WO2016035945A1 - 코어-쉘 나노 입자, 그 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소 생산방법 - Google Patents

코어-쉘 나노 입자, 그 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소 생산방법 Download PDF

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정하은
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    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a core-shell nanoparticles, a method for producing the same, and a method for producing hydrogen peroxide using the same, and more particularly, to a core-shell nanoparticle having an acid point, a method for producing the same, and a method for directly producing hydrogen peroxide using the same.
  • Nanomaterials are being used in various fields such as optics, electronics, medicine, chemistry, etc. because of their small size, which is different from the existing ones.
  • the application of catalysts utilizing the chemical properties of nanomaterials has several advantages.
  • the size of the nanocatalyst decreases, thereby increasing exposure of the active point, and increasing the ratio of corners or vertices having a large number of danggling bonds, thereby easily participating in the reaction.
  • the metal nanoparticles used are limited due to the physicochemical properties of the metal nanocatalysts. For example, some nanoparticles lose their controlled shape and size when the reaction temperature is high. Various attempts have been made to compensate for the disadvantages in which the thermal stability of these metal nanoparticles is poor. In the case of transition metals, studies have been reported to secure thermal stability through sulfur treatment. In addition, since some metals are poisoned by sulfur and cannot be treated with sulfur, various techniques have been tried to secure thermal stability. Among them, the core-shell type using an oxide in the shell is effective to maintain the thermal stability of the core metal.
  • oxides used as shells SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2, and CeO 2 , among which SiO 2 is the most widely used.
  • the general acid point is divided into Lewis acid and Bronsted acid.
  • Alumina has a weak acid point, but most are known to be composed of Lewis acid.
  • Some catalytic reactions have been reported to vary the reaction activity depending on the type of acid. Isomerization of n-alkanes, hydrocracking and hydrodeoxygenation (HDO) are used to remove oxygen. These reactions are known to proceed in binary catalysts with Bronsted acid and precious metals.
  • Bronsted acid is known as the active point in the reaction of n-alkanes and hydrocracking.
  • the decomposition reaction proceeds at a relatively high temperature.
  • a metal having a dehydrogenating capacity is added, alkanes are dehydrogenated to alkenes and converted to alkenes.
  • the decomposition reaction proceeds at a relatively low temperature because it has a double bond.
  • such a reaction is known to proceed with the decomposition reaction at the Bronsted acid point.
  • shells with significant amounts of Bronsted acid have not yet been reported.
  • hydrogen peroxide has been used as bleaching agents for pulp and fibers, disinfecting disinfectants, semiconductor cleaning solutions, oxidizing agents in water treatment processes, and environmentally friendly oxidizing agents (propylene oxide synthesis) for chemical reactions.
  • oxidizing agents propylene oxide synthesis
  • the direct production process of synthesizing hydrogen peroxide by directly reacting hydrogen and oxygen is attracting attention, and this direct production process has been studied as an alternative process for commercial processes because water is produced as a reaction by-product and less use of organic solvents.
  • the direct production process is simple in composition and can be produced and supplied where it needs hydrogen peroxide, greatly reducing the risk of explosion during storage and transportation of hydrogen peroxide.
  • the core-shell nanoparticles having a scattering point are very few, and even if the shell has a scattering point, the acidity is weak or mostly composed only of Lewis acid. No shells with Bronsted acid have been reported.
  • an object of the present invention is to provide a core-shell nanoparticle comprising a shell having a Bronsted acid point and a Lewis acid point using the silica-alumina composite as a shell.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing core-shell nanoparticles having the above acid point.
  • Another object of the present invention is to provide a method for directly producing hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen using core-shell nanoparticles having a core as palladium as a catalyst among core-shell nanoparticles having the acidic point.
  • the present invention aims to reduce the amount of acid used in the direct production method of hydrogen peroxide and to increase the amount of hydrogen peroxide produced.
  • the present invention comprises silica and alumina, the shell having an acid point;
  • It provides a core-shell nanoparticle comprising a; core comprising a metal nanoparticle surrounded by the shell.
  • the present invention comprises the steps of (1) preparing a metal nanoparticle
  • step (3) after stirring, adding a silica precursor and an alumina precursor to the solution of step (2) to form a shell including silica and alumina on the surface of the metal nanoparticle;
  • the present invention provides a direct production method of hydrogen peroxide, characterized in that the production of hydrogen peroxide directly from hydrogen and oxygen using the core-shell nanoparticles using palladium as a core containing metal nanoparticles as a catalyst.
  • the core-shell nanoparticle having an acid point of the present invention can be used as a catalyst for various reactions required by Bronsted acid, and can be applied to various fields other than the catalyst field.
  • the core-shell nanoparticles as a catalyst, it can be used in the method for producing hydrogen peroxide directly from hydrogen and oxygen, thereby reducing the amount of acid used in the production of hydrogen peroxide directly, the amount of hydrogen peroxide Can be increased.
  • FIG. 1 is a TEM photograph of core-shell nanoparticles (Pd @ SA 20) prepared in Example 1.
  • FIG. 1 is a TEM photograph of core-shell nanoparticles (Pd @ SA 20) prepared in Example 1.
  • Figure 2 is a TEM photograph of the core-shell nanoparticles (Pd @ SA 50) prepared in Example 2.
  • Figure 3 is a TEM image of the core-shell nanoparticles (Pd @ SA 100) prepared in Example 3.
  • FIG. 4 is a TEM image of core-shell nanoparticles (Pd @ S) prepared in Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a TEM image of core-shell nanoparticles (Pd @ S) prepared in Comparative Example 1.
  • Figure 5 is a STEM picture of the core-shell nanoparticles (Pd @ SA (20)) prepared in Example 1.
  • FIG. 6 is an EDX result graph of the core-shell nanoparticles (Pd @ SA (20)) prepared in Example 1.
  • FIG. 6 is an EDX result graph of the core-shell nanoparticles (Pd @ SA (20)) prepared in Example 1.
  • FIG. 7 is a graph measuring nitrogen adsorption and desorption of core-shell nanoparticles prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a graph measuring nitrogen adsorption and desorption of core-shell nanoparticles prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 8 is a graph measuring the amount of ammonia desorption of the core-shell nanoparticles prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 8 is a graph measuring the amount of ammonia desorption of the core-shell nanoparticles prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 9 is an FT-IR graph in which pyridine is adsorbed to the core-shell nanoparticles prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 9 is an FT-IR graph in which pyridine is adsorbed to the core-shell nanoparticles prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 10 is a graph showing the hydrogen peroxide production according to the phosphoric acid content of the core-shell nanoparticles prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
  • reaction activity varies depending on the type of acid.
  • the general acid point is divided into Lewis acid and Brönsted acid, and it is known that various reactions proceed especially at Br ⁇ nsted acid.
  • the present invention comprises silica and alumina, the shell having an acid point;
  • a core-shell nanoparticle comprising a; core comprising a metal nanoparticle surrounded by the shell.
  • the core-shell nanoparticles may have a form in which a shell is surrounded by a core.
  • the core-shell nanoparticle may have a form in which a shell layer is directly formed on an exterior of the core, or an air layer is formed between the core and the shell.
  • the core, the shell surrounding the core, and a form including an air layer between the core and the shell are also referred to as yolk-shell forms.
  • the acid point includes one or more selected from the group consisting of Lewis acid point and Bronsted acid point.
  • the core includes metal nanoparticles.
  • the metal nanoparticles include one or more selected from the group consisting of noble metals, transition metals, and alloys thereof, and more specifically, the noble metal is selected from the group consisting of palladium, platinum, gold, silver, rhodium, and rhenium. It may include more than one species.
  • the metal nanoparticles most preferably include palladium having high utilization and excellent properties in hydrogenation reaction.
  • the metal nanoparticles can be controlled in size, the size is 1 to 30nm, preferably 5 to 30nm.
  • the metal nanoparticles of 1 to 30nm size it is possible to control the surface area of the metal exposed to the surface per unit volume, it is possible to maximize the specific surface area of the metal per unit volume by introducing metal nanoparticles having a uniform size.
  • the ratio of the corners, edges, or terraces of the metal may be adjusted according to the size of the metal.
  • the metal nanoparticles are included in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the core-shell nanoparticles of the present invention.
  • the thickness of the shell may be a problem in mass transfer, and when it exceeds 30% by weight, the shell becomes thin and the number of acid points is reduced to sufficiently scatter the core-shell nanoparticles. Problems that cannot be addressed may arise.
  • the shell since the shell has an acid point, when the core-shell nanoparticle is used as a catalyst, the shell may serve to supply an acid point in a catalytic reaction.
  • the shell includes silica and alumina, and has the advantage of changing the acid point by varying the ratio of silica and alumina.
  • the first is an aluminum cation substituted at the silicon cation site of the tetrahedral coordination structure
  • the second is an aluminum cation in the modified tetrahedral structure
  • the third is a silicon cation in the modified tetrahedral structure.
  • Bronsted acid appears in defects generated due to aluminum cations having a tetrahedral coordination structure, and Lewis acid appears due to the other two defects.
  • NH 3 -TPD is a method of measuring the amount of ammonia desorbed by adsorbing ammonia on the surface of the measurement material. This value can also be greatly influenced by the specific surface area of the measurement material.
  • the content of aluminum (Al) there are two major factors that affect the number of acid points, the content of aluminum (Al) and the specific surface area. If the silicon (Si) content is increased, the number of acid sites may be reduced because the content of aluminum (Al) is relatively reduced. On the contrary, when the aluminum (Al) molar ratio increases, the number of scattering points may increase.
  • a representative expression method for expressing the acid point in silica-alumina may be a molar ratio of silicon (Si) and aluminum (Al).
  • the molar ratio of silicon and aluminum is not particularly limited, but is preferably a molar ratio of 10 to 500: 1, more preferably a molar ratio of 10 to 200: 1. If the molar ratio of silicon is less than 10, the core-shell structure may not be formed. If the molar ratio of silicon exceeds 500, the number of scattering points of the core-shell nanoparticles may be reduced.
  • the thickness of the shell of the core-shell nanoparticles of the present invention may be 10 to 1000nm, preferably 20 to 100nm. If the thickness of the shell is less than 10 nm, the core-shell structure may not be stably maintained. If the thickness of the shell is greater than 1000 nm, the shell may be thickened to cause problems in mass transfer to the center metal.
  • the core-shell nanoparticles of the present invention may include pores in the shell, thereby allowing mass transfer to the metal nanoparticles, which are the central metals.
  • a metal with high utilization as a core-shell nanoparticle was used as a core, and a shell was formed from a silica-alumina composite having both Bronsted acid and Lewis acid, and thermal stability of the core-shell nanoparticle was also increased. .
  • step (3) after stirring, adding a silica precursor and an alumina precursor to the solution of step (2) to form a shell including silica and alumina on the surface of the metal nanoparticle;
  • the step (1) is a step of forming a core from the core-shell nanoparticles, and the method of manufacturing the metal nanoparticles is not particularly limited as long as it is a method that can be commonly used.
  • a method of stabilizing metal nanoparticles using a polymer material may be used.
  • the polymer may be any one that can be commonly used.
  • the polymer is composed of Cetyl trimethylammonium bromide, Pluronic P123, Lutensol AO5, and polyvinylpyrroildone (PVP). It may include one or more selected from the group.
  • PVP a polymer material
  • Step (2) is a step of dispersing the metal nanoparticles to become a core to form a uniform shell. In addition, it is a step for controlling the sol-gel formation rate of the silica and alumina forming the shell.
  • the metal nanoparticles prepared in step (1) are dispersed in a dispersion solvent.
  • the dispersion solvent may include an organic solvent and / or water.
  • the organic solvent may include one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, hexane, toluene and benzene, preferably ethanol.
  • the amount of the dispersion solvent is not particularly limited as long as it is an amount capable of dispersing the metal nanoparticles, but preferably 10 to 1000 mL can be used. When used in the above range, the metal nanoparticles can be uniformly dispersed to form a shell.
  • the amount of the base solution added after the metal nanoparticles are dispersed in the dispersion solvent is the most important factor controlling the shape of the shell. That is, the sol-gel formation rate of the silica and alumina included in the shell should be controlled because the sol-gel formation rate plays a role in controlling the shape of the core-shell. Therefore, the sol-gel formation rate can be controlled by adding a base solution.
  • the base solution may include one or more selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia, preferably ammonia.
  • the solvent of the base solution may be any one that can be commonly used, but preferably may be water.
  • the added amount of the base solution may include 1 to 20% by volume (vol.%) With respect to 100% by volume (vol.%) Of the dispersion solvent, preferably 5 to 10% by volume (vol.%). It may include. If the base solution is less than 1% by volume (vol.%), The surface of the shell may not be smooth and may be entangled with each other to maintain the core-shell structure. In addition, when more than 20% by volume (vol.%), Spherical particles of silica-alumina may be formed without metal in the shell.
  • Step (3) is a step of forming the core-shell nanoparticles in which the shell surrounds the surface and / or the periphery of the core using the metal nanoparticle as a core.
  • shell is meant a layer comprising silica and alumina, which may be the same as described above.
  • the silica precursor is composed of tetramethyl orthosilicate (TMOS), tetraethyl orthosilicate (TEOS), tetrapropyl orthosilicate (TPOS) and tetrabutyl orthosilicate (TBOS). It may include one or more selected from, and preferably may be tetraethyl orthosilicate (TEOS).
  • TMOS tetramethyl orthosilicate
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • TPOS tetrapropyl orthosilicate
  • TBOS tetrabutyl orthosilicate
  • the aluminum precursor is aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum-tri-sec-butoxide, and di-sec-butoxy aluminoxide. It may include one or more selected from the group consisting of Ci-toxyoxyluminoxy-triethoxysilane, preferably di- secbutoxyaluminoxy-Di-secbutoxyaluminoxy- triethoxysilane).
  • the silica precursor and the alumina precursor may be mixed so that the molar ratio of silicon and aluminum is 10 to 500: 1, preferably, the molar ratio of silicon and aluminum may be 10 to 200: 1. If the molar ratio of silicon is less than 10, the core-shell structure may not be formed, and if the molar ratio exceeds 500, the number of scattering points of the core-shell nanoparticles may be reduced.
  • Step (4) is a process of performing heat treatment to form pores on the metal nanoparticles formed on the surface of the layer including the silica and alumina, that is, the formed core-shell nanoparticles, in step (3).
  • the pores are passages of mass transfer.
  • the metal nanoparticles are cores, and the silica-alumina mixed polymer material, which is a shell, is surrounded by the cores.
  • mass transfer cannot be carried out to the metal nanoparticles, the central metals. Therefore, the pores are formed in the shell by burning the polymer material used in the manufacture of the metal nanoparticles through heat treatment, and through the pores, a passage through which the material can be transferred to the metal nanoparticles as the core metal can be secured.
  • the temperature of step (4) may vary in temperature conditions depending on the polymer material, silica precursor and alumina precursor used in the preparation of the metal nanoparticles.
  • the heat treatment temperature can be carried out at 400 to 900 °C, preferably 400 to 600 °C. If the heat treatment temperature is less than 400 °C, there may be a problem that the pores are not formed in the shell due to the polymer material is not removed, and if it exceeds 900 °C, the specific surface area may be reduced due to the high temperature.
  • the heat treatment time is 3 to 18 hours, preferably 6 to 18 hours, and if the heat treatment time is less than 3 hours, the polymer material bound to the metal nanoparticles is not removed and pores may not be formed in the core. If it exceeds 18 hours, there may be an uneconomic problem.
  • Hydrogen peroxide is produced through a continuous oxidation and hydrogenation process, starting with an anthraquinone-based compound, there is a problem that a large amount of organic solvent is used and generated as waste. In addition, there is a problem in that the production of hydrogen peroxide is a multi-stage continuous process, after the production and purification and concentration process requires a lot of energy consumption.
  • the core-shell nanoparticles of the present invention satisfy the Lewis acid point and the Bronsted acid point at the same time, and have sufficient acid points for the reaction, so that the core-shell nanoparticles can be used as a catalyst for a reaction that has not been applied in the past.
  • the core-shell nanoparticles of the present invention using the core-shell nanoparticles containing palladium as a core containing the metal nanoparticles as a catalyst, characterized in that directly producing hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen To provide a direct production method of hydrogen peroxide.
  • the core-shell structured nanoparticle catalyst used in the hydrogen peroxide direct production method of the present invention has a size of 10 to 500 nm, and palladium nanoparticles having a size of 1 to 30 nm are present as cores in the silica-alumina shell, and the core-shell 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the nanoparticles.
  • the catalyst may be preferably used in the direct production of hydrogen peroxide.
  • the shell of the catalyst is a porous shell made of silica-alumina, the shell is used to mix silicon and aluminum in a molar ratio of 10 to 500: 1, more preferably in a molar ratio of 20 to 80: 1. Use it. Since the silica-alumina shell is porous, it can transfer materials to the palladium nanoparticles, which are cores, through the pores.
  • Hydrogen peroxide can be produced directly by supplying reactants with hydrogen and oxygen.
  • the reactor may be further supplied with nitrogen as a reactant to react with the reactor.
  • the hydrogen peroxide direct production method of the present invention is that the alcohol solvent is used as the reaction medium, the hydrogen peroxide direct production method can be carried out in the liquid phase.
  • the alcohol solvent is selected and used according to the use of hydrogen peroxide, preferably may be methanol, ethanol or a mixed solution of alcohol and water, more preferably a mixed solution of ethanol and water is used.
  • the reaction is carried out in a high temperature autoclave
  • the hydrogen peroxide can be produced directly by maintaining a reaction temperature of 10 to 30 °C through a heating device surrounding the outer wall of the reactor and a thermometer and cooling device installed inside the reactor. .
  • Reactants hydrogen and oxygen are injected into the reactor in the form of a gas, it is preferable to supply directly to the solvent using a dip tube that can be contained in the solvent in order to improve the solubility in the solvent.
  • the hydrogen gas and the oxygen gas are preferably flowed at a flow rate of 1 to 4 mL / min and 10 to 40 mL / min, and more preferably at a flow rate of 1.5 to 2.5 mL / min and 15 to 25 mL / min, respectively. Due to the flow rates of the hydrogen gas and oxygen gas, as a result hydrogen and oxygen are maintained in a molar ratio of 1: 5 to 15 and injected into the reactor.
  • the hydrogen gas and oxygen gas are constantly flowed to the reactor at the flow rate, and the overall reaction pressure is controlled using a BPR (Back Pressure Regulator), and the reaction pressure is measured through a pressure gauge connected to the reactor.
  • BPR Back Pressure Regulator
  • the reaction pressure is maintained at 1 to 40 atm, preferably at atmospheric pressure.
  • a halogen compound may be further included in the alcohol solvent.
  • the addition of a halogen compound causes some of the halogen compound to adsorb to the palladium. It is known that the active site adsorbed by the halogen compound adsorbs better on the active site where water is produced as a side reaction than the active site where hydrogen peroxide is produced. Therefore, the addition of a small amount of halogen compounds increases the selectivity of the hydrogen peroxide can increase the production of hydrogen peroxide.
  • the halogen compound may be a compound including one or more selected from the group consisting of bromine (Br), chlorine (Cl) and iodine (I) ions, or a mixture of the above compounds, and includes bromine (Br) ions. It is preferable that it is a compound.
  • the halogen compound when it is further used, it is used at a concentration of more than 0 and 0.1M or less, preferably at a concentration of more than 0 and 5mM or less.
  • an acid may be further included in the alcohol solvent.
  • the acid includes at least one selected from the group consisting of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and nitric acid (HNO 3 ), preferably phosphoric acid (H 3 PO 4 ).
  • the acid when it is further used, it is used at a concentration of more than 0 and 1M, preferably at a concentration of more than 0 and 0.03M or less.
  • the core-shell nanoparticles used in the hydrogen peroxide direct production method of the present invention has an acidic point, and can replace the role of acid, thereby reducing the amount of acid used in the hydrogen peroxide direct production method, It can increase the production of hydrogen peroxide.
  • reaction solution and acetone were mixed in a ratio of 1: 10, and the nanoparticles generated through the centrifuge (3500rpm, 10 minutes) were recovered and washed several times using tertiary ultrapure water to carry out palladium. Cube particles were prepared.
  • the prepared palladium nanoparticles were redispersed in 200 mL of ethanol and then 18 mL of water and 24 mL of ammonia water were added. After stirring for 3 hours, a shell was synthesized from a silica precursor TEOS and an alumina precursor Di-sec-butoxyaluminoxy-triethoxysilane such that a molar ratio of Si: Al was 20: 1.
  • Pd @ S was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silica precursor was not used and only the silica precursor was used (FIG. 4).
  • the physical properties of the core-shell nanoparticles prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were measured using an inductively coupled plasma spectrometer (ICP-OES).
  • the core-shell nanoparticles (Pd @ SA (20), Pd @ SA (50), Pd @ SA (100) and Pd @ S) prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were each quartz. It was put into the cell (cell) which is manufactured supersonic wave. The organics and water on the surface were removed under vacuum at 200 ° C. The cell was then vacuumed and placed in liquid nitrogen with a temperature of 77K. Thereafter, a certain amount of nitrogen was injected to form nitrogen in the core-shell nanoparticles prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 (Pd @ SA (20), Pd @ SA (50), Pd @ SA (100) and Pd). @S) on the surface. While continuously injecting nitrogen slowly, the amount of nitrogen adsorbed to the sample was calculated by changing the pressure of the cell.
  • Example 1 (Pd @ SA (20)) 305.8
  • Example 2 (Pd @ SA (50)) 338.7
  • Example 3 (Pd @ SA (100)) 339.5 Comparative Example 1 (Pd @ S) 335.1
  • the nitrogen adsorption and desorption curve is a hysteresis (hysteresis) form of the porous material (Fig. 7). This means that the pores are formed in the shell of the present invention so that the core-shell nanoparticles can mass transfer to the core palladium (Pd).
  • the core-shell nanoparticles prepared in Examples 1 to 3 had a large specific surface area even when the shell contained silica and alumina. In addition, it was found that the shell has porous pores.
  • Example 1 0.03 g of the core-shell nanoparticles prepared in Example 1 (Pd @ SA (20)) and Comparative Example 1 (Pd @ S) were pretreated at 400 temperature in a helium atmosphere (condition of 50 mL / min) for 2 hours. It was. Then, ammonia was adsorbed for 30 minutes in an ammonia atmosphere at 50 (condition of 50 mL / min). Helium was flowed for 150 to 2 hours to remove the physically adsorbed ammonia. Then, the temperature was raised to 500 at a rate of 50 to 5 / min to measure the desorption amount of ammonia.
  • a thin film was formed by applying pressure to 0.06 g of the core-shell nanoparticles prepared in Example 1 (Pd @ SA (20)) and Comparative Example 1 (Pd @ S), and then injecting the thin film into an IR-Cell It was. Pretreatment was performed at 300 ° C. for 2 hours under vacuum conditions, and then cooled to 150 ° C.
  • pyridine was vaporized and adsorbed onto each sample for 30 minutes, and analysis was performed at a temperature of 150 ° C. Vacuum was applied until the physical adsorption of pyridine disappeared, and 100 analysis mean values were used.
  • the reaction solvent 120 mL of ultrapure water; 30 mL of ethanol; and 0.9 mM KBr
  • 50 mg of the core-shell nanoparticles (Pd @ SA (20)) prepared in Example 1 was added to the double jacket reactor, and the reaction was performed for 3 hours.
  • the concentration of phosphoric acid is 0.01M, 0.02M and 0.03M, except that the process is performed in the same manner as described above to measure the hydrogen peroxide production according to the phosphoric acid concentration (0.01, 0.02 and 0.03M). It was.
  • the concentration of phosphoric acid is 0.01M, 0.02M and 0.03M, except that the process is performed in the same manner as described above to measure the hydrogen peroxide production according to the phosphoric acid concentration (0.01, 0.02 and 0.03M). It was.
  • Equation 1 concentration of hydrogen peroxide was measured by Equation 1 using the iodine titration method, and hydrogen peroxide yield was calculated by Equation 2 below.
  • the core-shell nanoparticles (Pd @ S) catalyst prepared in Comparative Example 1 had a concentration of 0.02M of phosphoric acid that can be produced with the maximum amount of hydrogen peroxide, but the core-shell nanoparticles (Pd) prepared in Example 1 @SA (20)) catalyst was observed to have a concentration of phosphoric acid of 0.01M to the maximum production of hydrogen peroxide.
  • the amount of hydrogen peroxide increased as the concentration of phosphoric acid decreased (FIG. 10).
  • the core-shell nanoparticles of the present invention used as a catalyst has an acid point, so even if the acid concentration is reduced, the amount of hydrogen peroxide produced It was confirmed through the experiment that it is not reduced.

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Abstract

본 발명은 산점을 갖는 코어-쉘 나노 입자, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 과산화수소 직접 생산 방법에 관한 것이다.

Description

코어-쉘 나노 입자, 그 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소 생산방법
본 발명은 코어-쉘 나노 입자, 그 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소 생산 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 산점을 갖는 코어-쉘 나노 입자, 그 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소 직접 생산방법에 관한 것이다.
나노 물질은 그 크기가 작아짐으로써 기존과는 다른 특성을 보이기 때문에 광학, 전자, 의학, 화학 등 여러 가지 분야에서 활용되고 있으며, 많은 산업분야에서 각광받고 있다.
나노 물질의 화학적 특성을 활용한 촉매분야의 적용은 여러 가지 장점을 갖는다. 촉매의 크기나 형상을 제어하는 나노 촉매의 경우 그 크기가 작아져 활성 점의 노출이 많아짐은 물론, 단글링 본드 수가 많은 모서리나 꼭지점의 비율이 증가하여 쉽게 반응에 참여할 수 있게 된다.
그러나, 금속 나노 촉매의 물리 화학적 특성으로 인해 사용되는 금속 나노 입자는 제한적이다. 일 예로, 반응온도가 고온일 때 일부 나노 입자의 경우 제어한 형상과 크기를 잃어버리는 현상이 관찰된다. 이런 금속 나노 입자의 열적 안정성이 떨어지는 단점을 보완하기 위한 여러 가지 시도가 이루어지고 있으며, 전이 금속의 경우에는 황 처리를 통하여 열적 안정성을 확보하는 연구가 보고되어 있다. 또한, 일부 금속의 경우는 황에 의해 피독 되기 때문에 황 처리를 할 수 없어, 열적 안정성 확보를 위해 다양한 기술들이 시도되고 있다. 그 중에서 쉘에 산화물을 사용하는 코어-쉘 형태가 중심금속의 열적 안정성을 유지하는데 효율적이다.
쉘로 사용되는 산화물에는 여러 가지 물질들이 보고되고 있다. SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2 및 CeO2 등이 있으며, 이중 SiO2가 가장 널리 사용되고 있다. 기존의 쉘의 물성을 살펴보면, 산점을 갖는 물질이 매우 적다. 일반적인 산점은 루이스 산과 브뢴스테드 산으로 구분되며, 알루미나의 경우 약한 산점을 갖고 있지만 대부분이 루이스 산으로 이루어져 있다고 알려져 있다. 일부 촉매반응에서는 산의 종류에 따라서 반응활성이 달라지는 현상들이 보고되고 있다. n-알칸의 이성질화 반응 및 수소첨가분해반응, 수소를 첨가하여 산소를 제거하는 공정(HDO, hydrodeoxygenation) 등이 있으며 이런 반응들은 브뢴스테드 산과 귀금속을 갖는 이원촉매에서 반응이 진행된다고 알려져 있다. 예를 들어, n-알칸의 반응 및 수소첨가분해반응에서는 브뢴스테드 산이 활성 점이라고 알려져 있다. n-알칸의 경우 이중결합이나 삼중결합이 존재하지 않기 때문에 상대적으로 높은 온도에서 분해반응을 진행하게 되지만, 여기에 탈수소 능력을 지닌 금속을 첨가할 경우 알칸이 알켄으로 탈수소가 일어나게 되며, 알켄으로 전환된 경우 이중결합을 갖기 때문에 상대적으로 낮은 온도에서 분해 반응이 진행된다. 그리고 이와 같은 반응은 브뢴스테드 산점에서 분해반응이 진행된다고 알려져 있다. 하지만, 상당한 양의 브뢴스테드 산을 갖는 쉘은 아직까지 보고되지 않았다.
또한, 과산화수소는 펄프 및 섬유의 표백제, 소독 살균제, 반도체 세정액, 수처리 공정의 산화제, 화학 반응의 친환경 산화제(프로필렌 옥사이드 합성)로 사용되고 있다. 2009년 기준 연간 220만 톤의 과산화수소가 생산되고 있으며, 프로필렌 옥사이드 수요의 증가와 함께 과산화수소의 수요 증가가 기대된다.
현재 과산화수소는 대한민국 공개특허 제1999-0027774호 및 제2001-0076225호에서 공지된 바와 같이, 안트라퀴논(anthraquinone) 계열 화합물을 시작으로 연속적인 산화, 수소화 공정을 거쳐 생성되는데, 이때 많은 양의 유기 용매가 사용되고 폐기물로 발생한다는 문제점이 있다. 또한, 과산화수소의 생산이 다단의 연속 공정과 생산 후 정제 및 농축 과정을 거치며 많은 에너지의 소비가 필요하다는 문제점도 있다.
이에 수소와 산소를 직접 반응시켜 과산화수소를 합성하는 직접 생산 공정이 주목 받고 있으며, 이러한 직접 생산 공정은 반응 부산물로 물이 생산되며 유기 용매의 사용이 적어 상용 공정의 대체 공정으로 많은 연구가 되어왔다. 또한, 직접 생산 공정은 구성이 간단해 과산화수소를 필요로 하는 곳에서 생산 공급할 수 있어 과산화수소의 보관 및 운반시 폭발의 위험성을 크게 줄일 수 있다.
따라서, 과산화수소 직접 생산을 위한 촉매 및 반응시스템에 대한 연구가 현재 진행되고 있다. 하지만, 과산화수소 직접 생산을 위한 촉매 시스템은 대부분 금속 촉매가 사용되고 있으며, 용매에 산을 첨가하는 것이 일반적이다. 산(H+ ion)의 역할은 여러 가지가 보고되고 있으며, 그 중 합성된 과산화수소의 분해를 억제하는 것과 과산화 수소의 선택성을 증가시킨다는 역할이 보고되었다. 하지만, 산을 사용함으로써 촉매의 활성 금속이 용출되거나, 반응기의 부식을 야기 시킬 수 있다. 또한, 과산화수소를 사용하는 토양정화, 천이나 옷감의 표백공정에서는 첨가하는 산의 양이 적거나 없는 것이 바람직하다. 따라서, 용매에 첨가하는 산을 사용하지 않거나, 사용 양을 줄일 필요가 있다.
또한, 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 생산하기 위한 촉매로 팔라듐을 이용한 다양한 촉매의 개발이 이루어지고 있다. 그러나 과산화수소의 직접 생산에서 촉매 담체를 사용하는 경우, 담체의 산 특성을 변화시켜서 용매에 사용하는 산의 양을 줄인 보고는 많이 되고 있으나, 아직까지 담체를 사용하지 않은 나노 촉매를 이용한 경우는 보고되고 있지 않다.
특히, 코어/쉘 구조의 팔라듐/실리카-알루미나 촉매의 산점을 활용하여, 용매에 첨가되는 산의 양을 감소시켜 촉매의 용출 및 반응기의 부식을 억제하는 연구는 진행된바 없다.
금속을 코어로 사용한 종래의 코어-쉘 나노 입자 중 쉘이 산점을 갖는 코어-쉘 나노 입자는 매우 적으며, 쉘이 산점을 가지고 있다 하더라도, 산점이 약하거나 대부분 루이스 산으로만 이루어져 있으며, 루이스 산과 브뢴스테드 산을 갖는 쉘이 보고되어 있지 않다.
따라서, 본 발명에서는 실리카-알루미나 복합 물질을 쉘로 이용하여 브뢴스테드 산점과 루이스 산점을 갖는 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 산점을 갖는 코어-쉘 나노 입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 산점을 갖는 코어-쉘 나노 입자 중, 코어를 팔라듐으로 사용한 코어-쉘 나노 입자를 촉매로 사용하여 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 생산하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 나노 입자가 산점을 가지므로, 과산화수소의 직접 생산방법에 사용되는 산의 양을 감소시키며, 과산화수소의 생산량을 증가시키는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 실리카 및 알루미나를 포함하며, 산점을 갖는 쉘; 및
상기 쉘로 둘러싸인 금속 나노 입자를 포함하는 코어;를 포함하는 코어-쉘 나노 입자를 제공한다.
또한, 본 발명은 (1)금속 나노 입자를 제조하는 단계;
(2)상기 제조된 금속 나노 입자를 분산용매에 분산시킨 후, 염기용액을 첨가하여 교반하는 단계;
(3)교반 후, 상기 (2)단계의 용액에 실리카 전구체 및 알루미나 전구체를 첨가하여, 금속 나노 입자 표면에 실리카 및 알루미나를 포함하는 쉘을 형성하는 단계; 및
(4)상기 실리카 및 알루미나를 포함하는 쉘이 표면에 형성된 금속 나노 입자를 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 코어-쉘 나노 입자 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 금속 나노 입자를 포함하는 코어로 팔라듐을 사용하는 코어-쉘 나노 입자를 촉매로 사용하여, 수소 및 산소로부터 과산화수소를 직접 생산하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접 생산방법을 제공한다.
본 발명의 산점을 갖는 코어-쉘 나노 입자는 브뢴스테드 산이 필요로 하는 여러 가지 반응의 촉매로 사용 가능하며, 촉매 분야 이외의 다양한 분야에 응용될 수 있다.
또한, 상기 코어-쉘 나노 입자를 촉매로 사용한 일 예로, 수소 및 산소로부터 과산화수소를 직접 생산하는 방법에 사용될 수 있으며, 그로 인하여 과산화수소 직접 생산시 사용되는 산의 양을 감소시킬 수 있으며, 과산화수소의 생산량을 증대시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 나노 입자(Pd@SA(20))의 TEM 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 코어-쉘 나노 입자(Pd@SA(50))의 TEM 사진이다.
도 3은 실시예 3에서 제조한 코어-쉘 나노 입자(Pd@SA(100))의 TEM 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조한 코어-쉘 나노 입자(Pd@S)의 TEM 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 나노 입자(Pd@SA(20))의 STEM 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 나노 입자(Pd@SA(20))의 EDX 결과그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 코어-쉘 나노 입자의 질소 흡탈착을 측정한 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 코어-쉘 나노 입자의 암모니아 탈착량을 측정한 그래프이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 코어-쉘 나노 입자에 피리딘이 흡착된 FT-IR 그래프이다.
도 10은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 코어-쉘 나노 입자의 인산 함량에 따른 과산화수소 생산량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
일부 촉매반응에서는 산의 종류에 따라서 반응 활성이 달라지는 현상들이 보고되었다. 일반적인 산점은 루이스 산과 브뢴스테드 산으로 구분되며, 특히 브뢴스테드 산점에서는 여러가지 반응이 진행된다고 알려져 있다.
하지만, 현재까지 코어-쉘 구조를 갖는 나노 입자 중에서 산점을 갖는 쉘은 거의 없었다. 또한, 산점을 가지고 있는 경우라도, 약한 산점을 갖거나, 대부분 루이스 산으로만 이루어져 있다고 알려져 있다. 특히, 상당한 양의 브뢴스테드 산을 갖는 쉘은 현재까지 보고되어 있지 않다.
따라서, 본 발명에서는 실리카-알루미나 복합물질로 쉘을 구성하여 산점을 갖는 코어-쉘 나노 입자를 제공하고자 하였다.
즉, 본 발명은 실리카 및 알루미나를 포함하며, 산점을 갖는 쉘; 및
상기 쉘로 둘러싸인 금속 나노 입자를 포함하는 코어;를 포함하는 코어-쉘 나노 입자에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 산점을 갖는 코어-쉘 나노 입자에 관하여 보다 자세히 설명한다.
상기 코어-쉘 나노 입자는 코어에 쉘이 둘러싸여 있는 형태이며, 예를 들어, 코어의 외관에 쉘 층이 바로 형성되는 형태이거나, 상기 코어와 쉘 사이에 공기층이 형성되어 있는 형태일 수 있다. 상기 코어, 코어 외곽을 둘러싸고 있는 쉘 및 상기 코어 및 상기 쉘 사이에 공기층을 포함하는 있는 형태를 요크-쉘(Yolk-shell)형태라고 부르기도 한다.
상기 산점은 루이스 산점 및 브뢴스테드 산점으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 코어는 금속 나노 입자를 포함한다. 상기 금속 나노 입자는 귀금속, 전이금속 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며, 보다 자세하게는 상기 귀금속은 팔라듐, 백금, 금, 은, 로듐 및 레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 금속 나노 입자는 활용도가 높고, 수소화 반응에 탁월한 특성을 보이는 팔라듐을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
상기 금속 나노 입자는 크기가 제어될 수 있으며, 그 크기는 1 내지 30nm이며, 바람직하게는 5 내지 30 nm이다. 상기 1 내지 30nm 크기의 금속 나노 입자를 사용할 경우, 단위 부피당 표면에 노출되는 금속의 표면적을 제어할 수 있어, 균일한 크기를 갖는 금속 나노 입자를 도입함으로써 단위 부피당 금속의 비표면적을 극대화할 수 있다. 또한, 금속의 크기에 따라서 금속의 코너(corner), 엣지(edge) 또는 테라스(terrace)의 비율을 조절할 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 본 발명의 코어-쉘 나노 입자 총 중량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함된다. 상기 금속 나노 입자가 0.1 중량% 미만이면, 쉘의 두께가 두꺼워져 물질 전달에 문제가 있을 수 있으며, 30 중량%를 초과하면, 쉘이 얇아져 산점의 숫자가 줄어들어 코어-쉘 나노 입자에 산점을 충분히 부여할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 코어-쉘 나노 입자에서 쉘은 산점을 가지므로, 상기 코어-쉘 나노 입자를 촉매로 사용할 경우 촉매 반응에서 산점을 공급하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 쉘은 실리카 및 알루미나를 포함하며, 실리카와 알루미나의 비율을 다양하게 변화시켜 산점을 변화시킬 수 있는 장점이 있다.
이를 메커니즘으로 설명하면, 실리콘-알루미늄을 혼합할 경우 알루미늄과 실리콘 원자의 크기가 다르기 때문에 이들의 결합방법에 따라 실리카-알루미나에서 세가지 유형의 구조적 결함이 나타난다.
첫번째는 정사면체 배위구조의 실리콘 양이온 자리에 치환된 알루미늄 양이온, 두번째는 변형된 정사면체 구조에 들어있는 알루미늄 양이온, 세번째로 변형된 정사면체 구조에 들어있는 실리콘 양이온 등이다.
그 중 정사면체 배위 구조를 갖는 알루미늄 양이온 때문에 생성되는 결함에서 브뢴스테드 산성이 나타나며, 나머지 두 가지 결함에 의해 루이스 산성이 나타난다.
즉, 알루미늄(Al)의 몰비가 높아져, 실리콘/알루미늄(Si/Al)의 몰비가 작아질수록 산점의 개수가 많아지게 된다. 물론, 산점을 측정하는 방식 중 NH3-TPD의 경우는 측정물질의 표면에 암모니아를 흡착하여 탈착되는 암모니아 양을 측정하는 방식이다. 이 값은 측정물질의 비표면적에 의해서도 크게 영향을 받을 수 있다.
구체적으로 산점의 개수에 영향을 미치는 요인은 크게 두 가지로, 알루미늄(Al)의 함량 및 비표면적이다. 실리콘(Si)함량이 증가하면, 상대적으로 알루미늄(Al)의 함량이 줄어들기 때문에 산점의 수가 줄어들 수 있다. 반대로 알루미늄(Al) 몰비가 커지면 산점의 수는 늘어날 수 있다.
결론적으로 실리콘(Si)과 알루미늄(Al)의 결합방식에 따라 산점의 종류가 바뀌며, 산점의 개수 및/또는 세기가 변화되는 특성이 있다. 따라서, 실리카-알루미나에서 산점을 표현하는 대표적인 표현 방법은 실리콘(Si)과 알루미늄(Al)의 몰비일 수 있다.
본 발명에서는 실리콘과 알루미늄의 몰비는 특별히 제한하지는 않으나, 바람직하게는 10 내지 500:1의 몰비이며, 보다 바람직하게는 10 내지 200:1의 몰비일 수 있다. 상기 실리콘의 몰비가 10 미만이면 코어-쉘 구조 형성이 안될 수 있으며, 실리콘의 몰비가 500을 초과하면 코어-쉘 나노 입자의 산점의 수가 적어지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 코어-쉘 나노 입자의 쉘의 두께는 10 내지 1000nm일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 100nm일 수 있다. 상기 쉘의 두께가 10nm 미만이면, 코어-쉘 구조가 안정적으로 유지되지 못할 수 있으며, 1000nm를 초과하면 쉘이 두꺼워져 중심 금속으로의 물질 전달에 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 코어-쉘 나노 입자는 쉘에 기공을 포함하고 있어 상기 기공을 통하여 중심 금속인 금속 나노 입자로 물질 전달이 이루어질 수 있다.
본 발명에서는 코어-쉘 나노 입자로 활용도가 높은 금속을 코어로 사용하였고, 브뢴스테드 산과 루이스 산을 모두 갖는 실리카-알루미나 복합물질로 쉘을 형성하였으며, 코어-쉘 나노 입자의 열적 안정성도 증대시켰다.
또한, 본 발명은
(1)금속 나노 입자를 제조하는 단계;
(2)상기 제조된 금속 나노 입자를 분산용매에 분산시킨 후, 염기용액을 첨가하여 교반하는 단계;
(3)교반 후, 상기 (2)단계의 용액에 실리카 전구체 및 알루미나 전구체를 첨가하여, 금속 나노 입자 표면에 실리카 및 알루미나를 포함하는 쉘을 형성하는 단계; 및
(4)상기 실리카 및 알루미나를 포함하는 쉘이 표면에 형성된 금속 나노 입자를 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 코어-쉘 나노 입자 제조방법에 관한 것이다.
상기 (1)단계는 코어-쉘 나노 입자에서 코어를 형성하는 단계이며, 금속 나노 입자를 제조하는 방법은 통상적으로 사용 가능한 방법이면 특별히 제한하지 않는다. 바람직하게는 고분자 물질을 사용하여 금속 나노 입자를 안정화시키는 방법이 사용될 수 있다. 상기 고분자는 통상적으로 사용 가능한 것이면 무방하고, 바람직하게는 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(Cetyl trimethylammonium bromide), 플루오닉 P123(Pluronic P123), 루텐솔 A05(Lutensol AO5) 및 폴리비닐리돈(polyvinylpyrroildone,PVP)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서는 상기 나노 입자를 안정화 시키는 방법으로 금속 나노 입자를 형성하는데 고분자물질인 PVP를 이용하였다. 이는 금속 나노 입자가 서로 뭉치지않고 잘 분산될 수 있도록 할 뿐만 아니라, PVP는 금속 나노 입자를 감싸기 때문에 금속 나노 입자의 크기 제어를 가능하게 하기 때문이다.
상기 (2)단계는 균일한 쉘을 형성하기 위해 코어가 되는 금속 나노 입자를 분산시키는 단계이다. 뿐만 아니라, 쉘을 형성하는 실리카 및 알루미나의 졸-겔 생성속도를 조절하기 위한 단계이다.
상기 단계에서는 상기 (1)단계에서 제조한 금속 나노 입자를 분산 용매에 분산시킨다. 상기 분산용매는 유기용매 또는/및 물을 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 이소프로판올, 헥산, 톨루엔 및 벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 에탄올일 수 있다.
상기 분산용매의 사용량은 금속 나노 입자를 분산시킬 수 있는 양이면 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 10 내지 1000mL를 사용할 수 있다. 상기 범위로 사용하면 균일하게 금속 나노 입자를 분산시켜, 쉘을 형성시킬 수 있다.
한편, 쉘을 형성하는 제법에 있어서, 금속 나노 입자를 분산용매에 분산 시킨 후, 첨가하는 염기 용액의 양이 쉘의 형상을 제어하는 가장 중요한 요인이다. 즉, 쉘에 포함되는 실리카 및 알루미나의 졸-겔 생성속도를 조절해야 하는데, 이는 졸-겔 생성속도가 코어-쉘의 형상을 조절하는 역할을 하기 때문이다. 따라서, 상기 졸-겔 생성속도는 염기용액을 첨가함으로써 조절 가능하다.
상기 염기 용액은 수산화나트륨, 수산화 칼륨 및 암모니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 암모니아일 수 있다. 그리고 상기 염기 용액의 용매는 통상적으로 사용 가능한 것이면 무방하나, 바람직하게는 물일 수 있다.
또한, 상기 염기 용액의 첨가 양은 상기 분산용매 100 부피%(vol.%)에 대하여 1 내지 20 부피%(vol.%)를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 10 부피%(vol.%)를 포함할 수 있다. 만약 염기 용액이 1 부피%(vol.%)미만이면, 쉘의 표면이 매끄럽지 못하며, 서로 엉겨 붙어 코어-쉘 구조를 유지하지 못할 수 있다. 또한, 20 부피%(vol.%)를 초과할 경우 쉘 안에 금속이 들어가지 않은 실리카-알루미나의 구형 입자가 형성될 수도 있다.
상기 (3)단계는 상기 금속 나노 입자를 코어로 하여, 코어의 표면 및/또는 주변을 쉘이 둘러싸는 코어-쉘 나노 입자를 형성하는 단계이다. 상기 쉘은 실리카 및 알루미나를 포함하는 층을 의미하며, 상기에 기재된 바와 동일할 수 있다.
상기 실리카 전구체는 테트라메틸 오소실리케이트(Tetramethyl orthosilicate, TMOS), 테트라에틸 오소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS), 테트라프로필 오소실리케이트(Tetrapropyl orthosilicate, TPOS)및 테트라부틸 오소실리케이트(Tetrbutyl orthosilicate, TBOS)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 테트라에틸 오소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)일 수 있다.
또한, 상기 알루미늄 전구체는 알루미늄 에톡사이드(Aluminum ethoxide),알루미늄이소프로폭사이드(Aluminum isopropoxide), 알루미늄-트리-세크-부톡사이드(Aluminum-tri-sec-butoxide) 및 디-세크-부톡시알루미녹시-트릭에톡실란(Disec-butoxyaluminoxy-triethoxysilane)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 디-세크-부톡시알루미녹시-트릭에톡실란 (Di-secbutoxyaluminoxy-triethoxysilane)일 수 있다.
또한, 상기 실리카 전구체와 알루미나 전구체는 실리콘 및 알루미늄의 몰비가 10 내지 500 : 1 되도록 혼합할 수 있으며, 바람직하게는 실리콘 및 알루미늄의 몰비가 10 내지 200 : 1일 수 있다. 상기 실리콘의 몰비가 10 미만이면 코어-쉘 구조형성이 안될 수 있고, 500을 초과하면 코어-쉘 나노 입자의 산점의 수가 적어지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 (4)단계는 상기 (3)단계에서 상기 실리카 및 알루미나를 포함하는 층이 표면에 형성된 금속 나노 입자, 즉 형성된 코어-쉘 나노 입자에 기공 형성을 위해 열처리를 하는 과정이다. 상기 기공은 물질 전달의 통로이다.
상기 (3)단계에서 제조된 코어-쉘 나노 입자는 금속 나노 입자가 코어이고, 상기 코어에 쉘인 실리카-알루미나 혼합 고분자 물질이 둘러싼 형태이다. 그러나 이 상태에서는 중심금속인 금속 나노 입자로 물질 전달이 이루어질 수 없다. 따라서, 열처리를 통하여 금속 나노 입자 제조시 사용한 고분자 물질을 태워 쉘에 기공을 형성하며, 이 기공을 통해 중심금속인 금속 나노 입자까지 물질전달이 가능한 통로를 확보할 수 있다.
상기 (4)단계의 온도는 금속 나노 입자 제조시 사용한 고분자 물질, 실리카 전구체 및 알루미나 전구체 등에 따라 온도 조건이 다를 수 있다.
열처리 온도는 400 내지 900℃, 바람직하게는 400 내지 600℃에서 수행 가능하다. 만약 상기 열처리 온도가 400℃ 미만이면, 고분자 물질이 제거가 되지 않아 쉘에 기공이 형성되지 않는 문제가 있을 수 있고, 900℃를 초과하면, 고온으로 인하여 비표면적이 감소할 수 있다.
또한, 상기 열처리 시간은 3 내지 18시간, 바람직하게는 6 내지 18시간 이며, 만약 상기 열처리 시간이 3시간 미만이면 금속 나노 입자에 결합한 고분자 물질이 제거가 되지 않아 코어에 기공이 형성되지 않을 수 있으며, 18시간을 초과하면, 비경제적인 문제가 있을 수 있다.
과산화수소는 안트라퀴논(anthraquinone) 계열 화합물을 시작으로 연속적인 산화 및 수소화 공정을 거쳐 생성되는데, 이 때 많은 양의 유기 용매가 사용되고 폐기물로 발생한다는 문제점이 있다. 또한, 과산화수소의 생산이 다단의 연속 공정과 생산 후 정제 및 농축 과정을 거치며 많은 에너지의 소비가 필요하다는 문제점도 있다.
이에 수소와 산소를 직접 반응시켜 과산화수소를 합성하는 직접 생산 공정이 주목 받고 있으며, 이러한 직접 생산 공정은 반응 부산물로 물이 생산되며, 유기 용매의 사용이 적어 상용 공정의 대체 공정으로 많은 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 코어-쉘 나노 입자는 루이스 산점 및 브뢴스테드 산점을 동시에 만족하고, 반응에 충분한 산점을 가지므로 종래에 적용하지 못했던 반응에 촉매로 사용이 가능하다.
따라서, 본 발명에서는 본 발명의 코어-쉘 나노 입자 중, 금속 나노 입자를 포함하는 코어로 팔라듐을 포함하는 코어-쉘 나노 입자를 촉매로 사용하여, 수소 및 산소로부터 과산화수소를 직접 생산하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접 생산방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 과산화수소 직접 생산방법에 사용되는 코어-쉘 구조의 나노 입자 촉매는 10 내지 500nm 크기이며, 1 내지 30nm 크기의 팔라듐 나노 입자가 실리카-알루미나 쉘 내부에 코어로 존재하는 형태로, 코어-쉘 나노 입자 총 중량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함되어 있다. 상기 함량 범위로 팔라듐 나노 입자가 포함될 경우, 과산화수소의 직접 생산에서 촉매 역할을 바람직하게 수행할 수 있다.
또한, 상기 촉매의 쉘은 실리카-알루미나로 이루어진 기공성 쉘이며, 상기 쉘은 실리콘 및 알루미늄을 10 내지 500:1의 몰비로 혼합하여 사용하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 80:1의 몰비로 혼합하여 사용한다. 상기 실리카-알루미나 쉘은 기공성이므로, 상기 기공을 통하여 코어인 팔라듐 나노 입자까지 물질을 전달할 수 있다.
본 발명에서 수소 및 산소로부터 과산화수소를 직접 생산하는 방법은, 상기 코어-쉘 나노 입자, 보다 자세하게는 코어가 팔라듐인 코어-쉘 나노 입자를 촉매로 사용하며, 상기 촉매 및 알코올 용매를 포함하는 반응기에 반응물인 수소 및 산소를 공급하여 반응시킴으로써 과산화수소를 직접 생산할 수 있다. 또한, 바람직하게는 상기 반응기에 반응물로 질소를 추가로 공급하여 반응시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 과산화수소 직접 생산방법은 알코올 용매가 반응 매질로 사용되는 것으로, 과산화수소 직접 생산방법이 액상으로 진행될 수 있게 한다. 상기 알코올 용매는 과산화수소의 용도에 따라 적합한 것을 선택하여 사용하며, 바람직하게는 메탄올, 에탄올 또는 알코올과 물의 혼합용액일 수 있으며, 보다 바람직하게는 에탄올과 물의 혼합 용액이 사용된다.
또한, 상기 반응은 고온 고압 반응기(autoclave)에서 진행되며, 반응기 외벽을 둘러싼 가열 장치와 반응기 내부에 설치되어 있는 온도계 및 냉각 장치를 통해 10 내지 30℃의 반응 온도를 유지하여 과산화수소를 직접 생산할 수 있다.
반응물인 수소 및 산소는 가스 형태로 반응기에 주입되며, 용매에 대한 용해도를 향상시키기 위하여 용매에 담길 수 있는 관(Dip tube)을 이용하여 용매에 직접 공급하는 것이 바람직하다. 수소 가스 및 산소 가스는 각각 1 내지 4mL/분 및 10 내지 40mL/분의 유속으로 흘려주는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 각각 1.5 내지 2.5mL/분 및 15 내지 25mL/분의 유속으로 흘려준다. 상기 수소 가스 및 산소 가스의 유속으로 인하여, 결과적으로 수소 및 산소는 1:5 내지 15의 몰 비로 유지되며 반응기에 주입된다.
상기 수소 가스 및 산소 가스를 반응기에 상기의 유속으로 일정하게 흘려주면서 BPR(Back Pressure Regulator)을 사용하여 전체 반응 압력을 조절하며, 반응 압력은 반응기에 연결되어 있는 압력계를 통하여 측정한다. 과산화수소 직접 생산방법에서 반응 압력은 1 내지 40 기압, 바람직하게는 상압으로 유지하여 반응을 진행한다.
본 발명의 과산화수소 직접 생산방법에서, 더욱 바람직하게는 상기 알코올 용매에 추가로 할로겐 화합물을 포함시킬 수 있다. 팔라듐을 포함하는 촉매의 경우 할로겐 화합물을 첨가하면 할로겐 화합물 일부가 팔라듐에 흡착하게 된다. 할로겐 화합물이 흡착하는 활성점은 과산화수소가 생성되는 활성점 보다, 부반응인 물이 생성되는 활성점에 더 잘 흡착한다고 알려져 있다. 따라서, 소량의 할로겐 화합물을 첨가할 경우 과산화수소의 선택성이 증가하여 과산화수소의 생산량을 증가시킬 수 있다.
상기 할로겐 화합물은 브롬(Br), 염소(Cl) 및 요오드(I) 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물, 또는 상기 화합물의 혼합물일 수 있으며, 브롬(Br) 이온을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 할로겐 화합물을 추가로 사용할 경우, 0 초과 0.1M 이하의 농도로 사용하며, 바람직하게는 0 초과 5mM 이하의 농도로 사용한다.
또한, 본 발명의 과산화수소 직접 생산방법에서, 더욱 바람직하게는 상기 알코올 용매에 추가로 산을 포함시킬 수 있다.
상기 산은 황산(H2SO4), 염산(HCl), 인산(H3PO4) 및 질산(HNO3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며, 바람직하게는 인산(H3PO4)을 사용한다.
또한, 상기 산을 추가로 사용할 경우, 0 초과 1M의 농도로 사용하며, 바람직하게는 0 초과 0.03M 이하의 농도로 사용한다.
산을 포함시킴으로써, 합성된 과산화 수소의 분해를 억제할 수 있으며, 과산화수소의 선택성을 증가시킬 수 있으나, 산을 사용함으로 인하여 촉매의 활성 금속이 용출되거나, 반응기의 부식을 야기 하는 문제점이 있다.
그러나, 본 발명의 과산화수소 직접 생산방법에 사용되는 코어-쉘 나노입자는 산점을 가지고 있어, 산의 역할을 대신할 수 있으며, 그로 인하여 과산화수소 직접 생산방법에 사용되는 산의 양을 저감시킬 수 있고, 과산화수소의 생산량을 증가시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지나 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다.
<코어-쉘 나노 입자 제조>
실시예 1.
아스코르빅산(Ascorbic acid) 0.068 mmol, PVP 0.189 mmol, 브롬칼륨(KBr) 5 mmol 를 3차 초순수물에 녹인 용액 16 mL 를 준비한 후, 80oC에서 10분간 마그네틱 막대를 이용하여 교반하였다. 디소듐 테트라클로로팔라데이트 (Disodium tetrachloropalladate, Na2PdCl4) 용액(64 mM) 6 mL를 넣고 동일한 온도에서 3시간 동안 마그네틱 막대로 교반하여 반응을 진행시켰다.
반응 후 반응용액과 아세톤을 1: 10의 비율로 혼합하여 넣고 원심분리기(3500rpm, 10분)를 통해 생성된 나노 입자를 회수한 후, 3차 초순수물을 이용하여 수 차례 세척과정을 진행하여 팔라듐 큐브 입자를 제조하였다.
제조된 팔라듐 나노입자를 에탄올 200 mL 에서 재 분산시킨 후 물 18 mL 와 암모니아수 24 mL를 첨가하였다. 3시간 동안 교반 후 실리카 전구체인 TEOS와 알루미나 전구체인 Di-sec-butoxyaluminoxy-triethoxysilane를 Si: Al의 몰비가 20: 1이 되도록 쉘을 합성하였다.
마그네틱 막대를 이용하여 24시간 교반 후 원심분리기를 통해 생성된 나노 입자를 회수하였다. 회수한 나노입자를 3차 초순수물을 이용하여 수 차례 세척과정을 진행한 후 500℃에서 6시간동안 열처리를 진행하여 팔라듐@실리카-알루미나 코어-쉘인 Pd@SA(20)을 제조하였다(도 1).
실시예 2.
Si와 Al의 몰비가 50:1인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하여 팔라듐@실리카-알루미나 코어-쉘인 Pd@SA(50)을 제조하였다(도 2).
실시예 3.
Si와 Al의 몰비가 100:1인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하여 팔라듐@실리카-알루미나 코어-쉘인 Pd@SA(100)을 제조하였다(도 3).
비교예 1.
알루미나 전구체를 사용하지 않고, 실리카 전구체만 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하여 Pd@S를 제조하였다(도 4).
실험예 1. 실시예 1의 코어-쉘 나노 입자(Pd@SA(20)) 분석
상기 실시예 1에서 제조한 Pd@SA(20) 나노 입자를 STEM 촬영하여, 코어-쉘 구조를 확인하였다(도 5).
또한, 도 5의 주황색 라인을 따라서 EDX를 이용하여 원소분석을 실시하였다. EDX 분석을 통하여 검출된 알루미늄(Al), 실리콘(Si) 및 팔라듐(Pd)의 원소의 양을 측정한 결과(도 6), 쉘에 실리콘 및 알루미늄 원자가 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 코어-쉘 나노 입자의 분광 분석
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 코어-쉘 나노 입자의 물리적 특성을 유도결합플라즈마 분광 분석기(ICP-OES)를 이용하여 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 Pd 중량%(ICP-OES) Si/Al 비율(ICP-OES)
실시예 1(Pd@SA(20)) 2.98 19.9
실시예 2(Pd@SA(50)) 3.06 53.9
실시예 3(Pd@SA(100)) 2.94 99.7
비교예 1(Pd@S) 2.89 -
상기 표 1의 결과에서, 실리카 전구체 및 알루미나 전구체의 함량과 거의 동일하게 쉘을 구성하는 Si/Al 몰비가 관찰되었다. 또한, 비교예 1은 알루미나 전구체를 사용하지 않았으므로, Si/Al의 몰비가 관찰되지 않았다.
실험예 3. 코어-쉘 나노 입자의 질소 흡탈착 실험
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 코어-쉘 나노 입자의 질소 흡탈착 실험을 실시하였다.
질소흡탈착 실험은 BELSORP-MAX (BEL Japan Inc.)분석장비에서 실시하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 코어-쉘 나노 입자(Pd@SA(20), Pd@SA(50), Pd@SA(100)및 Pd@S) 각각을 석영(quartz)으로 제작된 초자류인 셀(Cell)에 넣었다. 그리고 200℃ 진공조건에서 표면의 유기물과 수분을 제거하였다. 이후 셀(cell)에 진공을 건 다음 온도가 77K인 액체질소에 넣었다. 그 후 일정량의 질소를 주입하여 질소를 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 코어-쉘 나노 입자(Pd@SA(20), Pd@SA(50), Pd@SA(100)및 Pd@S)의 표면에 흡착시켰다. 계속 질소를 천천히 주입하면서 셀(cell)의 압력 변화를 통해서 시료에 흡착된 질소의 양을 계산하였다.
질소 흡탈착 실험을 수행한 결과를 BET분석을 통해 비표면적을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
구분 비표면적(m2/g)
실시예 1(Pd@SA(20)) 305.8
실시예 2(Pd@SA(50)) 338.7
실시예 3(Pd@SA(100)) 339.5
비교예 1(Pd@S) 335.1
상기 표 2의 결과에서, 상기 실시예 1 내지 3의 쉘에 실리카 및 알루미나를 포함하여도, 넓은 비표면적을 갖는다는 것을 알 수 있다. 산점이 발현되는 곳은 표면이기 때문에 산점의 양은 비표면적에 비례한다. 따라서, 본 발명의 코어-쉘 나노 입자의 표면도 산점이 충분히 나타낼 수 있는 비표면적을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 질소흡탈착 곡선이 하이스테르시스(hysteresis) 형태를 나타내는 것으로 보아 다공성 물질임을 확인할 수 있었다(도 7). 이는 본 발명의 쉘에 코어-쉘 나노 입자가 코어인 팔라듐(Pd)까지 물질 전달이 되도록 기공이 형성되어 있다는 것을 의미한다.
따라서, 상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 코어-쉘 나노 입자는 쉘에 실리카 및 알루미나를 포함하여도, 넓은 비표면적을 가진다는 것을 알 수 있었다. 뿐만 아니라 쉘이 다공성 기공을 갖는다는 것도 알 수 있었다.
실험예 4. 코어-쉘 나노 입자의 암모니아 탈착 실험
상기 실시예 1(Pd@SA(20)) 및 비교예 1(Pd@S)에서 제조한 코어-쉘 나노 입자 0.03g을 헬륨 분위기(50 mL/min의 조건)에서 400 온도로 2시간 동안 전처리 하였다. 그 후, 50에서 암모니아 분위기(50 mL/min의 조건)에서 30분간 암모니아를 흡착시켰다. 물리적으로 흡착된 암모니아를 제거하기 위해서 150에서 2시간 동안 헬륨을 흘려주었다. 그 후 50에서 5/min의 속도로 500까지 승온시켜 암모니아의 탈착량을 측정하였다.
그 결과, 상기 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 나노 입자(Pd@SA(20))는 암모니아의 탈착이 관찰되었으며, 비교예 1에서 제조한 코어-쉘 나노 입자(Pd@S) 는 암모니아의 탈착이 관찰되지 않았다.
따라서, 상기 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 나노 입자(Pd@SA(20))는 산점을 가지며, 비교예 1에서 제조한 코어-쉘 나노 입자(Pd@S)는 산점을 갖지 않는다는 것을 알 수 있었다(도 8).
실험예 5. 코어-쉘 나노 입자의 피리딘 흡착 실험
상기 실시예 1(Pd@SA(20)) 및 비교예 1(Pd@S)에서 제조한 코어-쉘 나노 입자 0.06g에 각각 압력을 가하여 박막을 형성한 후, 상기 박막을 IR-Cell에 주입하였다. 진공 조건에서 300℃에서 2시간 동안 전처리를 진행한 후, 150℃로 냉각시켰다.
그 후, 피리딘을 기화시켜 상기 각각의 시료에 30분간 흡착시켰으며, 150℃의 온도에서 분석을 수행하였다. 피리딘의 물리 흡착이 사라질 때까지 진공을 걸어주었으며, 100번의 분석 평균값을 사용하였다.
그 결과, 상기 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 나노 입자(Pd@SA(20))는 브뢴스테드 산점과 루이스 산점을 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 비교예 1에서 제조한 코어-쉘 나노 입자(Pd@S) 는 산점을 갖지 않는 것을 확인할 수 있었다(도 9).
실험예 6. 인산 농도에 따른 과산화수소 생성량 측정
6-1. 실시예 1의 코어-쉘 나노 입자(Pd@SA(20))
이중 자켓 반응기에 반응용매(초순수물 120 mL; 에탄올 30 mL; 및 0.9 mM KBr)를 주입하였다. 상기 이중 자켓 반응기에 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 나노 입자(Pd@SA(20)) 50 mg을 넣고, 3시간 동안 반응을 진행하였다.
반응 온도는 20oC, 압력은 1 atm으로 유지하였고, 반응가스(H2/O2 =1/10)는 22 mL/min로 일정하게 흘려주었다. 반응 후, 얻어진 과산화수소 생산량을 측정하였다.
또한, 반응용매에 인산을 첨가하여 인산의 농도가 0.01M, 0.02M 및 0.03M이 되는 것을 제외하고는 상기 과정과 동일하게 진행하여 인산 농도(0.01, 0.02 및 0.03M)에 따른 과산화수소 생산량을 측정하였다.
6-2. 비교예 1의 코어-쉘 나노 입자(Pd@S)
상기 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 나노 입자(Pd@SA(20)) 대신, 비교예 1에서 제조한 코어-쉘 나노 입자(Pd@S) 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
또한, 반응용매에 인산을 첨가하여 인산의 농도가 0.01M, 0.02M 및 0.03M이 되는 것을 제외하고는 상기 과정과 동일하게 진행하여 인산 농도(0.01, 0.02 및 0.03M)에 따른 과산화수소 생산량을 측정하였다.
각각의 반응 후, 생성된 과산화수소를 수거하여 요오드 적정법을 이용해서 하기 수학식 1로 과산화수소의 농도를 측정하였으며, 하기 수학식 2로 과산화수소 생산량을 계산하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2015000150-appb-I000001
[수학식 2]
Figure PCTKR2015000150-appb-I000002
그 결과, 비교예 1에서 제조한 코어-쉘 나노 입자(Pd@S) 촉매는 과산화수소가 최대로 생성될 수 있는 인산의 농도가 0.02M 이었으나, 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 나노 입자(Pd@SA(20)) 촉매는 과산화수소가 최대로 생성될 수 있는 인산의 농도가 0.01M로 관찰되었다. 또한, 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 나노 입자(Pd@SA(20))는 인산의 농도가 감소할수록 과산화수소의 생성량이 증가하였다(도 10).
상기 결과를 통하여, 코어-쉘 나노 입자를 촉매로 사용하여 과산화수소를 직접 생산할 수 있으며, 촉매로 사용되는 본 발명의 코어-쉘 나노 입자는 산점을 가지고 있으므로, 산의 농도를 감소시켜도 과산화수소의 생성량이 감소되지 않는 것을 실험을 통하여 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 실리카 및 알루미나를 포함하며, 산점을 갖는 쉘; 및
    상기 쉘로 둘러싸인 금속 나노 입자를 포함하는 코어;를 포함하는 코어-쉘 나노 입자.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 쉘은 루이스 산점 및 브뢴스테드 산점으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노 입자.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 코어-쉘 나노 입자 총 중량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노 입자.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 귀금속, 전이금속 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며,
    상기 귀금속은 팔라듐, 백금, 금, 은, 로듐 및 레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노 입자.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 나노 입자의 크기는 1 내지 30nm인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노 입자.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 쉘의 실리콘 및 알루미늄은 10 내지 500:1의 몰비로 혼합된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노 입자.
  7. (1)금속 나노 입자를 제조하는 단계;
    (2)상기 제조된 금속 나노 입자를 분산용매에 분산시킨 후, 염기용액을 첨가하여 교반하는 단계;
    (3)교반 후, 상기 (2)단계의 용액에 실리카 전구체 및 알루미나 전구체를 첨가하여, 금속 나노 입자 표면에 실리카 및 알루미나를 포함하는 쉘을 형성하는 단계; 및
    (4)상기 실리카 및 알루미나를 포함하는 쉘이 표면에 형성된 금속 나노 입자를 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1의 코어-쉘 나노 입자 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 분산용매는 유기용매 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며,
    상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 헥산, 톨루엔 및 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1의 코어-쉘 나노 입자 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 염기용액은 분산용매 총 부피에 대하여 1 내지 20 부피%로 포함되는 것을 특징으로 하는 청구항 1의 코어-쉘 나노 입자 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 실리카 전구체는 테트라메틸 오소실리케이트, 테트라에틸 오소실리케이트, 테트라프로필 오소실리케이트 및 테트라부틸 오소실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1의 코어-쉘 나노 입자 제조방법.
  11. 청구항 7에 있어서, 상기 알루미나 전구체는 알루미늄 에톡사이드, 엘루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄-트리-세크-부톡사이드 및 디-세크-부톡시알루미녹시-트릭에톡실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1의 코어-쉘 나노 입자 제조방법.
  12. 청구항 7에 있어서, 상기 (4)단계의 열처리는 400 내지 900℃의 온도로 3 내지 18시간 동안 하는 것을 특징으로 하는 청구항 1의 코어-쉘 나노 입자 제조방법.
  13. 금속 나노 입자를 포함하는 코어로 팔라듐을 사용하는 청구항 4의 코어-쉘 나노 입자를 촉매로 사용하여, 수소 및 산소로부터 과산화수소를 직접 생산하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접 생산방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 코어-쉘 나노 입자의 크기는 10 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접 생산방법.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 과산화수소의 직접 생산방법은, 촉매로 사용되는 청구항 4의 코어-쉘 나노 입자 및 알코올 용매를 포함하는 반응기에 반응물인 수소 및 산소를 공급하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접 생산방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 반응기에 질소를 추가로 공급하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접 생산방법.
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 알코올 용매는 할로겐 화합물 및 산을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접 생산방법.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 산은 황산, 염산, 인산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접 생산방법.
  19. 청구항 15에 있어서, 상기 과산화수소의 직접 생산방법은 1 내지 40 기압, 10 내지 30℃의 온도에서 반응이 이루어지는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접 생산방법.
  20. 청구항 15에 있어서, 상기 공급되는 수소 및 산소는 1:5 내지 15의 몰비로 공급되는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접 생산방법.
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