KR101529908B1 - 산 점을 갖는 코어-쉘 나노 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산점을 갖는 코어-쉘 나노 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

산 점을 갖는 코어-쉘 나노 입자 및 이의 제조방법{Core-shell nano particle having acid characteristics and method of thereof}

본 발명은 산 점을 갖는 코어-쉘 나노 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

나노 물질은 그 크기가 작아짐으로써 기존과는 다른 특성을 보이기 때문에 광학, 전자, 의학, 화학 등 여러 가지 분야에서 활용되고 있으며, 많은 산업분야에서 각광받고 있다. 나노 물질의 화학적 특성을 활용한 촉매분야의 적용은 여러 가지 장점을 갖는다. 촉매의 크기나 형상을 제어하는 나노 촉매의 경우 그 크기가 작아져 활성 점의 노출이 많아짐은 물론, 단글링 본드 수가 많은 모서리나 꼭지점의 비율이 증가하여 쉽게 반응에 참여하게 된다. 그러나, 금속 나노 촉매의 물리 화학적 특성으로 인해 사용되는 금속 나노 입자의 사용이 제한적이다. 반응온도가 고온일 때 일부 나노 입자의 경우 제어한 형상과 제어된 크기를 잃어버리는 현상이 관찰된다. 이런 금속 나노 입자의 열적 안정성이 떨어지는 단점을 보완하는 여러 가지 시도가 있으며, 전이 금속의 경우에는 황 처리를 통하여 열적 안정성을 확보하는 연구가 보고되어 있다. 일부 금속의 경우는 황에 의해 피독 되기 때문에 황 처리를 할 수 없고, 열적 안정성 확보를 위해 다양한 기술들이 시도되고 있다. 그 중에서 쉘에 산화물을 사용하는 코어-쉘 형태가 효율적으로 중심금속의 열적 안정성을 유지하는데 효율적이다.

쉘로 사용되는 산화물에는 여러 가지 물질들이 보고되고 있다. SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂ 및 CeO₂ 등이 있으며, 이중 SiO₂가 가장 널리 사용되고 있다. 기존의 쉘의 물성을 살펴보면, 산점을 갖는 물질이 매우 적다. 일반적인 산점은 루이스 산과 브뢴스테드 산으로 구분되며, 알루미나의 경우 약한 산점을 갖고 있지만 대부분이 루이스 산으로 이루어져 있다고 알려져 있다. 일부 촉매반응에서는 산의 종류에 따라서 반응활성이 달라지는 현상들이 보고되고 있다. n-알칸의 이성질화 반응 및 수소첨가분해반응, 수소를 첨가하여 산소를 제거하는 공정(HDO, hydrodeoxygenation)등이 있으며 이런 반응들은 브뢴스테드 산과 귀금속을 갖는 이원촉매에서 반응이 진행된다고 알려져 있다. 예를 들어, n-알칸의 반응 및 수소첨가분해반응에서는 브뢴스테드 산이 활성 점이라고 알려져 있다. n-알칸의 경우 이중결합이나 삼중결합이 존재하지 않기 때문에 상대적으로 높은 온도에서 분해반응을 진행하게 되지만, 여기에 탈수소 능력을 지닌 금속을 첨가할 경우 알칸이 알켄으로 탈수소가 일어나게 되며, 알켄으로 전환된 경우 이중결합을 갖기 때문에 상대적으로 낮은 온도에서 분해 반응이 진행된다. 그리고 이와 같은 반응은 브뢴스테드 산점에서 분해반응이 진행된다고 알려져 있다 [2] J. Weitkamp, Catalytic Hydrocracking-Mechanisms and Versatility of the Process, ChemCatChem, 4 (2012) 292-306. 하지만, 상당한 양의 브뢴스테드 산을 갖는 쉘은 아직까지 보고되지 않았다.

일본 공개특허 2013-139506호 미국 공개특허 8,044,292호

종래에 금속을 코어로 사용한 코어-쉘에서 쉘의 물성을 살펴보면, 산점을 갖는 물질이 매우 적다. 그리고, 산점을 가지고 있는 경우라도, 약한 산점을 갖거나, 대부분 루이스 산으로만 이루어져 있다고 알려져 있다.

또한, 상당량의 브뢴스테드 산과 루이스 산을 갖는 쉘이 보고되어 있지 않다.

이에 본 발명은 실리카-알루미나 복합물질을 이용하여 브뢴스테드 산점과 루이스 산점을 갖는 쉘을 포함하는 코어-쉘을 제공하는 것을 목적으로 한다.

뿐만 아니라, 본 발명의 산 점을 갖는 코어-쉘의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 실리카 및 알루미나를 포함하고 산점을 갖는 쉘; 및 상기 쉘로 둘러싸인 금속 나노 입자를 포함하는 코어;를 포함하는 코어-쉘 나노 입자를 제공한다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 쉘은 루이스산점 및 브뢴스테드 산점 중 어느 하나 이상을 나타낼 수 있고, 상기 코어-쉘 나노 입자 전체 중량%에 대하여 상기 금속 나노 입자가 0.1 ~ 30 중량% 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 금속 나노 입자는 크기가 제어된 것일 수 있다.

본 발명은 다른 태양은 본 발명의 코어-쉘 나노입자를 포함하는 촉매를 제공한다.

본 발명의 또 다른 태양은 코어-쉘 나노 입자 제조방법에 있어서, 금속 나노 입자, 실리카 전구체 및 알루미나 전구체를 혼합하여 금속 나노 입자 표면에 실리카 및 알루미나를 포함하는 층을 형성하는 코어-쉘 나노입자 제조방법을 제공한다.

본 발명을 통해 금속 나노 입자를 중심금속으로 한 코어-쉘 구조의 나노 입자를 제공할 수 있다.

또한, 실리카-알루미나 복합물질을 사용하여, 쉘의 산 점을 조절할 수 있는 코어-쉘 나노 입자를 제공할 수 있다.

뿐만 아니라, 본 발명의 코어-쉘 나노 입자는 브뢴스테드 산이 필요로 하는 여러 가지 반응의 촉매로 사용될 수 있으며, 촉매분야 외의 여러 가지 분야에 응용되어 사용될 수 있다.

도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 TEM 사진이다.
도 2a는 실시예 1의 STEM 사진이고, 도 2b는 실시예 1의 EDX분석 결과 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예의 질소 흡탈착 실험결과의 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 암모니아 탈착 실험결과의 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 피리딘 흡착 후 FT-IR 분석결과의 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 일 실시예에 대한 설명이므로, 비록 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.

일부 촉매반응에서는 산의 종류에 따라서 반응활성이 달라지는 현상들이 보고되고 있다. 일반적인 산점은 루이스 산과 브뢴스테드 산으로 구분되며, 특히 브뢴스테드 산점에서는 여러가지 반응이 진행된다고 알려져 있다.

하지만, 현재까지 코어-쉘의 구조를 갖는 나노 입자 중에서 산점을 갖는 쉘이 거의 없다. 산점을 가지고 있는 경우라도, 약한 산점을 갖거나, 대부분 루이스 산으로만 이루어져 있다고 알려져 있다. 특히 상당한 양의 브뢴스테드 산을 갖는 쉘은 아직까지 보고되지 않았다.

이에 본 발명자들은 실리카-알루미나 복합물질로 쉘을 구성하여 산 점을 갖는 코어-쉘 나노입자를 제조할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 실리카 및 알루미나를 포함하고 산점을 갖는 쉘; 및 상기 쉘로 둘러싸인 금속 나노 입자를 포함하는 코어;를 포함하는 코어-쉘 나노 입자를 제공한다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 쉘은 루이스산점 및 브뢴스테드 산점 중 어느 하나 이상을 나타낼 수 있다.

이하 본 발명의 상기 코어-쉘 나노 입자에 대해 설명한다.

먼저 코어에 대해 설명한다

본 발명의 코어는 금속 나노 입자를 포함한다. 상기 금속 나노 입자는 팔라듐, 백금, 금, 은, 로듐 및 레늄 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 귀금속 및 전이금속을 포함할 수 있으며, 단일금속 또는 이들의 합금이 사용될 수 있다. 그 중에서도 여러 가지 나노 입자를 사용하는 것이 가능하지만, 활용도가 높고 수소화 반응에 탁월한 특성을 보이는 팔라듐이 바람직할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 금속 나노 입자는 크기가 제어되어 있을 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 금속 나노 입자의 크기는 1 ~ 30 nm 일 수 있고, 바람직하게는 5 ~ 30nm 일 수 있다. 이는 상기 범위의 크기인 금속 나노 입자를 사용할 경우, 단위 부피당 표면에 노출되는 금속의 표면적을 제어할 수 있다. 즉, 이는 균일한 크기를 갖는 나노입자를 도입함으로써 단위 부피당 금속의 비표면적을 극대화 할 수 있다. 또한, 금속의 크기에 따라서 금속의 코너(corner)나 엣지(edge)와 테라스(terrace)의 비율을 조절할 수 있기 때문에 바람직할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 나노 입자 전체 중량%에 대하여 상기 금속 나노 입자가 0.1 ~ 30 중량% 포함될 수 있다.

만약 금속 나노 입자가 0.1 중량% 미만이면, 쉘의 두께가 두꺼워져 물질 전달에 문제가 있을 수 있다. 30중량%를 초과하면 쉘이 얇아져 산 점의 숫자가 줄어들어서, 코어-쉘 나노입자에 산 점을 충분이 부여할 수 없는 문제가 있을 수 있다.

다음 쉘에 대해 설명한다.

본 발명의 코어-쉘 나노 입자에서 쉘은 산점을 갖기 때문에 촉매로 사용할 경우 반응에 산 점을 공급하는 역할을 한다.

본 발명의 쉘은 실리카 및 알루미나를 포함하며, 실리카와 알루미나는 비율을 다양하게 변화시켜 산 점을 변화시킬 수 있는 장점이 있다.

이를 메커니즘으로 설명하면, 실리콘-알루미늄을 혼합할 경우 알루미늄과 실리콘원자의 크기가 다르기 때문에 이들의 결합방법에 따라 실리카-알루미나에서 세 유형의 구조적 결함이 나타난다. 첫번째는 정사면체 배위구조의 실리콘 양이온 자리에 치환된 알루미늄 양이온, 두번째는 변형된 정사면체 구조에 들어있는 알루미늄 양이온, 세번째로 변형된 정사면체 구조에 들어있는 실리콘 양이온 등이다. 그 중 정사면체 배위 구조를 갖는 알루미늄 양이온 때문에 생성되는 결함에서 브뢴스테드 산성이 나타난다. 나머지 두 가지 결함에 의해 루이스 산성이 나타난다.

즉, 알루미늄(Al)의 몰비가 높아져, 실리콘/알루미늄(Si/Al)의 몰비가 작아질수록 산 점의 개수가 많아지는 것이 일반적이다. 물론, 산 점을 측정하는 방식 중 NH₃-TPD의 경우는 측정물질의 표면에 암모니아를 흡착하여 탈착되는 암모니아 양을 측정하는 방식이다. 이 값은 측정물질의 비표면적에 의해서도 크게 영향을 받을 수 있다. 구체적으로 산 점의 개수에 영향을 미치는 요인은 크게 두 가지로, 알루미늄(Al)의 함량 및 비표면적이다. 실리콘(Si)함량이 증가하면, 상대적으로 알루미늄(Al)의 함량이 줄어들기 때문에 산 점의 수가 줄어들 수 있다. 반대로 알루미늄(Al) 몰비가 커지면 산점의 수는 늘어날 수 있다.

결론적으로 실리콘(Si)과 알루미늄(Al)의 결합방식에 따라 산 점의 종류가 바뀌며, 산 점의 개수 및/또는 세기가 변화되는 특성이 있다. 따라서 실리카-알루미나에서 산점을 표현하는 대표적인 표현 방법은 실리콘(Si)과 알루미늄(Al)의 몰비일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시에에 따르면, 상기 실리콘과 알루미늄의 몰비는 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 실리콘: 알루미늄 몰비가 10 ~ 500: 1일 수 있으며, 바람직하게는 10 ~ 200 : 1 일 수 있다. 만약 실리콘의 몰비가 10미만이면 코어-쉘 구조형성이 안될 수 있다. 실리콘의 몰비가 500을 초과하면 코어-쉘 나노입자의 산 점의 수가 적은 문제가 있을 수 있다.

그리고 본 발명에서 코어-쉘 나노 입자에서 쉘의 두께는 10 ~ 1000 nm일 수 있으며, 바람직하게는 20 ~ 100nm일 수 있다. 만약 쉘의 두께가 10nm 미만이면, 코어-쉘 구조가 안정적으로 유지되지 못할 수 있고, 1000nm를 초과하면 쉘이 두꺼워져 중심금속으로의 물질 전달에 문제가 있을 수 있다.

그리고 본 발명의 코어-쉘 나노 입자는 쉘에 기공을 포함하고 있다. 따라서 쉘의 기공을 통해서 중심금속인 금속 나노 입자로 물질 전달이 이루어질 수 있다.

한편, 본 발명에서 제공하는 코어-쉘 나노입자는 활용도가 높은 금속을 코어로 하고, 브뢴스테드 산과 루이스 산을 모두 갖는 실라카-알루미나 복합물질로 쉘을 형성할 뿐만 아니라, 코어-쉘 나노 입자의 열적 안정성도 높였다.

또한, 본 발명의 코어-쉘 나노 입자는 코어에 쉘이 둘러싸여있는 형태이며, 이러한 형태는 코어 주변에 쉘이 둘러싸여 있는 형태라면 무엇이든 가능하다.

즉, 본 발명의 바람직한 일실시예로 코어의 외관에 쉘 층이 바로 형성되어 있는 형태일 수 있으며, 다른 형태로는 상기 코어와 쉘 사이에 공기층이 형성되어 있을 수 있다. 특히 코어, 코어 외곽을 둘러싸고 있는 쉘 및 상기 코어 및 상기 쉘 사이에 공기층을 포함하고 있는 형태를 요크-쉘(Yolk-shell) 형태라고 부르기도 한다.

본 발명의 다른 태양은 본 발명의 코어-쉘 나노 입자를 포함하는 촉매를 제공한다.

이는 종래의 촉매는 나노 입자가 산 점을 갖지 않아서 적용할 수 없었던 반응에 적용할 수 있게 한다. 특히 브뢴스테드 산점을 갖는 촉매가 필요한 반응에 본 발명의 코어-쉘 나노입자를 포함하는 촉매는 사용 가능하다.

즉, 본 발명의 코어-쉘 나노 입자를 포함하는 촉매는 루이스 산점 및 브뢴스테드 산 점을 동시에 만족하고, 반응에 충분한 산점을 가지므로, 다양한 반응에 유용하게 적용 가능하다. 뿐만 아니라, 코어-쉘 구조를 가지고 있으므로 열적으로도 안정성을 가지고 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 촉매는 알칸의 수소첨가 분해반응, 수소첨가탈산소반응 및 과산화수소의 직접생산반응용 촉매일 수 있다.

본 발명의 또 다른 태양은 본 발명의 산 점을 갖는 코어-쉘 나노입자의 제조방법을 제공한다.

즉, 본 발명은 코어-쉘 나노 입자 제조방법에 있어서, 금속 나노 입자, 실리카 전구체 및 알루미나 전구체를 혼합하여 금속 나노 입자 표면에 실리카 및 알루미나를 포함하는 층을 형성하는 산 점을 갖는 코어-쉘 나노입자 제조방법을 제공한다.

좀 더 구체적으로 설명하면, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, (1)금속 나노 입자를 제조하는 단계; (2)제조된 금속 나노 입자를 분산용매에 분산시킨 후, 염기용액을 첨가하여 교반하는 단계; (3)상기 교반 후, 금속 나노 입자를 포함하는 용액에 실리카 전구체 및 알루미나 전구체를 혼합하여 금속 나노 입자 표면에 실리카 및 알루미나를 포함하는 층을 형성하는 단계; 및 (4)상기 실리카 및 알루미나를 포함하는 층이 표면에 형성된 금속 나노 입자를 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.

하기는 상기 제조방법을 설명한다.

먼저 (1) 단계에 대해 설명한다.

본 단계는 코어-쉘 나노 입자에서 코어를 형성하는 단계이며, 금속 나노 입자를 제조하는 방법은 통상적으로 사용 가능한 방법이면 무방하다. 바람직하게는 고분자 물질을 사용하여 금속 나노 입자를 안정화시키는 방법일 수 있다. 상기 고분자는 통상적으로 사용가능한 것이면 무방하고, 바람직하게는 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(Cetyl trimethylammonium bromide), 플루오닉 P123(Pluronic P123), 루텐솔 A05(Lutensol AO5) 및 폴리비닐리돈(polyvinylpyrroildone,PVP) 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

본 발명에서는 상기 나노 입자를 안정화 시키는 방법으로 금속 나노입자를 형성하는데 고분자물질인 PVP를 이용하였다. 이는 금속 나노 입자가 서로 뭉치지 않고 잘 분산될 수 있도록 한다. 뿐만 아니라, PVP는 금속 나노 입자를 감싸기 때문에 팔라듐 입자들의 크기 제어를 가능하게 한다. 그리고 상기 코어는 상기에 기재된 바와 동일할 수 있다.

다음 (2) 단계에 대해 설명한다.

본 단계는 균일한 쉘을 형성하기 위해 코어가 되는 금속 나노 입자를 분산시키는 단계이다. 뿐만 아니라, 쉘을 형성하는 실리카 및 알루미나의 졸-겔 생성속도를 조절하기 위한 단계이다.

본 단계에서는 상기 (1)단계에서 제조한 금속 나노 입자를 분산 용매에 분산시킨다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 분산용매는 유기용매 또는/및 물을 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 이소프로판올, 헥산, 톨루엔 및 벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 에탄올일 수 있다.

상기 분산용매의 사용량은 금속 나노 입자를 분산시킬 수 있는 양이면 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 10 ~ 1000ml를 사용할 수 있다. 상기 범위로 사용하면 균일하게 금속 나노 입자를 분산시켜, 쉘을 형성시킬 수 있다.

한편, 쉘을 형성하는 제법에 있어서, 금속 나노 입자를 분산용매에 분산 시킨 후, 첨가하는 염기 용액의 양이 쉘의 형상을 제어하는 가장 중요한 요인이다. 즉, 쉘에 포함되는 실리카 및 알루미나의 졸-겔 생성속도를 조절해야 하는데, 이는 졸-겔 생성속도가 코어-쉘의 형상을 조절하는 역할을 하기 때문이다. 그리고 상기 졸-겔 생성속도는 염기용액을 첨가함으로써 조절 가능하다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 염기 용액은 수산화나트륨, 수산화 칼륨 및 암모니아 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 암모니아일 수 있다. 그리고 상기 염기 용액의 용매는 통상적으로 사용 가능한 것이면 무방하나, 바람직하게는 물일 수 있다.

그리고 상기 염기 용액의 첨가 양은 상기 분산용매 100 부피%(vol.%)에 대하여 1 ~ 20 부피%(vol.%)를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 5 ~ 10 부피%(vol.%)를 포함할 수 있다. 만약 염기 용액이 1 부피%(vol.%)미만이면, 쉘의 표면이 매끄럽지 못하며, 서로 엉겨 붙어 코어-쉘 구조를 유지하지 못할 수 있다. 20 부피%(vol.%)를 초과로 들어갈 경우 쉘 안에 금속이 들어가지 않은 실리카-알루미나의 구형 입자가 형성될 수도 있다.

다음 (3) 단계에 대해 설명한다.

본 단계는 상기 금속 나노 입자를 코어로 하여, 코어의 표면 및/또는 주변을 쉘이 둘러싸는 코어-쉘 나노 입자를 형성하는 단계이다. 상기 쉘은 실리카 및 알루미나를 포함하는 층을 의미하며, 상기에 기재된 바와 동일할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 실리카 전구체는 테트라메틸오소실리케이트(Tetramethyl orthosilicate, TMOS), 테트라에틸 오소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS), 테트라프로필 오소실리케이트(Tetrapropyl orthosilicate, TPOS)및 테트라부틸 오소실리케이트(Tetrbutyl orthosilicate, TBOS)중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 테트라에틸 오소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)일 수 있다.

그리고 상기 알루미늄 전구체는 알루미늄 에톡사이드(Aluminum ethoxide), 알루미늄이소프로폭사이드(Aluminum isopropoxide), 알루미늄-트리-세크-부톡사이드(Aluminum-tri-sec-butoxide) 및 디-세크-부톡시알루미녹시-트릭에톡실란(Di-sec-butoxyaluminoxy-triethoxysilane) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 디-세크-부톡시알루미녹시-트릭에톡실란 (Di-sec-butoxyaluminoxy-triethoxysilane)일 수 있다.

그리고 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 실리카 전구체와 알루미나 전구체는 실리콘 및 알루미늄의 몰비가 10 ~ 500 : 1 되도록 혼합할 수 있다. 그리고 바람직하게는 실리콘 및 알루미늄의 몰비가 10 ~ 200 : 1일 수 있다.

만약 실리콘의 몰비가 10 미만이면 코어쉘 구조형성이 안될 수 있고, 500을 초과하면 코어-쉘 나노입자의 산 점의 수가 적은 문제가 있을 수 있다.

다음 (4) 단계에 대해 설명한다.

본 단계는 상기 (3)단계에서 상기 실리카 및 알루미나를 포함하는 층이 표면에 형성된 금속 나노 입자, 즉 형성된 코어-쉘 나노 입자에 기공 형성을 위해 열처리를 하는 과정이다. 상기 기공은 물질 전달의 통로이다.

상기 (3)단계에서 제조된 코어-쉘 나노입자는 금속 나노 입자가 코어이고, 상기 코어에 쉘인 실리카-알루미나 혼합 고분자 물질이 둘러싼 형태로 형성하고 있다. 그러나 이 상태에서는 중심금속인 금속 나노 입자로 물질 전달이 이루어질 수 없다. 따라서, 열처리를 통하여 금속 나노 입자 제조시 사용한 고분자 물질을 태우게 된다. 이러한 과정으로 쉘에 기공을 형성하며, 이 기공을 통해 중심금속인 금속 나노 입자까지 물질전달이 가능한 통로를 확보한다.

본 단계의 온도는 금속 나노 입자 제조시 사용한 고분자 물질, 실리카 전구체 및 알루미나 전구체등에 따라 온도 조건이 다를 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 본 단계의 열처리 온도는 400 ~ 900℃, 바람직하게는 400 ~ 600℃에서 수행 가능하다. 만약 상기 열처리 온도가 400℃ 미만이면, 고분자 물질이 제거가 되지 않아 쉘에 기공이 형성되지 않는 문제가 있을 수 있고, 900℃를 초과하면, 고온으로 인하여 비표면적이 감소할 수 있다.

그리고 상기 열처리 시간은 3 ~ 18시간, 바람직하게는 6 ~ 18시간 열처리를 할 수 있다. 만약 상기 열처리 시간이 3시간 미만이면 금속 나노 입자에 결합한 고분자 물질이 제거가 되지 않아 코어에 기공 형성이 안될 수 있으며, 18시간을 초과하면, 비경제적인 문제가 있을 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.

실시예 1

아스코르빅산(Ascorbic acid) 0.068 mmol, PVP 0.189 mmol, 브롬칼륨(KBr) 5 mmol 를 3차 초순수물에 녹여, 16 ml 를 준비한 후, 80℃에서 10분간 마그네틱 막대를 이용해서 교반하였다. 디소듐 테트라클로로팔라데이트 (Disodium tetrachloropalladate, Na₂PdCl₄) 용액(64 mM) 6 ml 넣고 같은 온도에서 3시간 동안 마그네틱 막대로 교반하여 반응을 진행시켰다. 반응 후 반응용액과 아세톤을 1: 10의 비율로 혼합하여 넣고 원심분리기(3500rpm, 10분)를 통해 생성된 나노 입자를 회수한 후 3차 초순수물을 이용하여 수 차례 세척과정을 진행하여 팔라듐 큐브 입자를 제조하였다. 그리고 제조된 팔라듐 나노입자를 에탄올 200 ml 에서 재 분산시킨 후 물 18 ml 와 암모니아수 24 ml를 첨가하였다. 3시간 동안 교반 후 실리카 전구체인 테트라에틸 오소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)와 알루미나 전구체인 디-세크-부톡시알루미녹시-트릭에톡실란(Di-sec-butoxyaluminoxy-triethoxysilane)를 실리콘과 알루미늄의 몰비가 20: 1이 되도록 첨가하여 쉘을 합성하였다.

마그네틱 막대를 이용하여 24시간 교반 후 원심분리기를 통해 생성된 나노 입자를 회수하였다. 회수한 나노입자를 3차 초순수물을 이용하여 수차례 세척과정을 진행한 후 500℃에서 6시간동안 열처리를 진행하여 팔라듐@실리카-알루미나 코어-쉘인 Pd@SA(20)을 제조 하였다.

실시예 2

실리콘(Si)과 알루미늄(Al)의 몰비가 50: 1인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하여 Pd@SA(50)를 제조하였다.

실시예 3

실리콘(Si)과 알루미늄(Al)의 몰비가 100: 1인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하여 Pd@SA(100)를 제조하였다.

비교예 1

알루미나 전구체를 사용하지 않고, 실리카 전구체만 사용한것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 Pd@S를 제조하였다.

실험예 1

상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1을 투과 전자현미경을 통하여 관찰하였다.

결과적으로, 도 1 은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 팔라듐@실리카/알루미나 코어-쉘 구조를 확인할 수 있다.

구체적으로 설명하면, 도 1에서는 실시예 1 내지 3에서 다양한 실리콘(Si)/알루미늄(Al)중량비에도 코어-쉘 나노 입자 형태를 가지고 있음을 확인할 수 있다.

실험예 2

상기 실시예 1 Pd@SA(20)을 STEM을 촬영하고, 하기 방법으로 EDX분석을 하여, 각각 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.

STEM을 이용하여 실시예 1을 촬영하여 도 2a를 나타내었다. 그리고 도 2a의 주황색 라인을 따라서 EDX를 이용하여 원소분석을 실시하였다. EDX분석을 통하여 검출된 알루미늄(Al), 실리콘(Si) 및 팔라듐(Pd)의 원소의 양을 도 2b에 나타내었다.

결과적으로, 도 2a는 실시예 1 Pd@SA(20)의 코어 쉘 구조를 확인할 수 있다. 그리고 도 2b에서는 쉘에 실리콘 및 알루미늄 원자가 포함되어 있음을 확인할 수 있다.

실험예 3

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1을 유도결합플라즈마 분광분석기(ICP-OES)를 이용하여 물리적 특성을 관찰하였고 하기 표 1에 나타내었다.

구분	코어-쉘 나노 입자 전체 중량%중 Pd 중량%	Si/Al 몰비
실시예 1	2.98	19.9
실시예 2	3.06	53.9
실시예 3	2.94	99.7
비교예 1	2.89	-

상기 표 1에서 알 수 있듯, 실리카 전구체 및 알루미나 전구체에 함량과 거의 동일하게 쉘을 구성하는 실리콘(Si)/알루미늄(Al) 몰비가 나타났다. 그리고 비교예 1에서는 알루미나 전구체를 사용하지 않았으므로, 실리콘/알루미늄 몰비가 계산되지 않았다.

실험예 4

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1을 하기의 방법으로 질소 흡탈착 실험하였고, 도 3에 나타내었다.

질소흡탈착 실험은 BELSORP-MAX (BEL Japan Inc.)분석장비에서 실시하였다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 Pd@SA(20), Pd@SA(50), Pd@SA(100) 및 Pd@S 각각을 석영(quartz)으로 제작된 초자류인 셀(Cell)에 넣었다. 그리고 200℃ 진공조건에서 표면의 유기물과 수분을 제거하였다. 이후 셀(cell)에 진공을 건 다음 온도가 77K인 액체질소에 넣었다. 그 후 일정량의 질소를 주입하여 질소를 Pd@SA(20)의 표면에 흡착시킨다. 계속 질소를 천천히 주입하면서 셀(cell)의 압력변화를 통해서 시료에 흡착된 질소의 양을 계산하였다. 그리고 질소 흡탈착 실험을 수행한 결과를 BET분석을 통해 비표면적을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.

구분	비표면적(m2/g)
실시예 1	305.8
실시예 2	338.7
실시예 3	339.5
비교예 1	335.1

상기 표 2의 비표면적으로 실시예 1 내지 3의 쉘에 실리카 및 알루미나를 포함하여도, 넓은 비표면적을 갖는다는 것을 알 수 있다. 산 점이 발현되는 곳은 표면이기 때문에 산 점의 양은 비표면적에 비례한다. 따라서 본 발명의 코어-쉘 나노입자의 표면도 산 점이 충분히 나타낼 수 있는 비표면적을 갖는 것을 확인할 수 있다.

또한, 도 3에서 알 수 있듯 질소흡탈착 곡선이 하이스테르시스(hysteresis)형태를 나타내는 것으로 보아 다공성 물질임을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 쉘에 코어-쉘 나노입자가 코어인 팔라듐(Pd)까지 물질 전달이 되도록 기공이 형성되어 있다는 것을 알 수 있다.

따라서, 실시예 1 내지 3의 코어-쉘 나노입자는 쉘에 실리카 및 알루미나를 포함하여도, 넓은 비표면적을 가진다는 것을 알 수 있다. 뿐만 아니라 쉘에 다공성 기공을 갖는다는 것도 알 수 있다.

실험예 5

상기 실시예 1과 비교예 1을 하기의 방법으로 암모니아 탈착 실험하였고, BELCAT-M (BEL Japan Inc)로 측정하여 도 4에 나타내었다.

실시예 1 Pd@SA(20) 및 비교예 1 Pd@SA, 각각 0.03g을 헬륨 분위기(50 mL/min의 조건)에서 400℃ 온도로 2시간 동안 전처리 하였다. 그 후, 50℃에서 암모니아 분위기(50 mL/min의 조건)에서 30분간 전처리한 Pd@SA(20) 및 Pd@SA의 표면에 암모니아를 흡착시켰다. 물리적으로 흡착된 암모니아를 제거하기 위해서 150℃에서 2시간 동안 헬륨을 흘려주었다. 그 후 50℃에서 분당 5℃의 속도로 500℃까지 승온시켜 암모니아의 탈착량을 측정하였다. 그리고 그 결과는 TCD로 측정하여 하기 도 4에 나타내었다.

도 4에서 알 수 있듯이, 비교예 1은 암모니아가 흡착되었다가 탈착되는 현상이 관찰되지 않았다. 실시예 1은 암모니아가 흡착되었다가 탈착되는 것을 확인 할 수 있다. 따라서 비교예 1은 산점을 갖지 않지만, 실시예 1은 산 점을 갖는 것을 확인할 수 있다. 일반적으로 실리카와 알루미나로 구성된 물질들은 실리콘(Si)-알루미늄(Al)의 비율 조정을 통하여 산 양 및 산 점의 조절이 용이하다.

실험예 6

상기 실시예 1 및 비교예 1을 하기의 방법으로 피리딘 흡착 후 FT-IR 분석 실험하였고, 그 결과 도 5에 나타내었다.

분말 형태의 실시예 1 Pd@SA(20) 및 비교예 1 Pd@SA에 압력을 가하여 박막을 형성한 후, 이 박막을 IR-Cell에 넣었다. 진공을 조건에서 300℃에서 2시간 동안 전처리를 진행한 후, 150℃로 냉각시켰다. 피리딘을 기화시켜 시료에 30분간 흡착시켰다. 150℃의 온도에서 분석을 수행하였으며, 피리딘의 물리 흡착이 사라질 때까지 진공을 걸어주고, 100번의 분석 평균값을 사용하였다.

도 5에서 볼 수 있듯이, 실시예 1은 브뢴스테드 산점과 루이스 산점을 갖지만, 비교예 1은 산 점을 아무것도 갖지 않는 것을 확인할 수 있다.

Claims (19)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. (1)금속 나노 입자를 제조하는 단계;
    (2)제조된 금속 나노 입자를 분산용매에 분산시킨 후, 염기용액을 첨가하여 교반하는 단계;
    (3)상기 교반 후, 금속 나노 입자를 포함하는 용액에 실리카 전구체 및 알루미나 전구체를 혼합하여 금속 나노 입자 표면에 실리카 및 알루미나를 포함하는 층을 형성하는 단계; 및
    (4)상기 실리카 및 알루미나를 포함하는 층이 표면에 형성된 금속 나노 입자를 열처리하는 단계;를 포함하며,
    상기 염기용액은 상기 분산용매 100 부피%에 대하여 1~20 부피%를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노입자 제조방법.
11. 삭제
12. 청구항 10에 있어서,
    상기 금속 나노 입자는 귀금속, 전이금속 및 이들의 합금 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노입자 제조방법.
13. 청구항 12에 있어서,
    상기 귀금속은 팔라듐, 백금, 금, 은, 로듐 및 레늄 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노입자 제조방법.
14. 청구항 10에 있어서,
    상기 분산용매는 유기용매 및 물 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 이소프로판올, 헥산, 톨루엔 및 벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노 입자 제조방법.
15. 삭제
16. 청구항 10에 있어서,
    상기 실리카 전구체는 테트라메틸 오소실리케이트(Tetramethyl orthosilicate,TMOS), 테트라에틸 오소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS), 테트라프로필 오소실리케이트(Tetrapropyl orthosilicate, TPOS) 및 테트라부틸 오소실리케이트(Tetrbutyl orthosilicate, TBOS)중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노입자 제조방법.
17. 청구항 10에 있어서,
    상기 알루미나 전구체는 알루미늄 에톡사이드(Aluminum ethoxide), 알루미늄이소프로폭사이드(Aluminum isopropoxide), 알루미늄-트리-세크-부톡사이드(Aluminum-tri-sec-butoxide) 및 디-세크-부톡시알루미녹시-트릭에톡실란(Di-sec-butoxyaluminoxy-triethoxysilane) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노입자 제조방법.
18. 청구항 10에 있어서,
    상기 실리카 및 알루미나를 포함하는 층의 실리콘 : 알루미늄은 몰비가 10 : 500 ~ 1인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노입자 제조방법.
19. 청구항 10에 있어서,
    상기 열처리 하는 단계의 온도는 400 ~ 900℃이고, 열처리 시간은 3 ~ 18시간인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노입자 제조방법.

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