JPH10507964A - 酸化エチレン触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は初期選択度が向上した酸化エチレン触媒に関するものであり、この触媒は銀と促進量のアルカリ金属と促進量のレニウムと促進量の燐、硼素およびその混合物から選択されるレニウム補助促進剤とからなり、多孔質耐火性支持体に支持させる。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化エチレン触媒およびその製造方法 本発明は、酸化エチレンの製造に適する銀含有触媒および酸化エチレンを製造 するための触媒の使用に関するものである。 エチレンと分子状酸素とから酸化エチレンを製造するための触媒は一般に支持 銀触媒である。この種の触媒は典型的にはアルカリ金属で促進される。少量のア ルカリ金属、すなわちカリウム、ルビジウムおよびセシウムが支持銀触媒におけ る有用な促進剤として１９７６年６月８日付け発効の米国特許第３，９６２，１ ３６号および１９７７年３月１日付け発効の米国特許第４，０１０，１１５号に 記載されている。たとえばレニウムまたは硫黄、モリブデン、タングステンおよ びクロムと組合せたレニウムのような他の補助促進剤の使用も１９８８年８月２ ３日付け発効の米国特許第４，７６６，１０５号および１９８９年２月２８日付 け発効の米国特許第４，８０８，７３８号に開示されている。 今回、レニウム補助促進剤として燐および硼素の一方または両者を含有する触 媒は、レニウム補助促進剤を含有しない触媒で得られるよりも高い初期選択度を 有することが突き止められた。 したがって本発明は気相にてエチレンと分子状酸素とから酸化エチレンを製造 するための触媒に関するものであり、この触媒は触媒上有効量の銀と促進量のア ルカリ金属と促進量のレニウムと燐、硼素およびその混合物から選択されたレニ ウム補助促進剤とを多孔質の耐火性支持体に支持して構成される。 一般に、酸化エチレンを製造するためのエチレンと酸素との気相反応において は、エチレンを酸素と比較して少なくとも２倍量（モル基準）で存在させるが、 しばしばずっと多量である。したがって、変換率は酸化エチレンを生成する反応 で消費された酸素と、酸素化された副生物とのモル比によって計算される。酸素 変換率は反応温度に依存し、反応温度は用いる触媒の活性の尺度となる。数値Ｔ₄₀ は反応器における４０モル％酸素変換率の際の温度を示し、Ｔは℃で現す。任 意所定の触媒に関するこの温度は、酸素の変換率が大であるほど高い。さらに、 この温度は用いる触媒および反応条件に強度に依存する。選択度（酸化エチレン に対する）は、変換されたエチレンの全モル量と比較した反応生成物における酸 化エチレンのモル量を示す。本明細書においては、選択度をＳ₄₀として示し、こ れは４０モル％酸素変換率における選択度を意味する。触媒の初期選択度は望ま しくない副生物を生成する際に少量しかエチレンが消費されないため重要であり 、したがって全効率を増大させると共に一層選択度の方法の経済性に有利である 。さらに、向上した選択度は、より低い変換率で操作して同量の酸化エチレンを 得ることを可能にし、したがってこの方法をより低温度で操作することを可能に する。ここで用いる「選択度」という用語は、約３３００のガス空時速度にて４ ０％の一定酸素変換レベルで測定した際および触媒が少なくとも数日間にわたり 使用下に置かれた後に測定した際の酸化エチレン触媒の選択度を意味すべく使用 される。 本発明の触媒は、触媒上有効量の銀と、促進量のアルカリ金属と、促進量のレ ニウムと、促進量の燐、硼素およびその混合物から選択されるレニウム補助促進 剤とを多孔質の耐火性支持体に支持して構成される。 一般に本発明の触媒は、多孔質の耐火性支持体に銀イオンまたは全触媒の重量 に対し約１〜約２５重量％の銀を支持体に付着させるのに充分な適する溶剤に溶 解された銀の化合物、錯体および／または塩を含浸させて作成される。次いで、 含浸された支持体を溶液から分離すると共に、付着した銀化合物を金属銀まで還 元する。さらに銀の付着前もしくはそれと同時またはその後のいずれかに、適す る溶剤に溶解されたアルカリ金属の適するイオンまたは化合物および／または塩 をも支持体に付着させる。さらに銀および／またはアルカリ金属の付着前もしく はそれと同時またはその後のいずれかに、適するレニウム イオンまたは適する 溶剤に溶解された化合物、錯体および／または塩をも支持体に付着させる。さら に銀および／またはアルカリ金属および／またはレニウムの付着前もしくはそれ と同時またはその後のいずれかに、適する溶剤に溶解された燐および／または硼 素の適するイオンまたは塩、錯体および／または化合物をもキャリヤに付着させ る。 これら触媒に用いるキャリヤもしくは支持体は広義においてエチレン酸化供給 物、生成物および反応条件の存在下で比較的不活性であると考えられる多数の慣 用の多孔質耐火性触媒キャリヤまたは支持材料のいずれであってもよい。この種 の慣用材料は当業者に公知であり、天然もしくは合成オリジンとすることができ 、好ましくは巨孔質構造（すなわち１０ｍ²／ｇ未満、好ましくは３ｍ²／ｇ未満 の表面積を有する構造）である。特に適する支持体はアルミナ組成のもの、特に α−アルミナからなるものである。α−アルミナ含有支持体の場合、好ましくは Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定して約０．０３ｍ²／ｇ〜約１０ｍ²／ｇ、好ましくは 約０．０５ｍ²／ｇ〜約５ｍ²／ｇ、より好ましくは約０．１ｍ²／ｇ〜約３ｍ²／ ｇの比表面積と、慣用の水吸収技術により測定して約０．１〜約０．７５ｃｃ／ ｇ（容積）の水気孔容積とを有するものが挙げられる。比表面積を測定するＢ． Ｅ．Ｔ．法はＳ．ブルナウア、Ｐ．Ｙ．エメットおよびＥ．テラー、ジャーナル ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、第６０巻、第３０９〜３１６頁（１９３ ８）に詳細に記載されている。 本発明の触媒は、アルカリ金属促進剤とレニウムとレニウム補助促進剤とを可 溶性塩および／または化合物の形態で触媒および／または支持体に、銀および他 の各成分の付着前もしくはそれと同時またはその後に付着させる技術により作成 される。好適方法は、銀とアルカリ金属とレニウムとレニウム補助促進剤とを同 時に支持体上に付着させることであり、すなわち単一含浸工程である。 促進量のアルカリ金属またはアルカリ金属の混合物は、適する溶液を用いて多 孔質支持体に付着される。アルカリ金属は純金属状態で存在するが、これらは含 浸目的に適する溶剤に溶解されたアルカリ金属のイオンもしくは化合物として使 用される。 支持体に付着させる或いは触媒に存在させるアルカリ金属促進剤の量は一般に 全触媒の重量に対し１０〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１５〜２０００ｐｐｍ、 より好ましくは２０〜１５００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１０００ｐｐｍで ある。 アルカリ金属促進剤は極めて活性な遊離アルカリ金属としてでなくカチオンと して或いは化合物もしくは錯体として触媒に存在させるが、便宜上の目的で「ア ルカリ金属」もしくは「アルカリ金属促進剤」と称する。 本発明の範囲を限定するものでないが、アルカリ金属化合物は酸化性（ｏｘｉ ｄｉｃ）化合物である。 好適具体例において、アルカリ金属の少なくとも多量割合（５０％より大）は 高級アルカリ金属、すなわちカリウム、ルビジウム、セシウムおよびその混合物 よりなる群から選択されるアルカリ金属である。 特に好適なアルカリ金属促進剤はセシウム＋少なくとも１種の好ましくはナト リウム、リチウムおよびその混合物から選択される追加アルカリ金属であり、リ チウムが好適である。 触媒におけるアルカリ金属促進剤の量は必ずしも触媒中に存在するこれら金属 の全量でないことを了解すべきである。これら量は、たとえば焼成によって支持 体に固定され或いはたとえば水または低級アルカノールもしくはアミンまたはそ の混合物のような適する溶剤で抽出されえずに促進効果を示さないアルカリ金属 の量を含まない。さらに、触媒を促進すべく使用するアルカリ金属促進性イオン 、塩および／または化合物の原料はキャリヤとしうることも了解すべきである。 すなわち、キャリヤは適する溶剤（たとえば水もしくは低級アルカノール）で抽 出しうる抽出可能量のアルカリ金属を含有することができる。 さらにキャリヤにはレニウムのイオン、塩、化合物および／または錯体をも含 浸させる。これは、アルカリ金属促進剤を添加すると同時またはその前またはそ の後に；或いはレニウム補助促進剤を添加すると同時またはその前もしくはその 後に行うことができる。好ましくは、レニウムとアルカリ金属とレニウム補助促 進剤と銀とを同じ含浸溶液に存在させる。キャリヤもしくは触媒に付着させ或い は存在させるレニウムの好適量（金属として計算）は全触媒１ｇ当たり０．１〜 １０μモル、より好ましくは０．２〜５μモルの範囲、すなわち換言すれば全触 媒の重量に対し１９〜１８６０ｐｐｍ、好ましくは３７〜９３０ｐｐｍの範囲で ある。 本発明による触媒の製造に使用されるレニウム化合物は、適する溶剤に溶解さ せうるレニウム化合物である。好ましくは溶剤は水含有の溶剤である。より好ま しくは溶剤は、銀およびアルカリ金属促進剤を付着させるべく使用するのと同じ 溶剤である。適するレニウム化合物の例はたとえばハロゲン化レニウム、オキシ ハロゲン化レニウム、レニウム酸塩、過レニウム酸塩、レニウムの酸化物および 酸を包含する。含浸溶液に使用するのに好適な化合物は過レニウム酸塩、好まし くは過レニウム酸アンモニウムである。しかしながら、アルカリ金属過レニウム 酸塩、アルカリ土類金属過レニウム酸塩、過レニウム酸銀、他の過レニウム酸塩 およびレニウム ヘプトキシドも好適に使用することができる。レニウム ヘプ トキシド（Ｒｅ₂Ｏ₇）は水に溶解させれば過レニウム酸（ＨＲｅＯ₄）もしくは 過レニウム酸水素まで加水分解する。 本発明の好適具体例において、触媒に存在するレニウムは希塩基水溶液で抽出 しうる形態で存在する。 さらにキャリヤには燐、硼素およびその混合物よりなる群から選択されるレニ ウム補助促進剤をも含浸させる。この補助促進剤はイオン、塩、化合物および／ または錯体として触媒に施されると共に一般に銀を金属銀まで還元すべく使用す る還元条件は燐もしくは硼素を元素状まで還元するのに充分でないため、支持体 に付着または触媒に存在する補助促進剤は化合物形態、好ましくは酸素含有もし くは酸化性化合物の形態であると思われる。現在好適な具体例においては、補助 促進剤をオキシアニオン型で触媒に施す。好適に施しうる燐のアニオンの例は燐 酸塩、すなわちオルト燐酸塩、水素燐酸塩、二水素燐酸塩、メタ燐酸塩、フルオ ロ燐酸塩、ピロ燐酸塩、次亜燐酸塩、二燐酸塩、三燐酸塩などを包含する。好適 に施しうる硼素のアニオンの例は硼酸塩、メタ硼酸塩、テトラ硼酸塩、テトラフ ルオロ硼酸塩などを包含する。アニオンには各種の対イオンを供給することがで きる。好適なものはアンモニウム、アルカリ金属、混合アルカリ金属および水素 （すなわち酸型）である。これらアニオンは、たとえばＰ₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃など酸化 物の各種の非アニオン性物質、並びに金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物 、ヒドロキシハロゲン化物、水酸化物、硫化物などの他の物質を反応的に溶解さ せて作成することができる。 キャリヤには、他の成分を添加すると同時またはその前および／またはその後 にレニウム補助促進性イオン、塩、化合物および／または錯体を含浸させること ができる。好ましくは、レニウム補助促進剤とレニウムとアルカリ金属と銀とを 同じ含浸溶液に存在させるが、異なる溶液におけるそれらの存在も適する触媒を 与えると思われる。 支持体もしくは触媒に存在させ或いは付着させる補助促進性化合物の好適量は 元素として現し全触媒１ｇ当たり０．１〜１０μモル、好ましくは０．２〜５μ モルの範囲である。便利の目的で触媒に存在させる補助促進剤の量は、これを存 在させる形態とは無関係に、元素として現す。 上記した促進量の本明細書に示したレニウム補助促進剤の存在は他の活性化剤 、促進剤、増進剤、安定化剤、向上剤などの使用を排除しない。 本発明による触媒の製造に使用するのに適した補助促進性化合物、塩および／ または錯体は、適する溶剤に溶解させうる化合物、塩および／または錯体である 。好ましくは、溶剤は水含有の溶剤である。より好ましくは、溶剤は銀、アルカ リ金属促進剤およびレニウムを付着させるべく使用するのと同じ溶剤である。好 適な補助促進性化合物は補助促進性元素のオキシアニオン化合物、好ましくはた とえば燐酸アンモニウム、燐酸カリウム、燐酸リチウム、燐酸ナトリウム、燐酸 水素カリウム、燐酸二水素カリウム、硼酸カリウム、硼酸リチウム、硼酸ナトリ ウム、メタ硼酸カリウム、メタ硼酸リチウム、メタ硼酸ナトリウム、四硼酸カリ ウム、四硼酸ナトリウム、四硼酸リチウムなどのアンモニウムおよびアルカリ金 属のオキシアニオネートである。 一般には、キャリヤを水溶液に溶解されている銀塩、銀化合物もしくは銀錯体 と接触させてキャリヤに前記水溶液を含浸させるようにし、次いで含浸したキャ リヤを水溶液から、たとえば遠心分離もしくは濾過によって分離し、次いで乾燥 させる。このように得られた含浸キャリヤを加熱して銀を金属銀まで還元する。 便利には、５０〜６００℃の範囲の温度まで、銀塩、化合物もしくは錯体を金属 銀まで還元させると共に微細な銀の層を形成させるのに充分な時間にわたり加熱 して、キャリヤの表面（すなわち外表面および気孔表面の両者）に結合させる。 空気または他の酸化性ガス、還元性ガス、不活性ガスまたはその混合物をこの加 熱工程に際しキャリヤ上に流すことができる。 銀をキャリヤもしくは支持体に添加するには数種の公知方法が存在する。 銀含有触媒を製造する１つの方法は米国特許第３，７０２，２５９号に見るこ とができる。高級アルカリ金属促進剤をさらに含む銀含有触媒を作成する他の方 法は米国特許第４，０１０，１１５号および米国特許第４，３５６，３１２号； 米国特許第３，９６２，１３６号および米国特許第４，０１２，４２５号に見る ことができる。高級アルカリ金属とレニウム促進剤とを含有する銀含有触媒の製 造方法は米国特許第４，７６１，３９４号に見ることができ、さらに高級アルカ リ金属とレニウム促進剤と硫黄および／またはモリブデンおよび／またはタング ステンおよび／またはクロム レニウム補助促進剤を含有する銀含有触媒の製造 方法は米国特許第４，７６６，１０５号に見ることができる。 促進剤を銀と同時にキャリヤに施す優秀な公知方法も存在する。 キャリヤを含浸する特に好適な方法は、キャリヤにカルボン酸の銀塩と有機ア ミンとセシウムの塩と過レニウム酸アンモニウムと硫酸アンモニウムとを溶解し て含有する水溶液を含浸させることよりなっている。修酸銀が好適塩である。修 酸を添加する前に酸化銀へアミンを添加することも可能であるが、これは不安定 または本質的に爆発性でさえある溶液をもたらしうるので好適でない。 支持体には単一もしくは複数の含浸工程にて銀、アルカリ金属、レニウムおよ びレニウム補助促進剤を異なる量にて含有する単一の溶液を含浸させ、或いは複 数の含浸工程にて各溶液が少なくとも１種の銀、アルカリ金属、レニウムおよび レニウム補助促進剤から選択される成分を含有する２種もしくはそれ以上の溶液 を含浸させ、ただし銀、アルカリ金属、レニウムおよびレニウム補助促進剤の全 成分は個々に各溶液の少なくとも１つに存在させる。銀含有溶液における銀の濃 度（金属として現す）は、単一含浸を用いる場合は約１ｇ／Ｌ〜溶解度限界の範 囲である。アルカリ金属の濃度（金属として現す）は、単一含浸工程を用いる場 合は１×１０^-3〜１２ｇ／Ｌ、好ましくは１０×１０^-3〜１２ｇ／Ｌの範囲であ る。レニウムの濃度（金属として現す）は、単一含浸工程を用いる場合は５×１ ０^-3〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは５０×１０^-3〜２０ｇ／Ｌの範囲である。レニウ ム補助促進剤の濃度（元素として現す）は、単一含浸工程を用いる場合は１×１ ０^-3〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは１０×１０^-3〜２０ｇ／Ｌの範囲である。上記範 囲内で選択する濃度は触媒の気孔容積、最終触媒に所望される最終的量、および 含浸が単一または複数工程のいずれであるかに依存する。 支持体に付着させる或いは支持体に存在させる銀の量は触媒上有効量の銀とす べきであり、すなわちエチレンと酸素との反応を触媒して酸化エチレンを生成さ せる量である。好ましくは、この量は全触媒に対し１〜３０重量％、好ましくは １〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％の範囲である。 本発明による銀触媒は、酸化エチレンまでのエチレンと分子状酸素との直接的 酸化に際し酸化エチレン生成につき特に高い初期選択度を有することが示された 。本発明による銀触媒の存在下でこの種の酸化反応を行こなう条件は従来技術に 広く既に記載されている。これはたとえば適する温度、圧力、滞留時間、たとえ ば窒素、二酸化炭素、水蒸気、アルゴン、メタンもしくは他の飽和酸化水素のよ うな希釈物質の存在、触媒作用を調節する調整剤（たとえば１，２−ジクロルエ タン、塩化ビニル、塩化エチルもしくは塩素化ポリフェニル化合物）の存在リサ イクル操作を用い或いは酸化エチレンの収率を向上させるべく種々異なる反応器 での順次の変換を用いる所望性、並びに酸化エチレンの製造方法で選択しうる他 の任意の特殊条件に適用される。大気圧〜約３５００ｋＰａの範囲の圧力が一般 に用いられる。しかしながら、それより高い圧力も排除されない。反応体として 用いる分子状酸素は慣用の供給源から得ることができる。適する酸素供給物は主 として比較的純粋な酸素、多量の酸素とより少量の１種もしくはそれ以上の希釈 剤（たとえば窒素およびアルゴン）とからなる濃酸素流、またはたとえば空気の ような他の酸素含有流で構成することができる。したがって、本発明による銀触 媒を酸化エチレン反応に使用することは、有効であると知られた特殊な条件の使 用のみに決して限定されないことが明かである。単に例示の目的で下表は現在市 販の酸化エチレン反応装置でしばしば用いられる条件の範囲を示す。 本発明による銀触媒の好適使用において、酸素含有ガスを本発明による触媒の 存在下に約１８０〜約３３０℃の範囲の温度、好ましくは約２００〜約３２５℃ の温度でエチレンと接触させれば酸化エチレンが生成する。 以下、例示の目的で実施例により本発明を説明する。実施例 実施例１ この実施例は、本発明による触媒（および比較触媒）を作成するための典型的 な製造技術、並びにこれら触媒の性質を測定する典型的技術につき説明する。 部Ａ：触媒作成で使用するための保存修酸銀／エチレンジアミン溶液の作成： （１）４１５ｇの試薬級水酸化ナトリウムを２３４０ｍＬの脱イオン水に溶解 させる。温度を５０℃に調整する。 （２）１６９９ｇの「スペクトロピュア」（高純度）の硝酸銀を２１００ｍＬ の脱イオン水に溶解させる。温度を５０℃に調整する。 （３）水酸化ナトリウム溶液を硝酸銀溶液に撹拌しながらゆっくり添加すると 共に５０℃の温度を維持する。添加が完了した後に１５分間撹拌し、次いで温度 を４０℃まで低下させる。 （４）綺麗なフィルタ壁を挿入すると共に、できるだけ多量の水を工程（３） で生成された沈殿物から抜取ってナトリウム イオンおよび硝酸イオンを除去す る。除去された水の伝導度を測定すると共に、フィルタ壁により除去されたとほ ぼ同量の新鮮脱イオン水を添加する。４０℃にて１５分間撹拌する。この過程を 、除去された水の導電率が９０μｍｈｏ／ｃｍ未満となるまで反復する。次いで １５００ｍＬの脱イオン水を添加する。 （５）６３０ｇの高純度の修酸二水塩を約１００ｇづつ添加する。温度を４０ ℃に保つと共に撹拌して充分混合する。最後の修酸二水塩の部分をゆっくり添加 し、ｐＨが７．８未満に低下しないようｐＨを監視する。 （６）綺麗なフィルタ壁を用いてできるだけ多量の水を混合物から除去し、高 濃度の銀含有スラリーを生成させる。修酸銀スラリーを３０℃まで冷却する。 （７）６９９ｇの９２重量％エチレンジアミン（８％脱イオン水）を添加する 。添加に際し温度が３０℃を越えないようにする。 上記手順は約２７〜３３重量％の銀を含有する溶液をもたらす。 工程Ｂ：含浸溶液の作成 触媒Ａ（１．５ Ｒｅ／０．３３Ｐ）につき、１０ｍＬのビーカー中へ０．１ ６３ｇの（ＮＨ₄）ＲｅＯ₄と約２．０ｇのエチレンジアミン／Ｈ₂Ｏ（５０／５ ０、重量）とを添加し、混合物を撹拌しながら溶解させた。０．０１５７ｇの（ ＮＨ₄）Ｈ₂ＰＯ₄を秤量皿にて１ｍＬの水に溶解させ、次いで過レニウム酸塩溶 液に添加する。０．３４２２ｇのＬｉＮＯ₃を２ｍＬの水に溶解させ、過レニウ ム酸塩溶液に添加する。過レニウム酸塩／燐酸塩／硝酸塩溶液を撹拌して完全に 溶解させる。次いで、この溶液を１８３ｇの上記で作成された銀溶液（比重 ＝１．５５６ｇ／ｍＬ）に添加し、得られた溶液を水で２０４ｇの全重量まで希 釈する。この溶液の１／４を用いて触媒を作成する。０．０８２ｇのＣｓＯＨ溶 液（４２．９％Ｃｓ）を５１ｇの修酸銀／ドープ溶液に添加して最終含浸溶液を 作成する。 触媒Ｂ（１．５ Ｒｅ／１．０Ｐ）については、０．０４７６ｇの（ＮＨ₄） Ｈ₂ＰＯ₄を使用する以外は触媒Ａの手順にしたがう。 触媒Ｃ（１．５ Ｒｅ／０．３３Ｂ）については、０．００８４ｇのＨ₃ＢＯ₃ を（ＮＨ₄）Ｈ₂ＰＯ₄の代わりに使用する以外は触媒Ａの手順にしたがう。 触媒Ｄ（１．５ Ｒｅ／４．０Ｂ）については、０．１０１８ｇのＨ₃ＢＯ₃を （ＮＨ₄）Ｈ₂ＰＯ₄の代わりに使用すると共に０．１０１３ｇのＣｓＯＨ水溶液 を使用する以外は触媒Ａの手順にしたがう。 触媒Ｅ（２．０Ｒｅ）については、触媒Ａの一般的手順にしたがう。しかしな がら、燐酸塩もしくは硼酸塩補助促進剤を添加しない。０．０５５ｇの（ＮＨ₄ ）ＲｅＯ₄を最少量の５０／５０重量のエチレンジアミン／Ｈ₂Ｏ溶液に溶解させ 、これを５０ｇの上記で作成された銀溶液（比重＝１．５５６ｇ／ｍＬ）に添加 する。０．０８４７ｇのＣｓＯＨ溶液（５０．７％Ｃｓ）をも含浸溶液に添加す る。 部Ｃ：触媒含浸および硬化 触媒ＡおよびＢについては、約３０ｇの触媒キャリヤ（９８．８重量％のα− アルミナ、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積０．５１ｍ²／ｇ、水気孔容積０．３８ｍＬ／ｇ ）を２５ｍｍの減圧下に３分間にわたり室温に置く。約５０ｇのドープされた含 浸溶液を次いで導入してキャリヤを浸漬し、減圧を２５ｍｍにさらに３分間にわ たり維持する。この時間の後、減圧を解除し、過剰の含浸溶液を５００ｒｐｍで の２分間にわたる遠心分離により除去する。含浸溶液をモノエタノールアミンな しに作成する場合は、含浸キャリヤを次いで約１９〜３２ｃｍ²の断面積を流過 する８４９６Ｌ／ｈｒの空気流にて２５０〜２７０℃で５〜６分間にわたり連続 振とうして硬化させる。著量のモノエタノールアミンが含浸溶液に存在すれば、 含浸キャリヤを２５０℃にて２．５分間にわたる８４９６Ｌ／ｈｒの空気流で連 続振とうして硬化させ、次いで２７０℃にて７．５分間にわたり２８３２Ｌ／ｈ ｒ（全て約１９〜３２ｃｍ²の断面積にわたる）により硬化させる。硬化した触 媒はかくして試験することができる。 触媒ＣおよびＤについては、上記手順にしたがうが、ただし９８．０重量％の α＝アルミナと０．６８ｍ²／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積と０．３７ｍＬの水気孔 容積とを有するキャリヤを支持体として使用する。 触媒Ｅについては、上記手順にしたがうが、ただし９８．０重量％のα−アル ミナと０．４２ｍ²／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積と０．３６ｍＬの水気孔容積とを 有するキャリヤを支持体として使用する。 この手順は、次の大凡のドーパント量（全触媒の重量を基準とするｐｐｍ重量 として現す、すなわちｐｐｍｗ）を有する約１３．５重量％のＡｇを含有すると 共に下記する試験条件下で初期選択率に関し所定の銀およびレニウムおよび補助 促進剤の各レベル（Ｐ、Ｂ）並びに支持体につきセシウムがほぼ最適である触媒 を与える。 部Ｄ：標準的な微小反応器の触媒試験条件／手順 ３〜５ｇの破砕した触媒（１４〜２０メッシュ、１．４１０〜０．８４１ｍｍ ）を直径１／４インチのステンレス鋼Ｕ字型チューブに充填する。このＵ字型チ ューブを溶融金属浴（熱媒体）に浸漬し、端部をガス流動系に接続する。使用し た触媒の重量および導入ガス流量を、触媒１ｍＬ当たり毎時３３００ｍＬのガス のガス空時速度を得るよう調整する。導入ガス圧力は１５４８ｋＰａとする。 試験操作全体（始動時を含む）に際し触媒床を通過（１回通過の操作）したガ ス混合物は３０％のエチレンと８．５％の酸素と５％の二酸化炭素と５４．５％ の窒素と２．０〜６．０ｐｐｍｖの塩化エチルとで構成される。 初期反応器（熱媒体）温度は２２５℃とする。この初期温度にて１時間の後、 温度を１時間かけて２３５℃まで上昇させ、次いで１時間にわたり２４５℃に調 整する。次いで温度を、４０％の一定酸素変換レベルを達成するよう調整する。 この変換レベルにおける性能データは一般に、触媒が全部で少なくとも２〜３日 間にわたり使用された際に得られる。供給ガス組成、ガス流量、並びに供給ガス および生成ガスの組成を決定すべく用いた分析装置の検定における僅かな相違に 基づき、所定の触媒につき測定された選択度および活性は試験毎に僅かに変動す ることがある。異なる時点で試験した触媒の性能を有意に比較するため、この実 施例に記載した全触媒を参照触媒と同時に試験した。この実施例に示した全性能 データを参照触媒の平均初期性能（Ｓ₄₀＝８１．０％；Ｔ₄₀＝２３０℃）に対し 補正した。結果を下表ＩＩに示す。全ての選択度の数値は％として現す。 上記したように、選択度は極めて重要であり、より高い選択度がより効率的か つコスト上効果的に方法を操作するのに望ましい。第ＩＩ表に見られるように、 レニウムと組合せて燐補助促進剤を含有する触媒（触媒ＡおよびＢ）、並びにレ ニウムと組合せて硼素補助促進剤を含有する触媒（触媒ＢおよびＣ）の両者は、 燐もしくは硼素レニウム補助促進剤を含有しない触媒（触媒Ｅ）よりも高い初期 選択度を有する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年８月９日 【補正内容】 補正明細書 酸化エチレン触媒およびその製造方法 本発明は、酸化エチレンの製造に適する銀含有触媒に関するものである。 エチレンと分子状酸素とから酸化エチレンを製造するための触媒は一般に支持 銀触媒である。この種の触媒は典型的にはアルカリ金属で促進される。少量のア ルカリ金属、すなわちカリウム、ルビジウムおよびセシウムが支持銀触媒におけ る有用な促進剤として１９７６年６月８日付け発効の米国特許第３，９６２，１ ３６号および1９７７年３月１日付け発効の米国特許第４，０１０，１１５号に 記載されている。たとえばレニウムまたは硫黄、モリブデン、タングステンおよ びクロムと組合せたレニウムのような他の補助促進剤の使用も１９８８年８月２ ３日付け発効の米国特許第４，７６６，１０５号および１９８９年２月２８日付 け発効の米国特許第４，８０８，７３８号に開示されている。 今回、レニウム補助促進剤として燐および硼素の一方または両者を含有する触 媒は、レニウム補助促進剤を含有しない触媒で得られるよりも高い初期選択度を 有することが突き止められた。 補正請求の範囲 １． エチレンと酸素とから酸化エチレンを気相製造するための酸化エチレン触 媒において、触媒上有効量の銀と、促進量のアルカリ金属と、促進量のレニウム とレニウム補助促進剤とをＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定して０．０３〜１０ｍ²／ ｇの範囲の比表面積を有する適する支持体に支持してなり、レニウム補助促進剤 が全触媒１ｇ当たり０．１〜１０μモルの量にて燐、硼素およびその混合物から 選択されることを特徴とする酸化エチレン触媒。 ２． 支持体がα−アルミナである請求の範囲第１項に記載の触媒。 ３． アルカリ金属がセシウムである請求の範囲第１項または第２項に記載の触 媒。 ４． アルカリ金属がセシウムと少なくとも１種の他のアルカリ金属とからなる 請求の範囲第３項に記載の触媒。 ５． 銀の量が全触媒に対し１〜２５重量％の範囲であり、アルカリ金属促進剤 の量が全触媒の重量に対し金属として現して１０〜３０００ｐｐｍの範囲であり 、レニウム促進剤の量が全触媒１ｇ当たり金属として現して０．１〜１０μモル の範囲のレニウムである請求の範囲第１項に記載の触媒。 ６． 多孔質耐火性支持体に銀とアルカリ金属とレニウムと燐、硼素およびその 混合物よりなる群から選択されるレニウム補助促進剤とからなる１種もしくはそ れ以上の溶液を含浸させ、溶液における銀の濃度（金属として現す）を１ｇ／Ｌ 〜溶液における銀の溶解度限界の範囲とし、溶液におけるアルカリ金属の濃度（ 金属として現す）を１×１０^-3〜１２ｇ／Ｌの範囲とし、溶液におけるレニウム の濃度（金属として現す）を５×１０^-3〜２０ｇ／Ｌの範囲とし、溶液における レニウム補助促進剤の濃度（元素として現す）を１×１０^-3〜２０ｇ／Ｌの範囲 とし、触媒に触媒上有効量の銀と促進量のアルカリ金属と促進量のレニウムと促 進量のレニウム補助促進剤とを付与することを特徴とする請求の範囲第１項に記 載の触媒の製造方法。 ７． 含浸の後、約５０〜約６００℃の温度で加熱することにより銀を金属銀ま で還元する請求の範囲第６項に記載の方法。 ８． レニウム補助促進化合物が酸化性化合物またはオキシアニオンからなる請 求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の触媒。 ９． レニウム補助促進化合物が燐酸塩、硼酸塩およびその混合物よりなる群か ら選択される請求の範囲第８項に記載の触媒。 １０． レニウム補助促進化合物がオルト燐酸塩、水素燐酸塩、二水素燐酸塩、 メタ燐酸塩、フルオロ燐酸塩、ピロ燐酸塩、次亜燐酸塩、二燐酸塩、三燐酸塩お よびその混合物よりなる群から選択される燐酸塩である請求の範囲第９項に記載 の触媒。 １１． レニウム補助促進化合物がメタ硼酸塩、テトラ硼酸塩、テトラフルオロ 硼酸塩およびその混合物よりなる群から選択される硼酸塩である請求の範囲第９ 項に記載の触媒。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． エチレンと酸素とから酸化エチレンを気相製造するための酸化エチレン触 媒において、触媒上有効量の銀と、促進量のアルカリ金属と、促進量のレニウム とレニウム補助促進剤とを約０．０５〜約１０ｍ²／ｇの範囲の表面積を有する 適する支持体に支持してなり、レニウム補助促進剤が燐、硼素およびその混合物 から選択されることを特徴とする酸化エチレン触媒。 ２． 支持体がα−アルミナである請求の範囲第１項に記載の触媒。 ３． アルカリ金属がセシウムである請求の範囲第１項または第２項に記載の触 媒。 ４． アルカリ金属がセシウムと少なくとも１種の他のアルカリ金属とからなる 請求の範囲第３項に記載の触媒。 ５． 銀の量が全触媒に対し１〜２５重量％の範囲であり、アルカリ金属促進剤 の量が全触媒の重量に対し金属として現して１０〜３０００ｐｐｍの範囲であり 、レニウム促進剤の量が全触媒１ｇ当たり金属として現して０．１〜１０μモル の範囲のレニウムであり、レニウム補助促進剤の量が全触媒１ｇ当たり元素とし て現して０．１〜１０μモルの範囲のレニウムである請求の範囲第１項に記載の 触媒。 ６． 多孔質耐火性支持体に銀とアルカリ金属とレニウムと燐、硼素およびその 混合物よりなる群から選択されるレニウム補助促進剤とからなる１種もしくはそ れ以上の溶液を含浸させ、溶液における銀の濃度（金属として現す）を１ｇ／Ｌ 〜溶液における銀の溶解度限界の範囲とし、溶液におけるアルカリ金属の濃度（ 金属として現す）を１×１０^-3〜１２ｇ／Ｌの範囲とし、溶液におけるレニウム の濃度（金属として現す）を５×１０^-3〜２０ｇ／Ｌの範囲とし、溶液における レニウム補助促進剤の濃度（元素として現す）を１×１０^-3〜２０ｇ／Ｌの範囲 とし、触媒に触媒上有効量の銀と促進量のアルカリ金属と促進量のレニウムと促 進量のレニウム補助促進剤とを付与することを特徴とする請求の範囲第１項に記 載の触媒の製造方法。 ７． 含浸の後、約５０〜約６００℃の温度で加熱することにより銀を金属銀ま で還元する請求の範囲第６項に記載の方法。 ８． レニウム補助促進化合物が酸化性化合物またはオキシアニオンからなる請 求の範囲第６項に記載の触媒。 ９． レニウム補助促進化合物が燐酸塩、硼酸塩およびその混合物よりなる群か ら選択される請求の範囲第８項に記載の触媒。 １０． レニウム補助促進化合物がオルト燐酸塩、水素燐酸塩、二水素燐酸塩、 メタ燐酸塩、フルオロ燐酸塩、ピロ燐酸塩、次亜燐酸塩、二燐酸塩、三燐酸塩お よびその混合物よりなる群から選択される燐酸塩である請求の範囲第９項に記載 の触媒。 １１． レニウム補助促進化合物がメタ硼酸塩、テトラ硼酸塩、テトラフルオロ 硼酸塩およびその混合物よりなる群から選択される硼酸塩である請求の範囲第９ 項に記載の触媒。