KR20120016904A - 중형기공 실리카에 헤테로폴리산과 팔라듐이 담지된 과산화수소 제조용 촉매 및 이를 제조하기 위한 방법 - Google Patents

중형기공 실리카에 헤테로폴리산과 팔라듐이 담지된 과산화수소 제조용 촉매 및 이를 제조하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

중형기공 실리카에 헤테로폴리산과 팔라듐이 담지된 과산화수소 제조용 촉매 및 이를 제조하기 위한 방법이 개시된다.
본 발명에 따라 중형기공 실리카에 헤테로폴리산과 팔라듐을 담지한 촉매를 과산화수소 제조에 사용하는 경우, 향상된 과산화수소 선택도 및 과산화수소 수율을 제공한다.

Description

중형기공 실리카에 헤테로폴리산과 팔라듐이 담지된 과산화수소 제조용 촉매 및 이를 제조하기 위한 방법 {Method for preparing palladium and heteropolyacid catalysts supported on mesoporous silica, and method for producing the same}
본 발명은 중형기공 실리카에 헤테로폴리산과 팔라듐이 담지된 과산화수소 제조용 촉매 및 이를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 중형기공 실리카를 담체로 사용하여 팔라듐 및 헤테로폴리산의 분산도를 향상시킨 과산화수소 제조용 촉매에 관한 것이다.
과산화수소 직접 제조반응은 주로 금, 백금, 팔라듐과 같은 귀금속 촉매를 사용하여 진행되어 왔다.
과산화수소의 선택도를 향상시키기 위해 첨가제를 사용해 왔는데, 일반적으로 과산화수소 분해 반응의 억제를 위하여 용매에 황산, 인산과 같은 액상의 무기산을 첨가하여 반응을 진행시키며, 수소와 산소로부터 물이 형성되는 반응을 억제하기 위해서 할로겐 이온을 용매나 촉매에 첨가시킨다.
산 및 할로겐 첨가제는 과산화수소의 선택도를 향상시키는 역할을 하지만, 반응 장치의 부식을 유발함과 더불어 담체에 담지된 팔라듐과 같은 금속을 용해시켜 촉매의 활성을 떨어뜨리며, 과산화수소 제조 후 분리 및 정제 과정을 필요로 하게 한다. 과산화수소의 직접 제조반응은 과산화수소의 가격 경쟁력을 확보하기 위한 것이므로, 수소와 산소로부터 과산화수소를 제조한 후 분리 및 정제 과정을 거치는 것은 합리적이지 못하다. 따라서 산 및 할로겐 첨가제의 사용량을 최소화하면서 과산화수소 직접 제조반응에서 높은 활성을 보이는 촉매 개발이 요구되고 있다.
이에 따라 고체산으로 알려진 헤테로폴리산(Heteropolyacide), 술폰산기와 같은 산성기능기를 도입한 중형기공 실리카 및 황산화지르코니아(Sulfated Zirconia)와 같은 산성담체를 이용하여 과산화수소 직접 제조반응을 진행하는 연구에 관심이 집중되고 있다 [S. Park, S.H. Lee, S.H. Song, D.R. Park, S.-H. Baeck, T. J. Kim, Y.-M. Chung, S.-H. Oh, I.K. Song, Catal. Commun., 10권, 391쪽 (2009).
헤테로폴리산은 강한 산특성을 보이는 고체산으로 다양한 산촉매 반응의 촉매로 사용된다 [T. Okuhara, N. Mizuno, M. Misono, Adv. Catal., 41권, 113쪽 (1996)]. 헤테로폴리산은 일반적으로 극성 용매에 잘 용해되고 표면적이 10 m2/g 이하로 매우 작으며 기공은 없는 특성을 보이나, 헤테로폴리산의 양성자(수소 이온 내지는 프로톤)를 세슘 이온(Cs+), 루비듐 이온(Rb+), 칼륨 이온(K+), 암모늄 이온(NH4 +)과 같은 양이온으로 치환하면 표면적이 40 m2/g 이상으로 증가하고 열적안정성이 높아지며 다양한 크기의 기공을 지니는 불용성 염이 형성된다 [M. Misono, Chem. Commun., 1141쪽 (2001)/ J.B. McMonagle, J.B. Moffat, J. Colloid Interface Sci., 101권, 479쪽 (1984)].
헤테로폴리산은 중심원소와 배위원소의 구성 비율에 따라 다양한 형태의 구조를 지니게 되며, 이에 따라 중심원소 : 배위원소의 비가 1 : 12인 Keggin 구조, 2 : 18인 Wells-Dawson 구조 및 1 : 6인 Anderson 구조 등으로 구분된다 [I.V. Kozhevnikov, Chem. Rev., 98권, 171쪽 (1998)]. 이 중에서 실제 촉매 반응에 많이 쓰이며 구조가 가장 잘 알려진 것은 Keggin 구조의 헤테로폴리산이다.
Kegging 구조의 헤테로폴리산은 중심원소나 배위원소의 변화에 따라 다양한 종류의 화합물이 형성될 수 있는 것으로 알려져 있으며, 대표적인 예로는 12-텅스토인산(H3PW12O40), 12-몰리브도인산(H3PMo12O40), 12-텅스토실리콘산(H4SiW12O40), 12-몰리브도실리콘산(H4SiMo12O40)을 들 수 있다. 또한 헤테로폴리산은 중심원소나 배위원소의 종류에 따라 산 특성이 변하며, 상기에서 언급한 Keggin 구조의 헤테로폴리산의 산세기는 12-텅스토인산 > 12-텅스토실리콘산 > 12-몰리브도인산 > 12-몰리브도실리콘산 순으로 감소한다 [C.L. Hill, C.M. Prosser-McCartha, Coord. Chem. Rev., 143권, 407쪽 (1995)/ I.V. Kozhevnikov, Chem. Rev., 98권, 171쪽 (1998)].
미국특허 제 5,320,821호에서는 팔라듐과 불용성 헤테로폴리산을 이용하는 촉매를 사용하여 수소와 산소로부터 과산화수소 직접 제조를 개시하고 있다. 상기 특허에서는, 촉매를 제조하는데 있어서 우선 불용성 헤테로폴리산을 제조한 뒤, 이를 담체로 사용하여 여기에 팔라듐을 함침법으로 담지하였다. 상기 특허에서는 따로 담체를 사용하지 않고 헤테로폴리산 자체를 직접 담체로 사용하였기 때문에, 불용성 헤테로폴리산에 팔라듐을 담지한 촉매는 10 nm 정도의 작은 입자 크기로 인하여 반응 용매로부터 촉매를 분리하기 어려운 문제점이 존재한다.
한국공개특허 2010-37411호에서는 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산 촉매를 사용한 과산화수소 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 특허에서도 헤테로폴리산 촉매가 담체로 사용되고 있지만, 팔라듐을 함침법이 아니라 이온교환으로 치환하여 불용성 헤테로폴리산 촉매를 담지하고 있다. 상기 특허에서는 팔라듐을 치환하는 방법으로 담지하여, 팔라듐의 분산도를 증가시키고, 촉매의 제조 단계를 줄이고 있다.
본 발명에서는 헤테로폴리산을 담체로 사용하지 않으면서도, 팔라듐 및 헤테로폴리산의 분산도를 높이 유지할 수 있고, 산 첨가제를 사용하지 않은 조건에서도 향상된 과산화수소 선택도 및 과산화수소 수율을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면은 중형기공 실리카에 헤테로폴리산과 팔라듐이 담지된 과산화수소 제조용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 일 측면은 중형기공 실리카에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐이 함침법으로 담지된 과산화수소 제조용 촉매를 제조하는 방법으로써, (a) 중형기공 실리카의 표면에 팔라듐을 함침법으로 담지하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 팔라듐이 담지된 중형기공 실리카에 헤테로폴리산을 함침법으로 담지하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계를 통하여 형성된 헤테로폴리산과 팔라듐이 담지된 중형기공 실리카에서 헤테로폴리산의 수소 이온을 수소이외의 +1가 양이온 성분으로 치환하여 불용성 헤테로폴리산을 형성하는 단계를 포함하는 과산화수소 제조용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 중형기공 실리카에 팔라듐이 함침법으로 담지되고 헤테로폴리산이 화학적으로 고정화된 과산화수소 제조용 촉매를 제조하는 방법으로써, (a) 중형기공 실리카에 팔라듐을 함침법으로 담지하는 단계; (b) 상기 (a) 단계를 통하여 형성된 팔라듐이 담지된 중형기공 실리카의 표면에 아민기를 포함한 유기규소화합물을 접부침법으로 고정화하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 팔라듐이 담지된 중형기공 실리카의 표면에 고정화된 유기규소화합물의 아민기와 헤테로폴리산을 반응시켜 헤테로폴리산을 고정화시키는 단계를 포함하는 과산화수소 제조용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 일 측면은 중형기공 실리카에 헤테로폴리산과 팔라듐이 담지된 과산화수소 제조용 촉매를 이용하여, 과산화수소를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 평균적 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 중형기공 실리카에 헤테로폴리산과 팔라듐이 담지된 과산화수소 제조용 촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면에 따라, 중형기공 실리카에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐이 함침법으로 담지된 과산화수소 제조용 촉매를 제조하는 방법으로써, (a) 중형기공 실리카의 표면에 팔라듐을 함침법으로 담지하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 팔라듐이 담지된 중형기공 실리카에 헤테로폴리산을 함침법으로 담지하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계를 통하여 형성된 헤테로폴리산과 팔라듐이 담지된 중형기공 실리카에서 헤테로폴리산의 수소 이온을 수소이외의 +1가 양이온 성분으로 치환하여 불용성 헤테로폴리산을 형성하는 단계를 포함하는 과산화수소 제조용 촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면에 따라, 중형기공 실리카에 팔라듐이 함침법으로 담지되고 헤테로폴리산이 화학적으로 고정화된 과산화수소 제조용 촉매를 제조하는 방법으로써, (a) 중형기공 실리카에 팔라듐을 함침법으로 담지하는 단계; (b) 상기 (a) 단계를 통하여 형성된 팔라듐이 담지된 중형기공 실리카의 표면에 아민기를 포함한 유기규소화합물을 접부침법으로 고정화하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 팔라듐이 담지된 중형기공 실리카의 표면에 고정화된 유기규소화합물의 아민기와 헤테로폴리산을 반응시켜 헤테로폴리산을 고정화시키는 단계를 포함하는 과산화수소 제조용 촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면에 따라, 중형기공 실리카에 헤테로폴리산과 팔라듐이 담지된 과산화수소 제조용 촉매를 이용하여, 과산화수소를 제조하는 방법을 제공한다.
기타 본 발명의 구체예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 중형기공 실리카에 헤테로폴리산과 팔라듐이 담지된 촉매는 헤테로폴리산을 담체로 사용하지 않으면서도, 팔라듐의 분산도를 높게 유지할 수 있고, 산 첨가제를 사용하지 않은 반응 조건에서도 향상된 과산화수소 선택도 및 과산화수소 수율을 제공한다.
도 1은 과산화수소 직접 제조반응에서, MCF에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매의 불용성 헤테로폴리산의 함량 변화에 따른 촉매 활성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 과산화수소 직접 제조반응에서, MCF에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매와 MCF에 팔라듐만을 함침법으로 담지한 촉매의 촉매 활성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 과산화수소 직접 제조반응에서, SBA-15에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매와 SBA-15에 팔라듐만을 함침법으로 담지한 촉매의 촉매 활성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 과산화수소 직접 제조반응에서, MCF에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매와 팔라듐이 함침법으로 담지된 MCF에 아민기를 도입하고 헤테로폴리산을 고정화시킨 촉매의 촉매 활성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 측면은 중형기공 실리카에 헤테로폴리산과 팔라듐을 담지한 과산화수소 제조용 촉매에 관한 것이다.
상기 중형기공 실리카는 특별히 한정되는 것은 아니며 임의의 목적에 따라 통상적으로 사용되는 중형기공 실리카를 포함할 수 있지만, 본 발명의 일 구체예에 따르면, MCM-41, MCM-48, MSU-1, SBA-15, 또는 MCF이 바람직하다.
US 5,320,821 특허에서처럼, 불용성 헤테로폴리산을 담체로 이용하는 경우, 그 입자 크기가 10 nm 정도이고, 이를 담체로 이용하여 팔라듐 담지 촉매를 제조할 경우, 너무 작은 촉매 입자 크기로 인하여 반응 후 반응 용매로부터 분리하는 과정이 용이하지 않다.
그러나, 본 발명의 촉매는 팔라듐과 헤테로폴리산을 중형기공 실리카 담체에 담지하여, 중형기공 실리카의 입자 크기가 마이크론의 정도이기 때문에, 반응 용매로부터 촉매를 쉽게 분리 할 수 있게 되고, 촉매 회수 및 재사용이 유리해진다.
한국공개특허 2010-37411호에는 헤테로폴리산을 담체로 사용할 경우 팔라듐의 분산도를 높이기 위해 팔라듐을 함침법 대신 이온교환으로 치환시킨 바 있다.
본 발명에서는 헤테로폴리산을 담체로 사용하지 않고, 중형기공 실리카를 담체로 사용하여 팔라듐의 분산도가 높다. 담체로써 사용되는 중형기공 실리카의 표면적(통상 500 m2/g)은 불용성 헤테로폴리산의 표면적(통상 100-150 m2/g)에 비해 크므로, 함침법으로 담지한 경우에도, 높은 팔라듐 및 헤테로폴리산의 분산도를 유지할 수 있다.
중형기공 실리카는 실리카, 알루미나, 활성탄과 같은 다른 담체 보다 넓은 표면적을 가진다. 또한 기공 크기가 크도록, 예컨대 8-20 nm로 제조가 가능하므로, 10 nm 정도의 입자 크기를 가지는 불용성 헤테로폴리산을 중형기공 실리카의 표면에 담지하는 데 유리하다.
한편, 활성탄 등은 넓은 표면적을 가지지만, 팔라듐 및 헤테로폴리산을 담지하고 소성하는 과정에서 여러 가지 제약이 존재한다. 활성탄의 경우, 공기 분위기에서 300-500 ℃에서 소성할 경우, 탄소 담체가 연소되는 될 가능성이 높다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 헤테로폴리산은 12-텅스토인산, 12-몰리브도인산, 12-텅스토실리콘산, 12-몰리브도실리콘산과 같은 Keggin 구조의 헤테로폴리산을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 12-텅스토인산을 사용할 수 있다.
그러나 상기 헤테로폴리산은 이에 한정되는 것은 아니며 임의의 목적에 따라 통상적으로 사용되는 헤테로폴리산을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 중형기공 실리카에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐이 함침법으로 담지된 과산화수소 제조용 촉매를 제조하는 방법으로써, (a) 중형기공 실리카의 표면에 팔라듐을 함침법으로 담지하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 팔라듐이 담지된 중형기공 실리카에 헤테로폴리산을 함침법으로 담지하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계를 통하여 형성된 헤테로폴리산과 팔라듐이 담지된 중형기공 실리카에서 헤테로폴리산의 수소 이온을 수소이외의 +1가 양이온 성분으로 치환하여 불용성 헤테로폴리산을 형성하는 단계를 포함하는 과산화수소 제조용 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 팔라듐은 팔라듐 전구체 형태로 사용되며, 상기 전구체는 염화팔라듐(Palladium Chloride: PdCl2), 질산팔라듐(Palladium Nitrate: Pd(NO3)2), 황산팔라듐(Palladium Sulfate: Pd(SO4)2), 팔라듐 아세테이트(Palladium Acetate: (C2H3O2)2Pd)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 바람직하게는 수용액에 대한 용해도가 높은 질산팔라듐을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 촉매 내의 팔라듐 양은 용매 질량을 기준으로 이 0.006~0.08 중량%이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 중형기공 실리카 : 팔라듐 전구체의 질량비는 1 : 0.004~0.05인 것이 바람직한데, 중형기공 실리카에 대한 팔라듐 전구체의 질량비가 0.004보다 작으면 낮은 팔라듐 함량으로 활성점이 너무 적은 문제가 있으며, 반대로 0.05보다 크면 과량의 팔라듐에 의해 팔라듐의 담지가 비효율적이다. 본 발명의 일구체예에 따르면, 더욱 바람직한 중형기공 실리카 : 팔라듐 전구체의 질량비는 1 : 0.008~0.015이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 중형기공 실리카 : 헤테로폴리산의 질량비는 1 : 0.01~2인 것이 바람직한데, 중형기공 실리카에 대한 헤테로폴리산의 질량비가 0.01보다 작으면 낮은 헤테로폴리산의 함량으로 헤테로폴리산 첨가에 따른 산특성 향상의 효과가 너무 작은 문제가 있으며, 반대로 2보다 크면 과량의 헤테로폴리산의 사용으로 인하여 헤테로폴리산의 담지가 비효율적이다. 본 발명의 일구체예에 따르면, 더욱 바람직한 중형기공 실리카 : 헤테로폴리산의 질량비는 1 : 0.05~1이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 헤테로폴리산 : +1가 양이온의 몰 비는 1 : 2~3인 것이 바람직한데, 헤테로폴리산에 대한 +1가 양이온의 몰 비가 2보다 작으면 표면적이 너무 작아 불용성 헤테로폴리산의 표면에 노출되는 산점의 양이 적으며, 헤테로폴리산에 대한 +1가 양이온의 몰 비가 3보다 크면 헤테로폴리산의 수소 이온 대부분이 +1가 양이온으로 치환되어 불용성 헤테로폴리산의 산 특성이 감소되는 문제가 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 더욱 바람직하게는 헤테로폴리산 : +1가 양이온의 몰 비가 1 : 2.3~2.7이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 헤테로폴리산의 수소 이온을 치환하기 위해 사용한 수소이외의 +1가 양이온 성분으로는 세슘 이온, 루비듐 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 세슘 이온을 사용한다. 수소이외의 +1가 양이온 성분은 불용성 헤테로폴리산의 형성을 위해 치환되는 것이며, 이는 +1가 양이온 성분의 전구체 형태로 사용된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 세슘 전구체는 질산세슘(Cesium Nitrate: CsNO3), 염화세슘(Cesium Chloride: ClCs), 요오드화세슘(Cesium Iodide: CsI)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이다.
본 발명의 다른 일 측면에서는 팔라듐이 함침법으로 담지된 중형기공 실리카에 아민기를 도입하고 상기 아민기와 헤테로폴리산을 반응시켜 화학적 결합을 통하여 헤테로폴리산을 고정화시킨 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
중형기공 실리카에 팔라듐이 함침법으로 담지되고 헤테로폴리산이 화학적으로 고정화된 과산화수소 제조용 촉매를 제조하는 방법으로써, (a) 중형기공 실리카에 팔라듐을 함침법으로 담지하는 단계; (b) 상기 (a) 단계를 통하여 형성된 팔라듐이 담지된 중형기공 실리카의 표면에 아민기를 포함한 유기규소화합물을 접부침법으로 고정화하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 팔라듐이 담지된 중형기공 실리카의 표면에 고정화된 유기규소화합물의 아민기와 헤테로폴리산을 반응시켜 헤테로폴리산을 고정화시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 일 구체예에 따르면, 헤테로폴리산의 분산도를 향상시키기 위하여 중형기공 실리카의 표면에 아민기를 포함한 유기규소화합물을 접부침법으로 고정화하고, 아민기와 헤테로폴리산의 반응을 통하여 헤테로폴리산을 고정화시킨다. 이 경우, 헤테로폴리산은 아민기의 양이온과 화학적 결합으로 고정화되므로 용매에 쉽게 용해되지 않는다.
본 발명의 다른 일 구체예에 따르면, 아민기를 포함한 유기규소화합물은 헤테로폴리산의 음이온과 화학적 결합할 수 있는 양이온을 제공하는 역할을 하며, 이들 유기규소 화합물은 바람직하게는 (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-aminopropyl)triethoxysilane), (3-아미노프로필)트리메톡시실란((3-aminopropyl)trimethoxysilane), N(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란(N(β-aminoethyl)γ-aminopropylmethyldimethoxysilane), [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란([3-(2-aminoethylamino)propyl]trimethoxysilane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
본 발명에서 비교를 위해 제조된 중형기공 실리카에 함침법으로 팔라듐을 담지한 촉매의 제조방법은 불용성 헤테로폴리산의 담지 과정이 없으며, 본 발명의 중형기공 실리카에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매 제조방법의 (a) 단계만을 통하여 제조된다. 따라서 중형기공 실리카에 함침법으로 팔라듐을 담지한 촉매의 제조에 있어서, 중형기공 실리카와 팔라듐 전구체의 적절한 비율은 상기의 중형기공 실리카에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매 제조에서의 비율과 동일하게 하였다.
본 발명의 다른 일 측면은 중형기공 실리카에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 담지한 촉매를 사용하여, 수소로부터 과산화수소를 제조하는 방법이다.
상기 과산화수소 직접 제조반응은 용매(반응매질)로 메탄올, 에탄올 또는 물을 사용하여 액상 반응으로 진행할 수 있지만, 바람직하게는 메탄올을 사용한다.
상기 반응은 고온 고압 반응기(Autoclave)에서 진행되며, 반응기 외벽을 둘러싼 가열 장치와 반응기 내부에 설치되어 있는 온도계 및 냉각 장치를 통해 일정한 반응 온도를 유지하는 것이 바람직하다.
반응물인 수소와 산소는 폭발 위험성을 줄이기 위하여 각각 질소로 희석된 혼합 가스를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 수소 혼합 가스 비율이 수소 : 질소 몰 비가 1: 3이고, 산소 혼합 가스는 산소 : 질소 몰 비가 1 : 1이다.
반응물인 수소 혼합 가스와 산소 혼합 가스는 용매에 대한 용해도를 향상시키기 위하여 용매에 담길 수 있는 관(Dip Tube)을 이용하여 용매에 직접 공급하는 것이 바람직하다. 수소 혼합 가스는 14.7~22.0 ml/min의 유속으로 흘려줄 수 있으며, 산소 혼합 가스는 22.0~29.4 ml/min의 유속으로 흘려주는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 수소 혼합 가스는 20.4 ml/min로, 산소 혼합 가스는 23.3 ml/min로 유지하여, 수소 : 산소 : 질소 몰 비가 1 : 2.3 : 5.4이다.
수소 혼합 가스와 산소 혼합 가스를 일정한 유속으로 흘려주면서 BPR(Back Pressure Regulator)을 사용하여 전체 반응압력을 조절하게 되며, 반응압력은 반응기에 연결되어 있는 압력계를 통하여 측정된다. 반응 압력은 1~15 기압, 바람직하게는 10 기압으로 유지하는 것이 바람직하며, 반응 온도는 20~30 ℃로 유지하면서 반응을 진행하는 것이 좋다.
수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응은 교반 속도를 높여 물질 확산 저항을 최소한으로 줄이는 것이 중요하므로, 교반 속도를 800~1200 rpm으로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 과산화수소 제조 방법에서, 할로겐 첨가제를 사용할 수 있다.
상기 과산화수소 직접 제조반응을 위한 할로겐 첨가제로는 염화염, 브롬화염 등을 포함하며, 바람직하게는, 브롬화나트륨(Sodium Bromide: NaBr), 브롬화칼륨(Potassium Bromide: KBr)과 같은 브롬화염이다.
상기 반응에 할로겐 첨가제로 사용되는 브롬화나트륨의 농도는 용매로 사용한 메탄올의 질량을 기준으로 0~300 ppm인 것이 바람직하며, 100 ppm으로 설정하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 반응에 사용되는 중형기공 실리카에 헤테로폴리산과 팔라듐을 담지한 촉매의 양은, 바람직하게는 촉매 내의 팔라듐 양이 용매 질량을 기준으로 하여 0.006~0.08 중량%가 되도록 하며, 보다 바람직하게는 0.008 중량%가 되도록 조절한다.
이하, 중형기공 실리카에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매의 제조예, 중형기공 실리카에 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매의 비교 제조예, 수소와 산소를 반응물로 사용하여 과산화수소를 직접 제조하는 반응의 촉매로 상기 촉매들을 이용한 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 자세하게 설명하고자 한다. 그러나 이하의 제조예 및 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로서 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것은 아니다.
하기 실시예에서, 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응에서 각 촉매의 활성 비교를 위한 반응 시간은 6 시간으로 고정하였다.
제조예 1 : MCF 에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매의 제조
MCF와 팔라듐 전구체의 질량비가 1 : 0.01이 되도록 질산팔라듐의 수용액을 이용하여 MCF에 팔라듐을 함침법으로 담지하고, 80 ℃에서 12 시간 동안 건조한 다음, 500 ℃에서 3 시간 동안 소성하였다. 이후 MCF와 헤테로폴리산(H3PW12O40)의 질량비가 1 : 0.1이 되도록 헤테로폴리산의 수용액을 이용하여 팔라듐이 담지된 MCF에 함침법으로 헤테로폴리산을 담지한 다음, 80 ℃에서 12 시간 동안 건조하고, 300 ℃에서 2 시간 동안 소성하였다.
헤테로폴리산과 팔라듐이 담지된 MCF에서의 헤테로폴리산은 메탄올과 같은 극성 용매에 쉽게 용해되므로, 이를 막기 위하여 헤테로폴리산의 수소 이온을 세슘 이온으로 치환하여 불용성 헤테로폴리산을 형성하였다. 헤테로폴리산과 세슘 전구체의 몰 비가 1 : 2.5가 되도록 30 ml의 질산세슘 수용액에 헤테로폴리산과 팔라듐이 담지된 MCF를 첨가하고, 상온에서 24 시간 동안 교반시켰다.
이후 여과 과정을 통하여 고체성분을 얻은 다음, 80 ℃에서 24 시간 동안 건조하고, 300 ℃에서 2 시간 동안 소성하였다. 상기 과정을 통하여 제조한 MCF에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매는 표 1처럼 불용성 헤테로폴리산(Cs2 .5H0 .5PW12O40, CsPW로 약함)의 함량(중량%)을 이용하여 CsPW/Pd/MCF-10.0으로 나타내었다. 이때 촉매명 뒤의 숫자는 CsPW의 담지량(중량%)을 의미한다.
제조예 2~5 : MCF 에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매의 제조
제조예 2~5에서, MCF와 헤테로폴리산의 질량비가 각각 1 : 0.25, 1 : 0.5, 1 : 1, 1 : 2인 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일하게 제조하였다. 상기 과정을 통하여 제조한 MCF에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매는 표 1처럼 불용성 헤테로폴리산(CsPW)의 함량(중량%)을 이용하여 나타내었다.
제조예 MCF와 헤테로폴리산의 질량비 촉매
1 1 : 0.1 CsPW/Pd/MCF-10.0
2 1 : 0.25 CsPW/Pd/MCF-21.7
3 1 : 0.5 CsPW/Pd/MCF-35.7
4 1 : 1 CsPW/Pd/MCF-52.6
5 1 : 2 CsPW/Pd/MCF-68.9
제조예 6 : SBA -15에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매의 제조
SBA-15에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매의 제조 과정은 상기 제조예 3과 동일하지만, 중형기공 실리카로 MCF를 사용하는 대신 SBA-15를 사용하였다. 상기 과정을 통하여 제조한 SBA-15에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매는 CsPW/Pd/SBA-15-35.7로 표현하였다.
제조예 7 : 팔라듐이 함침법으로 담지된 MCF 에 아민기를 도입하고 헤테로폴리산을 고정화시킨 촉매의 제조
중형기공 실리카인 MCF와 팔라듐 전구체의 질량비가 1 : 0.01이 되도록 질산팔라듐의 수용액을 이용하여 MCF에 팔라듐을 함침법으로 담지하고, 80 ℃에서 12 시간 동안 건조한 다음, 500 ℃에서 3 시간 동안 소성하였다. 이후 질소 분위기에서 100 ml의 무수의 톨루엔에 팔라듐이 담지된 MCF를 분산시키고, 아민기를 포함한 유기규소화합물인 (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-aminopropyl)triethoxysilane)을 MCF : (3-아미노프로필)트리에톡시실란의 질량비가 1 : 0.66이 되도록 첨가한 다음, 상온에서 24 시간 동안 교반시켰다.
여과 과정을 통하여 고체성분을 얻은 다음, 80 ℃에서 24 시간 동안 건조하여, 팔라듐이 담지된 MCF의 표면에 접부침법으로 (3-아미노프로필)트리에톡시실란이 고정화된 물질을 얻었다. 이를 100 ml의 아세토나이트릴에 분산시킨 다음, 2 ml의 35% 염산 수용액과 헤테로폴리산(H3PW12O40, HPW로 약함)을 첨가하고 상온에서 24 시간 동안 교반시켰다.
이를 통하여 팔라듐이 담지된 MCF의 표면에 고정화된 (3-아미노프로필)트리에톡시실란의 아민기와 헤테로폴리산을 반응시켜 화학적 결합을 통하여 헤테로폴리산을 고정화시켰다. 이후 여과 과정으로 고체성분을 얻은 다음, 80 ℃에서 24 시간 동안 건조하여, 팔라듐이 함침법으로 담지된 MCF에 아민기를 도입하고 헤테로폴리산을 고정화시킨 촉매를 제조하였다. 상기 과정을 통하여 제조한 팔라듐이 함침법으로 담지된 MCF에 아민기를 도입하고 아민기와 헤테로폴리산을 반응시켜 화학적 결합을 통하여 헤테로폴리산을 고정화시킨 촉매는 HPW-NH3 +-Pd/MCF로 표현하였다.
비교 제조예 1 및 2 : MCF , SBA -15에 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매의 제조
비교를 위하여 제조된 MCF, SBA-15에 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매의 구체적인 제조 과정은 다음과 같다. MCF, SBA-15와 팔라듐 전구체의 질량비가 1 : 0.01이 되도록 질산팔라듐의 수용액을 이용하여 MCF, SBA-15에 팔라듐을 함침법으로 담지하고 80 ℃에서 12 시간 동안 건조한 다음, 500 ℃에서 3 시간 동안 소성하였다. 상기 과정을 통하여 제조한 MCF, SBA-15에 함침법으로 팔라듐을 담지한 촉매는 Pd/MCF, Pd/SBA-15로 나타내었다.
실시예 1~5 : MCF 에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매에 의한 과산화수소 제조방법
제조예 1~5에 의하여 제조된 MCF에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매를 사용하여 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응을 수행하였으며, 이들은 각각 실시예 1~5에 해당한다.
수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응은 메탄올을 용매로 하고 미량의 할로겐 첨가제를 사용하여 진행하였고, 질소로 희석된 수소와 산소를 반응물로 사용하였으며, 반응기체의 압력을 일정하게 유지하였다.
210 ml의 고온 고압 반응기에 80 ml의 메탄올과 함께 6.32 mg의 브롬화나트륨을 넣고, 0.05 g의 팔라듐이 첨가되도록 계산된 양의 촉매를 첨가한 다음, 28 ℃로 반응온도를 조절하였다. 수소 혼합 가스(수소 : 질소 몰 비 = 1 : 3)와 산소 혼합 가스(산소 : 질소 몰 비 = 1 : 1)를 각각 20.4 ml/min과 23.3 ml/min의 유속으로 공급하며 BPR을 이용하여 반응압력이 10 기압으로 유지되도록 하였다. 압력이 10 기압으로 맞춰지면 반응이 시작하는 것으로 간주하였으며, 반응개시 6 시간에서의 반응 결과를 사용하여 촉매의 활성을 비교하였다.
수소의 전환율은 가스크로마토그래피를 이용한 수소 소모량의 계산 결과로부터 알 수 있었으며, 과산화수소의 선택도는 요오드 적정을 이용하여 측정된 과산화수소의 생성량을 이용하여 계산하였다. 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응에서 수소의 전환율, 과산화수소의 선택도 및 과산화수소의 수율은 다음의 수학식들을 이용하여 계산하였다.
Figure pat00001

실시예 6 : SBA -15에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매에 의한 과산화수소 제조방법
제조예 6에 의하여 제조된 SBA-15에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매를 사용하여, 상기 실시예 1~5와 동일한 방법으로 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응을 수행하였다.
실시예 7 : 팔라듐이 함침법으로 담지된 MCF 에 아민기를 도입하고 헤테로폴리산을 고정화시킨 촉매에 의한 과산화수소 제조방법
제조예 7에 의하여 제조된 팔라듐이 함침법으로 담지된 MCF에 아민기를 도입하고 아민기와 헤테로폴리산을 반응시켜 화학적 결합을 통하여 헤테로폴리산을 고정화시킨 촉매를 사용하여, 상기 실시예 1~5와 동일한 방법으로 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응을 수행하였다.
비교예 1 및 2 : MCF , SBA -15에 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매에 의한 과산화수소 제조방법
비교 제조예 1,2에 의해 제조된 MCF, SBA-15에 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1~5와 동일한 방법으로 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응을 수행하였다.
MCF 에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매에서 불용성 헤테로폴리산의 함량에 따른 촉매 활성 변화
제조예 1~5에 의하여 MCF에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매를 사용하여 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응을 실시하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응은 실시예 1~5에서 제시한 바와 같이, 210 ml의 고온 고압 반응기에 80 ml의 메탄올과 함께 6.32 mg의 브롬화나트륨을 넣고, 0.05 g의 팔라듐이 첨가되도록 계산된 양의 MCF에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매를 첨가한 다음, 수소 혼합 가스와 산소 혼합 가스를 각각 20.4 ml/min과 23.3 ml/min의 유속으로 공급하며 10 기압, 28 ℃의 반응 조건에서 진행하였으며, 반응 개시 6 시간에서의 촉매 반응 활성을 살펴보았다.
도 1에 의하면, 불용성 헤테로폴리산의 함량에 따라 과산화수소 직접 제조반응 활성이 달라지는 것을 알 수 있었다. 수소 전환율은 불용성 헤테로폴리산 함량의 변화에 큰 영향을 받지 않고 일정하게 유지되는 경향을 보였으나, 과산화수소 선택도는 불용성 헤테로폴리산의 함량이 증가함에 따라 증가하다 감소하였다. 따라서 과산화수소 수율 역시 불용성 헤테로폴리산의 함량에 따라 증가하다 감소하는 경향을 보였다.
특히, 제조예 3에 의하여 제조된 MCF에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매(도 1에서 CsPW/Pd/MCF-35.7로 표시함)를 사용한 경우에 81.2%의 수소 전환율과 44.1%의 과산화수소 선택도를 보였다. 이때 과산화수소 수율은 35.8%로 최대가 되었다.
불용성 헤테로폴리산의 담지 여부에 따른 중형기공 실리카에 담지한 팔라듐 촉매의 활성 변화
상기에 언급하였듯이, 제조예 3에 의하여 제조된 MCF에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매(CsPW/Pd/MCF-35.7)를 실시예 3에 따라 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응에 이용한 결과, 가장 우수한 과산화수소 수율을 보였다. 이와 함께 비교를 위하여 비교 제조예 1에 의해 MCF에 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매(도 2에서 Pd/MCF로 표시함)를 제조하고, 비교예 1에 따라 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응을 실시하였으며, 그 결과를 실시예 3의 결과와 함께 도 2에 나타내었다.
이와 함께 제조예 6에서 SBA-15에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 담지한 촉매(도 3에서 CsPW/Pd/SBA-15-35.7로 표시함)를 제조하고, 비교 제조예 2에서 SBA-15에 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매(도 3에서 Pd/SBA-15로 표시함)를 제조한 다음, 각각 실시예 6과 비교예 2에 따라 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응을 진행하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 2와 도 3에 의하면 중형기공 실리카에 팔라듐만을 함침법으로 담지한 촉매는 높은 수소 전환율을 보이는 반면, 매우 낮은 과산화수소 선택도에 따라 과산화수소 수율 역시 낮았다. 하지만 중형기공 실리카에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매는 과산화수소 선택도가 크게 증가하여 과산화수소 수율이 향상됨을 확인하였다. 이는 중형기공 실리카의 표면에 불용성 헤테로폴리산을 담지함으로써 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응에서의 과산화수소 선택도 및 과산화수소 수율을 향상시킬 수 있음을 의미하였다.
중형기공 실리카에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매에서 중형기공 실리카의 종류에 따른 촉매 활성 변화
도 2와 도 3의 비교에 의하면, 과산화수소 선택도 및 과산화수소 수율이 향상되는 정도는 사용한 중형기공 실리카의 종류에 따라 달라지는 것을 확인할 수 있었다. MCF에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 담지한 촉매(CsPW/Pd/MCF-35.7)와 SBA-15에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 담지한 촉매(CsPW/Pd/SBA-15-35.7)는 사용한 중형기공 실리카 종류의 차이만 존재할 뿐, 중형기공 실리카와 팔라듐 전구체의 비율, 중형기공 실리카와 헤테로폴리산의 비율, 헤테로폴리산과 세슘 전구체의 비율 및 사용한 전구체와 헤테로폴리산의 종류는 모두 동일하였다.
하지만 SBA-15에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 담지한 촉매(CsPW/Pd/SBA-15-35.7)는 59.2%의 수소 전환율과 32.1%의 과산화수소 선택도에 의하여 19.0%의 과산화수소 수율을 보여, MCF에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매(CsPW/Pd/MCF-35.7)를 사용한 경우보다 낮은 수소 전환율, 과산화수소 선택도 및 과산화수소 수율을 나타내었다.
팔라듐이 담지된 MCF 에 헤테로폴리산의 담지 방법 따른 촉매 활성 변화
제조예 7에서 팔라듐이 함침법으로 담지된 MCF에 아민기를 도입하고 아민기와 헤테로폴리산을 반응시켜 화학적 결합을 통하여 헤테로폴리산을 고정화시킨 촉매(도 4에서 HPW-NH3 +-Pd/MCF로 표시함)를 제조하고, 실시예 7에 따라 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응을 진행하였으며, 그 결과는 도 4에 나타낸 것과 같다.
이와 함께, 팔라듐이 담지된 MCF에 헤테로폴리산을 담지하는 방법에 따른 촉매 활성 차이를 살펴보기 위하여, 상기 제조예 3을 통해서 제조된 MCF에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매(CsPW/Pd/MCF-35.7)를 이용하여 상기 실시예 3을 따라 과산화수소 직접 제조반응을 진행한 결과도 도 4에 함께 나타내었다.
도 4에 의하면, 팔라듐이 함침법으로 담지된 MCF에 아민기를 도입하고 헤테로폴리산을 고정화시킨 촉매(HPW-NH3 +-Pd/MCF)는 22.9%의 수소 전환율과 4.4%의 과산화수소 선택도 및 1.0%의 매우 낮은 과산화수소 수율을 보여, 헤테로폴리산을 도입하였음에도 불구하고 과산화수소 직접 제조반응에서의 촉매 활성은 향상되지 않았음을 나타내었다.
이는 MCF에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매(CsPW/Pd/MCF-35.7)를 사용한 경우보다 낮은 수소 전환율, 과산화수소 선택도 및 과산화수소 수율을 보인 것으로, 팔라듐이 담지된 MCF에 헤테로폴리산을 담지하는 방법에 따라 과산화수소를 직접 제조하는 반응에서의 촉매 활성이 크게 변할 수 있음을 의미하였다.
도 4에 나타난 결과는, 팔라듐이 함침법으로 담지된 MCF에 아민기를 도입하고 헤테로폴리산을 고정화시킨 촉매(HPW-NH3 +-Pd/MCF)는 헤테로폴리산이 고정화되는 과정에서 헤테로폴리산의 수소 이온이 사용됨에 따라 헤테로폴리산 고유의 산 특성이 감소되는 것과 연관된다.
반면, MCF에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매(CsPW/Pd/MCF-35.7)는 헤테로폴리산을 함침법으로 담지하고 이후 헤테로폴리산의 수소 이온 일부만을 세슘 이온으로 치환하기 때문에 헤테로폴리산의 산 특성은 유지된다. 따라서 MCF에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매(CsPW/Pd/MCF-35.7)는 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응에서 과산화수소 수율을 향상시킬 수 있는 것이다.
본 발명에서 사용한 중형기공 실리카에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매는 중형기공 실리카에 팔라듐만을 함침법으로 담지한 촉매보다 향상된 과산화수소 선택도 및 과산화수소 수율을 보인다. 이는 중형기공 실리카의 표면에 불용성 헤테로폴리산을 담지함으로써 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응에서의 과산화수소 선택도 및 과산화수소 수율을 향상시킬 수 있음을 의미한다.

Claims (12)

  1. 중형기공 실리카에 헤테로폴리산과 팔라듐이 담지된 과산화수소 제조용 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 중형기공 실리카는 MCM-41, MCM-48, MSU-1, SBA-15, 또는 MCF인 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 촉매.
  3. 중형기공 실리카에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐이 함침법으로 담지된 과산화수소 제조용 촉매를 제조하는 방법으로써,
    (a) 중형기공 실리카의 표면에 팔라듐을 함침법으로 담지하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서 팔라듐이 담지된 중형기공 실리카에 헤테로폴리산을 함침법으로 담지하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계를 통하여 형성된 헤테로폴리산과 팔라듐이 담지된 중형기공 실리카에서 헤테로폴리산의 수소 이온을 수소이외의 +1가 양이온 성분으로 치환하여 불용성 헤테로폴리산을 형성하는 단계를 포함하는 과산화수소 제조용 촉매.
  4. 중형기공 실리카에 팔라듐이 함침법으로 담지되고 헤테로폴리산이 화학적으로 고정화된 과산화수소 제조용 촉매를 제조하는 방법으로써,
    (a) 중형기공 실리카에 팔라듐을 함침법으로 담지하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계를 통하여 형성된 팔라듐이 담지된 중형기공 실리카의 표면에 아민기를 포함한 유기규소화합물을 접부침법으로 고정화하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 팔라듐이 담지된 중형기공 실리카의 표면에 고정화된 유기규소화합물의 아민기와 헤테로폴리산을 반응시켜 헤테로폴리산을 고정화시키는 단계를 포함하는 과산화수소 제조용 촉매 제조 방법.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 용매질량을 기준으로 촉매 내의 팔라듐 양이 0.006~0.08 중량%인 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 촉매 제조 방법.
  6. 제 3 항 또는 제 4항에 있어서, 중형기공 실리카 : 팔라듐 전구체의 질량비는 1 : 0.004~0.05, 중형기공 실리카 : 헤테로폴리산의 질량비는 1 : 0.01~2인 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 촉매 제조 방법.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 헤테로폴리산 : 수소이외 +1가 양이온의 전구체의 몰 비가 1 : 2~3인 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 촉매 제조 방법.
  8. 제 3항에 있어서, 상기 수소 이외의 +1가 양이온 성분은 세슘 전구체, 루비듐 전구체, 칼륨 전구체 및 암모늄 전구체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 촉매 제조 방법.
  9. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 팔라듐은 팔라듐 전구체 형태로 사용되며, 상기 전구체는 염화팔라듐(Palladium Chloride: PdCl2), 질산팔라듐(Palladium Nitrate: Pd(NO3)2), 황산팔라듐(Palladium Sulfate: Pd(SO4)2), 팔라듐 아세테이트(Palladium Acetate: (C2H3O2)2Pd)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 촉매 제조 방법.
  10. 제 3항에 있어서, 상기 수소이외의 +1가 양이온 성분은 세슘이며, 상기 세슘의 전구체는 질산세슘(Cesium Nitrate: CsNO3), 염화세슘(Cesium Chloride: ClCs), 요오드화세슘(Cesium Iodide: CsI)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 촉매 제조 방법.
  11. 중형기공 실리카에 불용성 헤테로폴리산과 팔라듐을 함침법으로 담지한 촉매를 사용하여, 수소로부터 과산화수소를 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 과산화수소 제조 방법에서, 할로겐 첨가제를 더 사용하는 것을 특징으로 하는 수소로부터 과산화수소를 제조하는 방법.
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