다. 반응 온도는 30℃였고 반응가스는 1부피% 일산화탄소, 5부피% 산소, 3부피% 수분 및 질소이며 공간 속도는 33,000L/kg-cat/hr였다.
상기표로 부터 알 수 있듯이, 촉매중 [총 Cu] : [Pd]의 비는 4:1 ∼ 10:1, 보다 바람직하게는 5.5:1이 바람직하였다.
[실시예 18-22]
촉매중 [CuCl2] : [Cu(NO3)2]의 비에 따른 CO 전환율
Cu(NO3)2의 함량을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 일산화탄소의 전환율을 하기표 4에 나타내었다.
Pd의 함량은 1.7중량%, [총 Cu] : [Pd]의 비 = 5.5:1이고, [CuCl2] : [Cu(NO3)2]의 비를 달리하였다. 반응 온도는 30℃였고 반응가스는 0.9부피% 일산화탄소와 2.3부피% 수분 및 공기이고, 공간속도는 33,000L/kg-cat/hr였다
상기표로 부터 알 수 있듯이, [CuCl2] : [Cu(NO3)2]의 비는 1:0 ∼ 1:1.5, 바람직하게는 1:1였다.
[실시예 23-27]
공간 속도 변화에 따른 저압력차 반응기의 CO 전환율
본 발명에 의한 촉매 3.5중량%를 촉매량 대비 10중량%의 실리카를 바인더로 하여 면적이 100셀/in2의 하니콤에 코팅하고 저압력차 반응기로 이용하였다. 공간 속도를 달리한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다. 상기 공간 속도별로 얻은 일산화탄소의 전환율을 하기표 5에 나타내었다.
상기표에서 알 수 있듯이, 조건이 가혹해질수록 일산화탄소의 전환율이 감소하기는 하나 33,000 L/kg-cat/hr까지는 일산화탄소가 약 90.0%정도 전환되었다.
[실시예 28-31]
촉매 코팅시 바인더 함량에 따른 CO 전환율
촉매량에 대비하여 바인더의 양을 달리한것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 실시하고 측정한 일산화탄소의 전환율을 공간 속도를 하기표 6에 나타내었다.
상기표에서 알 수 있듯이 촉매를 하니콤에 코팅할 때 바인더로 사용되는 실리카의 함량은 촉매량 대비 5-20중량%였으며 바람직하게는 상기표 5에서 보듯이 10중량%였다.
본 발명에 의하면 저압력차의 하니콤을 반응기로 사용하고 수분이 존재하여도 촉매가 비활성화되지 않을 뿐만 아니라 30-160℃의 저온에서도 효율적인 일산화탄소 전환율을 얻을 수 있으므로 공정의 조업 비용이 매우 경제적이다.

Claims (6)

  1. 활성탄의 중량을 기준으로 팔라듐 금속의 양이 1.0-5.0중량%, [총 Cu] : [Pd]의 몰비가 4:1 ∼ 10:1 그리고 [CuCl2] : [Cu(NO3)2]의 몰비가 1:0 ~ 1:1.5가 되도록 활성탄에 PdCl2, CuCl2및 Cu(NO3)2가 함침된 일산화탄소 제거용 PdCl2-CuCl2-Cu(NO3)2촉매
  2. 제1항에 있어서, 상기 [총 Cu] : [Pd] 비는 5.5:1이고, [CuCl2] : [Cu(NO3)2] 비는 1:1임을 특징으로 하는 촉매
  3. 활성탄에 PdCl2, CuCl2·2H2O 및 Cu(NO3)2·2.5H2O를 함침시킨 다음 건조시켜 PdCl2-CuCl2-Cu(NO3)2촉매를 제조하는 단계, 상기 제조된 촉매를 바인더를 이용하여 하니콤에 코팅하는 단계,및 상기 코팅된 하니콤을 저압력차 반응기로 이용하여 30-160℃에서 촉매 표면상에서 일산화탄소를 산화시켜 이산화탄소로 전환하는 단계,를 포함하는 저압력차 반응기의 촉매 표면상에서 일산화탄소 제거 방법
  4. 제3항에 있어서, 상기 바인더로는 실리카를 촉매의 중량을 기준으로 5-20중량%를 사용함을 특징으로 하는 방법
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 바인더는 실리카를 촉매의 중량을 기준으로 10중량%를 사용함을 특징으로 하는 방법
  6. 제3항에 있어서, 상기 산화반응 온도는 30-80℃ 및 100-1601C임을 특징으로 하는방법.
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