WO2014204200A1 - 광촉매를 구비한 수소 연료 변환기 및 광촉매를 이용한 메탄올로부터의 수소 제조방법 - Google Patents

광촉매를 구비한 수소 연료 변환기 및 광촉매를 이용한 메탄올로부터의 수소 제조방법 Download PDF

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photocatalyst
methanol
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light
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윤경병
라지 코이랄라아그니
손 도카오
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서강대학교산학협력단
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Definitions

  • the present invention is a photocatalyst; A container capable of accommodating a liquid organic compound and generating hydrogen from the organic compound through a dehydrogenation photooxidation reaction; And a means for discharging hydrogen fuel.
  • the present invention also relates to a method for producing hydrogen, comprising the step of performing or stopping a hydrogen formation reaction from an organic compound through light irradiation or light shielding in the presence of a photocatalyst to generate hydrogen at a desired time or by a desired capacity.
  • the present invention relates to a method for producing hydrogen from a compound selected from the group consisting of methanol, formaldehyde, formic acid and mixtures thereof using a photocatalyst carrying a promoter.
  • Hydrogen is one of the most abundant resources on earth, generating large amounts of energy by reacting with oxygen while producing only water as a by-product, thus simultaneously solving not only the problem of resource depletion but also environmental pollution, and having a high energy density per weight. And an easy conversion into electrochemical energy.
  • the core technology that can utilize hydrogen most efficiently is fuel cell that uses hydrogen as fuel.
  • fuel cell that uses hydrogen as fuel.
  • a stable supply method of hydrogen is important.
  • the hydrogen fuel cell vehicle is a kind of electric vehicle driven by electricity produced from the fuel cell (FIG. 2).
  • the structure from the motor to the wheels is the same as a conventional electric car. Unlike a conventional electric car, it does not use the stored electricity, but instead, the electric motor is turned to run the vehicle while making electricity.
  • Fuel cells alone can't make electricity, but there's a balance of plants (BOPs) around the fuel cells that provide the fuel and air needed for the fuel cell. The coolant is also returned to maintain the proper temperature.
  • BOPs balance of plants
  • fuel cells used as the main driving force of automobiles are proton exchange membrane fuel cells (PEEMFC), and the basic fuel is hydrogen.
  • PEEMFC proton exchange membrane fuel cells
  • the basic fuel is hydrogen.
  • fuels such as methanol, gasoline, diesel, and natural gas in addition to hydrogen
  • separate fuel converters must be fitted to produce hydrogen from these fuels. If a fuel converter is fitted, the high pressure hydrogen tank can be removed or reduced.
  • the present inventors have found that in the presence of a photocatalyst such as titanium dioxide on which a nano-sized metal oxide is supported, when visible and ultraviolet rays are irradiated to methanol, dehydrogen photoreaction or photolysis reaction occurs to generate hydrogen. Accordingly, the present invention controls the generation of hydrogen fuel from an organic compound such as methanol at a desired time point by using a photocatalyst that can turn on / off the reaction at a desired time point depending on whether light is irradiated. The purpose.
  • a photocatalyst such as titanium dioxide on which a nano-sized metal oxide is supported
  • TiO 2 on which nanoparticles of Pd, Pt, Au, and Cu are respectively supported acts as a highly efficient solar powered photocatalyst or thermal catalyst for the various reactions described above.
  • These reactions are concentrated in the process of steam reforming by new photocatalyst of methanol and oxidation coupling reactions from methanol to MF and DMM, the way these reactions are connected to each other, the characteristics of each reaction and the main mechanisms of photocatalytic reactions.
  • the above findings can be applied in hydrogen production from methanol, formaldehyde and formic acid, production of MF and DMM from methanol, production of dry formaldehyde from MF, removal of formaldehyde from contaminated air.
  • a first aspect of the invention provides a photocatalyst; A container capable of accommodating a liquid organic compound and generating a hydrogen from the organic compound through a dehydrogenation photooxidation reaction; A light source or light shield, optionally activated by an external signal; And a means for discharging hydrogen fuel.
  • a second aspect of the present invention provides a method for producing hydrogen, comprising performing or stopping a hydrogen formation reaction from an organic compound through light irradiation or light shielding in the presence of a photocatalyst to generate hydrogen at a desired time point or at a desired capacity.
  • a third aspect of the invention is a process for producing hydrogen from a compound selected from the group consisting of methanol, formaldehyde, formic acid and mixtures thereof in the presence of a photocatalyst bearing a promoter, wherein the photocatalyst forms electrons upon exposure to photoenergy and , Promoter provides a hydrogen production method that helps to generate hydrogen (H 2 ) by reducing the hydrogen ions (H + ) using the electrons formed in the photocatalyst.
  • a fourth aspect of the present invention is a method for producing formaldehyde or formic acid by dehydrogenation from methanol in the presence of a photocatalyst carrying a cocatalyst, wherein the photocatalyst forms electrons upon exposure to light energy, and the promoter is an electron formed on the photocatalyst.
  • a fifth aspect of the present invention is a method for preparing methyl formate (MF), 1,1-dimethoxymethane (DMM) or both by an oxidative coupling reaction with methanol in the presence of a photocatalyst bearing a cocatalyst.
  • the photocatalyst forms electrons upon exposure to light energy, and the cocatalyst provides a method of producing hydrogen (H 2 ) by reducing hydrogen ions (H + ) using electrons formed in the photocatalyst.
  • a sixth aspect of the present invention is a reaction process including a hydrolysis or decomposition reaction of methyl formate (MF) or 1,1-dimethoxymethane (DMM) in the presence of a photocatalyst carrying a promoter.
  • the photocatalyst forms electrons upon exposure to light energy, and the promoter provides a reaction process that helps generate hydrogen (H 2 ) by reducing hydrogen ions (H + ) using electrons formed in the photocatalyst.
  • a seventh aspect of the present invention is a method for preparing dry formaldehyde from methyl formate (MF) in the presence of a photocatalyst carrying a promoter, wherein the photocatalyst forms electrons upon exposure to photoenergy, and the promoter is formed in the photocatalyst.
  • An eighth aspect of the present invention provides a process for producing hydrogen or methyl formate (MF) from methanol, characterized by the following formula 1, 2 or 3.
  • a ninth aspect of the present invention provides a process for preparing hydrogen or 1,1-dimethoxymethane (DMM) from formaldehyde, characterized in that it is carried out by the following formula (4) or (6).
  • a tenth aspect of the invention provides a process for producing hydrogen from formic acid, characterized in that it is carried out by the following formula (7).
  • An eleventh aspect of the present invention provides a method for producing hydrogen from methyl formate, comprising the steps of: forming methanol and formic acid from methyl formate by the following formula (8); And forming hydrogen and carbon dioxide from methanol and formic acid.
  • a twelfth aspect of the present invention provides a process for preparing dry formaldehyde from dry methyl formate, characterized by the following formula (9).
  • a thirteenth aspect of the invention provides a process for preparing methanol and formaldehyde from dimethoxymethane, characterized in that it is carried out by the following formula (10).
  • a reaction process including one or more reaction steps of R 1 to R 15 shown in FIG. 1 in the presence of a photocatalyst bearing a cocatalyst, wherein the photocatalyst forms electrons upon exposure to light energy.
  • the cocatalyst provides a reaction process characterized by helping to generate hydrogen (H 2 ) by reducing hydrogen ions (H + ) using electrons formed in the photocatalyst.
  • the photocatalyst on which the promoter is supported may be M n -TiO 2 or (MO) n -TiO 2 (wherein M n means nanoparticles made of metal M, and (MO) n represents a metal oxide). Nanoparticles).
  • reaction by light irradiation under an inert gas atmosphere or an oxygen free atmosphere.
  • the present invention is characterized in controlling hydrogen generation upon ON / OFF of light irradiation using a photocatalyst rather than a thermal catalyst when producing hydrogen from an organic compound. This could be an opportunity to use liquid fuels in hydrogen vehicles.
  • the inventors have found that the following schemes 1 to 5 are carried out when irradiated with light under a photocatalyst.
  • the reactants of Schemes 1, 2, and 3 may be supplied through Scheme 4 and / or Scheme 5. Therefore, in the present invention, when producing hydrogen from an organic compound, the organic compound may be an alcohol, an aldehyde, an organic acid, or an ester.
  • Photocatalysts are catalysts that react when irradiated with light and affect the reaction rate in a particular reaction.
  • the photocatalyst may be a semiconductor material capable of promoting catalysis (oxidation, reduction) as light as an energy source. That is, when a powder such as a semiconductor is put into a solution and irradiated with energy light having a band gap or more, electrons having a negative charge and holes having a positive charge are generated, and ionic species or molecular species in the solution are caused by the strong reduction or oxidation thereof. It can cause various reactions such as decomposition.
  • the light absorbed by the photocatalyst may be visible light and / or ultraviolet light, but is not limited thereto.
  • the photocatalyst may be used without particular limitation as long as it is a material capable of excitation of electrons (e-) from the common band to the conduction band by, for example, light irradiation.
  • Non-limiting examples of photocatalysts can be metals, semiconductors, alloys, and combinations thereof.
  • Non-limiting examples of the photocatalyst with UV activity are TiO 2, B / Ti oxide, CaTiO 3, SrTiO 3, SrTiO 3, Sr 3 Ti 2 O 7, Sr 4 Ti 3 O 10, K 2 La 2 Ti 3 O 10 , Rb 2 La 2 Ti 3 O 10 , Cs 2 La 2 Ti 3 O 10 , CsLa 2 Ti 2 NbO 10 , La 2 TiO 5 , La 2 Ti 3 O 9 , La 2 Ti 2 O 7 , La 2 Ti 2 O 7 , KaLaZr 0.3 Ti 0.7 O 4 , La 4 CaTi 5 O 17 , KTiNbO 5 , Na 2 Ti 6 O 13 , BaTi 4 O 9 , Gd 2 Ti 2 O 7 , Y 2 Ti 2 O 7 , ZrO 2 , K 4 Nb 6 O 17 , Rb 4 Nb 6 O 17 , Ca 2 N
  • Non-limiting examples of photocatalysts having visible light activity include WO 3 , Bi 2 WO 6 , Bi 2 MoO 6 , Bi 2 Mo 3 O 12 , Zn 3 V 2 O 8 , Na 0.5 Bi 1.5 VMoO 8 , In 2 O 3 ( ZnO) 3, SrTiO 3: Cr / Sb, SrTiO 3: Ni / Ta, SrTiO 3: Cr / Ta, SrTiO 3: Rh, CaTiO 3: Rh, La 2 Ti 2 O 7: Cr, La 2 Ti 2 O 7 : Fe, TiO 2 : Cr / Sb, TiO 2 : Ni / Nb, TiO 2 : Rh / Sb, PbMoO 4 : Cr, RbPb 2 Nb 3 O 10 , PbBi 2 Nb 2 O 9 , BiVO 4 , BiCu 2 VO 6 , BiZn 2 VO 6 , SnNb 2 O 6 , AgNbO 3 , Ag
  • Titanium dioxide has a crystal structure that varies with temperature, and there are two kinds of rutile (Rutile) and anatase (Anatase).
  • the photocatalyst may further include a cocatalyst (M) which helps to generate hydrogen (H 2 ) by reducing hydrogen ions (H + ) using electrons formed by exposure of photoenergy to the photocatalyst.
  • M cocatalyst
  • the photocatalyst loaded with a cocatalyst the photocatalyst is capable of forming electrons when the photoenergy is exposed, and the cocatalyst generates hydrogen (H 2 ) by reducing hydrogen ions (H + ) using electrons formed in the photocatalyst. It can help.
  • the promoter in the present invention can be provided in the oxidized form of the metal.
  • the promoter may be oxides, sulfides, nitrides of various single metals or alloys.
  • Cocatalyst is one selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, Au, Ni, Cr, Ag, Cu, W, Mo, Nb, V, Ru, Sn, Zr, Co, Fe, Ta and combinations thereof It may contain the above.
  • the average particle diameter of a cocatalyst is 0.1-100 nm.
  • the promoter may have various forms of particles, or nanorods, nanodots, quantum dots, thin films, or the like, but is not limited thereto.
  • M n means nanoparticles of a metal M
  • (MO) n means nanoparticles of a metal oxide.
  • (MO) n can be converted into M n by light irradiation.
  • Irradiation of visible and ultraviolet rays under a photocatalyst may cause dehydrogenation or photocatalytic reactions such as photolysis.
  • alcohols include methanol and ethanol
  • organic aldehydes include formaldehyde
  • organic acids include methyl formate and the like.
  • Preferred reactants used to generate hydrogen through dehydrogenation are methanol, formaldehyde and formic acid.
  • the inventors have found that TiO 2 loaded with Pd, Pt, Au and Cu nanoparticles, respectively, acts as a highly efficient photovoltaic photocatalyst or thermal catalyst for the various reactions described above.
  • the new method of steam reforming and experiments with new photocatalysts of methanol, the oxidation-coupling reactions from methanol to methyl formate (MF) and dimethoxymethane (DMM) are important, and how these reactions are linked to each other (FIG. 1), the characteristics of each reaction and the main mechanisms of photocatalytic reactions were found.
  • the findings can be applied in hydrogen production from methanol, formaldehyde and formic acid, production of MF and DMM from methanol, production of dry formaldehyde from MF, removal of formaldehyde from contaminated air.
  • the metal oxide for photocatalysis (MO) n can be converted to a (meaning the nanoparticles of a metal M) M n, M n - carrying a TiO 2 (M n -TiO 2 ) instead, TiO 2 powder [(MO) n -TiO 2 ] loaded with 1% metal oxide nanoparticles was used (Tables 1 to 3). The average size of (MO) n was about 3-7 nm (FIG. 5). Each (MO) n- TiO 2 powder (350 mg) was placed at the bottom of the reactor with a quartz window on top. The reactor temperature was maintained at 30 ° C.
  • Reactions tested were methanol, formaldehyde, formic acid, methyl formate (MF), and 1,1-dimethoxymethane (DMM). These were injected into the reactor as a single component or as a mixture of both components in a vapor phase under a carrier gas (Ar, H 2 , or O 2 ) assistance. Total flow rate was 6 mL / min.
  • the reactant content, carrier gas, catalyst, light irradiation and humidity were varied.
  • standard AM-1.5 solar stimulated light with a power of 100 mW / cm 2 was used.
  • the light irradiation area was 6 cm 2 .
  • the product stream was introduced into one or two gas chromatography. The amounts of reactants and products introduced are expressed in ⁇ mol cm ⁇ 2 h ⁇ 1 .
  • the reactions include photocatalytic dehydrogenation of formaldehyde from methanol ( R 1 ), thermal hydroxylation of formaldehyde to methanediol ( R 2 ), photocatalytic dehydrogenation of methanediol to formic acid ( R 3 ), MF from formic acid and methanol Thermal esterification reaction ( R 4 ), photocatalytic dehydrogenation reaction from formic acid to carbon dioxide ( R 5 ), thermocatalytic formation of methoxymethanol ( R 6 ) by coupling formaldehyde with methanol, methoxy in the presence of oxygen Photocatalyst ( R 7 ) and thermal catalyst ( R 8 ) dehydrogenation from methanol to MF, thermocatalytic coupling reaction ( R 9 ) from methoxymethanol and methanol to DMM, photocatalytic hydrolysis of methanol and formaldehyde from DMM Reaction ( R 10 ), photocatalytic degradation from dry DMM to MF and dimethyl ether (D
  • R 2 is a well known reversible reaction, with methanediol predominating at equilibrium at room temperature.
  • the inventors have found that R 3 is also a reversible reaction, while the other remaining reactions are irreversible.
  • Ten reactions ( R 1 , R 3 , R 5 , R 7 , R 10 - R 15 ) are pure photocatalytic reactions regardless of the type of carrier gas, R 2 And R 4 are rapid non-catalytic thermal reactions, R 6 And R 9 is a low speed thermal catalyst reaction irrespective of the carrier gas, and R 8 is a thermal catalyst reaction only under an oxygen (O 2 ) atmosphere.
  • O 2 oxygen
  • Dehydrogenation reactions are kinetic reactions and are accelerated by O 2 ( R 1 , R 3 , R 5 , and R 7 ) or activated ( R 8 ).
  • the reaction is inhibited by H 2 because only R 3, not R 1 , R 5 , R 7 , and R 8, is a reversible reaction, while other dehydrogenation reactions are irreversible.
  • the new photocatalytic conversion is new and energy saving given that the conversion by heat usually takes place at temperatures between 150 and 340 ° C.
  • Minor products include DMM, formaldehyde, carbon dioxide, carbon monoxide, methane, and DME, with DMM being the main minor product (6-21%). These reactions are useful for the conversion of methanol to hydrogen and / or MF.
  • Moisture, carrier gas properties and M properties sensitively play a role in the methanol conversion rate (Table 4).
  • the transition is in the order (moisture, O2)> (dry, O2) ⁇ (moisture, Ar)> (moisture, H2)> (dry, Ar) ⁇ (dry, H2) in the order 7.4: 4.6: 4.3: 2.6: 1.0 Increases with a relative ratio of 1.0.
  • the conversion rate increases in the order of Pd>Pt>Cu> Au.
  • Equation 7 shows the formation of a new photocatalyst from formic acid to hydrogen.
  • R 5 The irreversibility of R 5 is very valuable because the photocatalytic reaction is not disturbed by hydrogen already present in the reactor.
  • the TOF measurement of R 5 was 4664 h ⁇ 1 under the gas phase reaction conditions of the present invention. This is much higher than the recently reported value (80-382 h -1 ) as a hybrid thermal catalyst and higher than the value obtained from the most uniform thermal catalyst (647 h -1 ). More interestingly, the reaction can be carried out in the liquid phase (FIG. 6) and the TOF increased to 14950 h ⁇ 1 .
  • the photocatalyst does not deactivate and produce carbon monoxide even after one week of continuous use.
  • Equation 9 is a very useful scheme.
  • DMM is produced as the main side product during the photocatalytic reaction of methanol.
  • the main products are hydrogen, MF, methanol and formaldehyde (selectivity of 90%, 80%, 10% and 7%, respectively).
  • CT charge-transfer
  • the TiO 2 powder adsorbed with methanol, methanediol (formaldehyde) and formic acid respectively turns blue to gray due to the formation of solvated electrons which spontaneously disappear when exposed to air upon irradiation.
  • Solvated electrons show wide bands that are characteristic in the 400-260 nm region. Although it MF and DMM is formed an easy hydrolysis reaction to form immediately solvated electron for such, the methanol, formaldehyde and formic acid when irradiated with light on one form weak CT complexes with TiO 2, they wet TiO 2 ( 7).
  • Methanol molecules form CT complexes with the TiO 2 surface (FIGS. 4A, I).
  • FIG. 4a, II methoxy group
  • Electrons exist as electrons solvated in TiO 2 , which react quickly with oxygen upon atmospheric exposure.
  • (MO) n is present in the Ar or H 2 atmosphere, the solvated electrons and protons migrate to (MO) n (FIGS. 4B, I), producing Mn and water (FIGS. 4B, II).
  • Mn formed extracts hydrogen atoms from TiO 2 -bonded methoxy groups (FIGS. 4B, III) to form TiO 2 -sorbed formaldehyde and Mn-sorbed hydrogen (FIGS. 4B, IV). Subsequently, the glass is a formaldehyde and a hydrogen desorption, the Mn is reproduced on the TiO 2 (Fig. 4b, V). (AuO) For n -TiO 2 Because pre-existing as Au n for sample preparation Figure 4b Step is not necessary. CT complexation (FIG. 3C, I) followed by photoinduced electron transfer from methanol to TiO 2 continues even when Mn is present on the surface. In addition, protons and electrons migrate to Mn (FIG.
  • the hydrogen fuel converter according to the present invention comprises a photocatalyst; A container capable of accommodating a liquid organic compound and generating a hydrogen from the organic compound through a dehydrogenation photooxidation reaction; And means for discharging hydrogen fuel (see FIG. 3).
  • the photocatalyst may be present as a powder dispersed in the container or attached to the surface of the container, and the organic compound in the liquid state may be injected batchwise or continuously into the container.
  • the photocatalyst is irradiated with light under an inert gas atmosphere or an oxygen-free atmosphere to generate hydrogen.
  • the container since the container needs only oxygen, it may be an oxygen-free liquid fuel reservoir (FIG. 6).
  • the vessel may further include an inert gas injector, and may further include an oxygen remover or an air blocker.
  • Non-limiting examples of inert gases include argon, helium, neon, krypton or mixtures thereof.
  • the hydrogen fuel converter according to the present invention may be provided with a light source or a light shield operated by an external signal.
  • the light may include visible light or ultraviolet light
  • a light source may include a halogen lamp, a high pressure mercury lamp, a laser light, a metal halogen lamp, a black lamp, an electrodeless lamp, and the like, but is not limited thereto.
  • light may be delivered to a desired position through an optical fiber, a light duct or a light pipe.
  • the hydrogen produced according to the present invention may be used as a raw material such as ammonia and methanol, and may also be used in a hydrogenation reaction to generate a saturated compound. It may also be used in hydrotreating processes such as hydrogenation, desulfurization, denitrogenation, and demetallization, and may also be used for the immobilization of carbon dioxide.
  • hydrogen may be used as an important energy source in various fields, including a pollution-free energy source such as fuel cells or automobiles.
  • the hydrogen fuel converter according to the present invention is connected to a fuel cell, and can use hydrogen formed from the hydrogen fuel converter directly in a fuel cell or a device (eg, a vehicle or a generator) on which the fuel cell is mounted.
  • a device eg, a vehicle or a generator
  • a fuel cell is a device that directly converts chemical energy of fuel (eg, hydrogen) and air into electricity and heat by electrochemical reactions.
  • a fuel cell is generally composed of a membrane corresponding to a fuel electrode, an air electrode and an electrolyte layer, and the fuel electrode receives hydrogen (H 2 ) and decomposes into hydrogen ions (H + ) and electrons (e ⁇ ).
  • the generated hydrogen ions move to the cathode via the membrane, and electrons move to the cathode by generating an electric current through an external circuit.
  • hydrogen ions, electrons, and oxygen combine to form water.
  • the chemical reaction in the above-described fuel cell is shown in the following reaction formula.
  • the fuel cell which can use hydrogen obtained by the above-described hydrogen generation method as a fuel is not particularly limited, but can be used in phosphoric acid type, molten carbonate type, solid oxide type, polymer electrolyte type and the like.
  • the present invention can produce hydrogen from the liquid organic compound, it does not need a dangerous high pressure hydrogen supply tank for hydrogen supply, and can turn on / off the hydrogen generation reaction from the organic compound through light irradiation and shielding. And the production of hydrogen by the desired capacity to control the driving (eg, speed) of the device requiring hydrogen fuel.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a hydrogen fuel cell vehicle driven by electricity produced from a fuel cell.
  • FIG 3 is a schematic diagram of a hydrogen fuel converter according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 4 shows the expected mechanism of photocatalytic dehydrogenation of methanol, methanediol, formic acid and methoxymethanol.
  • FIG. 6 is a photograph showing that hydrogen formation reaction occurs from 50 mL of liquid formic acid when irradiated with sunlight under anoxic conditions in the presence of 100 mg of Pd n -TiO 2 photocatalyst according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 7 shows the diffuse reflection spectrum of the methanol-TiO 2 CT bands.
  • a in the range 200-2600 nm (inset I), methanediol or aqueous formaldehyde (red), methanol (blue solid), methyl formate (light green), aqueous formic acid (purple), water (back dash), zero TiO 2 to which black solid and DMM (blue dash) are respectively adsorbed; And spectra of corresponding dry TiO 2 (inset II) in the 200-500 nm range.
  • FIG. 8 shows diffuse reflection spectra for each of the function (left) and dehydration (right) TiO 2 where MF (top) and DMM (bottom) were absorbed before and after light irradiation.
  • P25 (TiO 2 ) was purchased from Daegu. Copper acetate monohydrate, palladium (II) chloride, platinum (II) chloride, gold (III) chloride hydrate, aqueous formaldehyde solution and aqueous formic acid solution were purchased from Aldrich and used without purification. Anhydrous methanol, anhydrous methyl formate (MF), and anhydrous 1,1-dimethoxymethane (DMM) were purchased from Aldrich and used as is. If necessary, they were immersed in dry molecular sieve 13X in a glove box and used after filtering. Palladium (II) chloride and platinum (II) chloride were converted to the corresponding tetraamine complexes by reacting its powder with dry ammonia.
  • n- TiO 2 powder 350 mg was left at the bottom of the reactor with a quartz window on top.
  • the reactor temperature was maintained at 30 ° C.
  • the reactants were injected into the reactor either alone or as a mixture of two compounds in the gaseous state.
  • a carrier gas was passed through a bubbler filled with a single compound or a mixture of two compounds.
  • Carrier gas was selected from Ar, H 2 and O 2 , the flow rate was maintained by using a mass flow controller (mass flow controller) 6mL / min. The flow rate was measured using a bubble flow meter.
  • the content of reactant gas in the gas stream was controlled by temperature control of the bubbler.
  • the reactor was flushed with Ar (99.9999%) for various periods of time to remove residual products from air and previous reactions.
  • Each reaction was carried out in the presence and absence of a catalyst in each of the dark conditions and the light irradiation conditions, respectively, to investigate the characteristics of the reactions in terms of photocatalysis, light irradiation in the absence of catalyst, heat catalyst in the absence of catalyst.
  • standard AM-1.5 solar simulated light HAL-30 2 Asahi
  • Light density was adjusted using 1-Sun checker (CS-20, Asahi Spectra Co., Ltd.).
  • the light irradiation area was 6 cm 2 .
  • the amount of reactant injected and the amount of product were expressed as (mol / cm 2 h).
  • the product flow was introduced online in one or two gas chromatography equipped with a flame ionization detector (FID) and a pulsed discharge detector (PDD).
  • FID flame ionization detector
  • PPD pulsed discharge detector
  • Tables 1 to 3 below describe the columns and operating conditions used for the various products.
  • Table 2 shows the analysis conditions of GS-MS when the head space-liquid sample is used
  • Table 3 shows the analysis conditions of GS-MS when the 6 port valve system-gas online system is used.
  • the reaction is useful for photocatalyst conversion from methanol to nearly pure MF.
  • O 2 greatly accelerates the dehydrogenation reactions R 1 , R 3 , R 5 , and R 7 , which are the rate determining steps.
  • the degree of conversion increase was increased in the order of Pd ⁇ Pt ⁇ Cu ⁇ Au, which means that the spontaneous dehydrogenation rate (without O 2 assistance) decreases in the reverse order.
  • the methanol conversion in Ar decreased to Pd (27)> Pt (21)> Cu (14.6)> Au (9).
  • TiO 2 phase (MO) n is important in the photocatalytic reactions.
  • bare TiO 2 was used as a catalyst, no product was formed regardless of the carrier gas (Table 4, entries 15-17).
  • the purchased MF contains a small amount of methanol.
  • MF vapor always carries a small amount of methanol.
  • MF vapor (22.5 ⁇ mol / cm), moisture and a small amount of methanol, when injected into a reactor filled with PdO-TiO 2 under light irradiation conditions using Ar as carrier gas, H 2 (4.77 ⁇ mol / cm), CO 2 (5.17 ⁇ mol / cm), methanol (2.20 ⁇ mol / cm), and small amounts of CH 4 were formed (Table 9, entry 1).
  • This is caused by photocatalytic hydrolysis ( R 12 ) of MF according to the scheme of FIG. 1. In the absence of light, H 2 and CO 2 were not formed (Table 10).
  • the same photocatalytic hydrolysis occurred when using H 2 or O 2 as the carrier gas (Table 9, entries 2,3).
  • Test Result 6 DMM reaction under light irradiation and under dark conditions
  • R 1 , R 6 , R 9 And R 10 forms a cyclic pseudo reversible reaction close to the reversible reaction.
  • the main products are hydrogen (90%), MF (80%), methanol (10%), and formaldehyde (7%).
  • H 2 is used as the carrier gas
  • the conversion of the DMM is significantly reduced (compare Table 11, entries 1 and 2). This blocks the function path to MF and at the same time R 6 And because of the increased opportunity to R 9 .
  • the increased opportunity to experience R 11 also significantly increases the selectivity of the DME.

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Abstract

본 발명은 광촉매; 액체 상태의 유기화합물을 수용할 수 있고 상기 유기화합물로부터 탈수소광산화반응을 통해 수소가 발생하는 반응이 일어나는 용기; 및 수소 연료의 배출수단을 포함하는 수소 연료 변환기를 제공한다. 또한, 본 발명은 광촉매 존재 하에 빛 조사 또는 빛 차폐를 통해 유기화합물로부터 수소 형성 반응을 수행 또는 정지시켜 원하는 시점에 또는 원하는 용량만큼 수소를 생성시키는 단계를 포함하는, 수소 제조방법을 제공한다. 나아가, 본 발명은 조촉매가 담지된 광촉매 존재하에 메탄올, 포름알데히드, 포름산 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 화합물로부터 수소를 제조하는 방법으로서, 상기 광촉매는 광에너지 노출시 전자를 형성하고, 조촉매는 광촉매에서 형성된 전자를 이용하여 수소 이온(H+)을 환원시켜 수소(H2)를 발생시키는 것을 돕는 것인 수소 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 비활성 가스 분위기또는 무산소 분위기 하에 광조사하여 반응을 수행시키는 것이 바람직하다.

Description

광촉매를 구비한 수소 연료 변환기 및 광촉매를 이용한 메탄올로부터의 수소 제조방법
본 발명은 광촉매; 액체 상태의 유기화합물을 수용할 수 있고 상기 유기화합물로부터 탈수소광산화반응을 통해 수소가 발생하는 반응이 일어나는 용기; 및 수소 연료의 배출수단을 포함하는 수소 연료 변환기에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 광촉매 존재 하에 빛 조사 또는 빛 차폐를 통해 유기화합물로부터 수소 형성 반응을 수행 또는 정지시켜 원하는 시점에 또는 원하는 용량만큼 수소를 생성시키는 단계를 포함하는, 수소 제조방법에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 조촉매가 담지된 광촉매를 이용하여, 메탄올, 포름알데히드, 포름산 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 화합물로부터 수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
수소는 지구에서 가장 풍부한 자원 중 하나로 산소와 반응하여 큰 에너지를 발생하면서도 부산물로 물만을 생성하므로, 자원 고갈의 문제뿐만 아니라 환경 오염 문제를 동시에 해결할 수 있고, 아울러 중량당 높은 에너지 밀도를 가지며, 열 및 전기화학적 에너지로의 변환이 용이하다는 장점을 갖고 있다.
이러한 수소를 가장 효율적으로 활용할 수 있는 핵심기술은 수소를 연료로 사용하는 연료전지이다. 연료전지를 실용화하기 위해서는 기술적인 부분에서 여러 가지 해결해야 할 과제가 많으나, 그 중에서도 수소의 안정적인 공급 방법이 중요하다.
한편, 수소연료전지 자동차는 연료전지로부터 생산된 전기로 구동되는 전기자동차의 일종이다(도 2). 모터에서부터 바퀴에 이르는 구조는 기존의 전기자동차와 같은데, 기존의 전기자동차와는 달리 저장된 전기를 사용하는 것이 아니라 전기를 만들면서 모터를 돌려 차량을 달리게 하는 것이다. 연료전지만으로는 전기를 만들 수는 없고 연료전지 주위에 운전에 필요한 주변장치(Balance of Plant, BOP)들을 장착해서 이 장치들이 자동차의 운전 상황에 따라 연료전지에 필요한 양의 연료와 공기를 공급해 주고, 적절한 온도를 유지하기 위해 냉각수도 돌려주게 된다.
수송용 연료전지 중에 자동차의 주동력으로 사용되는 연료전지는 대표적으로 프로톤교환막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrain Fuel Cell. PEMFC)이며 기본이 되는 연료는 수소이다. 수소 이외에 메탄올, 가솔린, 디젤, 천연가스와 같은 연료를 사용할 경우에는 이들 연료로부터 수소를 생산하기 위해 별도의 연료변환기를 장착해야 한다. 연료변환기를 장착한 경우는 고압수소탱크를 제거하거나 축소시킬 수 있다.
한편, 메탄올로부터 수소 및 이산화탄소로의 증기 개질 반응, 메탄올로부터 포름알데히드 또는 포름산으로의 탈수소반응, 포름알데히드로부터 이산화탄소 및 물로의 자가산화반응(auto-oxidation), 포름산으로부터 수소 및 이산화탄소로의 분해반응, 메탄올로부터 메틸포메이트(MF) 및 디메톡시메탄(DMM)으로의 산화커플링반응, MF으로부터 메탄올 및 포름산으로의 가수분해반응, 건조 MF로부터 포름알데히드 및 다른 화합물들로의 분해반응, DMM으로부터 메탄올 및 포름알데히드로의 가수분해반응은, 최근 큰 관심을 받고 있는 반응세트들이다. 이들 반응들이 메탄올 및포름산으로부터 수소생성, 옥내 및 옥외공기에서 유해한 포름알데히드 증기 제거, 및 메탄올로부터 MF, 건조포름알데히드 및 DMM과 같은 유용한 화합물의 생성과 관련이 있기 때문이다. 이러한 측면에서, 열에너지에 의해 작동하는 다양한 촉매들(열촉매들)이 개발되어, 이들 반응들이 향상되었으며, 이들 메커니즘들이 해명되어왔다. 그러나, 전술한 반응들을 가능하게 하는 유용하고 보편적인 합성광촉매들은 개발되지 않았다.
본 발명자들은 나노 크기의 금속산화물이 담지된 이산화티탄과 같은 광촉매 존재 하, 메탄올에 가시광선 및 자외선을 조사하면 탈수소 광반응이 일어나거나 광분해 반응이 일어나 수소를 발생하는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 이에 기초하여, 빛의 조사 여부에 따라 원하는 시점에 반응을 on/off시킬 수 있는 광촉매의 특성을 이용하여, 원하는 시점에 메탄올과 같은 유기 화합물로부터 수소 연료 생성 여부를 조절하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명자들은 Pd, Pt, Au 및 Cu로 된 나노입자들이 각각 담지된 TiO2이 전술한 다양한 반응들에 대해 고효율의 태양광 구동 광촉매 또는 열촉매로서 작용하는 것을 발견하였다. 이들 반응은 메탄올의 새로운 광촉매에 의한 증기 개질 방법 그리고 메탄올로부터 MF 및 DMM 으로의 산화커플링반응들로 집중되고, 이들반응이 서로 연결되어 있는 방식, 각 반응의 특징들 및 광촉매 반응들의 주요 메커니즘들, 및 상기 발견들은 메탄올, 포름알데히드 및 포름산으로부터의 수소생산, 메탄올로부터 MF 및 DMM의 생산, MF로부터의 건조 포름알데히드의 생산, 오염된 공기로부터 포름알데히드의 제거에서 응용될 수 있다.
본 발명의 제1양태는 광촉매; 액체 상태의 유기화합물을 수용할 수 있고 상기 유기 화합물로부터 탈수소 광산화반응을 통해 수소가 발생하는 반응이 일어나는 용기; 선택적으로 외부 신호에 의해 작동되는 광원 또는 빛 차폐기; 및 수소 연료의 배출수단을 포함하는 수소 연료 변환기를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 광촉매 존재하에 빛 조사 또는 빛 차폐를 통해 유기화합물로부터 수소 형성 반응을 수행 또는 정지시켜 원하는 시점에 또는 원하는 용량만큼 수소를 생성시키는 단계를 포함하는, 수소제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 조촉매가 담지된 광촉매 존재하에 메탄올, 포름알데히드, 포름산 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 화합물로부터 수소를 제조하는 방법으로서, 상기 광촉매는 광에너지 노출시 전자를 형성하고, 조촉매는 광촉매에서 형성된 전자를 이용하여 수소 이온(H+)을 환원시켜 수소(H2)를 발생시키는 것을 돕는 것인 수소 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 조촉매가 담지된 광촉매 존재하에 메탄올로부터 탈수소반응에 의해 포름알데히드 또는 포름산을 제조하는 방법으로서, 상기 광촉매는 광에너지 노출시 전자를 형성하고, 조촉매는 광촉매에서 형성된 전자를 이용하여 수소 이온(H+)을 환원시켜 수소(H2)를 발생시키는 것을 돕는 것인 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제5양태는 조촉매가 담지된 광촉매 존재하에 메탄올과의 산화커플링반응에 의해 메틸포르메이트(MF), 1,1-디메톡시메탄(DMM) 또는 둘다를 제조하는 방법으로서, 상기 광촉매는 광에너지 노출시 전자를 형성하고, 조촉매는 광촉매에서 형성된 전자를 이용하여 수소 이온(H+)을 환원시켜 수소(H2)를 발생시키는 것을 돕는 것인 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제6양태는 조촉매가 담지된 광촉매 존재하에, 메틸포르메이트(MF) 또는 1,1-디메톡시메탄(DMM)의 가수분해 또는 분해(decomposition) 반응을 포함하는 반응공정으로서, 상기 광촉매는 광에너지 노출시 전자를 형성하고, 조촉매는광촉매에서 형성된 전자를 이용하여 수소 이온(H+)을 환원시켜 수소(H2)를 발생시키는 것을 돕는 것인 반응공정을 제공한다.
본 발명의 제7양태는 조촉매가 담지된 광촉매 존재하에, 메틸포르메이트(MF)로부터 건조 포름알데히드를 제조하는 방법으로서, 상기 광촉매는 광에너지 노출시 전자를 형성하고, 조촉매는 광촉매에서 형성된 전자를 이용하여 수소 이온(H+)을 환원시켜 수소(H2)를 발생시키는 것을 돕는 것이 특징인 방법을 제공한다.
본 발명의 제8양태는 메탄올로부터 수소 또는 메틸포르메이트(MF)을 제조하는 방법으로서, 하기 식 1, 2 또는 3에 의해 수행되는 것이 특징인 방법을 제공한다.
본 발명의 제9양태는 포름알데히드로부터 수소 또는 1,1-디메톡시메탄(DMM)을 제조하는 방법으로서, 하기 식 4 또는 6에 의해 수행되는 것이 특징인 방법을 제공한다.
본 발명의 제10양태는 포름산으로부터 수소를 제조하는 방법으로서, 하기 식 7에 의해 수행되는 것이 특징인 방법을 제공한다.
본 발명의 제11양태는 메틸포르메이트로부터 수소를 제조하는 방법으로서, 하기 식 8에 의해 메틸포르메이트로부터 메탄올 및 포름산을 형성시키는 단계; 및 메탄올 및 포름산로부터 수소 및 이산화탄소를 형성시키는 단계를 포함하는 것인 방법을 제공한다.
본 발명의 제12양태는 건조 메틸포르메이트로부터 건조 포름알데히드를 제조하는 방법으로서, 하기 식 9에 의해 수행되는 것이 특징인 방법을 제공한다.
본 발명의 제13양태는 디메톡시메탄으로부터 메탄올 및 포름알데히드를 제조하는 방법으로서, 하기 식 10에 의해 수행되는 것이 특징인 방법을 제공한다.
본 발명의 제14양태는 조촉매가 담지된 광촉매 존재하에, 도 1에 도시된 하기 R 1 내지 R 15 중 하나 이상의 반응단계를 포함하는 반응공정으로서,상기 광촉매는광에너지 노출시 전자를 형성하고, 조촉매는 광촉매에서 형성된 전자를 이용하여 수소 이온(H+)을 환원시켜 수소(H2)를 발생시키는 것을 돕는 것이 특징인 반응공정을 제공한다.
본 발명에서 조촉매가 담지된 광촉매는 Mn-TiO2 또는 (MO)n-TiO2일 수 있다(이때, Mn은 금속 M으로 된 나노입자들을 의미하고, (MO)n 은 금속산화물로 된 나노입자들을 의미함).
또한, 본 발명에서 비활성 가스 분위기 또는 무산소 분위기 하에 광조사하여 반응을 수행시키는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명자들은 나노 크기의 금속산화물이 담지된 이산화티탄과 같은 광촉매 존재 하에, 액상 또는 기상의, 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 포름알데히드 등의 유기 알데히드, 포름산 등의 유기산, 메틸포메이트 등의 에스테르에 가시광선 및 자외선을 조사하면 탈수소 광반응이 일어나거나 광분해되는 광촉매 반응이 일어나는 것을 발견하였다.
한편, 일반적인 촉매를 이용하면 반응물이 모두 사라져서 더 이상 반응이 가능하지 않을 때까지 반응을 중간에 정지시키기가 거의 불가능하나, 간단하게 빛을 더 이상 공급하지 않음으로써 반응을 도중에 정지시킬 수 있는 광촉매의 특성을 이용하고 상기 발견을 조합하여, 본 발명은 유기 화합물로부터 수소 제조시, 열촉매가 아닌 광촉매를 사용하여 광조사의 ON/OFF에 따라 수소 발생을 조절하는 것을 특징으로 한다. 이는 수소 자동차에서 액체연료를 사용할 수 있게 되는 계기가 될 수 있다.
본 발명자들은 하기 반응식 1 ~ 5가 광촉매 하에 빛이 조사되면 수행된다는 것을 발견하였다. 이때, 반응식 4 및/또는 반응식 5를 통해, 반응식 1, 2, 3의 반응물을 공급할 수도 있다. 따라서, 본 발명에서 유기화합물로부터 수소 제조시 상기 유기화합물은 알콜, 알데히드, 유기산,에스테르가 될 수 있다.
[반응식 1]
CH3OH+ H2O → 3H2 + CO2
[반응식 2]
CH2O + H2O → 2H2 + CO2
[반응식3]
HCOOH →H2 + CO2
[반응식 4]
HCOOCH3 + H2O → HCOOH + CH3OH
[반응식 5]
CH3OCH2OCH3 + H2O → 2CH3OH + CH2O
반응식 3에서 CH3OH 로부터 H2 및 CO2이 형성되는 구체적인 반응단계들은 도 1을 참조하라.
<광촉매>
광촉매(光觸媒)는 빛을 쪼여주었을 때 반응하여 특정 반응에서 반응 속도에 영향을 주는 촉매이다. 예컨대, 광촉매는 빛을 에너지원으로 촉매반응(산화, 환원반응)을 촉진시킬 수 있는 반도체물질일 수 있다. 즉, 반도체 등의 분말을 용액에 넣어 그 밴드갭 이상의 에너지 광을 조사하면, 마이너스 전하를 갖는 전자와 플러스 전하를 갖는 정공이 생성되고 이것의 강한 환원 또는 산화작용에 의해 용액 중의 이온종이나 분자종을 분해시키는 등 다양한 반응을 일으킬 수 있다.
광촉매가 흡수하는 빛은 가시광선 및/또는 자외선일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
광촉매는 예컨대 광 조사에 의하여 전자(electron, e-)가 공유띠로부터 전도띠로 여기(excitation)될 수 있는 물질이라면 특별히 제한없이 사용될 수 있다.
광촉매의 비제한적인 예는 금속, 반도체, 합금 및 이들의 조합일 수 있다. 자외선 활성을 가지는 광촉매의 비제한적인 예로는 TiO2, B/Ti 산화물, CaTiO3, SrTiO3, SrTiO3, Sr3Ti2O7, Sr4Ti3O10, K2La2Ti3O10, Rb2La2Ti3O10, Cs2La2Ti3O10, CsLa2Ti2NbO10, La2TiO5, La2Ti3O9, La2Ti2O7, La2Ti2O7, KaLaZr0.3Ti0.7O4, La4CaTi5O17, KTiNbO5, Na2Ti6O13, BaTi4O9, Gd2Ti2O7, Y2Ti2O7, ZrO2, K4Nb6O17, Rb4Nb6O17, Ca2Nb2O7, Sr2Nb2O7, Ba5Nb4O15, NaCa2Nb3O10, ZnNb2O6, Cs2Nb4O11, La3NbO7, Ta2O5, K2PrTa5O15, K3Ta3Si2O13, K3Ta3B2O12, LiTaO3, NaTaO3, KTaO3, AgTaO3, KTaO3:Zr, NaTaO3:La, NaTaO3, SrNa2Ta2O6, K2Ta2O6, CaTa2O6, SrTa2O6, BaTa2O6, NiTa2O6, Rb4Ta6O17, Ca2Ta2O7, Sr2Ta2O7, K2SrTa2O7, RbNdTa2O7, H2La2/3Ta2O7, K2Sr1.5Ta3O10, LiCa2Ta3O10, KBa2Ta3O10, Sr5Ta4O15, Ba5Ta4O15, H1.8Sr0.81Bi0.19Ta2O7, Mg-Ta Oxide, LaTaO4,La3TaO7, PbWO4, RbWNbO6, RbWTaO6, CeO2:Sr, BaCeO3 및 이들의 조합일 수 있다. 가시광 활성을 가지는광촉매의 비제한적인 예로는 WO3, Bi2WO6, Bi2MoO6, Bi2Mo3O12, Zn3V2O8, Na0.5Bi1.5VMoO8, In2O3(ZnO)3, SrTiO3: Cr/Sb, SrTiO3:Ni/Ta, SrTiO3:Cr/Ta, SrTiO3:Rh, CaTiO3:Rh, La2Ti2O7:Cr, La2Ti2O7:Fe, TiO2:Cr/Sb, TiO2:Ni/Nb, TiO2:Rh/Sb, PbMoO4:Cr, RbPb2Nb3O10, PbBi2Nb2O9, BiVO4, BiCu2VO6, BiZn2VO6, SnNb2O6, AgNbO3, Ag3VO4, AgLi1/3Ti2/3O2, AgLi1/3Sn2/3O2 및 이들의 조합일 수 있다.
광촉매로써 가장 적합한 물질은 현재 가장 많이 상용되고 있는 이산화 티타늄(TiO2)이다. 이산화티타늄은 온도에 따라 다른 결정구조를 가지면서 루틸(Rutile)과 아나타제(Anatase) 두 종류가 존재한다.
한편, 광촉매는, 광촉매에 광에너지가 노출되어 형성된 전자를 이용하여 수소 이온(H+)을 환원시켜 수소(H2)를 발생시키는 것을 돕는 조촉매(M)를 더 포함할 수 있다. 조촉매가 담지된 광촉매에서, 상기 광촉매는 광에너지노출시 전자를 형성할 수 있는 것이고, 조촉매는 광촉매에서 형성된 전자를 이용하여 수소 이온(H+)을 환원시켜 수소(H2)를 발생시키는 것을 도울 수 있는 것이다.
금속 산화물이 빛 조사에 의해 금속으로 환원될 수 있기 때문에, 본 발명에서 조촉매는 상기 금속의 산화된 형태로 제공될 수 있다. 따라서, 조촉매는 다양한 단일 금속 또는 합금의 산화물, 황화물, 질화물 일 수도 있다. 조촉매는 Pt, Pd, Rh, Au, Ni, Cr, Ag, Cu, W, Mo, Nb, V, Ru, Sn, Zr, Co, Fe, Ta 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
조촉매의 평균입경은 0.1 ~ 100nm인 것이 바람직하다. 조촉매는 다양한 형태의 입자, 또는, 나노막대, 나노점, 양자점, 박막 등의 다양한 형태를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 Mn은 금속 M으로 된 나노입자들을 의미하고, (MO)n 은 금속산화물로 된 나노입자들을 의미한다. 광조사하에 의해 (MO)n은 Mn로 전환될 수 있다.
<관련된 화학반응들>
광촉매 하에 가시광선 및 자외선을 조사하면 탈수소광반응이 일어나거나 광분해되는 광촉매 반응이 일어날 수 있는, 알코올의 예로는 메탄올, 에탄올 등이 있으며, 유기 알데히드의 예로는 포름알데히드 등이 있고, 유기산의 예로는 포름산 등이 있으며, 에스테르의 예로는 메틸포메이트 등이 있다. 탈수소광반응을 통해 수소를 발생하는데 사용되는 바람직한 반응물로는 메탄올, 포름알데히드, 포름산이 있다.
본 발명자들은 Pd, Pt, Au 및 Cu 나노입자들이 각각 담지된 TiO2이 전술한 다양한 반응들에 대해 고효율의 태양광구동 광촉매 또는 열촉매로서 작용하는 것을 발견하였다. 이들 반응 중 메탄올의 새로운 광촉매에 의한 증기 개질 방법 그리고 실험을 통해, 메탄올로부터 메틸포메이트(MF) 및 디메톡시메탄(DMM)으로의 산화커플링 반응들이 중요하고, 이들 반응이 서로 연결되어 있는 방식(도 1), 각 반응의 특징들 및 광촉매반응들의 주요 메커니즘들을 발견하였다. 상기 발견들은 메탄올, 포름알데히드 및 포름산으로부터의 수소생산, 메탄올로부터 MF 및 DMM의 생산, MF로부터의 건조 포름알데히드의 생산, 오염된 공기로부터 포름알데히드의 제거에서 응용될 수 있다.
본 발명의 일구체예에서는, 광촉매 반응 동안 금속산화물인 (MO)n이 Mn(금속 M으로 된 나노입자들을 의미)로 전환될 수 있기 때문에, Mn- 담지된 TiO2 (Mn-TiO2) 대신, 1% 금속 산화물 나노입자들이 담지된 TiO2 분말[(MO)n-TiO2]이 사용되었다(표 1~3). (MO)n의 평균크기는 약 3~7nm이었다(도 5). 상부에 석영창문을 가진 반응기의 하부에 각 (MO)n-TiO2 분말(350mg)을 배치하였다. 반응기온도는 30℃로 유지하였다. 시험대상반응물은 메탄올, 포름알데히드, 포름산, 메틸포르메이트(MF), 및 1,1-디메톡시메탄(DMM)이었다. 이들을 단일 성분으로 또는 두 성분의 혼합물로 운반가스(Ar, H2, 또는 O2) 조력하에 기체상(vapor phase)으로 반응기에 주입하였다. 총 유속은 6mL/분이었다. 각 반응에서, 반응물 함량, 운반가스, 촉매, 광조사여부, 습기여부를 변화시켰다. 광반응의 경우, 100 mW/cm2의 전력을 갖는 standard AM-1.5 solar stimulated light를 사용하였다. 광조사면적은 6cm2이었다. 생성물 흐름을 하나 또는 두 개의 기체크로마토그래피에 도입시켰다. 도입된 반응물들과 생성물들의 양들을 μmol cm-2 h-1로 표시하였다.
(1) 전체 반응식 및 반응의 특징들
본 발명자들은 (MO)n-TiO2 상에서 메탄올과 수증기의 광촉매 반응에 15개의 상이한 반응들[R n 로 표시 (n=1~15), 해당반응속도는 rR n 로 표시) 및 13개의 상이한 화합물들(CH3OH, HCHO, H2C(OH)2, HCO2H, HCO2CH3, CH3OCH2OH, (CH3O)2CH2, CH3OCH3, CH4, CO2, CO, H2, and H2O)이 참여하고, 도 1에 도시된 바와 같이 서로 연결되어 있다는 것을 발견하였다(표 4 ~ 12). 반응들은 메탄올로부터 포름알데히드로의 광촉매 탈수소반응(R 1 ), 포름알데히드로부터 메탄디올로의 열적 수산화반응(R 2 ), 메탄디올로부터 포름산으로의 광촉매탈수소 반응(R 3 ), 포름산 및 메탄올로부터 MF로의 열적에스테르화 반응(R 4 ), 포름산으로부터 이산화탄소로의 광촉매탈수소반응 (R 5 ), 포름알데히드와 메탄올의 커플링에 의한 메톡시메탄올의 열촉매적 형성(R 6 ), 산소 존재 하에 메톡시메탄올로부터 MF로의 광촉매(R 7 ) 및 열촉매(R 8 ) 탈수소반응, 메톡시메탄올 및 메탄올로부터 DMM으로의 열촉매적커플링반응(R 9 ), DMM으로부터 메탄올 및 포름알데히드로의 광촉매 가수분해반응(R 10 ), 건조 DMM으로부터 MF 및 디메틸에테르(DME)으로의 광촉매분해반응 (R 11 ), MF로부터 포름산 및 메탄올로의 광촉매가수분해(R 12 ), 건조 MF로부터 메탄올 및 이산화탄소로의 광촉매 분해반응(R 13 ), 건조 MF로부터 두개의포름알데이드로의광촉매분해반응(R 14 ), 건조 MF로부터 메탄 및 이산화탄소로의 광촉매 분해반응(R 15 )이다.
이들반응 중 R 2 는 잘 알려진 가역반응으로, 상온에서 평형시 메탄디올이 더우세하다. 본 발명자들은 R 3 도 가역반응인 반면, 다른 나머지반응들은 비가역반응인 것을 발견하였다. 10개의 반응들(R 1 , R 3 , R 5 , R 7 , R 10 -R 15 )은 운반가스의 종류와 상관없이 순수한 광촉매반응이고, R 2 및 R 4 는 빠른 무촉매 열반응들이며, R 6 및 R 9 는 운반가스와 상관없는 저속의 열촉매반응이고, R 8 는 산소(O2) 분위기하에서만 열촉매반응이다. 따라서, 운반가스로 O2를 사용하면 R 7 및 R 8 는 동시에 일어난다. 탈수소반응들은 속도결정반응들이고, O2에 의해 가속화(R 1 , R 3 , R 5 , 및 R 7 ) 또는 활성화(R 8 )된다. R 1 , R 5 , R 7 , 및 R 8 은 아니고 오직 R 3 만 가역반응이기 때문에 H2에 의해 반응이 억제되는 반면, 다른 탈수소반응들은 비가역반응이다.
메탄올로부터 MF를 형성하는 경로에는 2가지가 있다. 함수(hydrous) 경로 R 2 →R 3 →R 4 및 무수(anhydrous) 경로 R 6 →R 7 및 R 6 →R 8 이다. 함수경로는 무수경로 보다 약 3배 더 빠르다. 하기 현상들도 유추되었다: 산소 분위기하 rR 4 >>rR 5 , rR 7 >>rR 9 , rR 8 >rR 9 , rR 8 >>rR 7 이고; 3배정도 rR 10 >>rR 11 ,rR 1 >>rR 1 이고; 약 140배정도 rR 12 >>(rR 13 , rR 14 및 rR 15 ), rR 14 >> (rR 13 ≒ R 15 )임. 가장 마지막 현상은, MF 열분해를 위한 활성화 에너지 계산값이 R 13 <R 14 <R 15 순서로 증가된다고 알려져 있었다는 측면에서, 매우흥미롭다.
(2) 반응물로서 메탄올
메탄올/물< 0.3일 때, R 4 및 R 6 이 효과적으로 억제되기 때문에 오직 수소 및이산화탄소만 생성된다(표 4). 그러면, 반응은 광조사에 의해 상온에서 일어날 수 있는 새로운 광촉매 메탄올 증기 개질 반응이 된다(식 1).
Figure PCTKR2014005351-appb-I000001
열에 의한 변환은 통상 150 내지 340℃의 온도에서 일어난다는 것을 고려할 때 상기 신규 광촉매 변환은 새로운 것이고 에너지절약적이다.
메탄올/물 = 5에서, MF가 나타나기 시작한다. 메탄올/물 = 500에서는, R 4 및 R 6 이 활성화되기 때문에 MF는 주생성물이다. 따라서, 반응물로 비-건조 메탄올(non-dried methanol), 운반가스로 Ar 또는 H2를 사용하면 수소(60~93%) 및 MF(83~99%) 이 주요 생성물로 나타난다(식 2).
Figure PCTKR2014005351-appb-I000002
O2가 운반가스로 사용되면 MF(91.6~99.3%)가 단일 주요생성물로 된다(식 3).
Figure PCTKR2014005351-appb-I000003
부 생성물(minor products)로 DMM, 포름알데히드, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 및 DME가 있으며, DMM는 주요 부 생성물(6~21%)이다. 이들 반응은 메탄올로부터 수소 및/또는 MF로의 전환에 유용하다.
습기, 운반가스의 특성 및 M의 특성은 민감하게 메탄올 전환율(conversion rate)에 역할을 미친다(표 4). 따라서, 전환은 (moisture, O2) > (dry, O2) ≒ (moisture, Ar) > (moisture, H2) > (dry, Ar) ≒ (dry, H2) 순서로 7.4 : 4.6 : 4.3 : 2.6 : 1.0 : 1.0의 상대비로 증가한다. 또한, 운반가스로 수분(moisture) 및 Ar가 사용될 때 Pd > Pt > Cu > Au 순서로 전환율이 증가한다. 가습 메탄올/Ptn-TiO2/Ar 조건 하에, H2 및 MF의 경우 3nm (MO)n 당 시간(h)당 최고 전환율(turnover frequencies, TOF)는 각각 12,696 및 7,854 h-1이었다(표 4). 운반가스로 O2를 사용한 경우 MF의 최고 TOF는 13,560이었다. 수분 및 운반가스도 부 생성물들의 선택도에 영향을 미친다(표 4). 비록, 400nm 또는 UV 광조사에의해 흡착된 bare TiO2 상에서, 메탄올로부터 포름알데히드 또는 포름알데히드와 MF가 생성된다고 보고되었으나, 본 발명자들은 bare TiO2가 촉매로 사용될 때 본 실험조건에서는 어떠한 생성물도 관측하지 못했다. (MO)n-TiO2의 경우도 어두운데서는 어떠한 생성물도 형성되지 않았는데, 이는 전체 반응이 광촉매에 의해 진행되는 것을 확인하여 주는 것이다(표 4).
(3) 반응물로서 포름알데히드
무수 포름알데히드를 수득하는 것이 어렵기 때문에, 물(47~52%), 포름알데히드(37%) 및 메탄올(10~15%)로 구성된 포름알데히드 수용액을 사용하였다. 포름알데히드의 낮은 비점(-19℃) 때문에 물의 양이 용액 내에서 높음에도 불구하고, 상온에서 운반가스가 상기 용액을 관통할 때 포름알데히드/메탄올이 ~20이다. 반응물로서 이러한 흐름이 사용되고, 촉매로 (PdO)n-TiO2이, 운반가스로 Ar이 사용될 때, 수소(92%) 및 이산화탄소(96%)가 ~2:1의 비로 생성되고(식 4), 소량의 MF(4%)도 생성된다(표 6,7).
Figure PCTKR2014005351-appb-I000004
운반가스로 H2가 사용되면, R 3 의 비가역성으로 인해, 포름알데히드의 전환 및 이산화탄소의 수율은 급하게 감소된다. 운반가스로 O2가 사용되면, 이산화탄소및 물이 주요 생성물로 생성되고(식 5), 운반가스로 Ar(비활성가스)를 사용한 경우보다 전환율이 2배 증가한다. 이러한 현상은 오염된 공기로부터 포름알데히드를 제거하는데 유용할 수 있다.
Figure PCTKR2014005351-appb-I000005
포름알데히드/메탄올가 0.3~0.5로 감소되면, MF가 주요 생성물로 형성되고, DMM의 선택도는 증가한다(도 1의 반응식 1). 암조건에서 운반가스로 Ar 또는 H2를 사용하는 경우 열촉매 반응인 R 6 와 R 9 로 인해 그리고 광촉매 반응인 R 3 , R 7 , R 10 와 R 11 가 차단되기 때문에 DMM이 주생성물도 형성된다(식 6).
Figure PCTKR2014005351-appb-I000006
운반가스가 O2이고 암조건에서, MF로의 무수 열촉매 경로(R 8 )의 존재 및rR 8 > rR 9 때문에 MF는 주생성물이 되고, DMM의 수율은 감소한다.
(4) 반응물로서 포름산
가습 포름산/PdO-TiO2/Ar 조건 하에, 수소 및 이산화탄소는 ~1:1의 비로 생성된다(식 7)(표 8).
Figure PCTKR2014005351-appb-I000007
R 5 가 비가역적이기 때문에, 수소는 전환율을 억제하지 않는다. O2가 운반가스로 사용되면 전환은 2배 증가하였다. 그러나, 수소가 소비된다. 식 7은 포름산으로부터 수소로의 신규 광촉매 형성을 나타낸다.
최근, 다양한 열촉매가 포름산으로부터 수소 및 이산화탄소로의 분해를 위해 개발되었다. 온도전환(swing)이 반응을 시작 및 정지시키는 유일한 방법이다. 그러나, 이 방법은 가스저장 용기 내 수소압력을 신속히 조절하는 능력을 결여한다. 이런 측면에서 광촉매 전환은 상기 반응을 신속히 시작 및 중지시키는 능력으로 인해 큰 장점을 갖는다.
R 5 의 비가역성은 반응기내 미리 존재한 수소에 의해 광촉매 반응이 방해되지 않기 때문에, 매우 가치있다. R 5 의 TOF 측정값은 본 발명의 가스상 반응조건하에 4664h-1이었다. 이는 혼성 열촉매로 최근 보고된 값(80~382 h-1)보다 훨씬 높으며, 최고 균일한 열촉매로부터 얻은 값(647 h-1)보다도 높다. 더욱 흥미로운 것은 본 반응은 액상에서 수행될 수 있고(도 6), TOF는 14950 h-1으로 증가하였다. 더욱이, 혼성 열촉매와 달리, 1주일 연속 사용 후에도 광촉매는 불활성화되지 않고 일산화탄소도 생성하지 않는다.
(5) 반응물로서 메틸포르메이트
가습 MF/(PdO)n-TiO2/Ar조건하에, 초기 생성물은 메탄올 및 포름산(R 12 , 식 8)이다.
Figure PCTKR2014005351-appb-I000008
추가 메탄올 없이, 형성된 포름산은 재빨리 수소 및 이산화탄소로 분해(R 5 )된다(표 9, 10).
Dry MF를 사용하면, 광촉매homolysis(R 14 ) 및 heterolysis(R 13 및 R 15 )가 동시에 수행된다. 그러나, rR 14 >>(rR 13 ≒R 15 )(150배큼, 식 9)로 인해, 포름알데히드가 다른 heterolysis생성물 보다 ~280배 더 많다. Dry 포름알데히드는 수득하기 어렵기 때문에, 식 9은 매우 유용한 반응식이다.
Figure PCTKR2014005351-appb-I000009
(6) 반응물로서 디메톡시메탄
전술한 rR 10 < rR 1 로 인해, 메탄올의 광촉매 반응동안 DMM은 주요 부 생성물로 생성된다. Moisture DMM/(PdO)n-TiO2/Ar조건하에, 주요 생성물은 수소, MF, 메탄올 및 포름알데히드(각각의 선택도는 90%, 80%, 10% 및 7%임)이다. 이 경우, R 1 , R 6 , R 9 , 및 R 10 가 cyclic pseudo reversible reaction을 형성하기 때문에, 운반가스의 특성이 DMM 전환율에 민감하게 영향을 미친다(Ar:H2:O2 = 1.0 : 0.6 : 1.9) (표 11, 12).
Figure PCTKR2014005351-appb-I000010
(7) 예상되는 작용기전
메탄올 흡착된-bare TiO2의 경우, 새로운 흡수밴드가 200-400nm 영역에서 나타났고, 최대흡수는 320nm이었다(도 7). 이 밴드는 메탄올-to-TiO2 전하 이동(Charge-transfer, CT) 밴드로 지칭한다. 마찬가지로, 메탄디올로부터 나온 새로운 흡수밴드(포름알데히드의 등가생성물), 및 TiO2 상에 흡착된 포름산을 이에 해당하는 CT 밴드들로 표시하였다. 동일유사체인, 메톡시메탄올(R 6 의 중간생성물)은 강한 도너이기 때문에 메탄올보다 강하게 TiO2와 CT 착물을 형성하는 것으로 예상하였다. MF 및 DMM은 수산기 부재로 인해 TiO2와 약한 CT 착물을 형성하였다.
메탄올, 메탄디올(포름알데히드) 및 포름산 각각과 흡착된 TiO2 분말은 광조사시, 공기 중에 노출되면 자발적으로 사라지는 용매화된 전자들의 형성으로 인해, 푸른색을 띠는 회색으로 변한다. 용매화된 전자들은 400~260nm 영역에서 특징없는 넓은 밴드를 보여준다. 비록 MF와 DMM이 TiO2와 약한 CT 착물들을 형성하나, 이들은 가습 TiO2상에 광조사시 용이한 가수분해반응으로 인해 즉시 용매화된 전자들을 형성하고, 메탄올, 포름알데히드 및 포름산을 형성한다(도 7). Bare (CuO)n-TiO2및 메탄올 흡착된 (CuO)n-TiO2는 878nm에서 넓은 CuO 흡착 밴드가 나타난다(도 7, d,e). 메탄올 흡착된 (CuO)n-TiO2에 광조사시, CuO 밴드는 사라지고, Cu 나노입자들의 표면 플라즈몬 흡착으로 인해 뽀쪽한 새로운 흡착 밴드가 578nm에서 나타난다(도 7f). 이 밴드는 대기 중에 노출시 자발적으로 사라지는 반면(도 7g), CuO밴드가 재생된다. (PtO)n-TiO2 경우, UV-가시광선 스펙트럼은 Ptn과 (PtO)n 을 구별할 수 없다. 대신, 본 발명자들은 광 조사된 분말을 종이 위해 놓았을 때 Ptn의 특징으로 인해 완전히 자연발화되는 현상을 관측함으로써, Ptn형성을 확인하였다. 메탄올 흡착된 (PdO)n-TiO2도 광조사시 Pdn이 형성된다. (AuO)n-TiO2 경우, 메탄올이 흡착되기 전에도 Aun의 표면 플라즈몬 밴드가 590nm에서 나타난다. 이는 Aun을 형성하기 위해 광조사가 필수적인 것은 아니며 (AuO)n-TiO2는 사실상 Aun-TiO2이라는 것을 의미한다.
본 발명자들은 주 메커니즘을 하기와 같이 제안한다: 메탄올 분자들이 TiO2 표면과 CT 착물들을 형성한다(도 4a, I). CT 밴드의 광에 의한 여기는 메탄올로부터 TiO2로의 전자 이동을 유도하고, TiO2-흡착된 프로톤 및 TiO2-결합된 메톡시기들을 형성한다 (도 4a, II). 전자들은 TiO2에 용매화된 전자로 존재하며, 이들은 대기 노출시 산소와 재빨리 반응한다. Ar 또는 H2 분위기에 (MO)n 가 존재하는 경우, 용매화된 전자들 및 프로톤들은(MO)n 로 이동하여(도 4b, I),Mn 및 물을 생성한다(도 4b, II). 형성된 Mn은 TiO2-결합된 메톡시기들로부터 수소 원자를 추출하여(도 4b, III), TiO2-흡착된 포름알데히드 및 Mn-흡착된 수소를 형성한다(도 4b, IV). 이어서, 탈착되어 유리된 포름알데히드 및 수소가 되고, TiO2상에 Mn가 재생된다(도 4b, V).(AuO)n-TiO2의 경우는 시료 준비 동안 Aun로 이미 존재하기 때문에 도 4b의 단계는 필요하지 않다. CT 착물화(도 3c, I) 및 이어서 발생하는 메탄올로부터 TiO2로의 광유도 전자 이동은 표면 상에 Mn이 존재하는 경우에도 계속된다. 또한, 프로톤 및 전자는 Mn로 이동하여(도 4c, II) 수소-흡착된 Mn 및 TiO2 - 결합된 메톡시기를 형성한다(도 4c, III). 이어서, TiO2 - 결합된 메톡시기로부터 수소 원자 추출이 계속되어(도 4c, III), 2개 수소가 흡착된 Mn 및 포름알데히드-흡착된 TiO2가 형성된다(도 4c, IV). 수소와 포름알데히드가 탈착됨으로써 Mn-TiO2이 재생된다(도 4c, V). 마찬가지로, 메탄디올(도 4d, I), 포름산(도 4d, II) 및 메톡시메탄올(도 4d, III)도 수소 및 대응되는 탈수소화 생성물들을 형성한다.
도 1에서의 탈수소 반응은 속도 결정단계라는 사실은 수소 추출이 가장 어렵다고 보고된 문헌들과 일맥상통한다. 유기 도너들(organic donors)과 TiO2 표면 사이에 CT 착물의 형성 및 전체 반응에서 광조사의 필요함은 광유도된 전자 이동이 반응을 촉발시킨다는 것을 확실하게 한다. CT 밴드가 200~400 nm 영역에서 나타나기 때문에, 광유도된 전자 이동은 태양광 중 UV에 의해 유도되는 것을 예상할 수 있다(도 9). 게다가, 측정된 양자 수율에 의하면, 광반응은400 nm 이하의 파장에서 활성화되어 365 nm 에서는 13%에 도달한다(표 4).
<수소 연료 변환기>
본 발명에 따른 수소 연료 변환기는 광촉매; 액체 상태의 유기화합물을 수용할 수 있고 상기 유기 화합물로부터 탈수소광산화반응을 통해 수소가 발생하는 반응이 일어나는 용기; 및 수소 연료의 배출수단을 포함한다(도 3 참조).
광촉매는 용기 내에 분말로 분산되거나 용기 표면에 부착된 상태로 존재할 수 있으며, 액체 상태의 유기화합물은 용기내에 회분식 또는 연속식으로 주입될 수 있다.
비활성가스 분위기 또는 무산소 분위기 하에서 광촉매에 빛이 조사되어 수소를 생성하는 것이 바람직하다.본 발명에서 상기 용기는 산소만 없으면 되므로, 무산소 액체연료 저장고일 수 있다(도 6).
상기 용기 내부를 비활성 가스 분위기 또는 무산소 분위기로 조절하기 위해, 상기 용기는 비활성 가스 주입기를 추가로 구비할 수 있고, 또한 산소 제거기 또는 공기 차단기를 추가로 구비할 수 있다.
비활성 가스의 비제한적인 예로는 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤 또는 이의 혼합물 등이 있다.
본 발명에 따른 수소 연료 변환기는 외부 신호에 의해 작동되는 광원 또는 빛 차폐기가 구비될 수 있다.
광은 가시광선 또는 자외선을 포함할 수 있으며, 광원으로는 할로겐 램프, 고압 수은등, 레이저광, 메탈할로겐 램프, 블랙 램프, 무전극 램프 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 광섬유, 광덕트 또는 광파이프를 통해 원하는 위치에 광을 전달시킬 수 있다.
<수소의 응용>
한편, 본 발명에 따라 제조된 수소는 암모니아, 메탄올 등의 제조원료로 사용될 수 있으며, 포화화합물을 생성시키는 수소화반응에도 사용될 수 있다. 또한, 수소 첨가반응, 탈황반응, 탈질소반응, 탈금속반응 등과 같은 수소처리공정에 사용될 수 있으며, 이산화탄소의 고정화반응에도 사용될 수 있다.
또한, 수소는 연료 전지 또는 자동차 등의 무공해 에너지원을 포함한 다양한 분야에서 중요한 에너지원으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 수소 연료 변환기는 연료전지에 연결되어, 수소 연료 변환기로부터 형성된 수소를 직접 연료전지 또는 연료전지를 탑재한 장치(예, 차량, 발전기)에 이용할 수 있다.
연료전지는 연료(예, 수소)와 공기의 화학에너지를 전기화학적 반응에 의해 전기 및 열로 직접 변환시키는 장치이다. 이와 같은 연료전지는 일반적으로 연료극, 공기극 및 전해질층에 해당하는 멤브레인으로 구성되며, 상기 연료극은 수소(H2)를 공급받아 수소이온(H+)과 전자(e-)로 분해한다. 생성된 수소이온은 멤브레인을 거쳐 공기극으로 이동하고, 전자는 외부회로를 거쳐 전류를 발생시키며 공기극으로 이동한다. 그리고 공기극에서 수소이온과 전자, 그리고 산소가 결합하여 물이 된다. 상술한 연료전지에서의 화학반응식은 하기 반응식과 같다.
연료극: H2→ 2H++ 2e-
공기극: 1/2 O2 + 2H++ 2e-→ H20
전체반응: H2 + 1/2 O2→ H2
상술한 수소 발생 방법에 의해 얻어진 수소를 연료로서 사용할 수 있는 연료전지는 특별히 한정되지 않으나, 인산형, 용융 탄산염형, 고체산화물형 및 고분자전해질형 등에 사용할 수 있다.
본 발명은 액체 상태의 유기 화합물로부터 수소를 제조할 수 있으므로, 수소공급을 위해 위험한 고압 수소 공급 탱크가 필요 없으며, 빛 조사 및 차폐를 통해 유기 화합물로부터 수소생성 반응을 on/off시킬 수 있으므로 원하는 시점에 및 원하는 용량만큼 수소를 제조하여 수소 연료를 필요로 하는 장치의 구동(예, 속도)을 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 15개의 신규 반응들 및 반응들이 어떻게 서로 연결되어 있는지에 대한 새로운 scheme을 제시하였다. 메탄올의 광촉매 증기 개질 반응, MF와 DMM의 산화성커플링, 고효율의 포름산 분해로 인한 수소 및 이산화탄소 생성, 건조 MF의 분해(homolysis)로 인한 건조 포름알데히드 생성은 가장 상용화 가능성이 높은 신규한 반응들이다. 이러한 발견은 메탄올, 포름알데히드 및 포름산의 열촉매탈수소 반응의 메커니즘을 이해시켜주며, 다양한 가치있는 생성물들을 형성하기 위해 탈수소반응 및 다른 알코올과의 산화 커플링을 위한 환경친화적 공정을 개발하기 위한 기초가 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 광촉매 존재 하 빛 조사시 유기화합물로부터의 수소 형성 반응을 도시한 것이다. 구체적으로, (MO)n-TiO2 촉매 존재하 광촉매 반응 동안 일어나는 반응들의 scheme을 도시한 것이다(M = Pd, Pt, Au, 및 Cu).
도 2는 연료전지로부터 생산된 전기로 구동되는 수소연료전지 자동차의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일구체예에 따른 수소 연료 변환기의 모식도이다.
도 4는 메탄올, 메탄디올, 포름산 및 메톡시메탄올의 광촉매 탈수소반응의 예상 메커니즘을 나타낸 것이다.
a, TiO2과 메탄올 사이의 CT 상호작용, 이어서 수반되는 광에 의해 유도된 메탄올로부터 TiO2로의 전자 이동, 흡착된 양성자들 및 용매화된 전자 생성.
b, TiO2-흡착된 메톡시기 생성 및 금속산화물 (MO)n로부터 금속 나노입자 Mn로의 환원, 및 이어서 수반되는 메톡시기로부터 수소원자의 추출, 포름알데히드 및 수소 생성.
c, Mn-담지된 TiO2과메탄올 사이의 CT 상호작용, 광에 의해 유도된 메탄올로부터 Mn-담지된 TiO2로의 전자 이동, 하이드로 Mn 형성, 메톡시기로부터 탈수소, 포름알데히드와 수소 형성, 및 이어서 수반되는 포름알데히드와 수소의 탈착.
d, TiO2와, 메탄디올, 포름산 및 메톡시 메탄올 각각과의 CT 상호작용.
도 5는 (MnO)n입자들을 보여주는 TEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라, Pdn- TiO2광촉매 100mg 존재 하 무산소 조건에서 태양광 조사시 액상 포름산 50mL로부터 수소 형성 반응이 일어나는 것을 도시한 사진이다.
도 7는 메탄올-TiO2 CT 밴드들의 확산 반사 스펙트럼을 나타낸 것이다.
a, 200-2600 nm 범위(inset I)에서, 메탄디올 또는 수성 포름알데히드(red), 메탄올(blue solid), 메틸포르메이트 (light green), 수성 포름산(purple), 수분(back dash), 無 (black solid), 및 DMM (blue dash) 가 각각 흡착된 TiO2 ; 및 200-500 nm 범위에서의 대응되는 dry TiO2(inset II)의 스펙트럼.
b,10분 동안 태양광 조사 후 메탄디올 또는 수성 포름알데히드(red), 메탄올(blue solid), 메틸포르메이트(light green), 및 DMM (blue dash)이 각각 흡착된 TiO2.
c, 5분 후 대기중에 노출된 후 b
d, 소성 직후 Mn-담지된TiO2.
e, 메탄올 흡착후 d.
f, 5분 동안 태양광 조사 후 e.
g, 5분동안 대기 노출 후 f.
도 8는 광조사 전/후, MF(상) 및 DMM(하)가 흡수된 함수(좌) 및 탈수(우) TiO2 각각에 대한 확산 반사 스펙트럼들을 보여준다.
도 9은 AM 1.5 조건하 solar simulated light 및 natural solar light의 UV 부분을 표시한 것이다.
도 10는 H2, H2CO, DMM, 및 MF의 파장의존성 apparent quantum yields을 보여준다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<재료>
P25(TiO2)를 대구사로부터 구입하였다. 구리 아세트산모노수화물(copper acetate monohydrate), 염화팔라듐(II), 염화백금(II), 염화금(III) 수화물, 포름알데히드 수용액 및 포름산수용액은 알드리치에서 구매하여 정제없이 사용하였다. 무수 메탄올, 무수 메틸포르메이트(MF), 및 무수 1,1-디메톡시메탄(DMM)은 알드리치에서 구매하여 그대로 사용하였다. 필요한 경우, 이들을 글로브상자(glove box) 내 건조 분자체 13X에 침지하고, 필터링 후 사용하였다. 염화팔라듐(II) 및 염화백금(II)은 이의 분말과 건조 암모니아를 반응시켜 대응되는 테트라아민착물로 전환시켰다.
제조예 1: (PdO)n-TiO2제조
P25(3g)가 분산된 수용액(40mL)에, 계산값의 금속전구체들을 첨가하고 2시간 동안교반하였다. 오븐에서 건조한 후, 샘플들을 분쇄하고, 이어서 공기 중 400℃에서 4시간 동안 소성하였다. 금속 담지량은 1wt%이었다.
실시예 1 (반응공정)
(MO)n-TiO2분말(350mg)을 상부에 석영창문이 있는 반응기 하부에 정치하였다. 반응기온도를 30℃로 유지하였다. 반응물들은 기체상태로 단독 화합물 또는 2개 화합물의 혼합물로 반응기에 주입하였다. 이때, 단일 화합물 또는 2개 화합물의 혼합물로 충진된 버블러에 운반가스를 통과시켰다. 반응시 수분의 영향을 연구하기위해, 반응물 및 촉매들을 무수 조건 및 가습 조건 각각에서 유지하였다. 운반가스는 Ar, H2 및 O2중에서 선택하였으며, 질량유량제어기(mass flow controller)를 사용하여 유속은 6mL/분을 유지하였다. 유속은 거품유량계(bubble flow meter)를 사용하여 측정하였다. 가스흐름 내 반응물 기체의 함량은 거품기의 온도 조절에 의해 조절하였다. 먼저, 반응기는 다양한 기간동안Ar (99.9999 %)로 씻어내서 공기 및 이전 반응들에서 나온 잔여 생성물들을 제거하였다. 각 반응을 암조건 및 광조사 조건 각각에서 촉매 존재 및 부존재 각각에서 수행하여, 광촉매하, 촉매 무존재시 광조사시, 열촉매하, 촉매 무존재시 열측면에서 반응들의 특성을 조사하였다. 광반응의 경우, standard AM-1.5 solar simulated light (HAL-302 Asahi)을 100 mW/cm2으로 사용하였다. 광밀도는 1-Sun checker (CS-20, Asahi Spectra Co., Ltd.)를 사용하여 조정하였다. 광조사 면적은 6 cm2이었다. 주입되는 반응물의 양 및 생성물의 양은 (μmol/cm2h)로 표시하였다. 불꽃이온화 검출기(flame ionization detector, FID) 및 주기적 방전 검출기(pulsed discharge detector, PDD)가 구비된 하나 또는 두 개의 기체 크로마토그래피에 생성물 흐름을 온라인으로 도입시켰다. 수개의 상이한 유형의 GG 컬럼을 사용하여, 생성물들의 양을 분석하였다.
하기 표 1 내지 표 3에는 다양한 생성물에 사용되는 컬럼 및 작동 조건들이 기재되어 있다.
[표 1]
Figure PCTKR2014005351-appb-I000011
표 2에는 head space-liquid sample 사용시 GS-MS의 분석 조건이, 표 3에는 6 port valve system-gas online system 사용시 GS-MS의 분석 조건이 제시되어 있다.
[표 2]
Figure PCTKR2014005351-appb-I000012
[표 3]
Figure PCTKR2014005351-appb-I000013
실험결과 1: 광조사시 메탄올 반응
[표 4]
Figure PCTKR2014005351-appb-I000014
메탄올/물<0.3일 때는 오직 수소 및 이산화탄소만 생성되었다(1). 메탄올/물 = 5 일때, MF가 나타나기 시작하였다(2). 메탄올/물 = 500일 때, MF가 주생성물이 되었다(3). 시작물질로 소량의 물을 함유하는 메탄올과 운반가스로 Ar를 사용하는 경우, 수소 (60-93%) 및 MF (83-99%)이 주생성물로 생성되었으며, DMM (6-21%) 및 포름알데히드, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄 및 DME와 같은 다른 화합물들 (< 6%) 이 부 생성물로 생성되었다(3, 6, 9, 12).
<메탄올 전환율 및 선택도에 있어서, 수분, 운반가스의 특성 및 M의 영향>
Ar 및 수분함유 메탄올을 반응기에 주입하였을 때, 수소 및 MF로의 함수 및 무수 경로가 활성화되었다. 그러나, H2를 운반가스로 사용할 때, R 3 가 억제되어 전환율이 감소되었다. 그럼에도 불구하고, 무수 경로(R 6 + R 7 ) 뿐만 아니라, 여전히 함수 경로도 부분적으로 진행되어, 수소 및 MF가 형성되었다. 그 결과, 수분함유 Ar 및 메탄올을 반응기에 주입하였을 때 보다는 전환율이 낮지만, 수분함유 H2및 메탄올을 반응기에 주입하였을 때 전환율은 건조 H2 및 메탄올을 반응기에 주입하였을 때 보다는 훨씬 높다. 수분함유 O2 및 메탄올을 반응기에 주입하였을 때, 속도 결정 단계인 탈수소화 반응들(R 1 , R 3 , R 7 및 R 8 )이 가속화되기 때문에, 전환율은 현저히 증가하였다.
포름산으로부터 이산화탄소로의 탈수소반응이 운반가스 O2에 의해 가속화되었다. 그러나, 포름산 분해반응(R 5 ) 보다 MF로의 비촉매 열적 에스테르화(R 4 ) 속도가 훨씬 빠르기 때문에, 생성물로서 이산화탄소는 증가하지 않았다. 건조 O2 및 메탄올을 반응기에 주입하였을 때 전환율은, 수분 함유 O2 및 메탄올을 반응기에 주입하였을 때 보다 더 낮았다. 함수 경로(hydrous pathway)가 억제되었기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 전환율은 수분함유 Ar 및 메탄올을 반응기에 주입할 때 보다, 수분함유 H2및 메탄올을 반응기에 주입할 때보다 높았다. 전체적으로 볼 때, 메탄올의 전환율은 (moisture, O2) > (dry, O2) ≒ (moisture, Ar) > (moisture, H2) > (dry, Ar) ≒ (dry, H2) 순서로 7.4 : 4.6 : 4.3 : 2.6 : 1.0 : 1.0 의 비로 증가하였다.
메탄올의 주입량 및 M 유형에 따라 전환율 및 선택도가 변하였다. 따라서, 메탄올 전환율은 Pd > Pt > Cu > Au 순서로 증가하였다. DMM로의 선택도는 M = Pd, Pt, Au에 따라 6% 내지 21% 사이에서 변하였다. 그러나, 부산물의 함량은 M = Cu (표 4, entry 9)일 때 매우 낮았으며, 이는 (CuO)n-TiO2 경우 rR 2 >> rR 6 을 보여준다. 따라서, (CuO)n-TiO2가 높은 선택도로 수소 및 MF 를 생성하는 최상의 촉매이다.
운반가스로 H2를 사용할 때 메탄올 전환율(M = Pd, Pt, 및 Cu인 경우 각각 66, 43, 및 42%)은 운반가스로 Ar를 사용할 때(표 4, entries 4, 7, 및 10) 보다 실질적으로 억제되었다. 이는 탈수소화 단계들 일부 또는 전부가 가역적인 것을 보여준다. 차후 실험을 분석한 결과, 오직 R 3만이 가역적이라는 것을 보여 주었다. 그러나, 흥미롭게도, M = Au일 때 전환율이 운반가스로 Ar 사용할 때 보다 7% 증가하였다 (표 4, entries 12 및 13). 이는 M = Au 일 때 R 3가 가역적이지 않다는 것을 보여준다.
운반가스로 O2를 사용하고 M = Pd, Pt, 및 Cu일 때, MF는 주 생성물(92.6-97.5%)이 되고 이산화탄소는 부산물(1.9-7.3%)이 되었으며, DMM, 포름알데히드, 일산화탄소 및 메탄과 같은 잔량 (< 1%)의 다른 생성물들이 형성되었다(표 4, entries 5, 8, 및 11). M = Au일 때, MF가 주 생성물(98.7%) 이었고, 잔량의 다른 생성물이 형성되었다(표 4, entry 14). 이는 이 반응이 MF 생성(식 11)에 우수하다는 것을 의미한다.
Figure PCTKR2014005351-appb-I000015
따라서, 상기 반응은 메탄올로부터 거의 순수한 MF로의 광촉매 전환에 유용하다. 운반가스로 O2를 사용할 때 전환율은, 운반가스로 Ar를 사용할 때 보다 상당히 증가하였다(M = Pd, Pt, Cu, 및 Au경우 각각 22, 57, 78, 244%). 이는 O2가 탈수소화 반응 R 1 , R 3 , R 5 , 및 R 7 을 크게 가속시키고, 이들이 속도 결정단계라는 것을 보여준다. 전환율 증가 정도는 Pd < Pt < Cu << Au 순서로 증가하였으며, 이는 (O2조력없이) 자발적인 탈수소화 속도는 반대 순서로 감소한다는 것을 의미한다. 실재, Ar에서의 메탄올 전환은 Pd (27) > Pt (21) > Cu (14.6) > Au (9)로 감소하였다. 생성물 분포들을 분석하면, M = Pd, Pt, 및 Cu인 경우에도 R 5 가 가속화된다는 사실에도 불구하고, O2의 분위기 하에서조차도 (R 2 + R 3 ) >> R 6 및 R 4 >> R 5 임을 알 수 있다. M = Au일 때, R 2 및 R 6 사이 속도 차이는 크지 않다. 운반가스로 O2을 사용하는 어떠한 경우도 주요 흐름 반응들은 R 1 , R 2 , R 3 , 및 R 4 이다.
TiO2상 (MO)n의 존재는 상기 광촉매 반응들에서 중요하다. 촉매로 bare TiO2를 사용한 경우 운반가스와 상관없이 어떠한 생성물이 형성되지 않았다(표 4, entries 15-17).
운반가스로 Ar 사용하는 무수 조건하에 광촉매 반응을 수행하였을 때 메탄올 전환은, 건조 메탄올(3mL)을 함유하는 버블기에 20㎕ 물을 첨가하는 가습 조건하에서 반응을 수행했을 때보다 상당히 (4배정도) 감소하였다 (표 4, entry 18 및 19 비교). 이는 MF (R 6 + R 7 ) 로의 무수 경로가 존재하는 것을 보여주며, 이 경로는 약 MF로의 함수 경로 (R 2 + R 3 + R 4 ) 보다 3배 정도 훨씬 느렸다. 반응이 무수경로를 수행할 때, HCHO, DMM, CO2, CO, 및 CH4 의 선택도는, 반응이 함수 경로를 진행할 때보다 상당히 증가하였다. 이 결과는 훨씬 빠른 반응 R 2 이 차단되어, R 6 및 이어서 R 7 (to MF) 및 R 9 (to DMM)이 일어나는 것과 일치한다. 함수 경로는 또한, R 12 (가수분해) 차단을 유도하여, R 13 , R 14 , 및 R 15 로의 기회가 훨씬 많아져, CH4, CO2, CO, 및 HCHO의 선택도가 증가되는 것을 유도한다. 무수 조건하 R 14 을 통한 MF의 광촉매 분해는 산업상 유용한 무수 알데히드를 형성하게 한다.
엄격한 건조 조건하 운반가스로 H2를 사용할 때, 메탄올의 전환(3.5%)은 운반가스로 Ar를 사용한 광촉매 반응의 경우(4%)와 유사하였으며, 또한 생성물 선택도들은 운반가스로 Ar를 사용한 무수 반응의 경우와 동일하였다. 이는 R 7 가 다량의 H2에 의해 영향을 받지 않는 것을 보여준다. R 7 은 가역반응이 아니다. 가습 조건하에서 메탄올 전환율(표 4, entry 21)은 10%로 증가하였으며, 이는 가습 조건 (16%, 표 4, entry 18)의 경우보다 낮다. 이는 R 3 이 다량의 H2의 존재에 의해 감속되고, 이 탈수소화반응은 가역적이며 속도결정단계이며, 포름알데히드로부터 메탄올로의 수화(hydration)(R 2 )는 그렇지 않다는 것을 의미한다.
운반가스로 O2를 사용할 때 무수 경로에서의 메탄올의 전환율은 운반가스로 Ar를 사용한 무수 경로와 견줄만하며, 이는 O2에 의해 R 6 이 꽤 가속화되었다는 것을 보여준다(표 4, entry 22). 시스템 내 약간 가습될 때, 메탄올 전환율이 훨씬 더 높았으며, MF는 주요 생성물이 되었다(표 4, entry 23).
<TOF 값 계산 공정>
TOF 값 계산 동안, 촉매 350 mg 중 1/3의 촉매층이 광자를 받아들이는 것을 고려하여 1/3을 곱하였다. 광조사 면적이 6 cm2이기 때문에 촉매 양에 1/6을 곱하였다. Mn무게가 1%이어서, 1/100을 곱하였다. Pt지름(예, 3 nm)을 고려하여 광자를 받는 Ptn입자들의 개수를 계산할 수 있다.
<부산물들의 선택도 상의 습도 및 운반 가스의 영향>
예컨대, 운반가스로 Ar 또는 H2를 사용하는 무수 조건하에, MF로의 더 빠른 함수 경로 (R 2 , R 3 ,R 4 )가 차단되어 R 6 의 가능성이 높아지고 이로인해 R 9 , R 11 , R 13 , R 14 , 및 R 15 의 기회가 더 높아진다. 이로인해, 부산물들의 상대적인 선택도들이 1.2-10.5 정도 증가하였다. 가습 조건하에 운반가스로 H2를 사용하면 함수 경로만을 억제하나 여전히 MF로의 더 빠른 가수분해(R 12 )는 활성되어 있다. 그 결과, R 13 및 R 15 로부터 나온 부산물들은 억제되고, DMM의 양은 증가한다. 운반가스로 O2를 사용하면, 수분 존재와 상관없이 MF가 단일 주 생성물로 생성된다(91.6-99.3%).
실험결과 2: 암조건하 메탄올 반응
[표 5]
Figure PCTKR2014005351-appb-I000016
암조건에서, 실질적으로 어떠한 생성물도 생성되지 않았다 (표 5). 촉매 부재시 얻은 결과들(표 4, entries 15-17)과 암반응의 결과들을 조합하면, (MO)n-TiO2상 메탄올과 수증기의 전체 반응은 광촉매반응이라는 것을 제시한다.
실험결과 3: 광조사시 및 암조건하 포름알데히드 반응
[표 6]
Figure PCTKR2014005351-appb-I000017
[표 7]
Figure PCTKR2014005351-appb-I000018
무수 포름알데히드는 수득하기 어렵기 때문에, 본 발명자들은 HCHO (37%), H2O (47-52%) 및 CH3OH (10-15%)로 구성된 포름알데히드 용액을 사용하였다. HCHO의 비점이 가장 낮기 때문에(-19℃), 증기 중 주요성분은 HCHO이다. 운반가스가 상온에서 상기용액을 통과할 때(6 mL / 분), 포름알데히드/메탄올(F/M)은 ~20이다. 높은 포름알데히드/메탄올 비에서, 운반가스로 Ar를 촉매로 PdO-TiO2를 사용하여 광반응이수행되었을때, 주생성물로H2및 CO2가 각각 8.07 및 3.48 μmol로 생성되었고, MF는 부산물로 생성되었다(0.08 μmol) (표 6, entry 1). 도 1에 도시된 반응식에 따르면, 1개의 CO2 생성시 포름알데히드로부터 2개의 H2가, 메탄올로부터 3개의 H2가 생성된다. 따라서, 포름알데히드(2.4 μmol) 및 메탄올(1.35 μmol)의 반응량에 기초하면, H2의 이론값 (At)은 8.85 μmol이다. MF에 몇 개의 수소원자(0.08 μmol)가 잔존하는 것(이는 H20.16 μmol에 해당함)을 고려할 때 실제값 At 는 8.77 μmol이다. 측정된 실험값 (Ae)은 8.07 μmol이기 때문에, 수율[(Ae/At)X100, %] 은 92%이다. 이 결과는 R 2 + R 3 + R 5 경로의 존재를 입증한다. 메탄올의 농도가 다른 경우와 같이 낮은 조건에서, R 5 는 즉시 일어나는 반면 R 4 는 효과적으로 억제된다.
운반가스로 H2를 사용할 때, HCHO의 전환율은 감소하였고, 또한 CO2함량도 감소하였다. 이는 탈수소 단계 R 3 또는 R 4 또는 둘다가 가역반응이라는 것을 보여준다. 독립적인 실험들은 R 5 가 가역적이지 않으며, 이는 R 3 가 가역적인 것을 의미한다. 운반가스로 O2를 사용할 때, 이산화탄소 및 물이 주생성물로 생성되나(식 5), 전환율은 운반가스로 Ar를 사용할 때 보다 2배 증가한다.
메탄올의 함량을 증가시켜 F/M 비가 ~0.3로 감소하면, MF 및 DMM의 량이 상당히 증가하나, 이산화탄소는 형성되지 않았다. 상당량의 DMM가 측정되었다는 것은 R 6 및 R 2 가 즉시 일어나나(rR 6 ≒rR 2 ), rR 4 >>rR 5 이라는 것을 의미한다. 게다가, MF보다 DMM이 적은량으로 측정되었다는 것은 이전 결론과 일치하여 rR 7 >rR 9 인 것을 의미한다.
광조사 조건하 PdO-TiO2 부존재시, 운반가스의 유형에 상관없이 매우 소량의 MF 및 DMM이 생성되었다(표 6, entries 7-9). 그러나, 흥미롭게도, PdO-TiO2존재시 운반가스로 Ar및 H2를 사용할 때 암조건하에서도 여전히 상당량의 DMM이 측정된 반면, MF의 량은 상당히 적어졌다(표 6, entries 10 및 11). 이는 R 6 및 R 9 이 열촉매 반응이라는 것을 의미한다. 더욱 흥미롭기는 운반가스로 O2를 사용하고 암조건시, 비록 광조사 조건하에서 측정된 것(16.0 μmol/cm, 표 6, entry 6)보다 적으나 다량의 MF (9.9 μmol/ cm)가 형성하였다. 이는 열촉매 공정(R 8 )의 존재를 의미한다. 따라서, 메톡시메탄올로부터 MF가 형성되는 두 개의 경로 광촉매경로(R 7) 및 열촉매경로(R 8 )가 존재한다. 광촉매 경로는 Ar 또는 H2의 분위기 하에서 일어난다. 열촉매 경로는 O2의 분위기에서 일어난다. 상기 경우에서 DMM의 량이 감소되는 것은 rR 8 >rR 9 을 의미한다. 흥미롭게도, 결과들(entries 6 및 12)을 비교하면, 중요한 현상으로 O2 존재하 열촉매 공정(R 8 )이 O2 존재하 광촉매 공정 (R 7 ) 보다 더 빠르다는 것을 보여준다. 따라서, O2 존재하에서는 R 7 <R 8 이다.
실험결과 4: 광조사시 및 암조건하 포름산 반응
[표 8]
Figure PCTKR2014005351-appb-I000019
포름산 증기(27.6 μmol/cm) 및 습기(비측정)를 함유하는 Ar 흐름이 광조사 조건하 PdO-TiO2로 충진된 반응기에 주입되었을 때, 포름산 일부(9.2 μmol/ cm)가 거의 1:1의 비로 H2 (8.9 μmol / cm) 및 CO2 (9.2 μmol / cm)로 전환되었다(표 8, entry 1). 운반가스로 H2를 사용한 경우에도, 포름산의 반응량은 작아졌으나, 반응한 거의 모든 포름산이 CO2로 전환되었다. 이 결과는 포름산의 광촉매 분해(R 5 )가 비가역적이라는 것을 의미한다. 운반가스로 O2를 사용할 때, 포름산의 반응량은 거의 2배 증가하였으며(19.9 μmol/ cm), 이는 O2도 상기 반응을 가속화한다는 것을 의미한다. 그러나, 이경우 포름산으로부터 귀중한 H2 공급원이 소비된다. 암조건에서 전환율은 운반가스의 유형에 상관없이 매우 작아졌으며, 이는 이 반응이 열촉매반응이 아니라는 것을 의미한다.
실험결과 5: 광조사시 및 암조건하메틸포르메이트 반응
[표 9]
Figure PCTKR2014005351-appb-I000020
[표 10]
Figure PCTKR2014005351-appb-I000021
구매한 MF에는 소량의 메탄올을 함유한다. 따라서, MF 증기가 항상 소량의 메탄올을 수반한다. MF 증기(22.5 μmol/ cm), 습기 및 소량의 메탄올이, Ar을 운반가스로 사용하는 광조사 조건하 PdO-TiO2로 충진된반응기에 주입될 때, H2(4.77 μmol/ cm), CO2(5.17 μmol/ cm), 메탄올 (2.20 μmol/ cm), 및 소량의 CH4이 형성되었다(표 9, entry 1). 이는 도 1의 반응식에 따른 MF의 광촉매 가수분해(R 12 )에 의해 일어난다. 광이 없는 경우, H2 및 CO2는 형성되지 않았다 (표 10). 동일한 광촉매 가수분해가 운반가스로 H2 또는 O2를 사용할 때 일어났다 (표 9, entries 2,3).
다량의 건조 MF 증기를 함유하는 Ar흐름이 습기없는 광조사 조건하 PdO-TiO2로 충진된 반응기에 통과할 때, 상당량의 포름알데히드(34 μmol cm-1)와 소량의 CO2, CH4, CO, CH3OH, 및 H2 (< 2.0 μmol/ cm)이 광조사시 형성되었다 (표 9, entry 4). 촉매 부재시 어떠한 생성물도 형성되지 않았다. 이는 MF로부터 2분자의 포름알데히드로의 광화학적분해, 즉 R 14 는 다른 두반응들 R 13 및 R 15 보다 가장 효과적으로 일어났다(rR 14 >>rR 13 ≒rR15). 사실 MF는 3개 경로(R 13 ~R 15 )에 따라 열분해되는 것으로 알려졌다. 활성화장벽은R 13 <R 14 <R 15 순서로 증가한다. 이러한 의미에서 열분해동안R 13 가 가장 유리한 반응이다. 그러나, 이 결과는 PdO-TiO2상에서의 광분해 동안 R 14 가 가장 유리하다는 것을 보여준다. 사실 무수 포름알데히드는 수득하기 어렵다. 이런 의미에서 이반응은 무수알데히드를 생성하는 매우 유용한 반응이다. 상기 결과는 광촉매탈수소 및 메탄올의 커플링반응들 동안 소량임에도 불구하고 본 발명자들이CH4 및 CO가 측정되었던 이유도 설명해준다. 따라서, 소량의 MF 부분은 본 발명의 조건하에서 R 13 및 R 15 도 겪는다.
실험결과 6: 광조사시 및 암조건하 DMM 반응
[표 11]
Figure PCTKR2014005351-appb-I000022
[표 12]
Figure PCTKR2014005351-appb-I000023
전술한 바와 같이, R 1 , R 6 , R 9 및 R 10 는 가역반응에 가까운 순환반응(cyclic pseudo reversible reaction)을 형성하다. 가습-DMM/(PdO)n-TiO2/Ar 조건하에서, 주 생성물은 수소(90%), MF (80%), 메탄올 (10%), 및 포름알데히드 (7%)이다. 운반가스로 H2를 사용하면, DMM의 전환율이 상당히 감소한다(표 11, entries 1 및 2 비교). 이는 MF로의 함수 경로의 차단 및 동시에 R 6 및 R 9 로의 기회 증가 때문이다. 이는 메탄올 및 포름알데히드가 다시 DMM으로 순환되는 것을 유도한다. R 11 를 겪는 기회 증가로 인해 DME의 선택도도 상당히 증가한다. 운반가스로 O2를 사용할 때, DMM의 전환율이 상당히 증가하였다(표 11, entry 3). 이는 R 1 및 MF로의 함수 및 무수 경로가 활성화되어 DMM-재생반응 R 9 을 차단하기 때문이다. 운반가스 종류에 따라 전환율은 Ar:H2:O2= 1.0:0.6:1.9이다. 반응물로 건조 DMM를, 운반가스로 Ar을 사용하면, 반응량이 훨씬 작음에도 불구하고 MF 및 DMM이 주생성물로 형성되며, 이는 R 11 존재를 뒷받침해 주며 rR 10 >>rR 11 이다.

Claims (26)

  1. 광촉매; 액체 상태의 유기화합물을 수용할 수 있고 상기 유기 화합물로부터 탈수소광산화반응을 통해 수소가 발생하는 반응이 일어나는 용기; 및 수소 연료의 배출수단을 포함하는 수소 연료 변환기.
  2. 제1항에 있어서, 외부 신호에 의해 작동되는 광원 또는 빛 차폐기가 구비된 것이 특징인 수소 연료 변환기.
  3. 제2항에 있어서, 용기내 광을 전달시키는 광섬유, 광덕트 또는 광파이프를 더 구비한 수소 연료 변환기.
  4. 제1항에 있어서, 상기 용기는 비활성 가스 분위기 또는 무산소 분위기로 조절되고, 비활성 가스 분위기 또는 무산소 분위기 하에서 광촉매에 빛이 조사되어 수소를 생성하는 것인 수소 연료 변환기.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기화합물은 알콜, 알데히드, 유기산 및 에스테르로 구성된 군에서 하나이상 선택된 것인 수소 연료 변환기.
  6. 제1항에 있어서, 광촉매에 광에너지가 노출되어 형성된 전자를 이용하여 수소 이온(H+)을 환원시켜 수소(H2)를 발생시키는 것을 돕는 조촉매를 광촉매가 더 포함하는 것인 수소 연료 변환기.
  7. 제6항에 있어서, 상기 조촉매는 Pt, Pd, Rh, Au, Ni, Cr, Ag, Cu, W, Mo, Nb, V, Ru, Sn, Zr, Co, Fe, Ta 및 이들의 조합이거나 이의 산화물, 황화물 또는 질화물인 것인 수소 연료 변환기.
  8. 제1항에 있어서, 광조사시 하기 반응식 3의 화학반응이 비가역적으로 일어나, 수소를 비가역적으로 생성하는 것이 특징인 수소 연료 변환기.
    [반응식 3]
    HCOOH → H2 + CO2
  9. 제1항에 있어서, 광조사시 하기 반응식 1 내지 5 중 하나 이상이 일어나는 것이 특징인 수소 연료 변환기.
    [반응식 1]
    CH3OH + H2O → 3H2 + CO2
    [반응식 2]
    CH2O + H2O → 2H2 + CO2
    [반응식 3]
    HCOOH → H2 + CO2
    [반응식 4]
    HCOOCH3 + H2O → HCOOH + CH3OH
    [반응식 5]
    CH3O CH2 OCH3 + H2O → 2 CH3OH + CH2O
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수소 연료 전환기; 및 수소 연료 전환기로부터 수소 연료를 공급받아 작동하는 연료전지를 구비한 연료전지 시스템.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수소 연료 전환기를 구비하고, 수소 연료 전환기로부터 수소 연료를 공급받아 연료전지를 통해 구동되는 것인, 수소연료전지 탑재 차량.
  12. 광촉매 존재 하에 빛 조사 또는 빛 차폐를 통해 유기화합물로부터 수소 형성 반응을 수행 또는 정지시켜 원하는 시점에 또는 원하는 용량만큼 수소를 생성시키는 단계를 포함하는, 수소 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 유기화합물은 알콜, 알데히드, 유기산 및 에스테르로 구성된 군에서 하나이상 선택된 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 유기화합물은 액체 상태인 것인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 광촉매는 광촉매에 광에너지가 노출되어 형성된 전자를 이용하여 수소 이온(H+)을 환원시켜 수소(H2)를 발생시키는 것을 돕는 조촉매를 더 포함하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 조촉매는 Pt, Pd, Rh, Au, Ni, Cr, Ag, Cu, W, Mo, Nb, V, Ru, Sn, Zr, Co, Fe, Ta 및 이들의 조합이거나 이의 산화물, 황화물 또는 질화물인 것인 방법.
  17. 제12항에 있어서, 광조사시 하기 반응식 3의 화학반응이 비가역적으로 일어나, 수소를 비가역적으로 생성하는 것이 특징인 방법.
    [반응식 3]
    HCOOH → H2 + CO2
  18. 제12항에 있어서, 광 조사시 하기 반응식 1 내지 5 중 하나 이상이 일어나는 것이 특징인 방법.
    [반응식 1]
    CH3OH + H2O → 3H2 + CO2
    [반응식 2]
    CH2O + H2O → 2H2 + CO2
    [반응식 3]
    HCOOH → H2 + CO2
    [반응식 4]
    HCOOCH3 + H2O → HCOOH + CH3OH
    [반응식 5]
    CH3O CH2 OCH3 + H2O → 2 CH3OH + CH2O
  19. 제12항에 있어서, 비활성가스분위기 또는 무산소 분위기 하에서 광촉매에 빛을 조사하여 수소를 생성시키는 것인 방법.
  20. 조촉매가 담지된 광촉매 존재하에 메탄올, 포름알데히드, 포름산 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 화합물로부터 수소를 제조하는 방법으로서,
    상기 광촉매는 광에너지 노출시 전자를 형성하고, 조촉매는 광촉매에서 형성된 전자를 이용하여 수소 이온(H+)을 환원시켜 수소(H2)를 발생시키는 것을 돕는 것인 수소 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 메탄올로부터 포름알데히드로의 광촉매 탈수소반응(R 1 ), 포름알데히드로부터 메탄디올로의 열적 수산화반응 (R 2 ), 메탄디올로부터 포름산으로의 광촉매 탈수소반응(R 3 ), 및 포름산으로부터 이산화탄소로의 광촉매 탈수소반응(R 5 )로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 반응을 수행시키는 것이 특징인 제조방법.
  22. 제20항에 있어서, 조촉매 또는 M=Pd, Pt, Au 또는 Cu인 방법.
  23. 제20항에 있어서, 메탄올로부터 수소 및 이산화탄소로의 증기 개질 반응인 방법.
  24. 조촉매가 담지된 광촉매 존재하에 메탄올로부터 탈수소반응에 의해 포름알데히드 또는 포름산을 제조하는 방법으로서,
    상기 광촉매는 광에너지 노출시 전자를 형성하고, 조촉매는 광촉매에서 형성된 전자를 이용하여 수소 이온(H+)을 환원시켜 수소(H2)를 발생시키는 것을 돕는 것인 제조방법.
  25. 조촉매가 담지된 광촉매 존재하에 메탄올과의 산화커플링반응에 의해 메틸포르메이트(MF), 1,1-디메톡시메탄(DMM) 또는 둘다를 제조하는 방법으로서,
    상기 광촉매는 광에너지 노출시 전자를 형성하고, 조촉매는 광촉매에서 형성된 전자를 이용하여 수소 이온(H+)을 환원시켜 수소(H2)를 발생시키는 것을 돕는 것인 제조방법.
  26. 조촉매가 담지된 광촉매 존재하에, 도 1에 도시된 하기 R 1 내지 R 15 중 하나 이상의 반응단계를 포함하는 반응공정으로서,
    상기 광촉매는 광에너지 노출시 전자를 형성하고, 조촉매는 광촉매에서 형성된 전자를 이용하여 수소 이온(H+)을 환원시켜 수소(H2)를 발생시키는 것을 돕는 것이 특징인 반응공정:
    메탄올로부터 포름알데히드로의 광촉매탈수소반응(R 1 ), 포름알데히드로부터 메탄디올로의 열적 수산화반응 (R 2 ), 메탄디올로부터 포름산으로의 광촉매탈수소 반응(R 3 ), 포름산 및 메탄올로부터 MF로의 열적에스테르화 반응(R 4 ), 포름산으로부터 이산화탄소로의 광촉매 탈수소반응 (R 5 ), 포름알데히드와 메탄올의 커플링에 의한 메톡시메탄올의 열촉매적 형성(R 6 ), 산소 존재 하에 메톡시메탄올로부터 MF로의 광촉매(R 7 ) 및 열촉매(R 8 ) 탈수소반응, 메톡시메탄올 및 메탄올로부터 DMM으로의 열촉매적 커플링반응 (R 9 ), DMM으로부터 메탄올 및 포름알데히드로의 광촉매 가수분해반응 (R 10 ), 건조 DMM으로부터 MF 및 디메틸에테르(DME)으로의 광촉매분해반응 (R 11 ), MF로부터 포름산 및 메탄올로의 광촉매가수분해 (R 12 ), 건조 MF로부터 메탄올 및 이산화탄소로의 광촉매 분해반응(R 13 ), 건조 MF로부터 두개의포름알데이드로의 광촉매분해반응(R 14 ), 건조 MF로부터 메탄 및 이산화탄소로의 광촉매분해반응(R 15 ).
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