KR20120106809A - 에폭시화 스타트업 방법 - Google Patents

Abstract

에틸렌과 산소를 함유하는 피드 가스 조성물을 에폭시화 촉매 존재 하에 약 180℃ 내지 약 210℃의 온도에서 반응시킴으로써 에폭시화 반응을 개시하는 단계; 상기 피드 가스 조성물에 약 0.05 ppm 내지 약 2 ppm의 감속제를 첨가하는 단계; 약 12 시간 내지 약 60 시간의 기간 동안 상기 제1 온도를 약 240℃ 내지 약 250℃의 제2 온도로 상승시키는 단계; 및 상기 제2 온도를 약 50 시간 내지 약 150 시간 동안 유지하는 단계를 포함하여 이루어지는, 에틸렌의 에폭시화 공정의 스타트업 방법.

Description

에폭시화 스타트업 방법{PROCESS FOR EPOXIDATION START-UP}

[0001] 자연환경에 최소량으로 존재하긴 하나, 에틸렌 옥사이드는 1859년 프랑스 화학자 샤를-아돌프 워츠에 의해 소위 "클로로히드린" 공정이라 칭해지는 방법에 의해 실험실에서 최초로 합성되었다. 그러나, 공업 화학약품으로서 에틸렌 옥사이드의 유용성은 워츠의 시대에는 완전히 이해되지 않았기 때문에; 클로로히드린 공정을 이용한 에틸렌 옥사이드의 공업적 제조방법은, 적어도 부분적으로는 자동차 시장의 급성장으로 인해, 차량용 동결방지제로서 사용된 에틸렌 글리콜(에틸렌 옥사이드는 그 중간체이다)의 수요의 급격한 증가로 인해 그 필요성이 대두된 제1차 세계대전 이전까지는 상용화되지 못하였다. 그러나 그 당시에조차, 클로로히드린 공정으로는 에틸렌 옥사이드를 비교적 소량으로만 생산할 수 있었을 뿐이므로 매우 비경제적이었다.

[0002] 클로로히드린 공정은 결국 다른 공정, 즉 산소를 이용하여 에틸렌을 직접 촉매적으로 산화시키는 방법에 의하여 대체되었는데, 이는 또 다른 프랑스 화학자인 테오도르 레포르에 의해 1931년 발견된 에틸렌 옥사이드 합성에 있어서 두번째 돌파구가 되었다. 레포르는 에틸렌을 포함하는 가스상 피드와 고상 은 촉매를 이용하고 산소원으로서 공기를 이용하였다.

[0003] 직접 산화법의 개발로부터 80년 후, 에틸렌 옥사이드의 생산량은 급격히 증가하여 오늘날에는 화학물질 산업분야에서 최대의 생산량을 나타내게 되었고, 어떤 통계에 의하면, 그 생산량이 이질 산화법에 의해 생산되는 유기 화학물질의 총량의 절반에 이르는 것으로 평가된가. 2000년도에는 전세계적으로 그 생산량이 약 150억톤에 이르렀다 (에틸렌 생산량의 약 3분의 2는 다시 에틸렌 글라이콜로 가공되는 반면, 제조된 에틸렌 옥사이드의 약 10 퍼센트는 증기살균과 같은 분야에 직접 이용된다).

[0004] 에틸렌 옥사이드 생산량의 증가는 에틸렌 옥사이드 촉매 및 프로세싱분야에 대한 지속적이고도 집중적인 연구가 수반되었으며, 이는 산업과 학물 양 분야의 연구자들에 있어서 여전히 흥미로운 주제로 남아있다. 최근들어 특히 주목을 받은 것은 소위 "고선택도 촉매"를 이용하는 에틸렌 옥사이드의 생산을 위한 적절한 작업 및 프로세싱 변수들로서, 상기 고선택도 촉매는 레늄 및 세슘과 같은 "촉진(promoting)" 원소들을 소량 함유하는 Ag계 에폭시화 촉매(Ag-based epoxidation catalyst)이다.

[0005] 이러한 Re-함유 촉매들과 관련하여 최적의 스타트업(start-up: "개시" 또는 "활성화"라고도 칭해진다)을 결정하는데 상당한 관심이 집중되어져 왔는데, 이는, Re-함유 촉매들은 선택도를 최대화하기 위한 개시 기간 (initiation period)을 필요로 하기 때문이다.

[0006] 개시 공정은 염소는 에틸렌 옥사이드의 가스상 생산시 장기간에 걸쳐 피드 혼합물에 사용되어 온 왔으며 (예컨대, Law 외, 1942년 4월 14일 등록된 미국특허 2,279,469호; 1967년 1월 18일 등록된 영국특허 1,055,147호, 및 Lauritzen, 1994년 1월 19일자 EPO 특허 0 352 850 B1호), "억제제", "감속제(moderator)", "항촉매(anti-catalyst)" 및 "프로모터" 등으로 다양하게 알려져 왔다.

[0006] Lauritzen 등의 미국특허 4,874,879호 및 Shanker 등의 미국특허5,155,242호에는 개시 공정이 이미 설명되어 있는데, 이들 문헌에는 산소를 피드 내로 도입하기 전에 Re-함유 촉매를 예비 염소화시키고, 작업 온도 보다 낮은 온도에서 클로라이드 존재 하에 상기 촉매를 "예비 침지(pre-soak)" 시키는 스타트업 공정이 개시되어 있다. 이러한 방법을 이용할 경우 전체적인 촉매 성능이 어느 정도 향상되었다는 보고가 있었으나, 그럼에도 불구하고 이러한 예비 침지 및 컨디셔닝을 수행함으로 해서 보통 에틸렌 옥사이드 생산이 개시될 수 있기 전 산소가 피드 내로 첨가된 후에 실질적인 지연이 일어난다. 이러한 생산 지연으로 인해 촉매의 선택도 성능 증가가 부분적으로 또는 완전히 무용지물이 된다. 이에 더해서, 예비 침지 페이즈 동안의 과도한 염소화(overchloriding)에 의해 야기되는 촉매 성능에 미치는 해로운 효과를 감소시키기 위해, 부가적으로 염소 제거 단계를 수행할 필요가 있는데 이러한 염소 제거 단계에서는, 촉매 표면으로부터 클로라이드의 일부를 제거하기 위해, 에틸렌 (또는 에탄과 같은 몇몇 다른 적절한 탄화수소)이 높은 온도에서 사용된다.

[0007] 보다 최근에 Lockemeyer 등의 7,102,022호에 스타트업 공정이 제안되어 있는데, 이 특허문헌에서는 Re-함유 촉매상을, 산소를 포함하는 피드와 접촉시킨 다음 촉매상을 260℃ 이상의 온도에서 150 시간까지 유지시키는 방법이 개시되어 있다. 여기서도, 이 방법으로 촉매 성능은 어느 정도 개선시킬 수 있으나, 이 방법에는 스타트업 동안 고온이 요구된다는 단점이 내재한다.

[0008] 따라서, 전술한 종래 간행물에 개시된 Re-함유 에폭시화 촉매를 활성화시키기 위한 처리 방법은 촉매 성능을 어느 정도 향상시켜줄 뿐만 아니라, 전술한 몇몇 단점을 가질 수 있다. 뿐만 아니라, 최적화된 활성화 공정이 Re-함유 에폭시화 촉매의 선택도를 향상시킨다고 해도, 모든 범위의 활성화 공정이 완전히 탐구되지 않았다. 이러한 이유로, 이 기술분야에는 올레핀 에폭시화에 사용되기 위한 개선된 활성화 공정에 대한 지속적인 필요성이 여전히 만족되지 못하고 있다.

발명의 개요

[0009] 본 발명은 에틸렌 및 산소를 함유하는 피드 가스 조성물을, 에폭시화 촉매의 존재 하에, 약 180℃ 내지 약 210℃의 온도에서 반응시킴으로써 에폭시화 반응을 개시하는 단계; 상기 피드 가스 조성물에 약 0.05 ppm 내지 약 2 ppm의 감속제(moderator)를 첨가하는 단계; 약 12 시간 내지 약 60 시간 동안 제1 온도를 약 240℃ 내지 약 250℃의 제2 온도로 상승시키는 단계; 및 제2 온도를 약 50 시간 내지 약 150 시간의 기간 동안 유지하는 단계를 포함하여 이루어지는, 에틸렌의 에폭시화 방법의 스타트업 방법에 관한 것이다.

발명의 상세한 설명

[0011] 본 명세서에 사용된 모든 부, 백분율 및 비율은 달리 언급하지 않는 한 부피를 기준으로 표현된 것이다. 본 명세서에 인용된 모든 문헌은 본 발명에 참고 병합되었다. 본 발명은 Re-함유 은계 촉매를 반응기 중에서 적어도 산소, 올레핀 및 염소-함유 감속제를 함유하는 피드와 접촉시킴으로써 올레핀을 올레핀 옥사이드가 되도록 가스상 에폭시화시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 특정 농도 범위의 클로라이드, 온도 및 처리 시간으로 스타트업 방법을 이용함으로써, Re-함유 은계 촉매가 최대의 선택도와 활성 성능 특성을 갖도록 할 수 있음이 밝혀졌다.

[0012] 전술한 바와 같이, 염소 감속제는 은계 촉매의 존재 하에 올레핀 옥사이드를 생산하기 위해 올레핀의 가스상 에폭시화의 일부로서 이용된다. 은계 촉매와 에폭시화 공정에 대하여 이하에 보다 상세히 설명한다.

은계 에폭시화 촉매

[0013] 은계 에폭시화 촉매는 지지체, 및 적어도 촉매적 유효량의 은 또는 은 함유 화합물을 포함하며; 또한 임의로 레늄 또는 레늄 함유 화합물의 촉진량(promoting amount)이 존재할 수 있고; 또한 임의로 1종 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 함유 화합물의 촉진량이 존재할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 지지체는 다공성일 있고 바람직한 포어 구조를 제공할 수 있는, 내화성 고상 지지체 (solid, refractory supports)로부터 선택될 수 있다. 알루미나는 올레핀의 에폭시화에 있어서 촉매 지지체로서 유용한 것으로 알려져 있으며 바람직한 지지체이다. 지지체는 알파-알루미나, 챠콜, 푸미스, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 규조토(kieselguhr), 풀러토(fuller's earth), 탄화규소, 실리카, 탄화규소, 클레이, 인공 제올라이트, 천연 제올라이트, 이산화규소 및/또는 이산화티타늄, 세라믹스 및 이들의 조합과 같은 물질을 포함할 수 있다. 지지체는 적어도 약 95 중량%의 알파-알루미나; 좋기로는 적어도 약 98 중량%의 알파-알루미나를 포함할 수 있다. 나머지 성분들로는 알파 알루미나 이외의 무기 옥사이드, 예컨대 실리카, 알칼리 금속 옥사이드 (예컨대 소듐 옥사이드) 및 미량의 기타 금속 함유 또는 비금속 함유 첨갖 또는 불순물을 들 수 있다.

[0014] 사용된 지지체의 특성과 무관하게, 지지체는 대체로 입자, 청크, 단편, 펠릿, 고리, 구형, 웨건 휠스, 교차-구획형 중공 실린더 등의 형상으로 성형되며, 그 크기는 고정상 에폭시화 반응기에 사용하기에 적합한 크기로 성형된다. 지지체 입자들은 좋기로는 약 3 mm 내지 약 12 mm, 더욱 좋기로는 약 5 mm 내지 약 10 mm의 범위의 균등 직경(equivalent diameters)을 갖는 것이 바람직하다.(균등 직경이라 함은 사용된 지지체 입자의 부피비와 동일한 표면적 (즉, 입자의 포어 내부 면적은 제외한다)을 제공하는 구의 직경이다).

[0015] 적절한 지지체는 Saint-Gobain Norpro Co., Sud Chemie AG, Noritake Co., CeramTec AG, 및 Industrie Bitossi S.p.A로부터 구득할 수 있다. 그러나 이들에 함유된 특정 조성물과 포뮬레이션에 국한되는 것은 아니며, 미국특허공개 No. 2007/0037991에서 지지체 조성에 대한 추가 정보와 지지체의 제조방법을 찾을 수 있다.

[0016] 올레핀의 올레핀 옥사이드로의 산화를 위한 촉매를 제조하기 위하여, 전술한 특징들을 갖는 지지체의 표면에 촉매적 유효량의 은을 제공한다. 촉매는, 지지체 상에 은-전구체 화합물을 침적(deposition) 시키는데 충분한 적절한 용매 중에 융해된 은 화합물, 복합체 또는 염에 상기 지지체를 침지시킴으로써 제조한다. 좋기로는, 은 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

[0017] 레늄 함유 화합물 또는 레늄 함유 복합제일 수 있는 레늄 성분의 촉진량 역시도 은이 침적되기 전이나 침적과 동시에 또는 침적 후에, 지지체 상에 침적될 수 있다. 레늄 프로모터는 레늄 금속으로서 표현시, 지지체를 포함한 촉매 총 중량에 기초하여, 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%, 좋기로는 약 0.005 중량% 내지 약 0.5 중량%, 더욱 좋기로는 약 0.01 중량% 내지 약 0.1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

[0018] 은과 레늄의 침적 전, 침적 도중 또는 침적 후에 지지체 상에 침적될 수도 있는 다른 성분들은 촉진량의 알칼리 금속 또는 2종 이상의 알칼리 금속 혼합물 및 임의의 촉진량의 IIA족 알칼리토 금속 성분 또는 2종 이상의 IIA족 알칼리토 금속 성분, 및/또는 전이금속 성분 또는 2종 이상의 전이금속의 혼합물일 수 있으며, 이들 모두 적절한 용매 중에 용해된 금속 이온, 금속 화합물, 금속 복합체 및/또는 금속염일 수 있다. 지지체를 동시에 또는 별도 단계에서 이들 다양한 촉매 프로모터에 침적시킬 수 있다. 본 발명의 지지체, 은, 알칼리 금속 프로모터(들), 레늄 성분 및 임의의 부가적인 프로모터(들)의 특정 조합을 사용하면, 은과 지지체만의 조합 또는 은가 지지체 또는 오직 1종의 프로모터와의 동일 조합에 비해 한가지 이상의 촉매 특성 측면이 더 개선될 수 있다.

[0019] 본 발명에서, 촉매의 특정 조합의 "촉진량(promoting amount)"이라 함은 해당 성분을 함유하지 않은 촉매와 비교할 때, 촉매의 촉매적 성증을 효과적으로 개선시키는 작용으로 하는 해당 성분의 양을 의미한다. 물론, 정확한 사용 농도는, 여러 인자에 따라 달라질 것이나, 그 중에서도, 원하는 은 함량, 지지체의 특성, 액체의 점도 및 프로모터를 함침 용액 내로 전달하는데 사용된 특정 화합물에 따라 달라질 것이다. 촉매 특성의 예로는 특히 작업성(런어웨이 내성), 선택성, 활성, 전환성, 안정성 및 수율을 들 수 있다. 당업자라면 "촉진량"에 의해 한 가지 이상의 개별적인 촉매 특성이 개선될 수 있는 한편, 다른 촉매 특성들은 개선되거나 오히려 감소될 수 있음을 이해할 것이다.

[0020] 적절한 알칼리 금속 프로모터들은 리튬, 소듐, 포타슘, 로비듐, 세슘 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있는데, 특히 세슘이 바람직하고, 세슘과 다른 알칼리 금속과의 조합이 특히 바람직하다. 지지체 상에 존재하거나 침적된 알칼리 금속의 양은 촉진량이다. 좋기로는, 그 양은 금속으로서 측정할 때, 촉매 총 중량에 대하여 약 10 ppm 내지 약 3000 ppm, 더욱 좋기로는 약 15 ppm 내지 약 2000 ppm, 더더욱 좋기로는 약 20 ppm 내지 약 1500 ppm이며, 특히 좋기로는 약 50 ppm 내지 약 1000 ppm인 것이 바람직하다.

[0021] 적절한 알칼리토 금속 프로모터는 원소 주기율표의 IIA족 원소일 수 있으며, 예컨대 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 또는 그의 조합일 수 있다. 적절한 전이금속 프로모터로는 원소 주기율표의 IVA, VA, VIA, VIIA 및 VIIIA족 원소, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 더욱 좋기로는 전이 금속은 원소 주기율표의 IVA, VA 또는 VIA족 원소인 것이 바람직하다. 존재할 수 있는 바람직한 전이 금속에는 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탄탈룸, 니오븀 또는 이들의 조합이 포함된다.

[0022] 지지체 상에 침적되는 알칼리토 금속 프로모터(들) 및/또는 전이금속 프로모터(들)의 양은 촉진량이다. 전이금속 프로모터는 일반적으로 금속으로서 표현시, 총 촉매 1 그램 당 약 0.1 마이크로몰 내지 1 그램 당 약 10 마이크로몰, 좋기로는 1 그램 당 약 0.2 마이크로몰 내지 약 1 그램 당 5 마이크로몰, 더욱 좋기로는 1 그램 당 약 0.5 마이크로몰 내지 1 그램 당 약 4 마이크로몰이다. 촉매는 또한 1종 이상의 황 화합물, 1종 이상의 인 화합물, 1종 이상의 붕소 화합물, 1종 이상의 할로겐 함유 화합물 또는 그의 조합을 촉진량만큼 포함할 수 있다.

[0023] 지지체를 침적시키는데 사용되는 은 용액은 또한 기술 분야에 알려진 것과 같은 임의의 용매 또는 착화제/가용화제를 포함할 수도 있다. 함임 매질 중에 소망하는 농도로 은을 가용화시키기 위하여 다양한 용매나 착화제/가용화제를 사용할 수 있다. 유용한 착화제/가용화제로는 아민, 암모니아, 옥살산, 락트산 및 이들의 조합을 들 수 있다. 아민으로는 탄소 원자를 1 내지 5개 갖는 알킬렌 디아민이 포함된다. 한가지 바람직한 구체예에서, 용액은 은 옥살레이트와 에틸렌 디아민의 수용액을 포함한다. 착화제/가용화제는 함침 용액 중에 은 1 몰 당 약 0.1 내지 약 5.0 몰, 좋기로는 은 1 몰 당 약 0.2 내지 약 4.0 몰, 더욱 좋기로는 약 0.3 내지 약 3.0 몰의 양으로 존재할 수 있다.

[0024] 용매가 사용될 경우, 용매는 유기 용매 또는 물일 수 있고, 금속 또는 실제로 비극성이거나 또는 전적으로 비극성일 수 있다. 일반적으로 용매는 용액 성분을 가용화시키기에 충분한 가용화력을 가져야만 한다. 이와 동시에, 용매는 또한 가용화된 프로모터에 과도한 영향을 미치거나 가용화된 프로모터와 과도한 상호작용을 하지 않도록 선택되는 것이 좋다. 분자 당 탄소 원자수가 1 내지 약 8개인 유기계 용매가 바람직하다. 몇가지 유기 용매 또는 유기 용매(들)과 물과의 혼합물이 바람직할 수 있는데, 단, 이것은 이들 혼합 용매가 원하는 기능을 하는 것을 전제로 한다.

[0025] 함침 용액 중의 은의 농도는 일반적으로 약 0.1 중량% 이상, 사용된 특정 용매/가용화제 조합에 의해 제공되는 최대 용해도 이하이다. 일반적으로 은을 0.5 중량% 내지 약 45 중량% 함유하는 용액을 사용하는 것이 매우 적합하며, 은을 5 내지 35 중량%의 농도로 함유하는 것이 특히 바람직하다.

[0026] 선택된 지지체의 함침은 종래 방법을 이용하여 수행할 수 있으며, 그 이러한 종래방법의 예로는, 과량 용액 함침, 초기 습윤 함침, 스프레이 코팅 등을 들 수 있다. 일반적으로, 지지체 재료를 충분량의 은 함유 용액이 지지체에 의해 흡수될 때까지 은 함유 용액과 접촉되도록 위치시킨다. 좋기로는 다공성 지지체를 함침시키는데 사용되는 은 함유 용액의 양은 지지체의 포어를 채우는데 필요한 것보다 많지 않은 것이 바람직하다. 부분적으로는 용액 중의 은 성분의 농도에 따라, 간헐적 건조 수반하거나 수반하지 않으면서 수회 함침시키거나 일회 함침시킬 수 있다. 함침 공정은 예컨대 미국특허 4,761,394, 4,766,105, 4,908,343, 5,057,481, 5,187,140, 5,102,848, 5,011,807, 5,099,041 및 5,407,888호에 설명되어 있다. 다양한 프로모터들을 예비침적, 공침적 및 후침적시키는 공지 방법을 이용할 수 있다.

[0027] 지지체를 은 함유 화합물, 즉, 은 전구체, 레늄 성분, 알칼리 금속 성분 및 임의의 다른 프로모터에 함침시킨 후, 함침된 지지체를 은 함유 화합물이 활성 은 종 (active silver species)로 변환되기에 충분한 시간 동안 소결시킨 후 함침된 지지체로부터 휘발성 성분들을 제거하여 촉매 전구체를 얻는다. 소결은 함침된 지지체를 좋기로는 약 200 ℃ 내지 약 600 ℃의 온도 범위로, 약 0.5 bar 내지 약 35 bar 범위의 압력에서 점진적인 속도로 가열함으로써 달성할 수 있다. 일반적으로, 온도가 높을수록, 가열 시간은 더 짧다. 기술 분야에서는 다양한 범위의 가열 기간이 제안된 바 있다; 예컨대, 미국특허 3,563,914호는 가열 시간을 300초 미만으로 기재하고 있고, 미국특허 3,702,259호에는 약 100 ℃ 내지 375 ℃에서 2 내지 8 시간, 가열하는 것으로 기재하고 있는데, 대체로 약 0.5 내지 약 8 시간의 기간으로 가열하는 것으로 개시되어 있다. 그러나, 가열 시간은 실제로 모든 함유된 은을 활성 은 종으로 전환시키도록 가열 온도와 상관되어 생각하는 것이 중요하다. 이 목적을 위하여 연속적 가열 또는 단계적 가열을 실시할 수 있다.

[0028] 소결이 진행되는 동안, 불활성 가스 또는 불활성 가스의 혼합물을 산소-함유 산화 성분의 약 10 ppm 내지 21 부피%까지 함유하는 가스 분위기에 노출시킬 수 있다. 본 발명의 목적 상, 불활성 가스는 소결을 위하여 선택된 조건 하에서 촉매 또는 촉매 전구체와 실질적으로 반응하지 않는 가스로서 정의된다. 촉매 제조와 관련한 또 다른 정보는 전술한 미국특허공개 2007/0037991에 개시되어 있다.

에폭시화 공정

[0029] 에폭시화 공정은 산소 함유 가스를 본 발명에 의해 생산된 전술한 촉매의 존재 하에 올레핀, 좋기로는 에틸렌과 연속적으로 접촉시킴으로써 수행할 수 있다. 산소는 반응에 실제로 순수한 분자 형태로 또는 공기와 같은 혼합물 형태로 공급될 수 있다. 예를 들어, 반응기 피드 혼합물은 약 0.5% 내지 약 45%의 에틸렌 및 약 3% 내지 약 15%의 산소, 그리고 나머지 성분으로서 비교적 불활성인 물질 예컨대 이산화탄소, 물, 불활성 가스, 기타 탄화수소, 및 여기에 설명된 반응 감속제를 함유할 수 있다. 불활성 가스의 비제한적인 예로는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 기타 탄화수소의 비제한적인 예로는 메탄, 에탄, 프로판 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이산화탄소와 물은 피드 가스 중의 흔한 오염물질일 뿐만 아니라 에폭시 공정의 부산물이다. 이들 양자는 촉매에 악영향을 미치기 때문에, 이 성분들의 농도는 대게 최소 농도로 유지된다.

[0030] 반응에는 1종 이상의 염소 감속제도 존재하는데 그의 비제한적인 예로는 C₁ 내지 C₈ 할로탄화수소와 같은 유기 할라이드를 들 수 있으며; 특히 바람직한 것은 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 비닐 클로라이드 또는 그의 혼합물이다. 또한 과할로겐화 탄화수소 및 이원자 염소 (diatomic chlorine)과 같은 무수소 염소 공급원(hydroge-free chlorine sources)이 적합하며 특히 가스상 에폭시화에서 감속제로서 효과적이다. 과할로겐화 탄화수소라 함은 탄화수소 내의 모든 수소 원자들이 할로겐 원자로 치환되어 있는 유기 분자를 가리키며; 적절한 예로는 트리클로로플루오로메탄과 퍼클로로에틸렌을 들 수 있다. 감속제의 농도 수준을 몇가지 경쟁적인 성능 특성과 균형을 이루도록 제어하는 것이 중요하다; 예컨대, 활성을 증가시키는 감속제 농도는 동시에 선택성은 감소시킬 수 있다. 감속제 농도 수준의 제어는 레늄을 함유하는 본 발명의 촉매의 경우 특히 중요한데, 이는, 레늄을 함유하는 촉매가 에이징됨에 따라 감속제 농도가 매우 작은 증분으로 지속적으로 증가하도록 이를 신중하게 모니터링 해야하기 때문으로, 최적의 선택도 값은 오직 좁은 범위의 감속제 농도 범위에서만 얻어지기 때문이다.

[0031] 에틸렌 에폭시화 공정의 일반법은 본 발명의 촉매 존재 하에, 고정상 관형 반응기 중에서, 에틸렌을 분자상 산소를 이용하여 증기상 산화시키는 것을 포함하여 이루어진다. 통상적으로 시판되는 고정상 에틸렌 옥사이드 반응기는 일반적으로 외경이 약 0.7 내지 2.7 인치이고 내경이 0.5 내지 2.5 인치이며 길이가 15-53 피트인, 촉매가 충전된 기다란 관들(적절한 쉘에 감싸여있음)이 복수개 병렬된 형태이다. 이러한 반응기들은 올레핀 옥사이드, 미사용 반응물질들 및 부산물들을 반응기 챔버 외부로 내보내주는 반응기 출구를 포함한다.

[0032] 에틸렌 에폭시화 공정의 전형적인 작업 조건은 온도가 약 180 내지 약 330 ℃, 좋기로는 약 200 ℃ 내지 약 325 ℃이고, 더욱 바람직하게는 약 225 ℃ 내지 약 280 ℃이다. 작업 압력은 질량 속도(mass velocity) 및 소망되는 생산성에 따라, 대략 대기압 내지 약 30 대기압으로 다양할 수 있다. 본 발명의 범위에서 이보다 높은 압력도 사용가능하다. 시판 규모의 반응기 중의 체류시간은 일반적으로 약 2초 내지 약 20초 정도이다.

[0033] 반응기 출구를 통해 반응기 외로 빠져 나오는 얻어진 에틸렌 옥사이드를 분리하여 통상적인 방법에 따라 반응 생성물로부터 회수한다. 본 발명의 경우, 에틸렌 에폭시화 공정은 이산화탄소를 포함하는 부산물과 에틸렌 옥사이드 생성물을 실제로 모두 또는 부분적으로 제거한 후, 실제로 모든 반응기 유출물을 반응기 입구로 다시 보내는 가스 리사이클 단계를 포함할 수 있다.

[0034] 본 발명의 촉매들은 에틸렌을 분자상 산소를 이용하여 특히 높은 에틸렌 및 산소 전환율로 에틸렌 옥사이드로로 산화시키는데 특히 유용한 것으로 나타났다. 전술한 촉매 존재 하에 이러한 산화 반응을 수행하기 위한 조건은 종래기술에 설명된 광범위한 조건을 포괄한다. 여기에는 적절한 온도, 압력, 체류시간, 희석물질, 감속제(moderating agents), 및 리사이클 작업 또는 에틸렌 옥사이드의 수율 증대를 위하여 서로 다른 여러 반응기에서 연속적으로 전환시키는 것이 포함된다. 에틸렌 산화 반응 중에 본 발명 촉매를 사용하는 것은 종래부터 효과적인 것으로 알려진 특별한 조건을 사용하는 것으로 국한되는 것은 아니다.

[0035] 오직 설명 목적에서, 현재 상업적인 에틸렌 옥사이드 반응기 단위에서 종종 사용되는 조건들을 제시한다: 가스 시간당 공간 속도 (GHSV: gas hourly space velocity) 1500-10,000 h^-1, 반응기 유입구 압력 150-400 psig, 냉매 온도 180-315 ℃, 산소 전환율 10-60%, 및 EO 생산율 (작업율) 7-20 lbs. EO/cu.ft. 촉매/시간. 스타트업 종결 후 및 일반적인 공정 동안, 반응기 입구에서의 피드 조성은 일반적으로 (부피% 기준) 1-40% 에틸렌,, 3-12% O₂; 0.3% 내지 20%, 좋기로는 0.3 내지 5%, 더욱 좋기로는 0.3 내지 1% CO₂; 0-3% 에탄, 전술한 바와 같은 1종 이상의 클로라이드 감속제; 및 아르곤, 메탄, 질소 또는 이들의 혼합물로 이루어진 피드 잔부를 포함하여 이루어진다.

[0036] 전술한 문단들은 에폭시화 방법의 일반적인 조건을 설명하고 있다; 본 발명은 특히 에틸렌 옥사이드 제조시 보통의 작업에 선행하는, Re-함유 에폭시화 촉매의 스타트업 방법에 관한 것이다. 이 스타트업 방법에서는 신선한 촉매를 에폭시화 반응을 개시하는데 충분한 온도인 약 180℃ 내지 약 210℃의 제1 온도까지 가열하면서, 메탄 또는 질소와 같은 적절한 밸러스트 가스 (질소가 바람직하다), 에틸렌 및 산소를 함유하는 피드 가스 조성물로 에틸렌 옥사이드 반응기로 리사이클 루프를 가압시킨다. 산소와 에틸렌은 낮은 농도, 예컨대 약 1% 내지 약 4% 에틸렌 및 약 0.3% 내지 0.5% 산소와 같은 낮은 농도로 처음부터 존재한다. 피드 조성물은 또한 약 0.05 ppm 내지 약 2 ppm, 좋기로는 약 0.5 ppm 내지 약 1 ppm의 농도로 감속제를 함유할 수 있으나; 좋기로는 감속제를 반응 개시가 관찰된 직후에 첨가하는 것이 바람직하다. (이 문단에서 인용된 모든 농도는 부피 기준이다).

[0037] 전술한 바와 같이 에폭시화 반응이 개시된 후 반응이 지속됨에 따라, 온도는 제1 온도로부터 약 240℃ 내지 약 250℃ 범위의 제2 온도로 약 12시간 내지 약 60 시간에 걸쳐서 상승한다. 온도가 상승함에 따라, 피드 중의 에틸렌과 산소의 수준 역시도 증가하여 에틸렌 옥사이드의 생산 수준 역시, 반응기 유출물에서 ΔEO 측정된 바와 같이, 약 0.6% 이상, 좋기로는 약 1.5% 이상으로 상승하게 된다. 따라서, 스타트업 공정의 이 단계 동안, 피드 가스 조성물은 약 4% 내지 약 20%의 에틸렌과 약 3% 내지 약 5%의 산소를 함유하게 될 것이다. 염소 수준은 이전 단계에서와 동일한 수준으로 유지된다.

[0038] 제2 온도에 도달한 후, 온도는 약 50 시간 내지 약 150 시간 동안 유지 또는 고정되며 - 이 동안 피드 가스 중의 에틸렌과 산소 농도는 더욱 증가하여 에틸렌 옥사이드 생산 수준이 총 생산 수준에 도달하는 때에 필적하게 되며, 이 동안 ΔEO는 약 2.0%를 상회하고, 좋기로는 약 2.5%를 상회하며, 더욱 좋기로는 2.0% - 4.0% 범위가 된다; 이 시점에서 에틸렌 및 산소 수준은 최종 작업 조건 및 이 단계의 종결시의 완전한 생산 농도에 필적하는 에틸렌 옥사이드 생산 수준에 근접하거나 그에 해당할 것이며, 이어서, 에폭시화 공정이 지속되어 이들 조건에서 작동되게 된다.

[0039] 또한, 이 유지 기간 동안 촉매의 선택도는 85% 내지 90% 사이로 증가하게 된다. 만일 이 유지 기간 동안 촉매의 선택도가 소망되는 정도보다 낮게 유지될 경우, 클로라이드 수준을 점진적으로 상향조정하여 선택도를 점차 증가시킬 수 있다. 본 발명에 설명된 스타트업 공정은 "과도한 클로라이드화(overchloriding)"에 의하여 야기될 수 있는, 촉매 활성이나 기타 촉매 성능 특성에 대한 해로운 효과을 일으킴이 없이, 선택도를 조금씩 상향 조정하도록, 부가적인 클로라이드 감속제를 첨가하는 것을 가능케 한다.

실시예

[0040] 다음에 비제한적인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

[0041] 레늄 함유 7 mm 촉매 펠릿을 7.2 미터 촉매상 (catalyst bed)을 갖는 외경 1"인 단일 관이 구비된 반응기 내로 충전시켰다. 촉매를 주변 온도로부터 N 가스 하에 200℃로 가열하고 200℃에 도달하면, 피드 가스를 3% C₂H₄, 0.3% - 0.5% O₂, 및 1% CO₂ (잔부는 계속 질소)로 고정시켰다. 에틸 클로라이드 감속제 1 ppm을 더 첨가하였다. 다음 52 시간 동안, 온도를 245℃로 상승시키고 C₂H₄ 및 O₂를 상승시켜 용출액 중의 에틸렌 옥사이드의 생산량을 증가시키는 한편, CO₂는 1%로, 클로라이드는 1 ppm으로 유지시켰다. 245℃에 도달 후, 이 온도를 59 시간 동안 유지시키고 이 동안 ΔEO가 얻어질 때까지 C₂H₄ 및 O₂를 더 증가시켰다.

[0042] 당업자들은 본원발명의 개념으로부터 일탈함이 없이 전술한 구체예에 변형을 가할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 전술한 특정 구체예로 한정되지 않으며, 첨부된 특허청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 정신과 범위 내에서 이루어질 수 있는 다양한 변형을 모두 포괄하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (13)

1. 에틸렌과 산소를 함유하는 피드 가스 조성물을 에폭시화 촉매 존재 하에 약 180℃ 내지 약 210℃의 온도에서 반응시킴으로써 에폭시화 반응을 개시하는 단계;
   상기 피드 가스 조성물에 약 0.05 ppm 내지 약 2 ppm의 감속제를 첨가하는 단계;
   약 12 시간 내지 약 60 시간의 기간 동안 상기 제1 온도를 약 240℃ 내지 약 250℃의 제2 온도로 상승시키는 단계; 및
   상기 제2 온도를 약 50 시간 내지 약 150 시간 동안 유지하는 단계
   를 포함하여 이루어지는, 에틸렌의 에폭시화 공정의 스타트업 방법.
2. 제1항에 있어서, 감속제는 약 0.5 ppm 내지 약 1 ppm의 농도로 존재하는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 감속제는 유기 할라이드인 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 감속제는 C₁ 내지 C₈ 할로탄화수소들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
5. 제1항에 있어서, 감속제는 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드 및 비닐 클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 감속제는 이원자 염소 및 과할로겐화 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
7. 제1항에 있어서, 개시 단계 동안 피드 가스 조성물은 약 1% 내지 약 4%의 에틸렌과 약 0.3% 내지 0.5%의 산소를 함유하는 것인 방법.
8. 제1항에 있어서, 상승 단계 동안 피드 가스는 약 4% 내지 약 20%의 에틸렌과 약 3% 내지 5%의 산소를 함유하는 것인 방법.
9. 제1항에 있어서, 제2 온도는 약 245℃인 것인 방법.
10. 제1항에 있어서, 유지 단계 동안 ΔEO는 약 2.0% 보다 큰 것인 방법.
11. 제1항에 있어서, 유지 단계 동안 ΔEO는 약 2.0% 내지 약 4.0%인 것인 방법.
12. 제1항에 있어서, 유지 단계 동안 완전한 생산 수준에 필적하는 에틸렌 옥사이드 생산 수준이 달성되는 것인 방법.
13. 제1항에 있어서, 유지 단계 동안 선택도는 약 85% 내지 약 90% 범위인 것인 방법.