CN102666515B - 高选择性氧化乙烯催化剂启动的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种乙烯环氧化工艺的启动方法。该方法包括通过将进料气体组合物在环氧化催化剂存在下于约180℃至约210℃的第一温度下反应而引发环氧化反应。第一温度在约6h至约50h的时间内升高至约230至约290℃的第二温度，而同时加入足量浓度的减速剂以使在达到第二温度之后催化剂上吸附的减速剂量为约10至约50g/m³催化剂。第二温度维持约50至约350h，而同时将进料气体组合物调节至包含约0.5%至约25%的CO₂。第二温度降低至第三温度，而同时将减速剂浓度升高至大于所述足够浓度的水平。

Description

高选择性氧化乙烯催化剂启动的方法

背景技术

乙烯氧化的高选择性银基催化剂的启动需要特殊的方法与步骤。这种催化剂，尤其是在其含有Re作为助催化剂时，在其能够提供预期的高性能之前需要一个引发期。在现有技术中，Lauritzen的美国专利No.4,874,879和P.Shankar的美国专利No.5,155,242，都公开了在向进料中加氧之前要进行新制含Re催化剂的预氯化作用。在这些公开内容中，这种催化剂首先采用含乙烯、甲烷和氯乙烷的进料气体进行预氯化。此后向进料中加入氧并将反应温度保持低于273℃。实际中要对反应条件作出几次调节而使之提供最佳性能。这个预氯化步骤，声称能够增强含铼催化剂的活性，而容许在低温下引发（启动运转，start-up）。

其它启动工艺公开于J.Lockemeyer的美国专利申请出版物No.2004/0049061中。具体而言，J.Lockemeyer的出版物要求授权通过用含氧进料在催化剂温度超过250℃时接触催化剂高达150h的持续时间而改进负载的高选择性环氧化催化剂之选择性的方法，这种催化剂含有至多0.17g/m²载体表面积。在该公开内容中没有提及减速剂浸透步骤。

Evans的美国专利No.7,102,022，要求保护通过用含氧进料接触催化剂床的烯烃环氧化工艺的引发方法，这种环氧化工艺包括银基高选择性环氧化催化剂。在这种处理方式中，催化剂床的温度超过260℃至少150h的一段时间。除了氧之外，一种或多种选自烯烃、二氧化碳、惰性气体和反应改性剂，如有机卤化物，都能够存在于进料中。然而，有人认为，进料中这些附加组分的存在并不认为触及该发明的实质。然而，当进料包括加入有机卤化物时，其浓度范围基于卤素含量计算而相对于总进料为1至30ppm。在该发明公开中没有提及减速剂浸透步骤。

前述出版物公开了在对于某些催化剂的一些情况下可以是有效的引发方法与步骤。然而，因为在最佳性能条件下操作高选择性催化剂的重要性，则开发这些催化剂的新的和改进的引发方法仍存需要。

发明内容

本发明涉及一种乙烯环氧化工艺的启动（开工）方法，包括：通过将含有乙烯和氧（气）的进料气体组合物在环氧化催化剂存在下于约180℃至约210℃的第一温度下反应而引发环氧化反应；将第一温度在约6小时至约50小时的一段时间升高至约230至约290℃的第二温度，而同时加入足量浓度的减速剂（moderator）使得在达到第二温度之后催化剂上吸附的氯化物减速剂的量为约10至约50g/m³催化剂；将第二温度维持约50至约350小时的一段时间，而同时将进料气体组合物调节至包含约0.5%至约25%的CO₂；和将第二温度降低至第三温度，而同时将减速剂浓度升高至大于所述足够浓度的水平。

具体实施方式

现有技术已经公开了乙烯氧化的高选择性银基催化剂的启动需要一个特殊的方法与步骤，在高温下要延长一段时间完成。进料中减速剂的存在据报道对所报告的调整（conditioning）并不重要。

本申请的申请人已经发现，在升高该温度之前启动给料程序将会导致过饱和状态。在另一方面，在加热升温的时间之后，至调整温度（conditioning temperature），给料催化剂将会导致调整阶段的早期阶段反应失控。本发明提供了一种方法，避免了与启动这个给料程序太早或太迟相关的问题。本申请的申请人已经发现，这种高选择性银基催化剂的“调整”，尤其是如果其含有Re作为助催化剂时，如果该催化剂采用反应减速剂进行给料，在两个不连续步骤（离散的步骤，discrete step）中，将是更有效的。根据本发明，通过用卤代烃减速剂化合物浸透而给料这种催化剂，应该在催化剂加热升温至第二调整温度期间启动。

还据发现，采用本发明的工艺，需要用给定Cl水平饱和催化剂床所需的时间周期比在启动加热升温时间之前或完成加热温度之后完成要短得多。

第二个给料程序在调整时间结束之后进行实施。在这个第二步骤之后所加的减速剂通常是在第一给料步骤中所用量的部分（分数）。该第二给料程序应该在下降至第三温度期间或之后进行。

在本发明的实施方式中，减速剂通常包括但不限于有机氯化物，如但不限于氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷和其它氯代烷烃，以及氯代烯烃如氯乙烯和氯丙烯。并不排除使用其它有机氯化物，以及其它有机卤化物。具体而言，这种减速剂物质旨在包括进料气体混合物中的所有有机氯化物（或可替代的有机卤化物）部分（moiety）的有效总和。进料气体混合物中有机氯化物部分的数量一般范围以体积计为0.5至5ppm。

在实施本发明启动方法之前，催化剂可以要通过将惰性气体如氮通入而在整个催化剂床内吹扫。本发明启动方法通过首先采用可供利用的外部热源例如蒸汽加热包括整个上面流过气体例如氮气的高选择性催化剂的反应器升温至第一温度开始，而同时停留在反应器设计限制内而维持25%至100%设计速率内的反应器设计气体流量。

采用外部热源辅助，反应器温度升高至通常为约180至约210℃的第一温度。通常该温度保持约0.15h或更长的一段时间。在一种实施方式中，这个保持的时间段为约0.5h至约48h。

一旦反应器达到第一温度，则乙烯和随后的氧（气）引入反应器进料气体中。在该引入过程中，反应器中烯烃浓度累积至通常约2%至约15%的范围。催化剂启动早期阶段的反应条件将会表现出较低的选择性。这是预期的，因为新制催化剂的表面并不含有众所周知的燃烧抑制性的氯化物组分。在这个低选择性阶段，进料将含有最低水平的乙烯和氧。而将会主要含有惰性气体，氮气、甲烷和二氧化碳中的一种或组合。

在第一温度下减速剂可以容许在最短的时间内和最小可能的量加入进料中。然而，优选在开始将温度向第二温度升高之前不容许将催化剂暴露于减速剂。氧（气）通常在反应器进口处引入浓度为约0.5%至约3%的范围。

在前述引入步骤期间，调节烯烃和氧（气）浓度以产生足够的反应热而将会逐渐容许将反应器温度在约6至约50h内升高至第二温度，这个温度大于第一温度。通常情况下，第二温度的范围为约230至约290℃。在反应器中维持这个第二温度约50至约350h的一段时间。

进料中乙烯和氧（气）的水平经过指定为提供能够产生所需热量而将第一温度升高至第二温度的自持反应（self sustaining reaction）。例如，在进料中乙烯浓度范围为约1%至约7%，而优选为约2%至约5%。在这个加热升温阶段氧（气）浓度应该为约0.2%至约2%，优选约0.5%至约1%。最初，进料中所有的氧都被消耗而反应器流出物将实际上无氧而选择性将处于40%至50%的范围。然而，这些结果将仅仅持续约6至15h的有限的加热升温时间，在此期间第一温度将会升高至第二温度。

进料气体中有机氯化物物质的浓度在温度升高期间为约0.2ppm至约2ppm而其精确值经过计算而以指定的量在温度升高至第二温度结束时或结束之后载入催化剂床。对于由于温度升高而达到第二温度的这个时间，减速剂，例如有机氯化物将会在此阶段“浸透”吸附于催化剂上的量为10至50g/m³催化剂。优选在这个阶段减速剂吸附于催化剂上的量为约15至约40g/m³催化剂。减速剂被催化剂吸附直至催化剂达到稳定状态，在此点上催化剂活性不太高而更具有选择性，因此减速剂和氧都存在于流出物中。（在温度升高这段时间结束时，或结束之后，即使是调整时间，催化剂将会获得Cl物质的饱和水平而准备好生产环氧化产物。）

减速剂水平将会进行调节，降低而维持催化剂饱和的相同水平并保持催化性能。在调整时间内的其余时间期间，选择性将会提高而催化剂将以80%至90%的选择性范围可供用于生产EO产物，这取决于催化剂的组成和反应参数。调节进料气体组合物而含约0.5%至约25%的CO₂，以便将催化剂活性控制于第二温度附近的窄带范围。对于所有提及的对进料组成和工作速率进行调节的同时，第二温度维持50h至约350h的一段时间。

在本发明方法的另一步骤中，第二温度降低至第三（生产水平）温度，而同时引入较高水平的减速剂化合物，这个水平处于约0.5ppm至约5ppm的级别，而有效开启第二浸透阶段。调节减速剂的进料速率而使催化剂饱和减速剂（例如有机氯化物），水平高于其在第一次浸透过程之后的水平。因此，在达到第三温度之后催化剂上吸附的减速剂量高于达到第二温度之后催化剂上吸附的减速剂量。浸透的总减速剂为约20g/m³至约80g/m³催化剂。此后将进料气体的组分调节至全产设计水平。

到这个步骤结束时，设计条件如下：

优选的设计条件为：

这些基本上都是生产条件。

现在提供本发明中能够采用的高选择性催化剂的描述。在本发明中采用的高选择性催化剂是任何银基负载的催化剂，其到达超过83%的选择性。本发明中采用的载体可以选自大量的固体、可以是多孔的耐高温载体。这种载体可以包括诸如α-氧化铝、炭、浮石、氧化镁、氧化锆、氧化钛（titania）、硅藻土、漂白土、碳化硅、氧化硅（silica）、碳化硅、粘土、人造沸石、天然沸石、二氧化硅和/或二氧化钛、陶瓷及其组合的物质。优选的载体包括具有非常高纯度的α-氧化铝，即至少95wt%的纯度，或更优选至少98wt%的α-氧化铝。其余组分可以包括除了α-氧化铝之外的无机氧化物，如氧化硅、碱金属氧化物（例如，氧化钠）和痕量的其它含金属或含非金属的添加剂或杂质。

载体可以利用本领域内技术人员熟知的传统技术制成。另外，载体可以从催化剂载体供应商购买获得。

载体优选是多孔的并具有至多20m²/g，优选0.1至10m²/g,而更优选0.5至5m²/g的B.E.T.表面积。正如本文中所用，B.E.T.表面积据信能够通过文献Brunauer,Emmet and Teller in J.Am.Chem.Soc.60(1938)309-316中介绍的方法进行测定。载体可以具有单峰孔径分布或多峰孔径分布。

无论使用的载体性质如何，都通常成型成颗粒、块、片、丸、圈、球粒、货车车轮型（wagon wheels），十字隔断的空心圆柱（cross-partitionedhollow cylinder）等，而大小尺寸合适固定床环氧化反应器中使用。理想地，这种载体颗粒可以具有的当量直径范围为约3mm至约12mm，而优选范围5mm至约10mm，这通常与催化剂放置于其中的管式反应器内径相容。当量直径是具有与所用载体颗粒相同的外表面（即，忽略颗粒孔道内的表面积）/体积比的球直径。

为了生产乙烯氧化成环氧乙烷（氧化乙烯）的催化剂，具有上述特性的载体随后在其表面上提供了催化有效量的银。这种催化剂通过将载体浸渍溶解于合适溶剂中的银化合物、络合物或盐而制备。优选使用银的水溶液。在浸渍之后，过量的溶液从浸渍载体中除去，正如本领域内所知的那样，浸渍的载体加热而挥发掉溶剂并将银或银化合物沉积于载体上。

基于包括载体的催化剂总重量，优选催化剂以金属计包含至多约45wt％的银。银沉积于表面上和整个多孔耐高温载体的孔中。基于催化剂总重量，银含量以金属计优选为约1％至约40％，而同时银含量更优选为约8％至35％。沉积于或存在于载体上的银量是催化有效量的银含量，即经济性地催化乙烯和氧气反应生产环氧乙烷的用量。正如本文中所用的“催化有效量的银”是指提供乙烯和氧转化为环氧乙烷的可测量的转化的银用量。非排他银前体的有用含银化合物包括硝酸银、氧化银、或羧酸银，例如，草酸银、柠檬酸银、邻苯二甲酸银、乳酸银、丙酸银、丁酸银和高级脂肪酸盐及其组合。

银沉积之前，同时，或之后，还沉积于载体上的是助催化量的铼组分，其可以是含铼化合物或含铼络合物。基于包括载体的催化剂总重量，这种铼助催化剂存在量按铼金属计可以为约0.001wt％至约1wt％，优选约0.005wt%至约0.5wt％，而更优选约0.01wt%至约0.1wt%。

银沉积之前，同时，或之后，还沉积于载体上的是助催化量的碱金属或两种或多种碱金属的混合物，以及可选的助催化剂量的IIA族碱土金属组分或两种或多种IIA族碱土金属组分的混合物，和/或过渡金属组分或两种或多种过渡金属组分的混合物，其所有都可以是以溶解于和合适溶剂中的金属离子、金属化合物、金属配合物和/或金属盐的形式。载体可以同时或分步浸渍各种助催化剂。银、载体、碱金属助催化剂，铼组分和本发明可选的其它助催化剂的具体组合，将比银和载体在没有或仅有一种助催化剂时的相同组合在一种或多种催化性能方面提供改善。

正如本文中所使用的术语“助催化剂量“的催化剂某种组分是指当相比于并不含那种组分时能够有效发挥作用改善催化剂催化性能的那种组分的用量。当然，所采用的精确浓度，除其他因素外，将取决于所需的银含量、载体性质、液体粘度和用于将助催化剂递送至浸渍溶液中的具体化合物的溶解度。催化性能的实例，除其它性能之外，包括可操作性（抗失控性）、选择性、活性、转化率、稳定性和产率。本领域的技术人员会理解到，一种或多种的各催化性能通过“助催化量”而增强，而同时其它催化性能可以提高或不会提高，甚至可能降低。进一步理解，不同的催化性能可以在不同的操作条件下得到提高。例如，在一组工作条件下增强选择性的催化剂，可以在一套不同的条件下运行，其中显示出活性改善，而不是选择性。在环氧化工艺中，可以改变操作条件而利用某些催化性能，甚至不惜牺牲其它催化性能，可以是合乎需要的。优选的操作条件，除其它因素之外，将取决于原料成本、能源成本、副产品去除成本等。

合适的碱金属助催化剂可以选自锂、钠、钾、铷、铯或其组合，而铯，是优选的，但铯与其它碱金属的组合是特别优选的。沉积于或存在于载体上的碱金属用量，将是助催化量的。优选用量范围按照金属测定为总催化剂重量的约10ppm至约3000ppm，更优选约15ppm至约2000ppm，更优选约20ppm至约1500ppm，尤其优选约50ppm至约1000ppm。

适合的碱土金属助催化剂包括元素周期表的第IIA族的元素，其可以是铍、镁、钙、锶、钡或其组合。合适的过渡金属助催化剂可以包括元素周期表的第IVA、VA、VIA、VIIA和VIIIA族元素，及其组合。最优选的过渡金属包括选自元素周期表第IVA、VA或VIA族的元素。可以存在的优选过渡金属，包括钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、钽、铌、或其组合。

沉积于载体之上的碱土金属助催化剂和/或过渡金属助催化剂的用量是助催化量的。过渡金属助催化剂存在量以金属计通常可以为总催化剂的约10ppm至约1000ppm，优选约20ppm至约500ppm，而更优选约30ppm至约350ppm。催化剂可进一步包括助催化量的一种或多种硫化合物、一种或多种磷化合物、一种或多种硼化合物、一种或多中含卤素化合物，或其组合。

用于浸渍载体的银溶液还可以包括可选的溶剂或络合剂/增溶剂，如本领域内已知的那些。各种溶剂或络合剂/增溶剂可以用于将银在浸渍介质中增溶至所需浓度。有用的络合剂/增溶剂包括胺、氨、草酸、乳酸及其组合。胺包括具有1至5个碳原子的二氨基烷烃。在一个优选的实施方式中，溶液包含草酸银和乙二胺的水溶液。存在于浸渍溶液中的络合剂/增溶剂的量可以为约0.1至约5.0mol/mol银，优选对于每mol银约0.2至约4.0mol，而更优选约0.3至约3.0mol。

当使用溶剂时，可以是有机溶剂或水，而可以是极性的或基本上非极性的。一般而言，这种溶剂应该具有足够的溶剂化能力而增溶溶液组分。同时，优选选择溶剂而避免对溶剂化的助催化剂具有不良影响，或与之相互作用。

浸渍溶液中的银浓度范围通常为约1.0wt%至高达通过使用的具体溶剂/增溶剂组合所能够提供的最大溶解度。采用包含约5wt%至约45wt%的银的溶液一般是非常合适的，而优选银浓度为约10wt%至约35wt%。

所选载体的浸渍通过使用任何常规方法完成；例如，过量溶液浸渍，初湿浸渍法（incipient wetness impregnation），喷涂等。通常情况下，载体材料放入而与含银溶液接触，直到载体吸收足量的溶液。单一浸渍或系列浸渍，采用或不采用中间干燥，都可以使用，这部分取决于溶液中银组分的浓度。浸渍的方法与步骤描述于美国专利Nos.4,761,394、4,766,105、4,908,343、5,057,481、5,187,140、5,102,848、5,011,807、5,099,041和5,407,888中。各种助催化剂的已知现有预沉积、共沉积和后沉积的方法与步骤都能够采用。

在采用含银化合物，即银前体，铼组分、碱金属组分和可选的其它助催化剂浸渍载体之后，浸渍的载体焙烧足够时间而将含银化合物转化成银并从浸渍的载体中去除挥发性组分，而产生催化剂前体。焙烧操作可以通过在0.5至35bar的压力范围内将浸渍的载体，优选以渐进的速度，加热升温至约200℃至约600℃，优选约200℃至约500℃，而更优选约200℃至约450℃范围内的温度而完成。在一般情况下，温度越高，所需加热的时间就越短。宽范围的加热时间在本技术领域已经有人推荐；例如，美国专利No.3,563,914建议加热不到300s，而美国专利No.3,702,259公开了100至375℃的温度下加热2至8h，通常会持续约0.5至约8h的时间。然而，唯一重要的是，加热时间与温度关联而使所有含银化合物基本上都转化成银。连续或分步进行加热可以用于此目的。

在焙烧期间，浸渍的载体可以暴露于含有惰性气体或惰性气体于以体积计约10ppm至约21%的氧的混合物的气体气氛。

在焙烧高选择性催化剂之后，焙烧的催化剂通过采用本领域技术人员熟知的传统载入方法载入到环氧化反应器的反应器管中，反应器通常是固定床管式反应器。载入之后，催化剂床可以通过在整个催化剂床上通入惰性气体如氮进行吹扫。

本领域技术人员将会理解到，对于以上介绍的实施方式能够作出各种变化而不会偏离本发明宽阔的构思。因此，应该理解到，本发明并不限于所公开的具体实施方式，而旨在涵盖通过所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内的改变。

Claims (11)

1.一种乙烯环氧化工艺的启动方法，包括：

通过将含有乙烯和氧而不含减速剂的进料气体组合物在环氧化催化剂存在下于180至210℃的第一温度下进行反应而引发环氧化反应；

将第一温度在6小时至50小时的时间升高至230至290℃的第二温度，而同时加入足量浓度的减速剂使得在达到所述第二温度之后催化剂上吸附的减速剂的量为10至50g/m³催化剂；

维持所述第二温度50至350小时，同时将所述进料气体组合物调节至包含0.5％至25％的CO₂；

将所述第二温度降低至第三温度，而同时将减速剂浓度升高至大于所述足够浓度的水平。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在升高所述第一温度期间减速剂的所述足量浓度为0.2ppm至1ppm。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述减速剂是有机卤化物。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述减速剂选自由C₁至C₈卤代烃组成的组。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述减速剂选自由氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烯和氯乙烯组成的组。

6.根据权利要求1所述的方法，其中在所述引发步骤期间所述进料气体组合物包含2％至15％的乙烯，和0.5％至3％的氧。

7.根据权利要求1所述的方法，其中在所述调节步骤期间所述进料气体含有8％至30％的乙烯和4％至8％的氧。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第三温度为230至250℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第三温度下的选择性为80％至92％。

10.根据权利要求1所述的方法，其中在所述升高步骤期间，所述催化剂上吸附的氯化物减速剂量为10至40g/m³催化剂。

11.根据权利要求1所述的方法，其中将所述第二温度降低至第三温度，而同时引入较高水平的减速剂化合物，这个水平处于0.5ppm至5ppm的级别，而有效开启第二浸透阶段，在达到所述第三温度之后催化剂上吸附的总减速剂的量为20g/m³至80g/m³催化剂。