KR102155073B1

KR102155073B1 - 후-컨디셔닝 단계를 이용하는 에폭시화 공정

Info

Publication number: KR102155073B1
Application number: KR1020157021679A
Authority: KR
Inventors: 핫산 에이사 알-아흐마디; 아쇼크 에스. 파디아
Original assignee: 사이언티픽 디자인 컴파니 인코포레이티드
Priority date: 2013-01-11
Filing date: 2014-01-09
Publication date: 2020-09-11
Also published as: KR20150105451A; US9067902B2; EP2943477A1; CN105008339B; CN105008339A; WO2014110194A1; EP2943477B1; EP2943477A4; US20140200357A1

Abstract

약 215℃ 내지 약 225℃의 온도에서 약 5 ppm 내지 약 7 ppm의 클로라이드 농도를 가지는 반응기 피드에 촉매가 노출되는 후-컨디셔닝 단계를 가지고, 올레핀, 산소, 및 조절제를 함유하는 피드 가스 조성물을 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀의 에폭시화 방법.

Description

후-컨디셔닝 단계를 이용하는 에폭시화 공정{EPOXIDATION PROCESS WITH POST-CONDITIONING STEP}

본 발명은 2013년 1월 11일자로 출원된 U.S. 가출원 일련 번호 제 61/751,465호의 이점을 청구하며, 이의 전체 내용 및 기재는 본원에 참조로서 통합된다.

본 발명은 첨가된 조절제의 존재 하에서 올레핀의 에폭시화 방법에 관한 것이다.

자연 상태에서 미량으로 존재하지만, 산화에틸렌은 프랑스 화학자 Charles-Adolphe Wurtz에 의해 소위 “클로로히드린” 공정을 사용하여 1859년에 실험실 환경에서 처음으로 합성되었다. 그러나 산업용 화합물로서 산화에틸렌의 유용성은 Wurtz의 시대에는 완전히 이해되지 않았다; 그래서, 클로로히드린 공정을 사용한 산화에틸렌의 산업적 생산은 제 1 차 세계 대전 전야에야 비로소 시작되었으며, 이것은 적어도 부분적으로 급격히 성장하는 자동차 시장에서 사용되는 부동액으로서 에틸렌글리콜 (산화에틸렌이 그의 중간체임)의 수요가 증가함에 따른 것이다. 그 후에도, 상기 클로로히드린 공정은 상대적으로 소량으로 산화에틸렌을 생산하였고 매우 비경제적이었다.

상기 클로로히드린 공정은 결국에는, 다른 프랑스 화학자 Theodore Lefort에 의해 1931년에 발견된, 산화에틸렌 합성에서의 두 번째 돌파구의 결과인, 산소를 이용한 에틸렌의 직접 촉매 산화인 다른 공정에 의해 대체되었다. Lefort는 에틸렌을 포함하고 산소의 소스로서 공기를 사용하는 가스상 피드를 이용하여 고형 은 촉매를 사용하였다.

상기 직접 산화 방법의 개발 이래 80년 후에, 산화에틸렌의 생산은 매우 현저히 증가되어, 오늘날에는 화학 산업의 가장 큰 용량의 생성물들 중 하나이며, 일부 예측에 따르면, 불균일 산화에 의해 생산되는 유기 화합물들의 총 가치의 절반에 이르는 것으로 산정된다. 2010년에 전세계 생산량은 약 22 백만톤이었다. 생산된 산화에틸렌의 약 70%가 에틸렌글리콜로 추가 가공되며; 생산된 산화에틸렌의 약 20%가 다른 산화에틸렌 유도체로 전환되며 상대적으로 소량의 산화에틸렌만이 증기 멸균과 같은 적용에서 직접적으로 사용된다.

산화에틸렌 생산의 성장은 산화에틸렌 촉매 반응 및 공정에 대한 계속된 집중 연구에 의해 달성된 것으로서, 이것은 산업 및 학문 분야 모두에서 연구자들이 강한 매력을 느끼는 주제로 남아있다. 최근, 레늄 및 세슘과 같은 소량의 “촉진” 원소들을 포함하는 Ag-기재 에폭시화 촉매인 소위 “고선택성 촉매들”을 사용하는 산화에틸렌의 생산을 위해 적절한 작동 및 공정 파라미터들에 특히 관심이 집중되고 있다.

상기 Re-함유 촉매에 관련하여, 최적의 컨디셔닝(conditioning)이나, 스타트-업(start-up) 조건을 결정하는 것에 상당한 관심이 있어 왔는데, Re-함유 촉매가 선택도를 최대화하기 위하여 컨디셔닝 기간을 필요로 하기 때문이다. 이러한 컨디셔닝이나 “개시(initiation)” 과정이 없으면, Re-함유, 고선택성 촉매는 더 높은 선택도를 나타내지 않을 것이고, 통상의 “고활성” 촉매처럼 기능할 것이다.

상기 컨디셔닝 과정들은 상기 촉매가 성능-향상 양의 클로라이드를 가지는 것을 확보하는 것에 주로 관련된다. 상기 클로라이드의 존재는 촉매의 선택도-에틸렌의 산화에틸렌으로의 부분 산화의 상기 효율성을 유지하는데 있어서 중요한 역할을 한다. 이것은 레늄-함유, 고선택성 촉매들에 대한 경우에 특히 해당되며, 이것은 최적화 성능을 달성하기 위하여 클로라이드 존재에 매우 의존한다. 이러한 과정들의 예시 들은 Lauritzen 등의 U.S. 특허 번호 제4,874,879호 및 Shanker 등의 U.S. 특허 번호 제5,155,242호에 개시되었으며, 이것은, 상기 피드(feed)로 산소의 주입 전에 Re-함유 촉매가 예비-클로라이드 처리되어 상기 촉매가 작동 온도보다 낮은 온도에서 클로라이드의 존재 하에서 “예비-침지(pre-soak)”되도록 하는 스타트-업 공정을 개시한다. 전체적 촉매 성능의 일부 개선이 이러한 종래 기술 방법을 사용하여 보고되었지만, 그럼에도 불구하고, 산소가 상기 피드에 첨가된 후에 정상적인 산화에틸렌 제조가 시작되기 전에 상기 예비-침지 및 컨디셔닝이 상당한 지연을 부과한다. 제조에 있어서 이러한 지연은 상기 촉매의 증가된 선택도 성능의 이점을 부분적으로 또는 전체적으로 무효화할 수 있다.

온도가 또한 컨디셔닝의 중요한 측면이다 - 예를 들어, Evans 등의 U.S. 특허 제7,102,022호에 개시된 제안된 스타트-업 공정에서 나타낸 바와 같이, Re-함유 촉매 베드를 산소를 함유하는 피드와 접촉시키고 150 시간까지의 시간 기간 동안 260℃ 초과의 상기 촉매 베드의 온도를 유지하는 것을 개시한다. 또한, 촉매 성능의 일부 개선이 이러한 종래 기술의 방법에 의해 수득될 수 있지만, 특히 스타트-업 동안 요구되는 상기 고온과 같이, 이러한 공정에 내재하는 단점도 또한 있다.

따라서, 전술한 선행 문헌에서 개시된 Re-함유 에폭시화 촉매를 활성화 시키기 위한 처리 방법이 촉매 성능에 일부 개선을 제공할 수 있지만, 많은 결함을 또한 갖는다. 그러나, 최적화된 활성화 공정이 Re-함유 에폭시화 촉매의 선택도를 부여할 수 있는 개선이 주어졌지만, 활성화 공정의 전체 범위가 완전히 연구되지 않았다. 이러한 이유 때문에, 올레핀의 에폭시화에 사용하기 위한 개선된 컨디셔닝 과정에 대한 계속되는 요구가 당업계에 있다.

본 발명은 하기를 포함하는 올레핀의 에폭시화 방법에 관한 것이다:

약 245℃ 내지 약 265℃의 온도에서 에폭시화 촉매의 존재 하에서, 에틸렌, 산소, 및 약 0.5 ppm 내지 약 3 ppm 농도에서 존재하는 클로라이드 조절제(chloride moderator)를 포함하는 피드 가스 조성물을 반응시키는 것에 의하여 에폭시화 반응을 개시하고;

상기 조절제 농도를 약 5 ppm 내지 약 7 ppm까지 증가시키고, 상기 온도를 약 215℃ 내지 약 225℃ 까지 감소시키고; 및

약 50 시간 내지 약 150 시간의 시간 기간 동안 상기 조절제의 농도를 5 ppm 내지 약 7 ppm의 범위 내에서 유지시키고 상기 반응 온도를 약 215℃ 내지 약 225℃ 의 범위에서 유지시킴.

상술한 발명의 요약뿐만 아니라 하기의 본 발명의 바람직한 구현예들의 상세한 설명이 첨부된 도면들과 함께 읽혀질 때 더 잘 이해될 것이다. 본 발명을 설명하고자 하는 목적을 위해, 현재 바람직한 구현예들이 도면에 나타낸다. 그러나, 본 발명은 나타낸 정확한 배열들 및 수단들에 제한되지 않음이 이해되어야 한다. 도면에 있어서:
도 1은 산화에틸렌 촉매 및 공정에 대하여 종래 기술 및 본 발명에 따른 작동에 대하여 누적된 선택도를 플로팅한 그래프이다.
도 2는 산화에틸렌 촉매 및 공정에 대하여 종래 기술 및 본 발명에 따른 작동에 대하여 순간(instantaneous) 선택도 대 시간을 플로팅한 그래프이다.
도 3은 종래 기술 및 본 발명에 따라서, 산화에틸렌 촉매 및 공정에 대하여 작동에 대한 순간 선택도 대 누적 EOE 생산성을 플로팅한 그래프이다.

본원에서 사용된 모든 부분들(parts), 백분율들 및 비율들은 다르게 특정되지 않는 한 부피에 의하여 표현된다. 본원에서 인용된 모든 문서들은 참조로서 통합된다.

많은 산화에틸렌 플랜트들에 있어서 많은 작동자들을 위하여, 상기 클로라이드 농도가 상대적으로 낮은 온도에서 현저하게 증가되는 추가적 “후-컨디셔닝”단계를 추가하는 것에 의하여 촉매의 상기 컨디셔닝이 현저하게 개선될 수 있다는 것이 본 발명에서 발견되었다. 이것은 선택도 성능(선택도 대 시간의 그래프에서 “트렌치(trench)”로서 보여짐-도 1 참조)에서 일시적인 감소를 발생시키는 한편, 상기 높은 클로라이드 컨디셔닝 공정은 우수한 선택도 및 우수한 안정성 둘 모두의 촉매 성능의 결과를 가져온다.

본 발명은 반응기에서 Re-함유 은-기재 촉매를 적어도 산소, 올레핀, 및 클로라이드를 포함하는 피드와 함께 접촉하는 것에 의해 산화올레핀을 형성하는 올레핀의 가스 상(phase) 에폭시화에 관한 것이다. 통상의 컨디셔닝 단계 후 후-컨디셔닝 단계의 추가에 의하여 상기 촉매의 가용 수명에 걸쳐 향상된 촉매 성능이 수득될 수 있는 것이 본 발명에서 발견되었다. 상기 후-컨디셔닝 단계에서, 상기 촉매는 5 ppm 초과와 같이, 매우 높은 클로라이드 농도를 가지는 반응기 피드에, 그러나 낮은 온도(215℃ 내지 225℃)에서 노출된다. 그러한 “오버클로라이딩(overchloriding)”이 상기 촉매의 선택도를 감소시키기 때문에(그리고 실제로 선택도의 일시적인 감소가 본 발명에 따라 실시된 공정에서 관찰됨), 전형적 플랜트 실시에서 작동자는 상기 높은 클로라이드 농도를 방지하고자 하기 때문에 높은 클로라이드를 사용하는 상기 기술은 종래 실시와 반대된다. 그러나, 상기 후-컨디셔닝 단계의 완료 후 그리고 상기 클로라이드 농도가 정상 작동 수준으로 감소된 후, 상기 선택도는 빠르게 회복되고 정상 작동 수준으로 복귀된다. 그리고 상기 후-컨디셔닝 단계를 사용하여, 중요한 기술적 효과들-즉, 향상된 순간 선택도, 평균 선택도 및 촉매의 안정성이 달성된다.

이론에 의하여 제한되고자 하지 않지만, 상기 기술적 효과를 달성하는 방법에 대한 설명이 제공될 수 있다. 상기 설명은, 기기측정이 상기 반응기 피드 혼합물 중 클로라이드의 높은 수준을 표시하는 경우에도, 클로라이드의 성능 향상 양이 상기 촉매 표면에 실질적으로 존재한다는 것을 필수적으로 의미하지 않는다는 관찰로부터 시작된다. 오히려, 다음과 같은 많은 이유 때문에, 예를 들어: 상기 촉매 표면 상에서 클로라이드의 축적(특히 더 높은 온도에서)을 방지하는 기체-고체 계면의 역학 때문에, 상기 클로라이드의 측정된 양이 오인될 수 있는 반면, 특정 탄화수소류에 의한 스트리핑이 이미 상기 촉매 표면 상의 클로라이드 화합물의 존재를 크게 감소시킬 수 있다.

따라서, 이론에 제한되지 않고, 이러한 후-컨디셔닝 단계를 추가하는 것이 상기 문제점들을 해결하는 것으로 믿어진다. 상기 후-컨디셔닝 단계에서, 상기 반응기 피드 혼합물은 상기 촉매 표면에서 흡착 가능한 클로라이드의 양을 증가 시키기 위하여 고농도의 클로라이드를 포함한다. 한편, 215℃ 내지 225℃의 상대적으로 낮은 후-컨디셔닝 온도 범위는, 이용 가능한 클로라이드의 더 많은 양이 흡착되도록 하기 위하여 클로라이드 축적에 유리하도록 상기 클로라이드 흡착-탈착 평형(equlibrium)을 이동시킨다.

본 발명의 공정은 상기 공정에서 사용되는 상기 은 촉매의 간단한 논의 후에 더 자세히 기술될 것이다.

은-기재 에폭시화 촉매

상기 은-기재 에폭시화 촉매는 지지체, 및 적어도 촉매적 유효량의 은 또는 은-함유 화합물을 포함하며; 또한 촉진량의 레늄 또는 레늄-함유 화합물이 존재하며; 또한 촉진량의 하나 이상의 알칼리 금속류 또는 알칼리-금속-함유 화합물이 선택적으로 존재한다. 본 발명에서 채용되는 상기 지지체는 다공성일 수 있고 바람직한 세공(pore) 구조를 제공할 수 있는 다수의 고형, 내화성(refractory) 지지체들로부터 선택될 수 있다. 알루미나는 상기 올레핀의 에폭시화를 위한 촉매 지지체로서 유용한 것으로 널리 알려져 있으며 바람직한 지지체이다. 상기 지지체는 알파-알루미나, 챠콜, 부석(pumice), 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 규조토, 플러토(fuller's earth), 탄화규소, 실리카, 탄화규소, 점토류, 인공 제올라이트류, 천연 제올라이트류, 이산화규소 및/또는 이산화티타늄, 세라믹류 및 이들의 조합들과 같은 물질을 포함할 수 있다. 상기 지지체는 적어도 약 95 wt.% 알파-알루미나; 바람직하게는, 적어도 약 98 wt.%의 알파-알루미나를 포함할 수 있다. 나머지 성분들은 실리카, 알칼리 금속 산화물류(예를 들어, 산화나트륨) 및 미량의 다른 금속-함유 또는 비금속(non metal)-함유 첨가물들 또는 불순물들과 같은, 알파-알루미나 이외의 무기 산화물들을 포함할 수 있다.

사용된 상기 지지체의 성질과 상관없이, 상기 지지체는, 고정-베드 에폭시화 반응기에서 채용하기에 적합한 크기의, 입자, 덩어리(chunk), 조각, 펠렛, 링, 구, 웨건 휠(wagon wheel), 횡-분할 중공 실린더류(cross-partitioned hollow cylinder) 등으로 보통 성형된다. 상기 지지체 입자들은 약 3 mm 내지 약 12 mm의 범위, 더 바람직하게는 약 5 mm 내지 약 10 mm의 범위의 등가 직경을 가질 것이다. 등가 직경은 채용되는 상기 지지체 입자들과 동일한 외부 표면(즉, 상기 입자의 세공 내의 표면은 무시함) 대 부피 비율을 가지는 구의 직경이다.

적합한 지지체들은 Saint-Gobain Norpro Co., Sud Chemie AG, Noritake Co., CeramTec AG, 및 Industrie Bitossi S.p.A로부터 입수 가능하다. 여기에 포함된 특정 조성물들 및 배합물들에 제한됨이 없이, 지지체 조성물들 및 지지체들의 제조 방법들에 대한 추가 정보는 U.S. 특허 공개 번호 제2007/0037991호에서 발견될 수 있다.

올레핀의 산화올레핀으로의 산화를 위한 촉매를 제조하기 위해, 상기 특성들을 가지는 지지체가 그의 표면 상에 촉매적 유효량의 은과 함께 제공된다. 상기 촉매는 상기 지지체 상으로 은-전구체 화합물의 침적(deposition)을 발생시키기에 충분한 적당한 용매 내에 용해된 은 화합물, 복합체 또는 염을 이용하여 상기 지지체를 함침 시키는 것에 의해 제조된다. 바람직하게, 수성 은 용액이 사용된다.

레늄-함유 화합물 또는 레늄-함유 복합체일 수 있는, 촉진량의 레늄 성분은 또한 상기 은의 침적 전, 동시에 또는 후에 상기 지지체 상에 또한 침적될 수 있다. 상기 레늄 촉진제는, 레늄 금속으로서 표현되어, 상기 지지체를 포함하는 상기 총 촉매의 중량에 대하여 약 0.001 wt.% 내지 약 1 wt.%, 바람직하게는 약 0.005 wt.% 내지 약 0.5 wt.%, 및 더 바람직하게는 약 0.01 wt.% 내지 약 0.1 wt.%의 양으로 존재할 수 있다.

상기 은 및 레늄의 침적 전, 동시 또는 후에 상기 지지체에 또한 침적될 수 있는 다른 성분들은 촉진량의 알칼리 금속 또는 둘 이상의 알칼리 금속들의 혼합물뿐만 아니라 선택적인 촉진량의 IIA족 알칼리 토금속 성분 또는 둘 이상의 IIA족 알칼리 토금속 성분들의 혼합물, 및/또는 전이금속 성분 또는 둘 이상의 전이금속 성분들의 혼합물이며, 이들 모두는 적합한 용매에 용해된 금속 이온들, 금속 화합물들, 금속 복합체들 및/또는 금속 염들의 형태일 수 있다. 상기 지지체는 다양한 촉매 촉진제들과 동시에 또는 별도의 단계들에서 함침될 수 있다. 본 발명의 지지체, 은, 알칼리 금속 촉진제(들), 레늄 성분, 및 선택적 추가 촉진제(들)의 특정 조합이 은 및 지지체, 및 상기 촉진제들 중 오직 하나 또는 포함하지 않는 동일한 조합에 비해 하나 이상의 촉매 특성에서의 개선을 제공할 것이다.

본원에서 사용된 바와 같이, 상기 촉매의 특정 성분의 “촉진량”의 용어는, 특정 성분을 포함하지 않는 촉매에 비해, 상기 촉매의 촉매 성능을 효과적으로 개선시키는 역할을 하는 그 성분의 양을 의미한다. 물론, 채용되는 정확한 농도들은, 다른 인자들 중에서, 요구되는 은 함량, 상기 지지체의 성질, 액체의 점도, 및 함침 용액으로 촉진제를 수송하기 위해 사용되는 특정 화합물의 용해도에 의존할 것이다. 촉매 특성들의 예는, 특히, 작동성(런어웨이에 대한 저항성), 선택도, 활성, 전환, 안정성 및 수율을 포함한다. 하나 이상의 개별적인 촉매 특성들이 상기 “촉진량”에 의해 향상될 수 있는 반면 다른 촉매 특성들이 향상되거나 되지 않거나 또는 감소될 수도 있음이 본 분야의 당업자에 의해 이해된다.

적합한 알칼리 금속 촉진제들은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 이들의 조합들로부터 선택될 수 있으며, 세슘이 바람직하고, 세슘과 다른 알칼리 금속들의 조합들이 특히 바람직하다. 상기 지지체 상에 침적되거나 존재하는 알칼리 금속의 양은 촉진량이다. 바람직하게, 상기 알칼리 금속의 양은, 금속으로서 측정되어, 상기 총 촉매의 중량에 대해 약 10 ppm 내지 약 3000 ppm, 더 바람직하게는 약 15 ppm 내지 약 2000 ppm, 좀 더 바람직하게는 약 20 ppm 내지 약 1500 ppm, 및 특히 바람직하게는 약 50 ppm 내지 약 1000 ppm의 범위이다.

적합한 알칼리 토금속 촉진제들은 원소 주기율표의 IIA족 원소들을 포함하며, 이는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 또는 이들의 조합들일 수 있다. 적합한 전이금속 촉진제들은 원소 주기율표의 IVA, VA, VIA, VIIA 및 VIIIA족의 원소들 및 이들의 조합들을 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 전이금속은 원소 주기율표의 IVA, VA 또는 VIA족으로부터 선택된 원소를 포함한다. 존재할 수 있는 바람직한 전이금속들은 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탄탈륨, 니오븀, 또는 이들의 조합들을 포함한다.

상기 지지체 상에 침적된 알칼리 토금속 촉진제(들) 및/또는 전이금속 촉진제(들)의 양은 촉진량이다. 상기 전이금속 촉진제는, 금속으로서 표시되어, 총 촉매의 약 0.1 μmol/g 내지 약 10 μmol/g, 바람직하게는 약 0.2 μmol/g 내지 약 5 μmol/g, 및 더 바람직하게는 약 0.5 μmol/g 내지 약 4 μmol/g의 양으로 전형적으로 존재할 수 있다. 상기 촉매는 하나 이상의 황 화합물들, 하나 이상의 인 화합물들, 하나 이상의 붕소 화합물들, 하나 이상의 할로겐-함유 화합물들, 또는 이들의 조합들의 촉진량을 추가 포함할 수 있다.

상기 지지체를 함침하기 위해 사용되는 상기 은 용액은 당업계에 알려진 바와 같은 선택적 용매 또는 착화제/가용화제를 또한 포함할 수 있다. 광범위한 용매들 또는 착화제/가용화제가 상기 함침 매질(medium)에서 원하는 농도까지 은을 용해시키기 위해 채용될 수 있다. 유용한 착화제/가용화제는 아민류, 암모니아, 옥살산, 락트산 및 이들의 조합들을 포함한다. 아민류는 1 개 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디아민을 포함한다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 용액은 옥살산 은(silver oxalate) 및 에틸렌 디아민의 수성 용액을 포함한다. 상기 착화제/가용화제는 은의 각 몰 당 약 0.1 내지 약 5.0 몰, 바람직하게는 은의 각 몰에 대하여 약 0.2 내지 약 4.0 몰, 및 더 바람직하게는 약 0.3 내지 약 3.0 몰의 양으로 상기 함침 용액 내에 존재할 수 있다.

용매가 사용될 때, 이것은 유기 용매 또는 물일 수 있으며, 극성 또는 실질적으로 또는 전체적으로 비-극성(non-polar)일 수 있다. 일반적으로, 상기 용매는 상기 용액 성분들을 가용화하기에 충분한 용매화력(solvating power)을 가져야 한다. 동시에, 상기 용매는 상기 용매화된 촉진제들에 대한 과도한 영향 또는 상호작용을 갖지 않도록 선택되는 것이 바람직하다. 분자당 1 개 내지 약 8 개의 탄소 원자를 갖는 유기계 용매들이 바람직하다. 그러한 여러 유기 용매들의 혼합물들 또는 물과 유기 용매(들)의 혼합물들이 사용될 수 있으며, 단, 그러한 혼합된 용매들은 본원에서 요구되는 바와 같이 작용하여야 한다.

상기 함침 용액 중 은의 농도는 전형적으로 약 0.1 중량% 내지 사용되는 상기 특정 용매/가용화제 조합에 의해 제공되는 최대 용해도까지의 범위이다. 0.5 중량% 내지 약 45 중량%의 은을 함유하는 용액을 채용하는 것이 일반적으로 매우 적합하며, 5 내지 35 중량% 농도의 은이 바람직하다.

선택된 상기 지지체의 함침은 임의의 종래의 방법을 사용하여 달성된다; 예를 들어, 과잉 용액(excess solution) 함침, 초기 습식(incipient wetness) 함침, 스프레이 코팅 등. 전형적으로, 충분한 양의 상기 용액이 상기 지지체에 의해 흡수될 때까지 상기 지지체 물질이 상기 은-함유 용액과 접촉되도록 방치된다. 바람직하게는, 상기 다공성 지지체를 함침하기 위해 사용되는 상기 은-함유 용액의 양은 상기 지지체의 세공들을 채우기 위해 필요한 것 보다 많지 않다. 중간 건조를 수반하거나 수반하지 않은, 단일 함침 또는 일련의 함침들이, 상기 용액 중 상기 은의 농도에 부분적으로 의존되어 사용될 수 있다. 함침 과정들은, 예를 들어, U.S. 특허 번호 제4,761,394호, 제4,766,105호, 제4,908,343호, 제5,057,481호, 제5,187,140호, 제5,102,848호, 제5,011,807호, 제5,099,041호 및 제5,407,888호에 기재되어 있다. 다양한 촉진제들의 예비-침적, 공동-침적 및 후-침적의 공지된 선행 과정들이 사용될 수 있다.

상기 은-함유 화합물, 즉, 은 전구체, 레늄 성분, 알칼리 금속 성분, 및 선택적인 다른 촉진제들을 이용하여 상기 지지체를 함침한 후, 상기 함침된 지지체는 은-함유 화합물을 활성 은 종(active silver species)들로 전환시키고 상기 함침된 지지체로부터 휘발성 성분들을 제거하여 촉매 전구체를 수득하기에 충분한 시간 동안 하소된다. 상기 하소는 약 0.5 내지 약 35 bar의 범위의 압력에서, 바람직하게는 점진적인 속도로, 약 200℃ 내지 약 600℃ 범위의 온도로 상기 함침된 지지체를 가열하는 것에 의하여 달성될 수 있다. 일반적으로, 상기 온도가 더 높아지면, 상기 요구되는 가열 기간이 더 짧아진다. 광범위한 가열 기간들이 본 분야에서 제안되었다: 예를 들어, U.S. 특허 번호 제3,563,914호는 300 초 미만 동안 가열하는 것을 개시하고, U.S. 특허 번호 제3,702,259호는 100℃ 내지 375℃의 온도에서 2 시간 내지 8 시간, 일반적으로는 약 0.5 시간 내지 약 8 시간 동안 가열하는 것을 개시한다. 그러나, 상기 가열 시간이 상기 함유된 은의 실질적으로 모두가 활성 은 종들로 전환되도록 하는 상기 온도와 관련되는 것만이 중요하다. 연속 또는 단계적 가열이 상기 목적을 위해 사용될 수 있다.

하소(calcination) 동안, 상기 함침된 지지체는 불활성 가스 또는 약 10 ppm 내지 21 부피%의 산소-함유 산화 성분과 불활성 가스의 혼합물을 포함하는 가스 분위기에 노출될 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 불활성 가스는 상기 하소를 위해 선택된 조건들 하에서 상기 촉매 또는 촉매 전구체와 실질적으로 반응하지 않는 가스로서 정의된다. 촉매 제조에 대한 추가 정보는 상기 언급된 U.S. 특허 공개 번호 제2007/0037991호에서 발견할 수 있다.

에폭시화 공정

에폭시화 공정은 상기-기재된 촉매의 존재 하에서, 산소-함유 가스를 올레핀, 바람직하게는 에틸렌과 연속적으로 접촉하는 것에 의하여 수행될 수 있다. 산소는 실질적으로 순수한 분자성 형태 또는 공기와 같은 혼합물 형태로 상기 반응에 공급될 수 있다. 예를 들어, 작동 조건 하에서 전형적 반응 피드 혼합물은 이산화탄소, 물, 불활성 가스류, 다른 탄화수소류, 및 본원에서 기술된 상기 반응 조절제들과 같은 물질을 포함하는 비교적 불활성 물질을 포함하는 밸런스(balance)와 함께, 약 0.5% 내지 약 45%, 바람직하게는 약 5% 내지 약 30%의 에틸렌 및 약 3% 내지 약 15%의 산소를 포함할 수 있다. 불활성 가스류의 비-제한적인 예는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 상기 다른 탄화수소류의 비-제한적인 예는 메탄, 에탄, 프로판 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 이산화탄소 및 물은 상기 에폭시화 과정의 부산물일뿐만 아니라 상기 피드 가스들 중 통상의 오염물들이다. 둘 다 상기 촉매에 대하여 악영향을 가지므로, 이러한 성분들의 상기 농도는 보통 최소에서 유지된다.

상기 언급된 바와 같이, 하나 이상의 클로라이드 조절제들이 상기 반응에서 또한 존재하며, 이것의 비-제한적인 예들은 C₁ 내지 C₈ 할로탄화수소류와 같은 유기 할로겐-함유 화합물들을 포함하며; 특히 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 비닐 클로라이드 또는 이들의 혼합물들과 같은 클로라이드-함유 조절제들이 특히 바람직하다. 클로라이드 농도 수준을 조절하는 것은 레늄-함유 촉매들을 이용하는 경우 특히 중요하다.

상기 에틸렌 에폭시화 공정을 위한 통상 방법은 고정-베드 튜브형 반응기 내에서, 상기 기술된 촉매의 존재 하에서, 분자성 산소를 이용한 에틸렌의 증기-상 산화를 포함한다. 종래의 시판되는 고정-베드 산화에틸렌 반응기들은 전형적으로 촉매가 채워진 대략 0.7 내지 2.7 인치 O.D. 및 0.5 내지 2.5 인치 I.D. 및 15-53 피트 길이의 다수의 평행한 연장된 튜브들(적합한 쉘 내)의 형태이다. 그러한 반응기들은 산화올레핀, 미사용된 반응물들 및 부산물들이 상기 반응기 챔버로부터 배출되도록 하는 반응기 배출구를 포함한다.

본 발명에 있어서, 상기“후-컨디셔닝” 단계는 “컨디셔닝”, “개시”또는 “스타트-업” 단계에 의하여 선행된다. 상기 스타트-업 단계에서, 신선한(fresh) 촉매가 180℃ 내지 약 220℃ 범위의 초기 온도에서 240℃ 내지 약 280℃, 바람직하게는 245℃ 내지 약 265℃의 컨디셔닝 온도까지 약 10시간 내지 약 60시간의 기간 동안 점진적으로 가열된다. 상기 개시 기간 동안, 상기 산화에틸렌 반응기로의 재순환 루프(recycle loop)는 에틸렌, 산소, 및 메탄 이나 질소(질소가 바람직함)와 같은 적합한 밸러스트 가스를 포함하는 피드 가스 조성물을 이용하여 가압된다. 상기 산소 및 에틸렌은, 약 1% 내지 약 4% 의 에틸렌 및 약 0.3% 내지 0.5% 산소와 같은, 작은 농도에서 초기에 존재한다. 상기 피드 조성물은 약 0.05 ppm 내지 약 3 ppm, 바람직하게는 약 0.5 ppm 내지 약 1 ppm의 농도에서 하나 이상의 클로라이드를 또한 포함하며; 상기 클로라이드는 상기 탄화수소 및 산소와 함께 동시에 첨가된다(본 단락에서 인용되는 모든 농도는 부피에 의함). 컨디셔닝 동안에, 상기 피드 성분들, 특히 클로라이드 농도는 작동자의 실제 경험 및 본 산업에서 공지된 실시에 따라 변경될 수 있다. 상기 스타트-업 단계 동안, 상기 스타트-업 공정 이후 정상적인 초기 작동 조건 하에서 상기 촉매의 상기 선택도에 필적하는 선택도 성능을 달성하는 것이 가능하며, 따라서 추가적인 경제적 효율성을 상기 작동자에게 제공하기 위하여 EO 생산을 최대화하는 것에 주목되어야 한다. 따라서, 상기 온도가 증가됨에 따라, 상기 피드 중 에틸렌과 산소의 수준이 또한 증가 되어 산화에틸렌의 상기 생산 수준을 촉진시켜, 산화에틸렌이, 상기 반응기 배출물 중 ΔEO로써 측정되어, 목표하는 전체 생산 수준의 45% 내지 75%인 수준에서 제조되며-상기 ΔEO가 약 0.6% 초과, 바람직하게는 약 1.5% 초과인 것을 의미한다. 따라서, 상기 스타트-업 공정의 상기 단계 동안, 상기 피드 가스 조성물은 약 4% 내지 약 20%의 에틸렌 및 약 3% 내지 약 5%의 산소를 포함할 것이다. 클로라이드 수준은 상기 이전 단계에서와 동일한 수준에서 유지된다.

상기 컨디셔닝 온도에 도달 한 후, 상기 온도는 약 50 시간 내지 약 150 시간의 기간 동안 유지되거나 상기 시간 동안 지속되며-이 시간 동안 전체 생산 레벨에 필적하는 산화에틸렌 제조 수준에 도달될 때까지 피드 가스 중 에틸렌 및 산소 농도가 추가로 증가되며, 이 기간 동안 상기 ΔEO 가 약 2.0% 초과, 바람직하게는 약 2.5% 초과, 더 바람직하게 2.0% 내지 4.0%의 범위이며, 이 시점에서 상기 에틸렌 및 산소 수준은 최종 작동 조건 또는 그 근처일 것이고, 상기 컨디셔닝 단계가 완료되는 전체 생산 수준에 필적하는 산화에틸렌 생산 수준이다(상기 컨디셔닝 또는 스타트-업 공정의 설명은 단지 예시일 뿐이며, 본 발명이 임의의 특정 컨디셔닝이나 스타트-업 공정에 제한되지 않는다).

상기 컨디셔닝 단계 후, 본 발명에서 상기 공정은 후-컨디셔닝 단계(그것의 기술적 효과는 상기 설명됨)를 이용하여 계속 된다. 상기 후-컨디셔닝 단계에서, 상기 반응기 피드 혼합물 중 상기 클로라이드의 농도는 약 5 ppm 내지 약 7 ppm으로 증가되어, 상기 촉매의 활성을 현저하게 증가시키며, 이에 따라, 약 10 시간 내지 약 50 시간의 기간 동안 약 215℃ 내지 약 225℃까지 상기 온도를 감소시키면서, 동시에 4% 내지 5% 만큼 상기 선택도를 감소시킨다. 상기 언급된 상기 온도 범위 및 상기 클로라이드 농도에 도달 한 후, 상기 촉매는 약 50 시간 내지 약 150 시간의 기간 동안 이들 조건들에서 지속된다. 상기 지속 기간 후, 상기 반응기 피드 혼합물 중 상기 클로라이드 농도는 약 50 시간 내지 약 150 시간의 기간에 걸쳐서 에폭시화 공정에 대한 종래의 클로라이드 작동 수준에 필적하는 수준-약 0.5 ppm 내지 약 3 ppm까지 감소된다. 클로라이드 농도에서의 상기 감소와 함께, 선택도는 신속히 회복된다-4% 내지 5% 선택도를 추가하며, 반면 활성은 높게 유지되어-상기 컨디셔닝 범위 바깥으로 상승되지만, 약 230℃ 내지 약 240℃ 보다 현저히 더 높지 않은 온도를 가진다(촉매 활성 기간은 점차 감소하는 것은 당연하다). 상기 시점에서, 상기 에폭시화 반응은 이후 상기 촉매의 사용 수명 동안, 종래의 방법에 따라 관리된다. 상기 에폭시화 촉매의 존재 하에서 그러한 산화 반응을 수행하기 위한 상기 조건은 본 명세서를 통하여 기술된 것들을 광범위하게 포함한다. 이것은 피드 혼합물, 적합한 온도, 압력, 체류 시간, 희석 물질, 조절제(moderating agent), 및 재순환(recycle) 작동에 적용하거나, 산화에틸렌의 수율을 증가시키기 위하여 상이한 반응기들에서 연속적인 전환에 적용하는 것에 적용한다. 에틸렌 산화 반응에서 상기 본 촉매의 사용은 효과적인 것으로 공지되어 있는 것들 중에서, 특정 조건의 사용에 어떠한 방식으로도 제한되지 않는다.

예시의 목적만을 위하여, 하기는 현재 상업적인 산화에틸렌 반응기 유닛들에서 사용되는 조건들이다: 1500-10,000 h^- ¹의 시간당 기체 공간 속도(GHSV), 150 psig 내지 400 psig의 반응기 유입구 압력, 180℃ 내지 315 ℃의 냉각제 온도, 10% 내지 60%의 산소 전환 수준, 7 내지 20 lbs. EO/cu.ft. catalyst/hr의 EO 생산 속도(작업 속도) 및 약 1.5% 내지 약 4.5%의 산화에틸렌 농도의 변화 ΔEO. 상기 스타트-업의 완료 후 및 정상 동작 동안에, 상기 반응기 유입구에서 상기 피드 조성(부피%) 은 본원에 기술되어 있는, 1% 내지 40%의 에틸렌, 3% 내지 12%의 산소; 0.2% 내지 10%, 바람직하게 0.2% 내지 6%, 좀더 바람직하게 0.2% 내지 5%의 CO₂; 0% 내지 5%의 에탄, 하나 이상의 클로라이드 조절제의 양; 및 아르곤, 메탄, 질소, 또는 이들의 혼합물이 포함되는 상기 피드의 밸런스를 포함한다.

실시예

본 발명은 하기 비-제한적 실시예에 대하여 좀 더 자세히 설명될 것이다.

두 개의 동일한 6.5 g 의 레늄-함유 촉매 펠렛이 제조되었고 이후 파쇄, 분쇄 및 스크리닝되어 14 내지 18 메쉬 입자의 샘플을 제공하였다. 이후 6.5 g의 상기 물질이 자동화된 클로라이드 조절을 이용하는 두 개의 분리된 ¼＂외경의 가열된 마이크로반응기 내로 충진되었다. 상기 제 1 마이크로반응기에서 공정은 본 발명에 따라 작동된 반면 제 2 마이크로반응기에서 공정은 당업계에서 공지된 기술에 따른 기준(reference)으로서 작동되었다. 이후 하나의 촉매 샘플(촉매 샘플 1)이 종래 방법에 따라 컨디셔닝되었고 작동된 반면, 다른 촉매 샘플(촉매 샘플 2)이 본 발명에 따라 컨디셔닝되었고 작동되었다.

두 개의 촉매 샘플은 4760의 WHSV에서, 약 1.1 ppm (부피) 에틸 클로라이드, 8% C₂H₄, 7% 산소, 2% CO₂, 밸런스 N₂의 피드 농도를 이용하여 100 시간 동안 245℃에서 상기 반응기를 가열하는 것에 의하여 우선 컨디셔닝 되었다. 종래 기술에 따라 컨디셔닝 되었고 작동된 상기 촉매 샘플(촉매 샘플 1)은 300 시간 동안 상기 조건 하에서 유지되었다. 본 발명에 따라 컨디셔닝 되었고 작동된 상기 촉매 샘플(촉매 샘플 2)은 100 시간 동안 상기 컨디셔닝 범위에서 실시되었고, 이후 후-컨디셔닝이 실시되었다.

촉매 샘플 2(본 발명에 따라 작동된)에 대한 상기 후-컨디셔닝의 시작에서, 상기 반응기 중 상기 클로라이드 농도는 5 ppm으로 증가되어 3% 내지 3.1% ΔEO의 생산 속도를 여전히 유지하면서 가능한 가장 낮은 온도를 달성하였다. 예상 대로, 상기 반응 온도가 220℃까지 감소하였고 선택도도 감소하였지만, 84% 미만은 아니었다. 상기 클로라이드를 더 증가시키기 위하여, ΔEO의 감소가 요구되는 것이 추가로 발견되었다. 그러나, 이것은 공정 경제성을 최대화 하기 위하여 회피되었다. 이후, 상기 촉매 샘플 2는 5 ppm에서 상기 클로라이드 농도를 유지하면서 100 시간 동안 상기 온도에서 지속되었다. 5 ppm의 클로라이드 농도까지 실시된 후, 3% 내지 3.1% ΔEO 범위의 생산 속도 및 220℃ 부근의 온도를 유지하면서 상기 클로라이드 농도는 5 ppm에서 1 ppm으로 단계적으로 점진적으로 감소하였다. 후-컨디셔닝이 시작된 후 1 ppm의 클로라이드 농도가 달성되는 동안 경과시간은 대략 170 시간이었다.

상기 클로라이드 농도가 1 ppm 수준까지 점진적으로 감소된 후, 상기 촉매는 일부 활성을 상실하였지만(즉, 반응 온도가 증가함), 선택도는 또한 상당히 개선되었다. 약 30 시간의 기간에 걸쳐, 상기 클로라이드 농도가 활성의 추가 손실을 방지하기 위하여 2 ppm까지 증가되었고-이 시점에서(300 시간의 컨디셔닝 및 후-컨디셔닝의 조합된 합에서) 상기 온도는 230℃ 이었고, 상기 선택도는 89% 내지 90% 이었다. 300 시간 후, 상기 촉매 샘플 2는 종래 작동 과정에 따라, 이후 작동되었다. 본 문단에서 기술되는 상기 컨디셔닝 및 후-컨디셔닝 스킴은 하기와 같이 요약될 수 있다:

300 시간 전방으로부터 측정된 상기 선택도 성능이 이후 측정 되었고, 상기 결과는 도 1 내지 도 3에 플롯되었다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 실시된 상기 에폭시화 공정(촉매 샘플 2)에서, 상기 촉매가 상기 후-컨디셔닝 단계 동안 높은 클로라이드 농도에 노출되었을 때 순간 선택도는 현저하게 감소한다-그러나, 전술 한 바와 같이, 상기 클로라이드가 정상 클로라이드 수준으로 감소되자 마자 상기 순간 선택도는 즉시 증가하여, 높은 클로라이드 후-컨디셔닝 단계를 포함하지 않는 기준/종래 에폭시화 공정의 순간 선택도와 일치한다. 실제, 본 발명에 따라 실시된 상기 공정의 최대 순간 선택도(91%)는 실제로 기준 공정의 최대 순간 선택도(90.5%)를 초과한다. 따라서, 본 발명의 공정은 향상된 선택도를 유도한다.

본 발명에 따른 상기 공정의 상기 이점들은 장기적 안정성의 관점에서 볼 수 있다. 도 1은 평균 누적 선택도를 나타낸다-여기서 커브 상의 각 점은 그 시점까지 작동 동안 평균 선택도를 나타낸다. 약 4500 시간에서, 본 발명에 따라 실시된 상기 공정은 기준 공정보다 더 높은 평균 선택도를 갖는데, 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 실시된 공정에서 상기 촉매가 기준 공정에서의 상기 촉매보다 더욱 더 안정하기 때문이다.

상기 향상된 안정성은 도 3에 또한 나타내었으며, 여기서 도 2의 커브는 순간 선택도 대 누적된 EOE 생산으로서 재플롯된다. 상기 커브로부터, 상기 커브의 안정성 계수가 계산 될 수 있으며-이 계수들은 하기 표 1에 제시된다. 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 실시된 공정에서 상기 촉매는 기준 공정의 상기 촉매보다 2.5 배 더 안정하다.

본 발명은 이의 다양한 구현예에 대하여 나타내고 설명되었으나, 형태들에 있어서 상술한 것 및 다른 변화들, 및 세부사항들이 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남 없이 만들어질 수 있음이 본 분야의 당업자들에게 이해될 것이다. 그러므로, 본 발명이 정확한 형태들 및 기술되고 설명된 세부사항들에 제한되지 않으나, 첨부된 청구범위 범주 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims

하기를 포함하는, 올레핀의 에폭시화 방법:
245℃ 내지 265℃의 온도에서 에폭시화 촉매의 존재 하에서, 에틸렌, 산소, 및 0.5 ppm 내지 3 ppm 농도에서 존재하며 C₁ 내지 C₈의 할로탄화수소류로 이루어진 군으로부터 선택되는 클로라이드(chloride) 조절제를 포함하는 피드 가스 조성물을 반응시키는 것에 의하여 에폭시화 반응을 개시하고;
5 ppm 내지 7 ppm까지 상기 조절제 농도를 증가시키고, 215℃ 내지 225℃까지 상기 온도를 감소시키고; 및
50 시간 내지 150 시간의 시간 기간 동안 상기 조절제의 농도를 5 ppm 내지 7 ppm의 범위 내로 유지시키고 상기 반응 온도를 215℃ 내지 225℃의 범위에서 유지시킴.
제 1 항에 있어서,
상기 유지시키는 단계에 이어서, 상기 클로라이드 조절제 농도를 0.5 ppm 내지 3 ppm까지 감소시키고, 상기 온도를 230℃ 내지 240℃까지 증가시키는 단계를 추가 포함하는, 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 클로라이드 조절제는 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드 및 비닐 클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 피드 가스 조성물은 1% 내지 40%의 에틸렌, 3% 내지 12%의 산소, 및 0.2% 내지 2%의 CO₂를 포함하는 것인, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시화 촉매는 촉진량의 레늄을 포함하는 은-기재의 에폭시화 촉매인 것인, 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 은-기재 에폭시화 촉매는 적어도 하나의 알칼리 금속의 촉진량을 추가 포함하는 것인, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 조절제의 농도를 5 ppm 내지 7 ppm까지 증가시키는 것은, 상기 에폭시화 촉매의 선택도의 4% 내지 5% 감소를 제공하는 것인, 방법.
하기 단계를 포함하는, 올레핀 글라이콜의 제조 방법:
(a) 제 1 항의 방법에 따라 올레핀 옥사이드를 제조하고; 및 (b) 상기 올레핀 옥사이드를 물과 반응시켜 올레핀 글라이콜을 형성함.