KR100206487B1 - 일산화탄소 제거용 산화촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매제조시 180℃ 이상으로 열처리하여 형성된 Ag2O 은산화물 및 Co3O4코발트 산화물로 구성되며, 금속성분의 중량을 기준으로 은의 양은 0.1-30중량% 그리고 코발트의 양은 99.9-70중량%인 산화반응에 의한 일산화탄소 제거용 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 의한 촉매를 사용하여 일산화탄소를 제거하는 경우 실온에서도 일산화탄소를 100% 제거할 수 있으며, 수분이 함유된 경우에도 약 120℃ 이상의 온도에서는 일산화탄소가 100% 제거되는 것이다.

Description

일산화탄소 제거용 산화촉매
본 발명은 일산화탄소(CO)를 산화반응에 의해 제거하는 촉매에 관한 것이며, 보다 상세히는 일산화탄소를 산소와 반응시켜 무해한 이산화탄소(CO2)로 바꿔주는 은(Ag)과 코발트(Co)의 산화물로 이루어진 촉매에 관한 것이다.
일반적으로 보일러, 소각로 혹은 연소로 등의 배가스에 포함되어 배출되는 일산화탄소는 유독한 물질로서 제거되어야 한다. 또한 C02레이저 장치와 같은 곳에서는 CO2의 분해에 의해 CO와 산소가 생성되는데, 이는 장치의 수명을 짧게 하므로 다시 CO2로 전환시켜줘야 한다. 이와같이 CO를 제거하는데 사용되는 방법은 대부분 촉매를 사용하여 배가스 등에 존재하는 산소와 CO를 산화반응 시켜 제거하는 것이다.
CO의 산화반응에는 여러가지 촉매들이 사용되어 왔는데, 가장 많이 사용되는 촉매는 백금(Pt)이나 팔라듐(Pd)과 같은 귀금속을 Al2O3나 SnO2와 같은 금속산화물 지지체에 담지시킨 촉매이다. 예를들어 유럽특허 EP 408528에서는 Pt를 SnO2에 담지시킨 촉매를 사용하여 약 150℃에서 CO를 완전히 제거하고 있으며, 구 소련특허 SU 1695979에서는 Pd를 Al2O3에 담지시킨 촉매를 사용해 110-160℃에서 제거하고 있다. 그외에 일본특허 JP 01 94,945에서는 금(Au)을 Fe2O3와 같은 금속산화물에 담지한 촉매에서 실온에서 CO를 제거하고 있다. 그러나 이들 촉매에 사용되는 귀금속들은 매우 비싸고 공급도 제한을 받는다는 단점이 있으므로 다른 촉매들이 개발되어 왔다.
구 소련특허 SU 1837948에서는 Y2O3, BaO, CuO로 이루어진 촉매를 사용하고 있는데, 95-135℃에서 CO를 제거하고 있다. 그외에 공지된 문헌인 Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 22, PP. 369-401, 1993에서는 Cu와 Cr으로 이루어진 금속산화물을 사용하여 200℃ 이상에서 CO를 제거하고 있고, ＂Journal of Catalysis, 153, PP. 304-316, 1995＂에서는 Cu와 Ce, La등의 산화물로 이루어진 촉매에서 약 100℃에서 CO를 제거하고 있다. 그러나 이들 촉매에서도 Y2O3나 Ce, La산화물 등 값비싼 금속을 사용한다거나 반응에 필요한 온도가 높거나 하는 단점이 있다. 이밖에 본 발명에서 제시하는 촉매와 유사한 촉매계로 호프칼리트(Hopcalite)라 불리우는 촉매가 있는데, 예를들어 DD 298035에서는 Cu, Mn, Co와 Ag로 이루어진 산화물 촉매를 사용하여 실온에서 CO를 제거하고 있다. 그러나 이 촉매계에서는 Cu와 Mn이 중요한 활성을 나타내는 성분으로 알려져 있다. 또한 이 촉매는 반응기체에 물이 포함되면 촉매의 활성이 감소하며, 열에 약한 것으로 얄려져 있다.
본 발명은 이러한 선행기술들이 갖는 문제점들을 보완하면서 반응성이 개선된, 산화반응에 의해 CO를 제거하는 새로운 촉매를 제공하고자 하는 것으로, 본 발명에 의하며 Ag와 Co의 산화물로 이루어진 새로운 촉매가 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 의하며 Ag2O 형태의 온산화물 및 Co3O4형태의 코발트 산화물로 구성되며, 금속원소의 중량을 기준으로 은(Ag)은 0.1-30중량% 그리고 코발트(Co)는 99.9-70중량% 임을 특징으로 하는 일산화탄소 제거용 촉매가 제공된다.
상기 본 발명의 촉매에 있어서, 은(Ag)은 +1가의 산화상태 즉 Ag2O로 그리고 코발트는 Co3O4형태로 존재한다. 은 및 코발트가 각각 다른 산화물 형태 혹은 성분으로 존재하는 경우에는 촉매의 활성이 떨어져 일산화탄소를 효과적으로 제거할 수 없게 된다.
또한 촉매중 은과 코발트는 금속원소의 중량을 기준으로 은(Ag)은 0.1-30중량% 코발트(Co)는 70-99.9중량%, 바람직하게는 은 0.5-20중량%, 코발트 80-99.5 중량% 인것이 좋다.
Ag의 함량의 많은 경우에는 열처리온도가 약 180℃ 이상이 되면 Ag 성분중 금속 Ag가 일부 형성됨으로 촉매 활성이 떨어지게 된다. Ag의 함량이 적은 경우에는 Ag에 의한 효과가 너무 작아 촉매활성이 떨어진다. 상기 본 발명에 의한 일산화탄소 제거용 촉매는 다음과 같이 제조된다. 먼저 Ag 화합물과 Co 화합물을 물 혹은 알코올 등에 용해시킨 후 이에 수산화나트륨 혹은 암모니아수와 같은 알칼리 용액을 첨가하여 Ag 및 Co를 침전시킨다. 이를 세척하고 건조한 다음 약 180℃ 이상으로 공기중에서 열처리하여 제조한다. 열처리 함으로써 Ag 및 Co가 Ag2O 및 Co3O4형태의 산화물로 형성되며, 180℃ 이하로 열처리하는 경우에는 완전히 Ag2O 및 Co3O4형태의 산화물로 되지않아 반응활성이 떨어지게 된다. 또한 열처리온도는 600℃ 이하로 하는게 바람직하며, 600℃ 이상에서는 금속 Ag가 생성되어 반응활성이 떨어진다.
상기한 바와같이 제조된 촉매상에서 제거하고자 하는 일산화탄소 및 산소를 함유하는 기체가 반응하여 CO는 CO2로 산화되어 제거된다. 상기 본 발명에 의한 촉매에 일산화탄소 및 산소를 함유하는 기체를 통과시키는 경우, 반응기체에 수분이 함유되어 있는 경우에는 5-600℃에서 CO를 제거하는 것이 바람직하다. 반응온도가 5℃이하로 되면 반응활성이 떨어져 CO의 제거율이 낮아지며, 600℃ 이상에서는 금속 Ag가 생성되어 촉매의 활성이 감소된다. 한편 상기 기체에 수분이 함유되어 있는 경우에는 100℃ 이하의 온도에서는 만족할 만한 CO 제거율을 나타내지 않음으로 100-600℃에서 CO를 제거하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
하기 실시예에서 CO와 공기의 비율은 몰비로 1:99였으며, 물이 첨가되는 경우에는 CO:물:공기의 비율은 몰비로 1:4:95였다. 반응은 상압에서 공간속도가 20,000-100,000 ml/hr/gcat인 범위에서 수행되었으며, 여기에서 공간속도는 단위시간, 단위촉매 무게당 반응기체의 부피로 나타냈다.
[실시예 1-4]
필요로 하는 Ag 함량에 따라 AgNO3와 Co(NO3)2 °6H2O의 혼합용액을 제조한 후, 여기에 일정량의 Na2CO3수용액을 첨가하여 침전물이 형성되도록 하였다. 첨전물을 여과, 세척하고 공기중에서 100℃로 건조하였다. 그후 공기를 유압하면서 200℃에서 3시간 동안 열처리하여 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매를 내경이 1cm인 고정층 반응기에 넣고 30℃에서 공간속도 20,000ml/hr/gcat로 1% CO/공기하에 반응을 행하였다. 하기 표 1에 Ag와 Co금속중 Ag 함량에 따른 CO의 제거율을 나타냈다. 은의 함량이 0.5-20중량%인 경우 Co가 100% 제거됨을 나타낸다.
[실시예 5-9]
실시예 2와 동일한 Ag 함량이 2%인 촉매를 사용하여 동일한 조건에서 반응온도를 15℃에서 600℃까지 바꾸어가면서 반응을 행하였다. 하기 표 2에 반응온도에 따른 CO의 제거율을 나타내었으며, 전 온도범위에서 100%의 제거됨을 나타냈다. 특히, 이 촉매에서는 반응시간에 따른 촉매의 비활성화는 관찰되지 않았다.
[실시예 10-14]
실시예 2와 동일한 촉매를 사용하고 반응온도를 20℃로 고정하고, 공간속도를 바꾸어가면서 반응을 행하였다. 하기 표 3에 공간속도에 따른 CO 제거율을 나타냈다. 20,000-70,000ml/hr/gcat 공간속도인 경우 일산화탄소가 100% 제거됨을 나타낸다.
[실시예 15-18]
실시예 2와 동일한 촉매를 사용하고, 물을 4% 첨가하여 CO와 물의 비율이 1:4가 되도록하여 공간속도가 20,000ml/hr/gcat인 조건에서 반응을 행하였다. 하기 표 4에 반응온도에 따른 CO 제거율의 변화를 나타냈다. 물이 함유되어 있는 경우 100℃ 이상의 온도에서 상당량의 CO가 제거되며 120℃ 이상에서는 CO가 100% 제거됨을 나타낸다.

Claims (3)

  1. 촉매제조시 180℃ 이상으로 열처리하여 형성된, Ag2O Co3O4코발트 산화물로 구성되며, Ag:Co는 0.1:99.9 - 30:70 중량비로 조성된 일산화탄소 제거용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Ag:Co는 중량비로 0.5:99.5 - 20:80임을 특징으로 하는 일산화탄소 제거용 촉매.
  3. 청구범위 1항의 촉매와 일산화탄소를 함유하는 기체를 접촉시키고, 상기 촉매상에서 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시켜 일산화탄소를 제거하는 방법에 있어서, 일산화탄소를 함유하는 기체에 수분이 존재하지 않는 경우에는 5-600℃의 온도에서 그리고 일산화탄소를 함유하는 기체에 수분이 존재하는 경우에는 100-600℃의 온도에서 산화반응시킴을 특징으로 하는 일산화탄소 제거방법.
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