RU2542978C2 - Способ запуска эпоксидирования - Google Patents

Способ запуска эпоксидирования Download PDF

Info

Publication number
RU2542978C2
RU2542978C2 RU2012130065/04A RU2012130065A RU2542978C2 RU 2542978 C2 RU2542978 C2 RU 2542978C2 RU 2012130065/04 A RU2012130065/04 A RU 2012130065/04A RU 2012130065 A RU2012130065 A RU 2012130065A RU 2542978 C2 RU2542978 C2 RU 2542978C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ethylene
temperature
catalyst
epoxidation
moderator
Prior art date
Application number
RU2012130065/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012130065A (ru
Inventor
Говард САКС
Анджей РОКИЦКИ
Original Assignee
Сайентифик Дизайн Компани, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=44152004&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2542978(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Сайентифик Дизайн Компани, Инк. filed Critical Сайентифик Дизайн Компани, Инк.
Publication of RU2012130065A publication Critical patent/RU2012130065A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2542978C2 publication Critical patent/RU2542978C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/04—Ethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу запуска процесса эпоксидирования этилена. Предложенный способ включает инициирование реакции эпоксидирования посредством взаимодействия композиции газообразных исходных материалов, содержащих этилен, и кислорода, в присутствии катализатора эпоксидирования при температуре от примерно 180°C до примерно 210°C; добавление к композиции газообразных исходных материалов от примерно 0,05 м.д. до примерно 2 м.д. модератора; повышение первой температуры до второй температуры, равной от примерно 240°C до примерно 250°C, в течение периода времени, составляющего от примерно 12 часов до примерно 60 часов; и поддерживание второй температуры в течение периода времени от примерно 50 часов до примерно 150 часов. Технический результат - улучшение процедуры активирования катализатора эпоксидирования. 12 з.п. ф-лы, 1 пр.

Description

Уровень техники
Хотя он присутствует в природе в очень малых количествах, этиленоксид был впервые синтезирован в лабораторной установке в 1859 году французским химиком Шарлем-Адольфом Вюрцем с использованием так называемого "хлоргидринового" способа. Однако полезность этиленоксида в качестве промышленного химикалия не была полностью понятна во времена Вюрца; и поэтому промышленное производство этиленоксида с использованием хлоргидринового способа не начиналось до начала первой мировой войны, по меньшей мере, частично, это произошло из-за быстрого роста потребности в этиленгликоле (для которого этиленоксид является промежуточным соединением) в качестве антифриза для использования на быстро растущем автомобильном рынке. Даже после этого хлоргидриновый способ производил этиленоксид в относительно малых количествах и был в высшей степени неэкономичным.
Хлоргидриновый способ почти полностью заменен другим способом, прямым каталитическим окислением этилена с помощью кислорода, в результате второго прорыва в синтезе этиленоксида, открытого в 1931 году другим французским химиком Теодором Лефором. Лефор использовал твердый серебряный катализатор вместе с газофазными исходными материалами, которые содержат этилен, и использовал воздух в качестве источника кислорода.
Через восемьдесят лет после разработки способа прямого окисления производство этиленоксида увеличилось настолько значительно, что сегодня он является одним из самых больших по объему продуктов химической промышленности, учитывая, по некоторым оценкам, что почти половина общего количества органических химикалиев производится посредством гетерогенного окисления. Мировое производство в 2000 году составляло примерно 15 миллиардов тонн. (Примерно две трети полученного этиленоксида впоследствии перерабатываются в этиленгликоль, в то время как примерно десять процентов полученного этиленоксида используется непосредственно в применениях, таких как паровая стерилизация).
Рост производства этиленоксида сопровождается продолжением интенсивных исследований катализа и переработки этиленоксида, которые остаются захватывающими предметами исследования как в промышленности, так и в академических учреждениях. Особенный интерес в последние годы представляют собой соответствующие рабочие и технологические параметры для получения этиленоксида с использованием так называемых "высокоселективных катализаторов", то есть катализаторов эпоксидирования на основе Ag, которые содержат малые количества "промоторных" элементов, таких как рений и цезий.
По отношению к этим Re-содержащим катализаторам, имеется заметный интерес к определению оптимальных условий запуска (также обычно упоминаемого как "инициирование" или "активирование"), поскольку Re-содержащие катализаторы требуют некоторого периода инициирования для доведения селективности до максимума.
Процедуры инициирования описаны ранее в патенте США № 4874879, Lauritzen et al., и в патенте США № 5155242, Shanker et al., которые описывают способы запуска, в которых Re-содержащие катализаторы предварительно хлорируются перед введением кислорода в исходные материалы и катализатору позволяют "предварительно пропитаться" в присутствии хлорида при температуре более низкой, чем рабочая температура. Хотя сообщается об общем улучшении рабочих характеристик катализатора при использовании этих способов, предварительная пропитка и кондиционирование предполагают, тем не менее, значительную задержку перед тем, как может начаться нормальное получение этиленоксида, после добавления кислорода в исходные материалы. Эта задержка производства может либо частично, либо полностью свести на нет преимущества улучшения рабочих характеристик селективности катализатора. В дополнение к этому, чтобы уменьшить отрицательные воздействия на рабочие характеристики катализатора, вызываемые избыточным хлорированием во время фазы предварительной пропитки, часто является необходимым осуществление дополнительной стадии удаления хлора, когда этилен (или какой-нибудь другой соответствующий углеводород, такой как этан) используют при повышенных температурах для удаления некоторого количества хлорида с поверхности катализатора.
Более поздний пример способа запуска описывает в патенте США № 7102022, Lockemeyer et al., который описывает приведение в контакт слоя Re-содержащего катализатора с исходными материалами, содержащими кислород, и выдерживание слоя катализатора при температуре выше 260°C в течение периода времени до 150 часов. Опять же, хотя с помощью этого может быть получено некоторое улучшение рабочих характеристик катализатора, имеются также внутренние недостатки этого способа, а именно высокие температуры, необходимые во время запуска.
Таким образом, способы обработки для активирования Re-содержащего катализатора эпоксидирования, описанные в рассмотренных выше предыдущих публикациях, могут обеспечить некоторое улучшение рабочих характеристик катализатора, но также имеют ряд недостатков, как описано выше. Кроме того, при наличии улучшения, которое оптимизированный способ активирования может придать селективности Re-содержащего катализатора эпоксидирования, полный диапазон способов активирования еще не исследован полностью. По этим причинам, в данной области все еще имеется потребность в улучшении процедуры активирования для использования при эпоксидировании олефинов.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к способу запуска процесса для эпоксидирования этилена, включающему следующие стадии: инициирование реакции эпоксидирования посредством взаимодействия композиции газообразных исходных материалов, содержащих этилен, и кислорода, в присутствии катализатора эпоксидирования при температуре от примерно 180°C до примерно 210°C; добавление к композиции газообразных исходных материалов от примерно 0,05 м.д. до примерно 2 м.д. модератора; повышение первой температуры до второй температуры от примерно 240°C до примерно 250°C в течение периода времени от примерно 12 часов до примерно 60 часов и поддержание второй температуры в течение периода времени от примерно 50 часов до примерно 150 часов.
Подробное описание изобретения
Все доли, проценты и отношения, используемые в настоящем документе, выражены по отношению к объему, если только не указано иного. Все документы, цитируемые в настоящем документе, включаются в качестве ссылок. Настоящее изобретение направлено на газофазное эпоксидирование олефинов с образованием олефиноксида посредством приведения в контакт Re-содержащего катализатора на основе серебра в реакторе с исходными материалами, которые содержат, по меньшей мере, кислород, олефин и хлорсодержащий модератор. В настоящем изобретении обнаружено, что посредством использования способа запуска с концентрациями хлорида, температурами и временами обработки, находящимися в конкретных диапазонах, Re-содержащий катализатор на основе серебра будет иметь рабочие характеристики максимальной селективности и активности.
Как рассмотрено выше, модератор на основе хлора используют как часть газофазного эпоксидирования олефина с образованием олефиноксида в присутствии катализатора на основе серебра. Теперь катализатор на основе серебра и способ эпоксидирования будут описываться более подробно.
Катализатор эпоксидирования на основе серебра
Катализатор эпоксидирования на основе серебра содержит носитель и, по меньшей мере, каталитически эффективное количество серебра или серебросодержащего соединения; также необязательно присутствует промоторное количество рения или ренийсодержащего соединения; также необязательно присутствует промоторное количество одного или нескольких щелочных металлов или соединений, содержащих щелочной металл. Носитель, используемый в настоящем изобретении, может выбираться из большого количества твердых жаропрочных носителей, которые могут быть пористыми и могут обеспечить предпочтительную структуру пор. Оксид алюминия, как хорошо известно, является пригодным для использования в качестве носителя катализатора для эпоксидирования олефина и представляет собой предпочтительный носитель. Носитель может содержать такие материалы, как альфа-оксид алюминия, уголь, пемза, оксид магния, диоксид циркония, диоксид титана, кизельгур, фуллерова земля, карбид кремния, диоксид кремния, карбид кремния, глины, искусственные цеолиты, природные цеолиты, диоксид кремния/или диоксид титана, керамика и их сочетание. Носитель может содержать, по меньшей мере, примерно 95% масс. альфа-оксида алюминия; предпочтительно, по меньшей мере, примерно 98% масс. альфа-оксида алюминия. Остальные компоненты могут включать неорганические оксиды иные, чем альфа-оксид алюминия, такие как диоксид кремния, оксиды щелочных металлов (например, оксид натрия), и микроскопические количества других металлосодержащих или не содержащих металлов добавок или примесей.
Независимо от характера используемого носителя, он обычно имеет форму частиц, комков, кусочков, гранул, колец, сфер, колесиков со спицами, полых цилиндров с поперечными перегородками и тому подобное с размерами, пригодными для использования в реакторе эпоксидирования с неподвижным слоем. Частицы носителя предпочтительно будут иметь эквивалентные диаметры в пределах от примерно 3 мм до примерно 12 мм, а более предпочтительно в пределах от примерно 5 мм до примерно 10 мм. (Эквивалентный диаметр представляет собой диаметр сферы, имеющей такое же отношение наружной поверхности (то есть пренебрегая поверхностью внутри пор частицы) к объему, как и используемые частицы носителя).
Соответствующие носители доступны от Saint-Gobain Norpro Co., Sud Chemie AG, Noritalce Co., CeramTec AG и Industrie Bitossi S.p.A. Если не ограничиваться конкретными композициями и препаратами, содержащимися там, дополнительная информация о композициях носителей и способах получения носителей может быть найдена в публикации патента США № 2007/0037991.
Для получения катализатора для окисления олефина до олефиноксида носитель, имеющий указанные выше характеристики, снабжается затем каталитически эффективным количеством серебра на его поверхности. Катализатор изготавливают с помощью импрегнирования носителя соединением, комплексом или солью серебра, растворенной в соответствующем растворителе, достаточном, чтобы вызвать осаждение соединения-предшественника серебра на носитель. Предпочтительно используется водный раствор серебра.
Промоторное количество компонента рения, который может представлять собой ренийсодержащее соединение или ренийсодержащий комплекс, может также осаждаться на носителе, либо до осаждения серебра, либо одновременно с ним, либо после осаждения серебра. Рениевый промотор может присутствовать в количестве от примерно 0,001% масс. до примерно 1% масс., предпочтительно от примерно 0,005% масс. до примерно 0,5% масс., а более предпочтительно от примерно 0,01% масс. до примерно 0,1% масс., по отношению к общей массе катализатора, включая носитель, он выражается как количество металлического рения.
Другие компоненты, которые могут также осаждаться на носителе, либо до осаждения серебра и рения, либо одновременно с ним, либо после него, представляют собой промоторные количества щелочного металла или смеси двух или более щелочных металлов, а также необязательные промоторные количества компонента щелочноземельного металла Группы IIA или смеси двух или более компонентов щелочноземельных металлов Группы IIA, и/или компонента переходного металла или смеси двух или более компонентов переходных металлов, все они могут находиться в форме ионов металлов, соединений металлов, комплексов металлов и/или солей металлов, растворенных в соответствующем растворителе. Носитель может импрегнироваться за один раз всеми или на различных стадиях различными промоторами катализатора. Конкретное сочетание носителя, серебра, промотора (промоторов) на основе щелочных металлов, компонента рения и необязательного дополнительного промотора (промоторов) по настоящему изобретению обеспечит улучшение в одном или нескольких каталитических свойств по сравнению с таким же сочетанием серебра и носителя без таких промоторов или только с одним из промоторов.
Как используется в настоящем документе, термин "промоторное количество" определенного компонента катализатора относится к количеству этого компонента, которое эффективно работает для улучшения каталитических рабочих характеристик катализатора, по сравнению с катализатором, который не содержит этого компонента. Конкретные используемые концентрации, разумеется, будут зависеть, среди других факторов, от желаемого содержания серебра, природы носителя, вязкости жидкости и растворимости конкретного соединения, используемого для доставки промотора в импрегнирующий раствор. Примеры каталитических свойств включают, среди прочего, технологичность (стойкость к уносу), селективность, активность, преобразование, стабильность и выход. Специалист в данной области понимает, что одно или несколько индивидуальных каталитических свойств могут быть улучшены с помощью "промоторного количества", в то время как другие каталитические свойства могут улучшаться или не улучшаться или могут даже ухудшаться.
Пригодные для использования промоторы на основе щелочных металлов могут выбираться из лития, натрия, калия, рубидия, цезия или их сочетаний, при этом цезий является предпочтительным, а сочетания цезия с другими щелочными металлами являются особенно предпочтительными. Количество щелочного металла, осажденного или присутствующего на носителе, должно представлять собой промоторное количество. Предпочтительно это количество находится в пределах от примерно 10 м.д. до примерно 3000 м.д., более предпочтительно от примерно 15 м.д. до примерно 2000 м.д., а еще более предпочтительно от примерно 20 м.д. до примерно 1500 м.д. и особенно предпочтительно от примерно 50 м.д. до примерно 1000 м.д., от общей массы катализатора, оно измеряется как количество металла.
Пригодные для использования промоторы на основе щелочноземельных металлов включают элементы из Группы IIA Периодической таблицы элементов, которые могут представлять собой бериллий, магний, кальций, стронций и барий или их сочетания. Пригодные для использования промоторы на основе переходных металлов могут включать элементы из Групп IVA, VA, VIA, VIIA и VIIIA периодической таблицы элементов и их сочетания. Наиболее предпочтительно переходной металл включает элемент, выбранный из Групп IVA, VA или VIA периодической таблицы элементов. Предпочтительные переходные металлы, которые могут присутствовать, включают молибден, вольфрам, хром, титан, гафний, цирконий, ванадий, тантал, ниобий или их сочетания.
Количество промотора (промоторов) на основе щелочноземельного металла и/или промотора (промоторов) на основе переходного металла, осажденное на носителе, представляет собой промоторное количество. Промотор на основе переходного металла может, как правило, присутствовать в количестве от примерно 0,1 микромоля на грамм до примерно 10 микромолей на грамм, предпочтительно от примерно 0,2 микромоля на грамм до примерно 5 микромолей на грамм, а более предпочтительно от примерно 0,5 микромоля на грамм до примерно 4 микромолей на грамм, общей массы катализатора, оно выражается как количество металла. Кроме того, катализатор может содержать промоторное количество одного или нескольких соединений серы, одного или нескольких соединений фосфора, одного или нескольких соединений бора, одного или нескольких галогенсодержащих соединений или их сочетания.
Раствор серебра, используемый для импрегнирования носителя, может также содержать необязательный растворитель или комплексообразующий/солюбилизирующий агент, такой как те, которые известны в данной области. Для солюбилизации серебра до желаемой концентрации в импрегнирующей среде могут использоваться разнообразные растворители или комплексообразующие/солюбилизирующие агенты. Пригодные для использования комплексообразующие/солюбилизирующие агенты включают амины, аммиак, щавелевую кислоту, молочную кислоту и их сочетания. Амины включают алкилендиамин, имеющий от 1 до 5 атомов углерода. В одном из предпочтительных вариантов осуществления, раствор включает водный раствор оксалата серебра и этилендиамина. Комплексообразующий/солюбилизирующий агент может присутствовать в импрегнирующем растворе в количестве от примерно 0,1 до примерно 5,0 моль на моль серебра, предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 4,0 моль, а более предпочтительно от примерно 0,3 до примерно 3,0 моль на каждый моль серебра.
Когда используется растворитель, он может представлять собой органический растворитель или воду и может быть полярным или по существу или совершенно неполярным. Как правило, растворитель должен иметь достаточную силу сольватирования для солюбилизации компонентов раствора. В то же время является предпочтительным, чтобы растворитель выбирался для исключения его ненужного влияния или взаимодействия с сольватироваными промоторами. Предпочтительными являются растворители на органической основе, которые имеют от примерно 1 до 8 атомов углерода на молекулу. Могут использоваться смеси нескольких органических растворителей или смеси органического растворителя (растворителей) с водой, при условии, что такие смешанные растворители функционируют так, как желательно в настоящем документе.
Концентрация серебра в импрегнирующем растворе, как правило, находится в пределах от примерно 0,1% масс. до максимальной растворимости, придаваемой с помощью конкретного используемого сочетания растворитель/солюбилизирующий агент. Как правило, очень хорошо использовать растворы, содержащие от 0,5% до примерно 45% масс. серебра, при этом концентрации серебра от 5 до 35% масс. являются предпочтительными.
Импрегнирование выбранного носителя достигается с использованием обычных способов; например, импрегнирование в избытке раствора, импрегнирование по влагоемкости, нанесение покрытия распылением и тому подобное. Как правило, материал носителя приводится в контакт с раствором, содержащим серебро, до тех пор, пока достаточное количество раствора не поглотится носителем. Предпочтительно количество раствора, содержащего серебра, используемое для импрегнирования пористого носителя, не больше чем то, которое необходимо для заполнения пор носителя. Может использоваться одно импрегнирование или серия импрегнирований, с промежуточной сушкой или без нее, в зависимости, отчасти, от концентрации компонента серебра в растворе. Процедуры импрегнирования описываются, например, в патентах США №№ 4761394, 4766105, 4908343, 5057481, 5187140, 5102848, 5011807, 5099041 и 5407888. Могут использоваться известные из литературы процедуры предварительного осаждения, совместного осаждения и последующего осаждения разнообразных промоторов.
После импрегнирования носителя соединением, содержащим серебро, то есть предшественником серебра, компонентом рения, компонентом щелочного металла и необязательными другими промоторами, импрегнирующий носитель кальцинируется в течение времени, достаточного для преобразования соединения, содержащего серебро, в активные частицы серебра и для удаления летучих компонентов из импрегнированного носителя, с получением предшественника катализатора. Кальцинирование может осуществляться посредством нагрева импрегнированного носителя, предпочтительно, постепенного, с постоянной скоростью, до температуры в пределах от примерно 200°C до примерно 600°C при давлении в пределах от примерно 0,5 до примерно 35 бар. Как правило, чем выше температура, тем короче необходимый период нагрева. В литературе предлагается широкий диапазон периодов нагрева; например, патент США № 3563914 описывает нагрев в течение менее чем 300 сек, а патент США № 3702259 описывает нагрев в течение 2-8 часов при температуре от 100°C до 375°C, обычно в течение от примерно 0,5 до примерно 8 часов. Однако важно только, чтобы время нагрева коррелировало с температурой таким образом, чтобы по существу все содержащееся серебро преобразовывалось в активные частицы серебра. Для этой цели может использоваться непрерывный или ступенчатый нагрев.
Во время кальцинирования импрегнированный носитель может экспонироваться для газовой атмосферы, содержащей инертный газ или смесь инертного газа, с примерно 10 м.д. - 21% объемным кислородсодержащего окислительного компонента. Для целей настоящего изобретения, инертный газ определяется как газ, который по существу не взаимодействует с катализатором или предшественником катализатора при условиях, выбранных для кальцинирования. Дополнительная информация о получении катализатора может быть найдена в указанной выше публикации патента США № 2007/0037991.
Способ эпоксидирования
Способ эпоксидирования может осуществляться с помощью непрерывного контакта кислородсодержащего газа с олефином, предпочтительно этиленом, в присутствии описанного ранее катализатора, полученного с помощью настоящего изобретения. Кислород может подаваться в реакцию в чистой по существу молекулярной форме или в смеси, как воздух. В качестве примера, смеси исходных материалов реагентов могут содержать от примерно 0,5% до примерно 45% этилена и от примерно 3% до примерно 15% кислорода, при этом остаток содержит относительно инертные материалы, включающие такие вещества, как диоксид углерода, вода, инертные газы, другие углеводороды, и модераторы реакции, описанные в настоящем документе. Неограничивающие примеры инертных газов включают азот, аргон, гелий и их смеси. Неограничивающие примеры других углеводородов включают метан, этан, пропан и их смеси. Диоксид углерода и вода представляют собой побочные продукты способа эпоксидирования, а также обычные примеси в газообразных исходных материалах. Оба они имеют отрицательное воздействие на катализатор, так что концентрации этих компонентов обычно поддерживаются на минимуме.
В реакции также присутствуют один или несколько модераторов на основе хлора, неограничивающие примеры которых включают органические галогениды, такие как C1-C8 галогенуглеводороды; особенно предпочтительными являются метилхлорид, этилхлорид, этилендихлорид, винилхлорид или их смеси. Также пригодными для использования являются не содержащие водорода источники хлора, такие как пергалогенированные углеводороды и двухатомный хлор, они являются особенно эффективными в качестве модераторов при газофазном эпоксидировании. Пергалогенированные углеводороды относятся к органическим молекулам, в которых все атомы водорода в углеводороде замещены атомами галогена; соответствующие примеры представляют собой трихлорфторметан и перхлорэтилен. Важно, чтобы уровень концентрации модератора контролировался так, чтобы сбалансировать ряд конкурирующих рабочих характеристик; например, уровни концентрации модератора, которые приводят к улучшению активности, могут одновременно понижать селективность.
Контроль уровня концентрации модератора является особенно важным для ренийсодержащих катализаторов по настоящему изобретению, поскольку, когда ренийсодержащие катализаторы стареют, концентрация модератора должна внимательно отслеживаться, чтобы она все время увеличивалась, очень малыми шагами, поскольку оптимальные значения селективности получаются только в пределах узкого диапазона концентрации модератора.
Обычный способ для процесса эпоксидирования этилена включает окисление этилена в паровой фазе с помощью молекулярного кислорода в присутствии катализатора по настоящему изобретению в трубчатом реакторе с неподвижным слоем. Обычные промышленные реакторы с неподвижным слоем для получения этиленоксида, как правило, находятся в форме множества параллельных продолговатых трубок (в соответствующей оболочке) наружным диаметром приблизительно от 0,7 до 2,7 дюйма (1,8-6,9 см) и внутренним диаметром от 0,5 до 2,5 дюйма (1,27-6,35 см) и длиной 15-53 фута (4,5-15,9 м), заполненных катализатором. Такие реакторы содержат выход реактора, который позволяет олефиноксиду, неиспользованным реагентам и побочным продуктам покидать камеру реактора.
Типичные рабочие условия для способа эпоксидирования этилена включают температуры в пределах от примерно 180°C до примерно 330°C, а предпочтительно от примерно 200°C до примерно 325°C, а более предпочтительно от примерно 225°C до примерно 280°C. Рабочее давление может изменяться от примерно атмосферного давления до примерно 30 атмосфер, в зависимости от желаемой массовой скорости и производительности. И более высокие давления могут использоваться в рамках настоящего изобретения. Времена пребывания в реакторах промышленных масштабов, как правило, имеют величину порядка от примерно 2 до примерно 20 сек.
Полученный этиленоксид, который покидает реактор через выход реактора, выделяется и извлекается из продуктов реакции с использованием обычных способов. Для настоящего изобретения, способ эпоксидирования этилена может включать рециклирование газа, когда по существу весь выходящий поток из реактора возвращается на вход реактора после удаления по существу или частичного удаления продукта этиленоксида и побочных продуктов, включая диоксид углерода.
Описанные ранее катализаторы, как показано, являются особенно селективными для окисления этилена молекулярным кислородом до этиленоксида, в особенности при высоких скоростях преобразования этилена и кислорода. Условия для осуществления такой реакции окисления в присутствии катализаторов по настоящему изобретению в широком смысле включают условия, описанные в литературе. Это относится к соответствующим температурам, давлениям, временам пребывания, материалам разбавителей, модерирующим агентам и к операциям рециклирования или к осуществлению последовательных преобразований в различных реакторах для увеличения выхода этиленоксида. Использование настоящих катализаторов в реакциях окисления этилена ни в коем случае не ограничивает использование конкретных условий, среди которых находятся такие, которые, как известно, являются эффективными.
Только для целей иллюстрации, далее следуют условия, которые часто используются в современных промышленных установках реакторов для получения этиленоксида: объемная часовая скорость газа (GHSV) 1500-10000 час-1, давление на входе реактора 150-400 фунт/кв. дюйм в датчике (9,3-24,8 кг/кв. см), температура охладителя 180-315°C, уровень преобразования кислорода 10-60% и скорость получения EO (скорость выработки) 7-20 фунтов EO/куб. фут катализатора/час (0,7-2,0 кг ЕО/куб. м катализатора/час). Композиция исходных материалов на входе реактора после завершения запуска и в ходе нормальной работы, как правило, представляет собой (объем %) 1-40% этилена, 3-12% O2; 0,3% - 20%, предпочтительно 0,3-5%, более предпочтительно 0,3-1% CO2; 0-3% этана, некоторое количество одного или нескольких хлоридных модераторов, которые описаны в настоящем документе; и остальная часть исходных материалов состоит из аргона, метана, азота или их смесей.
Указанные выше разделы описывают типичные рабочие условия способа эпоксидирования; настоящее изобретение, в частности, направлено на запуск свежего Re-содержащего катализатора эпоксидирования, который предшествует нормальной работе с целью получения этиленоксида. В этом способе запуска, свежий катализатор нагревается до первой температуры, равной от примерно 180°C до примерно 210°C, которая является достаточной для инициирования реакции эпоксидирования, в это время давление контура рециклирования реактора для получения этиленоксида поднимается с помощью композиции газообразных исходных материалов, содержащей этилен, кислород и соответствующий балластный газ, такой как метан или азот (азот является предпочтительным). Кислород и этилен сначала присутствуют при низких концентрациях, например от примерно 1% до примерно 4% этилена и от примерно 0,3% до 0,5% кислорода. Композиция исходных материалов может также содержать модератор при концентрации от примерно 0,05 м.д. до примерно 2 м.д., предпочтительно от примерно 0,5 м.д. до примерно 1 м.д.; но предпочтительно модератор добавляется непосредственно после того, как наблюдается инициирование реакции. (Все концентрации, упоминаемые в этом разделе, являются объемными).
После того как реакция эпоксидирования инициируется, как описано выше, и когда реакция продолжается, температура постепенно повышается от первой температуры до второй температуры, равной от примерно 240°C до примерно 250°C, предпочтительно равной примерно 245°C, в течение периода от примерно 12 часов до примерно 60 часов. Когда температура повышается, уровни этилена и кислорода в исходных материалах также повышаются для резкого увеличения уровня получения этиленоксида, как измеряется с помощью ΔΕΟ в выходящем потоке реактора, до более чем примерно 0,6%, предпочтительно до более чем примерно 1,5%.
Соответственно, в течение этой стадии способа запуска, композиция газообразных исходных материалов будет содержать от примерно 4% до примерно 20% этилена и от примерно 3% до примерно 5% кислорода. Уровни хлорида поддерживаются при таких же уровнях, как на предыдущей стадии.
После достижения второй температуры температуру поддерживают или сохраняют в течение периода времени от примерно 50 часов до примерно 150 часов - в течение этого времени концентрация этилена и кислорода в газообразных исходных материалах дополнительно увеличивается до тех пор, пока не будут достигнуты уровни получения этиленоксида, сравнимые с максимальными промышленными уровнями, при которых ΔΕΟ больше примерно чем 2,0%, предпочтительно больше примерно чем 2,5%, более предпочтительно, находящиеся в пределах 2,0-4,0%; в этот момент уровни этилена и кислорода будут вблизи конечных рабочих условий или при этих условиях, и уровни получения этиленоксида будут сравнимы с максимальными промышленными уровнями при окончании этой стадии, затем способ эпоксидирования будет продолжать работать при этих условиях.
Также в течение этого времени удерживания селективность катализатора повышается до значений в диапазоне между 85% и 90%. Если в течение этого периода выдерживания селективность катализатора остается ниже, чем это желательно, уровни хлорида могут регулироваться малыми шагами в сторону повышения для поддержания постепенного повышения селективности. Способ запуска, упоминаемый в настоящем изобретении, позволяет добавление дополнительных хлоридных модераторов для получения небольших регулировок в сторону повышения селективности без появления отрицательных воздействий на активность катализатора или другие рабочие характеристики катализатора, которые могут вызываться "избыточным хлоридированием".
Пример
Теперь настоящее изобретение будет описываться более подробно по отношению к следующему далее неограничивающему примеру.
7-мм гранулы ренийсодержащего катализатора загружают в реактор с одной трубой наружным диаметром 1 дюйм, имеющий 7,2-метровый слой катализатора. Катализатор нагревают от температуры окружающей среды до 200°C в атмосфере газообразного азота и при достижении 200°C устанавливают состав газообразных исходных материалов как 3% C2H4, 0,3%-0,5% O2 и 1% CO2 (остаток представляет собой азот). Дополнительно добавляют 1 м.д. модератора на основе этилхлорида. В течение следующих 52 часов температуру повышают с постоянной скоростью до 245°C и содержание C2H4 и O2 ступенчато повышают для повышения получения этиленоксида в выходящем потоке, в то время как концентрацию CO2 поддерживают постоянной при 1%, а хлорида - при 1 м.д. После достижения 245°C температуру выдерживают в течение 59 часов, в течение этого времени содержание C2H4 и O2 дополнительно увеличивают до тех пор, пока не будет получена ΔΕΟ 2,2%.
Специалисту в данной области будет понятно, что в вариантах осуществления, описанных выше, изменения могут осуществляться без отклонения от их концепции в соответствии с настоящим изобретение в широком смысле. Следовательно, понятно, что настоящее изобретение не ограничивается конкретными описанными вариантами осуществления, но как предполагается, покрывает модификации в пределах сущности и рамок настоящего изобретения, как определяется в прилагаемой формуле изобретения.

Claims (13)

1. Способ запуска процесса эпоксидирования этилена, включающий:
инициирование реакции эпоксидирования посредством взаимодействия композиции газообразных исходных материалов, содержащих этилен, и кислорода в присутствии катализатора эпоксидирования при температуре от примерно 180°C до примерно 210°C;
добавление к композиции газообразных исходных материалов от примерно 0,05 м.д. до примерно 2 м.д. модератора;
повышение первой температуры до второй температуры, равной от примерно 240°C до примерно 250°C, в течение периода времени от примерно 12 часов до примерно 60 часов; и
поддерживание второй температуры в течение периода времени, составляющего от примерно 50 часов до примерно 150 часов.
2. Способ по п.1, в котором модератор присутствует при концентрации от примерно 0,5 м.д. до примерно 1 м.д.
3. Способ по п.1, в котором модератор представляет собой органический галогенид.
4. Способ по п.1, в котором модератор выбирают из группы, состоящей из C1-C8 галогенуглеводородов.
5. Способ по п.1, в котором модератор выбирается из группы, состоящей из метилхлорида, этилхлорида, этилендихлорида и винилхлорида.
6. Способ по п.1, в котором модератор выбирают из группы, состоящей из двухатомного хлора и пергалогенированных углеводородов.
7. Способ по п.1, в котором в течение стадии инициирования композиция газообразных исходных материалов содержит от примерно 1% до примерно 4% этилена и от примерно 0,3% до 0,5% кислород.
8. Способ по п.1, в котором в течение стадии повышения газообразный исходный материал содержит от примерно 4% до примерно 20% этилена и от примерно 3% до примерно 5% кислорода.
9. Способ по п.1, в котором вторая температура составляет примерно 245°C.
10. Способ по п.1, в котором в течение стадии поддерживания ΔΕΟ больше примерно, чем 2,0%.
11. Способ по п.1, в котором в течение стадии поддерживания ΔΕΟ составляет от примерно 2,0% до примерно 4,0%.
12. Способ по п.1, в котором в течение стадии поддерживания достигаются уровни получения этиленоксида, сравнимые с максимальными промышленными уровнями.
13. Способ по п.1, в котором селективность в течение стадии поддерживания составляет от примерно 85% до примерно 90%.
RU2012130065/04A 2009-12-17 2010-12-16 Способ запуска эпоксидирования RU2542978C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28739309P 2009-12-17 2009-12-17
US61/287,393 2009-12-17
PCT/US2010/060769 WO2011084600A2 (en) 2009-12-17 2010-12-16 Process for epoxidation start-up

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012130065A RU2012130065A (ru) 2014-01-27
RU2542978C2 true RU2542978C2 (ru) 2015-02-27

Family

ID=44152004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012130065/04A RU2542978C2 (ru) 2009-12-17 2010-12-16 Способ запуска эпоксидирования

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8530682B2 (ru)
EP (2) EP2778157A1 (ru)
JP (1) JP5946772B2 (ru)
KR (1) KR101790254B1 (ru)
CN (1) CN102666514B (ru)
BR (1) BR112012014695A2 (ru)
CA (1) CA2783604C (ru)
IN (1) IN2012DN05178A (ru)
MX (1) MX2012007043A (ru)
MY (1) MY157612A (ru)
RU (1) RU2542978C2 (ru)
TW (1) TWI485141B (ru)
WO (1) WO2011084600A2 (ru)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR066468A1 (es) 2007-05-09 2009-08-19 Shell Int Research Un catalizador de epoxidacion, un proceso para preparar el mismo, y un proceso para producir un oxido de olefina , un 1,2- diol, un 1,2 - diol eter, un 1,2- carbonato, o una alcanolamina
IN2012DN05178A (ru) * 2009-12-17 2015-10-23 Scient Design Co
US20110152073A1 (en) 2009-12-23 2011-06-23 Scientific Design Company, Inc. Epoxidation process and microstructure
JP6174566B2 (ja) 2011-04-11 2017-08-02 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 高効率エチレンオキシド触媒の調整方法
KR102074138B1 (ko) 2011-12-30 2020-02-07 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 형상화 연마입자 및 이의 형성방법
KR101667943B1 (ko) 2012-01-10 2016-10-20 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 복잡한 형상들을 가지는 연마 입자들 및 이의 성형 방법들
BR112014029317B1 (pt) 2012-05-23 2022-05-31 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc Partículas abrasivas moldadas e métodos de formação das mesmas
JP5982580B2 (ja) 2012-10-15 2016-08-31 サンーゴバン アブレイシブズ，インコーポレイティド 特定の形状を有する研磨粒子およびこのような粒子の形成方法
KR102155068B1 (ko) * 2012-12-31 2020-09-11 사이언티픽 디자인 컴파니 인코포레이티드 고 선택성 산화에틸렌 촉매를 위한 스타트-업 공정
KR102155073B1 (ko) * 2013-01-11 2020-09-11 사이언티픽 디자인 컴파니 인코포레이티드 후-컨디셔닝 단계를 이용하는 에폭시화 공정
EP4364891A3 (en) 2013-03-29 2024-07-31 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Abrasive particles having particular shapes and methods of forming such particles
US9221776B2 (en) 2013-12-23 2015-12-29 Scientific Design Company, Inc. Epoxidation process
KR102081045B1 (ko) 2013-12-31 2020-02-26 생-고뱅 어브레이시브즈, 인코포레이티드 형상화 연마 입자들을 포함하는 연마 물품
US9771507B2 (en) 2014-01-31 2017-09-26 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Shaped abrasive particle including dopant material and method of forming same
CN111331524B (zh) 2014-04-14 2022-04-29 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 包括成形磨粒的研磨制品
US9914864B2 (en) 2014-12-23 2018-03-13 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Shaped abrasive particles and method of forming same
US10196551B2 (en) 2015-03-31 2019-02-05 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Fixed abrasive articles and methods of forming same
TWI634200B (zh) 2015-03-31 2018-09-01 聖高拜磨料有限公司 固定磨料物品及其形成方法
TWI703108B (zh) * 2015-06-02 2020-09-01 美商科學設計有限公司 用於製造具有增強的性能的多孔體的方法
WO2016201104A1 (en) 2015-06-11 2016-12-15 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Abrasive article including shaped abrasive particles
KR102313436B1 (ko) 2016-05-10 2021-10-19 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 연마 입자들 및 그 형성 방법
SI3455321T1 (sl) 2016-05-10 2022-10-28 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Metode oblikovanja abrazivnih delcev
WO2018064642A1 (en) 2016-09-29 2018-04-05 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Fixed abrasive articles and methods of forming same
CA3043504A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Methods for conditioning an ethylene epoxidation catalyst and associated methods for the production of ethylene oxide
US10563105B2 (en) 2017-01-31 2020-02-18 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Abrasive article including shaped abrasive particles
EP3642293A4 (en) 2017-06-21 2021-03-17 Saint-Gobain Ceramics&Plastics, Inc. PARTICULATE MATERIALS AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF
US11059017B2 (en) 2017-09-15 2021-07-13 MultiPhase Solutions, Inc. Halogen selective detection gas chromatography for the on-line analysis and control of selective oxidation chemical production processes
US20210039074A1 (en) * 2018-02-07 2021-02-11 Basf Se Method for preparing a silver impregnation solution
KR20220116556A (ko) 2019-12-27 2022-08-23 세인트-고바인 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인크. 연마 물품 및 이의 형성 방법
CN113121474A (zh) * 2019-12-30 2021-07-16 中国石油化工股份有限公司 乙烯环氧化银催化剂的开车方法
CN114057669B (zh) * 2020-07-29 2023-12-08 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯环氧化恒温开车方法
CN114436998A (zh) * 2020-11-05 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯环氧化开车方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5155242A (en) * 1991-12-05 1992-10-13 Shell Oil Company Process for starting-up an ethylene oxide reactor
RU2311229C2 (ru) * 2002-06-28 2007-11-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ запуска процесса эпоксидирования, катализатор и процесс эпоксидирования олефина
WO2008140714A1 (en) * 2007-05-11 2008-11-20 Billig Barry J Start-up of high selectivity catalysts in olefin oxide plants
US7553980B2 (en) * 2007-09-26 2009-06-30 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Process for initiating a highly selective ethylene oxide catalyst
RU2360908C2 (ru) * 2003-09-29 2009-07-10 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс. Способ получения алкиленоксида с использованием газофазной промоторной системы
WO2009137427A2 (en) * 2008-05-07 2009-11-12 Shell Oil Company A process for the start-up of an epoxidation process, a process for the production of ethylene oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1170663A (en) 1967-03-22 1969-11-12 Shell Int Research Process for preparing Silver Catalysts
US3702259A (en) * 1970-12-02 1972-11-07 Shell Oil Co Chemical production of metallic silver deposits
US4766105A (en) * 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4761394A (en) 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4908343A (en) * 1987-02-20 1990-03-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US5057481A (en) * 1987-02-20 1991-10-15 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US4874879A (en) * 1988-07-25 1989-10-17 Shell Oil Company Process for starting-up an ethylene oxide reactor
DE68925767T2 (de) 1988-08-30 1996-08-14 Union Carbide Corp Katalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid und Verfahren zur deren Herstellung
US5187140A (en) * 1989-10-18 1993-02-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts containing high silver content
US5102848A (en) * 1990-09-28 1992-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US5407888A (en) * 1992-05-12 1995-04-18 Basf Aktiengesellschaft Silver catalyst
US5856534A (en) * 1997-12-18 1999-01-05 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process using supported silver catalysts treated with carbon dioxide
JP4042332B2 (ja) 2001-02-27 2008-02-06 三菱化学株式会社 レニウム含有触媒を用いるオレフィンオキシドの製造方法
AU2003247652A1 (en) * 2002-06-28 2004-01-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method for the start-up of an epoxidation process and a process for the epoxidation of an olefin
EP1517751B2 (en) 2002-06-28 2016-06-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin
US8791280B2 (en) 2005-08-10 2014-07-29 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Process for preparation of catalyst carrier and its use in catalyst preparation
IN2012DN05178A (ru) * 2009-12-17 2015-10-23 Scient Design Co
US20110152073A1 (en) * 2009-12-23 2011-06-23 Scientific Design Company, Inc. Epoxidation process and microstructure

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5155242A (en) * 1991-12-05 1992-10-13 Shell Oil Company Process for starting-up an ethylene oxide reactor
RU2311229C2 (ru) * 2002-06-28 2007-11-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ запуска процесса эпоксидирования, катализатор и процесс эпоксидирования олефина
RU2360908C2 (ru) * 2003-09-29 2009-07-10 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс. Способ получения алкиленоксида с использованием газофазной промоторной системы
WO2008140714A1 (en) * 2007-05-11 2008-11-20 Billig Barry J Start-up of high selectivity catalysts in olefin oxide plants
US7553980B2 (en) * 2007-09-26 2009-06-30 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Process for initiating a highly selective ethylene oxide catalyst
WO2009137427A2 (en) * 2008-05-07 2009-11-12 Shell Oil Company A process for the start-up of an epoxidation process, a process for the production of ethylene oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine

Also Published As

Publication number Publication date
IN2012DN05178A (ru) 2015-10-23
CN102666514B (zh) 2015-11-25
TWI485141B (zh) 2015-05-21
CN102666514A (zh) 2012-09-12
EP2778157A1 (en) 2014-09-17
WO2011084600A2 (en) 2011-07-14
EP2513077A4 (en) 2013-05-22
WO2011084600A3 (en) 2011-11-17
CA2783604C (en) 2018-05-01
JP2013514387A (ja) 2013-04-25
CA2783604A1 (en) 2011-07-14
BR112012014695A2 (pt) 2015-09-15
US20110152548A1 (en) 2011-06-23
EP2513077A2 (en) 2012-10-24
MX2012007043A (es) 2012-07-20
KR20120106809A (ko) 2012-09-26
US8530682B2 (en) 2013-09-10
MY157612A (en) 2016-06-30
KR101790254B1 (ko) 2017-10-26
TW201136906A (en) 2011-11-01
RU2012130065A (ru) 2014-01-27
JP5946772B2 (ja) 2016-07-06
EP2513077B1 (en) 2014-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2542978C2 (ru) Способ запуска эпоксидирования
KR102155068B1 (ko) 고 선택성 산화에틸렌 촉매를 위한 스타트-업 공정
US20150057150A1 (en) Method for making a highly selective ethylene oxide catalyst
EP2943477B1 (en) Epoxidation process with post-conditioning step
US20110152073A1 (en) Epoxidation process and microstructure
US8624045B2 (en) Process for olefin oxide production
EP3484860B1 (en) Epoxidation process
RU2575132C2 (ru) Способ и микроструктура для эпоксидирования

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20181217