JP2009184919A - 水素の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】操作が簡単で安全性が高く、エネルギー効率も高い水素の製造方法と製造装置を提供する。
【解決手段】水素含有化合物４の液体を収容する容器３にレーザー１２が透過できる材料からなるレーザー透過部を設け、該レーザー透過部を透過して、前記水素含有化合物４の液体に、パルス幅が１０^−１２秒以下のパルスレーザー１２を照射する。該水素含有化合物４は炭素数１〜４のアルコールからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含むもの。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素を製造する方法と装置に関し、特に非熱的反応により水素を製造する方法と装置に関する。

従来より、水素（Ｈ_２）ガスの製造方法について様々な研究開発が行われている。たとえば、原料として炭化水素やアルコールを用い、担持Ｎｉのような触媒の存在下で、３００〜８００℃、１〜３０ａｔｍ程度の圧力下で分解させる方法（炭化水素の「水蒸気」改質反応）が知られている。しかしながら、この方法では、高温高圧という過酷な条件を必要とし、触媒の使用が必須である。また、副生物として一酸化炭素や二酸化炭素が生成するためこれらを除去し、無害化する工程も必要となる。そのため、かかる製造方法は反応に要するコストが高く、安全性にも劣っている。

また、原料として水を用い、これを、電気分解、光触媒分解、メカノキャタリシス法などによって分解し、水素を製造する方法も知られている。しかしながら、この方法は、閉鎖循環系での検討しかなされておらず、また、エネルギー効率が低い。

特許文献１及び２には、プラズマ反応を利用して炭化水素、エーテル、アルコール及び水のような原料化合物を分解する、水素の製造方法が記載されている。しかしながら、プラズマを発生させるには高電圧を要するため危険性が高く、装置が大規模になる。

また、プラズマ反応は気相で行われる。そのため、原料化合物は予めガス化してから反応に供する必要があり、操作が繁雑でエネルギー効率が低い。さらに、気相反応は反応選択性に劣り副生成物が多く、収率も低くなる。

特開２００２−３３８２０３公報 特開２００５−２４７６３８公報

本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、操作が簡単で安全性が高く、エネルギー効率も高い水素の製造方法と製造装置を提供することにある。

本発明は、水素含有化合物の液体に、パルスレーザーを照射する水素の製造方法と製造装置を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。

本発明の方法と装置では、原料化合物は液体のまま反応に供され、反応を常温で行うことができるため、操作が簡単でエネルギー効率が高い。また、反応選択性が高く副生成物が少ないため高収率である。更に、高温高圧環境や高電圧を必要とせず、安全性に優れている。

本発明の実施の形態に係る水素の製造装置の構成を示す概略図である。

本発明の水素の製造方法と製造装置に使用する原料は、水素含有化合物である。水素含有化合物としては、炭素数１〜４の炭化水素、炭素数１〜４のアルコール、炭素数１〜９のアルデヒド、炭素数２〜８のエーテル、炭素数３〜５のエステルなどの有機化合物、および水、硫化水素、水素化物などの無機化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいが、２種以上併用しても構わない。

好ましい炭化水素には、脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素などが含まれる。脂肪族炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ジメチルプロパン、不飽和脂肪族炭化水素としては、エチレン、プロピレン、プロピン、ブチレン、ブタジエンなどが挙げられる。本発明で特に好ましく使用される炭化水素は、メタン、エタン、プロパンである。

アルコールには、飽和アルコール、不飽和アルコールなどが含まれる。飽和アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなどが挙げられ、不飽和アルコールとしては、アリルアルコールなどが挙げられる。本発明で好ましく使用されるアルコール類はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールである。本発明で特に好ましく使用されるアルコールは、メタノール、エタノールである。

また、本発明においては、上記炭化水素、アルコールの他にアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド）、エーテル（例えば、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル）などの有機化合物も使用することができる。

水としては、純水の他雨水、水道水、１次処理済み排水などを使用することができる。また、水以外の無機化合物として、硫化水素などの硫黄化合物、ＳｉＨ_４などのシラン類、ＰＨ_３などのホスフィン類も使用できる。

水素含有化合物は照射する際に液状であればよい。すなわち、冷却、加熱、加圧、減圧などして液化しうる水素含有化合物は原料として使用することができる。しかしながら、水素含有化合物は常温（２５℃）及び常圧（１気圧）において液体であることが好ましい。常温で気体や固体である水素含有化合物を液化し、又は液状を維持するために装置やエネルギーを要し、反応操作が複雑になる。

つまり、好ましい水素含有化合物は、常温における蒸気圧が４００ｋＰａ以下、好ましくは１Ｐａ〜１００ｋＰａであるか、１気圧下での沸点が２０℃以上、好ましくは３０〜２００℃のものである。

かかる水素含有化合物にフェムト秒レーザーを照射する。照射対象の水素含有化合物は液体であればよい。水素含有化合物は液状を維持するために冷却又は加熱されてもよい。しかしながら、その際に熱を加えたとしても、熱は水素含有化合物の反応にあまり関与しないと考えられる。

レーザーの照射は、水素含有化合物を、少なくとも一部がフェムト秒レーザーを透過可能な容器に収納して、通常は常温で行う。その際、レーザーの照射と同時に酸素ガスを導入することが好ましい。反応系内に酸素が存在していると副生成物である一酸化炭素が酸化され、ＣＯ_２に改質されるからである。照射はバッチ式で行なっても連続式で行なってもよい。また、レーザーを集光照射する位置は容器内部で集光するように適宜調節すればよい。

フェムト秒レーザーの照射スポット径は特に制限されず、レンズの大きさや開口数又は倍率などに応じて適宜選択することができ、例えば、５０μｍ以下（好ましくは０．１〜１０μｍ程度）の範囲から選択することができる。

一般に、フェムト秒レーザーとは、レーザーのパルス幅が数〜数百フェムト秒のレーザーをいうが、本発明の水素製造方法と製造装置では、パルス幅が１０^{−１ ２}秒以下の超短パルスレーザーが好適に用いられる。例えば、パルス幅が１×１０^−１５秒〜１×１０^−１２秒、好ましくは１×１０^−１５秒〜１×１０^−１４秒、より好ましくは１０×１０^−１５秒〜５００×１０^−１５秒であるパルスレーザーが用いられる。

フェムト秒レーザーは、例えば、チタン・サファイア結晶を媒質とするレーザー、エルビウムドープ石英のファイバーレーザーや色素レーザーを再生、増幅して得ることができる。フェムト秒レーザーの波長は、例えば、２５０〜１０００ｎｍから適宜選択する。また、フェムト秒レーザーの繰り返し数は、例えば、１Ｈｚ〜８０ＭＨｚの範囲から選択し、通常、１０Ｈｚ〜５００ｋＨｚ程度である。

フェムト秒レーザーの照射エネルギーのフルエンスは集光レンズによる集光条件にもよるが、１〜１×１０^６Ｊ／ｃｍ^２、好ましくは１×１０^３〜１×１０^５Ｊ／ｃｍ^２に調節する。照射エネルギーのフルエンスが１×１０^３Ｊ／ｃｍ^２未満であると反応が不十分であり、十分な水素発生量を得ることができない、また１×１０^５Ｊ／ｃｍ^２を越えると単に空気中で集光するだけでも光学ブレークダウンにより焦点近傍でプラズマが発生し、水素含有化合物への照射は真空チャンバー内で行う必要があり、反応操作が煩雑となる。

分子のエネルギーポテンシャルとレーザー光を相互作用させるために、水素含有化合物に照射されるレーザーの光電場強度は、好ましくは１０^１２Ｗ／ｃｍ^２以上とする。レーザーの光電場強度が１０^１２Ｗ／ｃｍ^２未満であると分子のエネルギーポテンシャルとレーザー光とが十分に相互作用できず、分子のイオン化やクーロン爆発による分子の解離を誘起することができない。そのために、レーザー照射手段であるレーザー照射部は、集光レンズを有する光学系を備えており、レーザー発生部から出射されたレーザーを光学系で集光して水素含有化合物に照射する。

水素含有化合物にフェムト秒レーザーを照射すると、水素含有化合物分子の電子状態が影響を受けて、レーザーの光電場によりエネルギーポテンシャルが変形する。さらに、多光子イオン化やトンネルイオン化などを経て水素含有化合物分子はイオン化される。イオン化された水素含有化合物分子は、クーロン爆発により、水素含有化合物分子の解離が誘起される。このようにして水素含有化合物の分解反応が起こり、最終的に水素が発生する。発生した水素は気体であり、系外に放出され、収集管などを用いて収集される。分解反応時に触媒は存在しなくてもよい。触媒は一般に高価であり、触媒を用いない場合、反応が安価に行なえる。また、触媒が不存在であると反応系が単一相になるため、反応の管理及び操作が非常に簡単になる。

但し、触媒を用いると水素の収率が向上するため、触媒の存在下で分解反応を行なってもよい。例えば、好ましい触媒は、一般に「メタノール改質触媒」と呼ばれる化合物である。メタノール改質触媒は、例えば、アルミナなどの担体に白金などの白金属元素、又は銅、ニッケル、クロム、亜鉛などの碑金属元素及びその酸化物などを担持した金属化合物の粉末、またはＣｕ−ＺｎＯ系、またはＣｕ−ＺｎＯ−Ｍ（但し、Ｍは亜鉛に置換する他の金属であり、アルミニウム、クロム、ガリウム、鉄、マンガン、セリウム、パラジウム、白金及び金からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属）などである。またＴｉＯ_２に代表される光触媒でもよい。

触媒の使用量は照射するフェムト秒レーザーの波長にもよるが、波長８００ｎｍの場合、水素含有化合物に対して０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．００５〜０．０５重量％である。触媒の使用量が少なすぎると収率の向上効果が不十分であり、多すぎると、触媒を添加した水素含有化合物内部において、レーザー光の透過率が小さくなり、十分なレーザー光を水素含有化合物内部で集光できなくなるため、有意な向上効果が得られない。

以下の実施例により本発明を図１を用いて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」などの量は、特に断らない限り重量基準である。

＜実施例１＞
図１に示すように、パルス幅が１０^−１２秒以下のレーザーが透過可能なガラスからなる縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、高さ２０ｍｍの枝付き分光セル（容器）３（容量５ｃｃ）に水素含有化合物４として純度９９．８％のメタノールを入れ、シリコーンゴム栓６にて密栓した栓にシリンジ針７を２本挿入し、マグネチックスターラー５で攪拌しながら、シリンジ針を通してＮ_２ガスボンベ９からＮ_２ガスを供給して約１０分間バブリングし、メタノールを脱気した。Ｎ_２ガスを注入したシリンジ針に設置したコック８を密栓し、残りの針にガスタイトシリンジ１０を取り付けた。

レーザー照射部１０のレーザー発生部１１から出射したレーザー１２を集光レンズ１３で集光し、分光セル３に収容されているメタノールに照射した。図示するように、レーザー照射部１０から出射されたレーザー１２のレーザー集光部が分光セルの内部中央部付近に位置するように、レーザー照射部１０を調整した。集光レンズ１３で集光されたレーザースポットの光電場強度を測定した。測定の結果、光電場強度は６６×１０^１５Ｗ／ｃｍ^２であった。また、メタノールにレーザーが照射されている間、マグネチックスターラー５でメタノールを攪拌した。レーザーの照射条件を表１に示す。

［表１］

レーザー照射によりメタノールが分解し、発生したガスをガスタイトシリンジで捕集した（ガス発生により、分光セルの内圧が上昇することにより、自然に捕集された。）ところ、約４ｍＬであった。捕集された発生ガスのうち、無機ガス成分についてガスクロマトグラフ装置（島津製作所製「ＧＣ−８Ａ」、検出器：ＴＣＤ）を用いて分析した。捕集した発生ガス成分のうち、無機ガス成分は、水素、酸素および窒素であった。窒素は、メタノールの脱気を行った際のＮ２ガスの残留である。発生した４ｍＬ中の水素、酸素および窒素ガスの成分含有量を表２に示す。

＜実施例２＞
純度９９．８％のメタノールに、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系メタノール改質触媒（ズードケミー社製「ＭＤＣ−３」）を所定量秤量し、濃度０．０１重量％のメタノール懸濁液を作製した。

メタノールの代わりに得られた懸濁液を用いること以外は実施例１と同様にして、分解反応を行い、発生ガスを捕集及び分析した。発生ガスの量は約７ｍＬであった。なお捕集したガスの分析は、発生したガス量約７ｍＬのうち、４ｍＬを前記ガスクロマトグラフ装置に注入することで行った。また分析結果を表２に示す。

［表２］

＜比較例＞
パルス幅が１０×１０^−９秒のパルスレーザーを照射すること以外は実施例１と同様にして、メタノールの分解反応を行ったところ、Ｈ_２ガスの発生はなかった。パルス幅が１０×１０^−９秒のパルスレーザーを集光レンズで集光されたレーザースポットの光電場強度を測定した結果、１．４×１０^１２Ｗ／ｃｍ^２であった。

２・・・集光レンズ、
３・・・枝付き分光セル、
４・・・水素含有化合物、
５・・・マグネチックスターラー、
６・・・シリコーンゴム栓、
７・・・シリンジ針、
８・・・コック、
９・・・Ｎ２ガス、
１０・・・ガスタイトシリンジ、
１１・・・レーザー照射部、
１２・・・レーザー、
１３・・・集光レンズ。

Claims (3)

1. 水素含有化合物の液体に、パルスレーザーを照射する工程を有する水素の製造方法であって、
   該パルスレーザーのパルス幅が１０^−１２秒以下であり、
   該水素含有化合物が炭素数１〜４のアルコールからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含むものである水素の製造方法。
2. レーザーの照射がメタノール改質触媒又は光触媒の存在下で行われる請求項１に記載の水素の製造方法。
3. レーザーが透過できる材料からなるレーザー透過部を有し、水素含有化合物の液体を収容する容器と、前記レーザー透過部を透過して、前記水素含有化合物の液体にパルスレーザーを照射するレーザー照射手段を備えた水素製造装置であって、
   該パルスレーザーのパルス幅が１０^−１２秒以下であり、
   該水素含有化合物が炭素数１〜４のアルコールからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含むものである水素製造装置。

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