KR101984282B1 - 첨가된 조절제를 이용하는 에폭시화 공정 - Google Patents

Abstract

올레핀, 산소, 및 제 1 온도에서 에폭시화 촉매의 존재 하에서 최적 조절제 농도를 갖고 제 1 선택성을 갖는 조절제를 함유하는 원료 가스 조성물을 반응시키고; 상기 최적 조절제 농도를 제 2 조절제 농도로 증가시켜 제 1 선택성이 제 2 선택성으로 감소되고 제 1 온도가 제 2 온도로 감소되는 단계들을 포함하는, 올레핀의 에폭시화 방법이다.

Description

첨가된 조절제를 이용하는 에폭시화 공정{EPOXIDATION PROCESS WITH ADDED MODERATOR}

관련된 출원의 교차 참조

본 출원은 2011년 10월 18일자로 출원된 U.S. 가출원 일련 번호 제 61/548,502호의 이점을 청구하며, 이의 전체 내용 및 기재는 본원에 참조로서 통합된다.

본 발명은 첨가된 조절제의 존재 하에서 올레핀의 에폭시화 방법에 대한 것이다.

자연 상태에서 미량으로 존재하지만, 산화에틸렌은 프랑스 화학자 Charles-Adolphe Wurtz에 의해 소위 "클로로히드린" 공정을 사용하여 1859년에 실험실 환경에서 처음으로 합성되었다. 그러나 산업 화학물질로서 산화에틸렌의 유용성은 Wurtz의 시대에는 완전히 이해되지 않았다; 그러므로 클로로히드린 공정을 사용한 산화에틸렌의 산업적 생산은 제 1 차 세계 대전 전야에야 비로소 시작되었으며, 이것은 적어도 부분적으로 급격히 성장하는 자동차 시장에서 사용되는 부동액으로서 에틸렌글리콜 (산화에틸렌이 그의 중간체임)의 수요가 증가함에 따른 것이다. 그 후에도, 상기 클로로히드린 공정은 상대적으로 소량으로 산화에틸렌을 생산하였으며 매우 비경제적이었다.

상기 클로로히드린 공정은 결국에는 다른 프랑스 화학자 Theodore Lefort에 의해 1931년에 발견된, 산화에틸렌 합성에서의 두 번째 돌파구의 결과로서, 산소로 에틸렌을 직접 촉매 산화하는 다른 공정에 의해 대체되었다. Lefort는 에틸렌을 포함하는 가스상 원료와 함께 고형 은 촉매를 사용하였으며 산소의 소스로서 공기를 사용하였다.

직접 산화 방법의 개발 이후 80년 후에는, 산화에틸렌의 생산은 상당히 증가되어, 오늘날에는 화학 산업의 가장 큰 용량의 생산물들 중 하나이며, 몇몇 예측에 따르면, 불균일 산화에 의해 생산된 유기 화학물질들의 총 가치의 절반에 이르는 것으로 산정되고 있다. 2010년에 전세계 생산량은 약 22 백만톤이었다. 생산된 산화에틸렌의 약 70%가 에틸렌글리콜로 추가 가공되며; 생산된 산화에틸렌의 약 20%가 다른 산화에틸렌 유도체로 전환되며 상대적으로 소량의 산화에틸렌만이 증기 멸균관 같은 적용 분야에 직접적으로 사용된다.

산화에틸렌 생산의 성장은 산화에틸렌 촉매 반응 및 가공에서의 계속된 집중 연구에 의해 달성된 것으로, 산업 및 학문 분야 모두에서 연구자들이 강한 매력을 느끼는 주제로 남아있다. 최근 몇 년간 레늄 및 세슘과 같은 소량의 "촉진" 원소들을 포함하는 Ag-기반 에폭시화 촉매인 소위 "고선택성 촉매들"을 사용하는 산화에틸렌의 생산을 위해 적절한 작동 및 가공 파라미터들에 관심이 집중되고 있다.

조절제(moderator)들, 특히 염화물 조절제(chloride moderator)들은 오랫동안 산화에틸렌의 가스상 생산을 위한 원료 혼합물에 사용되어 왔으며(예를 들어, 1942년 4월 14일자 등록된 Law 등의 U.S. 특허 번호 제2,279,469호; 1967년 1월 18일자 등록된 U.K. 특허 번호 제1,055,147호, 및 1994년 1월 19일자 등록된 Lauritzen의 EPO 특허 번호 제0 352 850 B1호 참조), 또한, "저해제들", "항-촉매들(anti-catalyst)", 및 "촉진제들"로서 다양하게 알려져 있었다.

상기 조절제의 역할은 이러한 이전 선행 공개문헌들에서는 완전히 이해되지 않았지만, 상기 조절제가 촉매의 선택성 - 에틸렌의 산화에틸렌으로의 부분 산화의 효율(efficiency)을 유지하는 데 중요한 역할을 수행함은 잘 이해되었다. 이는 레늄-함유, 고선택성 촉매들에 대한 경우에 특히 해당되었으며, 이는 이러한 촉매들에서 조절제 농도 대비 선택성이 매우 급격해지는 경향이 있어 최적 조절제 농도(이는 주어진 온도 및 촉매 가동 노화에 대해서 측정되거나 관찰된 최대 선택성을 제공하는 조절제 농도임)로부터 약간만 변화가 있어도 선택성 성능에 상당한 저하를 발생시킬 수 있기 때문이다.

선택성 이외에, 일정한 생산을 유지하기 위해 필요한 촉매 온도에 의해 측정된 활성 곡선 또한 조절제 농도에 민감하다. 좀더 구체적으로, 상기 촉매 온도는 조절제 농도에 반비례하며, 이는 상기 조절제 농도의 계속적인 증가에 의해 더 낮은 촉매 온도가 수득 될 수 있음을 의미한다. 선택성 및 활성 사이의 이러한 분명한 균형(trade-off)에도 불구하고, 산화에틸렌 플랜트들을 설계하거나, 공급하거나 작동하는데 관련된 것들은, 비록 더 높은 조절제 농도들을 이용하여 수득 될 수 있는 것보다 더 높은 온도에서 촉매가 작동되는 것임을 필연적으로 의미한다 할지라도, 조절제 농도를 조절하여 최대의 선택성이 달성되도록 하는 시도에 상당한 주목 및 자원을 투자하였다.

상기 최적 조절제 농도 (및 이에 따른 최대 선택성)를 찾기 위한 가장 간단한 방법은 반응기 원료 및 작동자 파라미터들의 간단한 수동 조절을 수반한다 - 상기 반응기 온도 또는 원료 조성이 변경되었을 때 최대 선택성이 달성될 때까지 상기 작동자들은 적은 증가량들로 상기 조절제 농도를 조절한다. 조절제 농도에서의 임의의 추가 증가는 상기 선택성의 감소를 야기할 것이다. 조절제 수준들을 수동 조절하는 것의 대안으로서, 상기 조절제 수준의 자동 및 컴퓨터-제어 조절을 위한 기술들 또한 선행 기술에서 이전에 제안되었다. 예를 들어, U.S. 특허 번호 제7,657,331호 및 제7,657,332호는 정확한 염화물 농도를 계산하기 위해 "Q 값"을 사용하여, 상기 최적 조절제 수준들이 얼마가 되어야 하는지를 예상하기 위한 특정 식들 및 비율들을 기재한다. 이러한 Q 값은 총 "유효" 탄화수소에 대한 총 "유효" 조절제의 비율이다. 상기 "유효" 탄화수소 값은 (이론에 따르면) 상기 촉매의 표면으로부터 반응 조절제(특히 염화물들)를 제거/스트립(strip)시키는 상이한 탄화수소들의 능력에서의 차이를 고려한 교정 인자와 탄화수소의 각 종(species)에 대한 몰 농도를 곱하여 결정되며; 상기 "유효" 조절제 값은 (다시 이론에 따르면) 특정 조절제에 존재하는 "활성 종(active species)들"의 수를 설명하는 교정 인자와 조절제의 각 종들의 몰 농도를 곱하여 결정된다. 이러한 교정 인자들은 실험 시행 및 오류의 복잡한 과정에 의해 각각의 개별적인 조절제 및 탄화수소에 대해 결정된다. 실제로, 이러한 교정 인자들을 결정하기 위한 이러한 과정은 상기 언급된 특허들 또는 제시된 절차들의 어떠한 실제 예들에서도 특별하게 제시되지 않는다. 더 다양한 조절제 블렌드들에 적용되도록 조절제 수준들을 자동적으로 조절하기 위한 유사한 접근들은 U.S. 특허 번호 제7,615,655호에서 볼 수 있다. 앞서 언급된 바와 같이, 두 절차들 모두 실행하는 것이 매우 복잡하여 실제 플랜트 작동에서 광범위하게 적용하기는 어렵다.

그러므로, 선택성을 최대화하기 위해 설계된 이러한 기술들 및 그 외 기술들의 발달에도 불구하고, 고선택성 촉매들의 성능 및 필요 조건들에 대해 일부 플랜트 작동자들이 여전히 상당한 불만을 갖는다. 특히, 고선택성 촉매들의 성능이 전세대의 고활성 촉매들보다 덜 안정하므로 더 짧은 사용 수명을 갖게 되는 것이 주목되어 왔다. 추가적인 문제점은 고선택성 촉매들의 작동 동안에 더 적은 스팀(steam)이 생성된다는 것으로, 산화에틸렌/에틸렌글리콜 플랜트들이 공정의 다른 부분들에서 요구되는 스팀을 공급하기 위해 반응기 내에서 생성된 스팀에 의존하기 때문에, 적절한 플랜트 작동을 보장하기 위해, OSBL(outside battery limits)로부터 증기를 유입시키는 것이 필수적일 것이다. 이러한 문제는 불충분한 유용성 능력을 갖는 영역들에서 상당히 더 약화될 수 있다. 따라서, 개선된 안정성 성능을 촉진하고 상기 반응기 내에서 스팀의 더욱 일관된 생산을 제공하는, 산화에틸렌 플랜트에서의 고선택성 촉매들의 작동 방법들에 대한 요구가 계속되고 있다.

많은 작동자(operator)들에게 그리고 산화에틸렌 플랜트들에서, 선택적인 컨디셔닝 기간 후에, 상기 조절제 농도를 증가시킴에 의해 작업 개시(start of run) 선택성이 최대 선택성 미만으로 감소될 때, 산화에틸렌 플랜트의 가장 효과적이고 경제적인 작동이 수득됨이 본 발명에서 발견되었다.

본 발명은 올레핀, 산소, 및 제 1 온도에서 에폭시화 촉매의 존재 하에서 최적 조절제 농도를 갖고 제 1 선택성을 갖는 조절제를 함유하는 원료 가스 조성물을 반응시키고; 상기 최적 조절제 농도를 제 2 조절제 농도로 증가시켜 제 1 선택성이 제 2 선택성으로 감소되고 제 1 온도가 제 2 온도로 감소되는 단계들을 포함하는, 올레핀의 에폭시화 방법에 대한 것이다.

상술한 발명의 요약뿐만 아니라 하기의 본 발명의 바람직한 구현예들의 상세한 설명은 첨부된 도면들과 함께 읽었을 때 더 잘 이해될 것이다. 본 발명을 설명하고자 하는 목적으로, 현재 바람직한 도면 구현예들로 나타냈다. 그러나, 본 발명은 보여지는 정확한 배치들 및 수단들에 제한되지 않음이 이해되어야 한다. 도면은 하기와 같다:
도 1은 선행 기술 및 본 발명에 따른 작동에서의 이론적 곡선들을 나타내는 산화에틸렌 촉매에 대한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 제안된 촉매의 작동 동안 활성 및 선택성 대 조절제 농도를 나타내는 산화에틸렌 촉매에 대한 그래프이다.
도 3은 고선택성 작동으로부터 고활성 작동으로의 전이를 설명하는 활성 및 선택성 대 조절제 농도를 나타내는 산화에틸렌 촉매에 대한 그래프이다.

본원에서 사용된 모든 부분들, 백분율들 및 비율들은 다른 방식으로 특정하지 않는 한 부피로 표현된다. 본원에서 인용된 모든 문서들은 참조로서 통합된다.

"최적 조절제 농도"는 주어진 온도 및 특정 촉매 연령에서 측정되거나 관찰되는 최대 선택성을 제공하는 조절제 농도를 의미한다.

본 발명은 적어도 산소, 올레핀, 및 조절제를 포함하는 원료와 반응기 내의 Re-함유 은-기반 촉매가 접촉함에 의해 산화올레핀을 형성하는 올레핀의 가스상 에폭시화에 관한 것이다. 상기 촉매의 가용 수명에 걸쳐 개선된 촉매 성능뿐만 아니라 플랜트 경제성 및 작동이 상기 최대 선택성 미만의 선택성들에서 상기 촉매를 작동시킴에 의해 수득되고 이는 최적 조절제 농도보다 더 높은 농도들로 상기 조절제 농도를 증가시킴에 의해 달성될 수 있는 것임이 본 발명에서 발견되었다. 상기 기재된 바와 같이, 이 기술은 종래 관행과는 반대되는 것이다: 전형적으로 플랜트 작동자는 선택성을 최대화하는 특정 조절제 농도를 찾아 이를 작업 개시(start-of-run) 선택성으로서 공급하는 것에 주로 초점을 맞춰왔다. 그런 다음, 상기 촉매가 가동 중에 노화됨에 따라, 상기 조절제 농도는 최대 선택성을 유지하기 위해 지속적으로 조절된다. 그러나, 이런 방식으로 상기 촉매를 작동시키는 것에 대한 문제는 기본적으로 "순간" 선택성을 지나치게 강조한다는 것이다: 상기 촉매의 특정한 가동 연령에서 수득 될 수 있는 가장 높은 선택성. 그러나, 플랜트 성능 및 경제성에서 좀더 중요한 것은 상기 촉매의 수명에 걸친 "평균" 선택성이다. 순간 선택성을 최대화하기 위한 시도들에 의해, 상기 촉매는 생산성을 지속시키기 위해 필요한 것보다 더 높은 온도에서 가동된다. 이러한 더 높은 온도들은 촉매의 노화를 가속화시키고 전체 가동 시간에 걸쳐 측정되었을 때 더 낮은 평균 선택성들을 야기할 수 있다. 본 발명은 모든 산화에틸렌 플랜트들에서 종래의 고선택성 촉매 작동 실행 또는 기술들을 교체하는 것을 의미하지 않음을 주목하는 것이 중요하다. 그러나, 본 발명은 일부 플랜트들 및 플랜트 작동자들에게 특히 효과적이고 효율적인 공정이다.

고선택성 촉매를 다루는 선행 기술과는 반대로, 본 발명에서는 개선된 평균 선택성 및 더 높은 활성을 위해 기본적으로 더 높은 순간 선택성을 희생하면서 더 낮은 촉매 온도를 유지하는 것을 강조한다. 이는 더 낮은 촉매 선택성 및 더 높은 활성을 야기하는 상기 최적 조절제 농도 위로 상기 조절제 농도를 증가시켜 달성된다(더 높은 활성에 의해 일정한 생산을 유지하기 위한 상기 촉매의 온도가 더 낮아질 수 있음을 의미한다). 이러한 조건들 하에서, 상기 촉매는 "과다조절(overmoderated)"된다고 말할 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 과다조절에 의해서, 활성을 증가시키기 위해 개선된 선택성이 희생되며 (따라서, 상기 촉매 온도가 더 낮아지고), 이는 선행 기술 교시들과는 반대되는 것으로 적어도 두 개의 기술적 이점들을 갖는다.

첫째로, 더 낮은 온도들에서 상기 촉매를 유지시키는 것은, 상기 언급된 바와 같이, 상기 촉매가 좀 더 안정해지고 더 천천히 "노화"되므로, 전반적으로 우수한 선택성 성능을 야기할 수 있다. 그러므로, 초기 작업-개시 선택성이 더 낮은 반면, 상기 촉매의 전체 가동 수명 동안 평균 선택성이 더 높다. 이는 종래 실행 기술에 따라 작동되는 것 및 본 발명에 따라 작동되는 것인, 두 촉매들의 가동에서 선택성 대 촉매 연령의 두 개의 가설 곡선들을 보이는 도 1의 그래프로 보여진다 [촉매의 부피 당 생산되는 EOE(ethylene oxide equivalents)의 단위들로 나타냄]. 상기 곡선들의 각 점은 그 점까지 올라간 가동에서의 평균 선택성을 나타낸다. 상기 촉매들이 각각 0.5 kT EOE/m³을 생산하였을 때, 종래 실행 기술에 따라 작동된 고선택성 촉매의 평균 선택성은 약 88.75% 로서, 이는 본 발명에 따라 작동된 상기 촉매의 점까지 올라간 평균 선택성인 약 86% 보다 더 높은 것이다. 그러나, 상기 가동들의 마지막에서는 상당히 달라졌다. 4.5 kT EOE/m³에서, 종래 실행 기술에 따라 작동된 고선택성 촉매의 전체 과정에서의 상기 선택성 평균은 약 83.5%로서, 이는 본 발명에 따라 작동된 상기 촉매에 의해 수득된 평균 선택성인 84.5%보다 약 1% 더 낮은 것이다.

두 번째 기술적 효과 및 이점은 더 낮은 선택성들에서 상기 반응기 내의 스팀의 증가된 생산에 관한 것이다. 본 발명이 고정층 튜브들 내부에 로딩된 촉매 및 쉘사이드(shellside) 상의 물/스팀 냉각제를 갖는 고정층 튜브형 비등수 반응기 내의 은-기반 촉매 상에서의 에틸렌의 증기상 산화로서 실시될 것으로 특히 구상되었기 때문에 스팀은 중요하다. 촉매층 상에서 일어나는 상기 반응들은 발열성으로, 상기 쉘사이드 상의 물 및 스팀 혼합물에 의해 흡수되고 조절되는 상당량의 열을 생성하며 상기 쉘사이드 상의 물의 비등의 결과로서 생산된 스팀은 중요한데, 이 스팀이 상기 플랜트의 다른 곳, 특히 모노에틸렌글리콜 및 다른 더 무거운 글리콜류를 형성하기 위한 산화에틸렌의 가수분해에서 필요로 하는 것이기 때문이다. 플랜트가 상기 반응기 내에서 충분한 스팀을 생산할 수 없을 경우, 스팀을 OSBL로부터 유입시켜야 하며, 이는 공정의 경제성 및 효율을 약화시킬 뿐만 아니라 일부 플랜트 작동자에게는 상기 플랜트 주위의 영역들에서 다목적 기반시설의 부족 때문에 가능하지도 않은 것이다. (산화에틸렌으로의) 생산물 반응 및 부산물 반응(CO₂ 형성) 둘 다는 발열성이나, 상기 부산물 반응은 16 배 이상 더 높은 발열성을 나타내므로 상기 선택성이 더 낮아져, 그 결과 더 많은 에틸렌 및 산소가 부산물 반응에서 소비되므로 상기 반응기 내에서 스팀을 증가시키기 위해 반응에서 더 높은 열이 생산된다 - 이러한 스팀은 스팀을 유입시킬 필요 없이 상기 플랜트의 다른 곳에서 사용될 수 있다.

이와는 반대로, 고선택성 촉매들이 종래 공정들에 따라 작동될 때, 상기 공정의 경제성 및 작동은, 이들이 매우 급격한 스팀 생산 곡선을 나타내기 때문에 (이것은 상기 플랜트 및 이의 작동의 구체적인 환경들에 근거하여 상당히 변화될 수 있지만) 스팀이 생산됐을 때 심각하게 비효율적일 수 있다. 그래서, 예를 들어, 상기 촉매 가동의 시작점에서, 상기 촉매가 신선한(fresh) 것 일 때, 상기 생산물 반응이 좀 더 발열성인 부산물 반응보다 강하게 우세하므로, 상기 선택성은 상대적으로 높고 상기 반응은 더 적은 발열성을 나타낸다 - 그러므로, 상대적으로 소량의 스팀이 발생되며, 이는 상기 언급된 바와 같이 스팀이 OSBL로부터 유입되어야 한다는 것을 의미한다. 그러나, 종래의 체제 하에서는, 상기 촉매가 노화됨에 따라, 상기 부산물 반응의 비율이 상기 생산 반응에 대하여 상대적으로 증가되어, 전체 반응이 좀더 발열성이 되어 더욱더 많은 양의 스팀이 증가적으로 발생되도록 한다. 그러므로, 상기 종래 공정에서, 상기 스팀은 상당히 불균형하게 만들어진다 - 신선한 촉매가 사용될 때, 생산된 스팀양은 추가 스팀이 유입되어야 할 만큼 낮았으며, 반면 노화된 촉매들에서는 필요량을 초과하는 스팀의 양이 생성되어 작동자가 과량의 스팀을 다루고 처리(dispose)하기 위한 특정 과정 및 장비를 요구할 가능성이 있다.

상기 기재가 특정 비등수 반응기 구성에 대해 명시하고 있지만, 종래의 어느 고정층 반응기 시스템이라도 본 발명을 실시하는데 적합할 수 있음이 주목되어야 한다.

본 발명의 공정은 상기 공정에서 사용될 은 촉매의 간단한 논의 후에 더 자세히 기술될 것이다.

은-기반 에폭시화 촉매

은-기반 에폭시화 촉매는 지지체, 및 적어도 촉매적 유효량의 은 또는 은-함유 화합물을 포함하며; 또한 선택적으로 촉진량의 레늄 또는 레늄-함유 화합물이 존재하며; 또한 선택적으로 촉진량의 하나 이상의 알칼리 금속류 또는 알칼리-금속-함유 화합물들이 존재한다. 본 발명에서 사용된 상기 지지체는 다공성일 수 있고 바람직한 기공 구조를 제공할 수 있는 다수의 고형 내화(refractory) 지지체들로부터 선택될 수 있다. 알루미나는 올레핀의 에폭시화를 위한 촉매 지지체로서 유용한 것으로 널리 알려져 있으며 바람직한 지지체이다. 상기 지지체는 알파-알루미나, 챠콜, 부석(pumice), 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 규조토, 백토(fuller's earth), 탄화규소, 실리카, 탄화규소, 점토류, 인공 제올라이트류, 천연 제올라이트류, 이산화규소 및/또는 이산화티타늄, 세라믹류 및 이의 조합과 같은 물질들을 포함할 수 있다. 상기 지지체는 적어도 약 95 wt.% 알파-알루미나; 바람직하게는, 적어도 약 98 wt.%의 알파-알루미나를 포함할 수 있다. 나머지 성분들은 실리카, 알칼리 금속 산화물류(예를 들어, 산화나트륨) 및 미량의 다른 금속-함유 또는 비-금속-함유 첨가물들 또는 불순물들과 같은, 알파-알루미나 이외의 무기 산화물들을 포함할 수 있다.

사용된 상기 지지체의 성질과 상관없이, 상기 지지체는 고정층 에폭시화 반응기 내에 사용하기에 적합한 크기의 입자들, 덩어리들, 조각들, 펠렛들, 고리들, 구체들, 수레바퀴형들, 십자-분할된 중공 원통형들 등의 형태이다. 상기 지지체 입자들은 바람직하게는 약 3 mm 내지 약 12 mm의 범위, 및 더 바람직하게는 약 5 mm 내지 약 10 mm의 범위의 등가 지름들을 가질 것이다. 등가 지름은 사용되는 지지체 입자들로서 부피비에 대한 동일 외부 표면(즉, 입자의 기공 내의 표면은 무시함)을 갖는 구의 지름이다.

적합한 지지체들은 Saint-Gobain Norpro Co., Sud Chemie AG, Noritake Co., CeramTec AG, 및 Industrie Bitossi S.p.A로부터 입수 가능하다. 여기에 포함된 특정 조성물들 및 배합물들에 제한됨 없이, 지지체 조성물들 및 지지체들의 제조 방법들에 대한 추가 정보는 U.S. 특허 공개 번호 제2007/0037991호에서 발견할 수 있다.

산화올레핀으로의 올레핀의 산화를 위한 촉매를 생산하기 위해, 상기 성질들을 갖는 지지체가 그의 표면 상에 촉매적 유효량의 은을 가진 채로 제공된다. 상기 촉매는 상기 지지체 상으로 은-전구체 화합물의 담지(deposition)를 야기하기에 충분한 적당한 용매 내에 용해된 은 화합물, 복합체 또는 염을 이용하여 상기 지지체를 함침시킴에 의해 제조된다. 바람직하게는, 은 수용액이 사용된다.

레늄-함유 화합물 또는 레늄-함유 복합체일 수 있는, 촉진량의 레늄 성분은 또한 상기 은의 담지 전, 동시에 또는 후에 상기 지지체 상에 담지될 수 있다. 상기 레늄 촉진제는, 레늄 금속으로서 표현되는, 상기 지지체를 포함하는 총 촉매의 중량에 대하여 약 0.001 wt.% 내지 약 1 wt.%, 바람직하게는 약 0.005 wt.% 내지 약 0.5 wt.%, 및 더 바람직하게는 약 0.01 wt.% 내지 약 0.1 wt.%의 양으로 존재할 수 있다.

상기 은 및 레늄의 담지 전, 동시 또는 후에 상기 지지체에 또한 담지될 수 있는 다른 성분들은 촉진량의 알칼리 금속 또는 둘 이상의 알칼리 금속들의 혼합물뿐만 아니라 선택적인 촉진량의 IIA족 알칼리 토 금속 성분 또는 둘 이상의 IIA족 알칼리 토 금속 성분들의 혼합물, 및/또는 전이 금속 성분 또는 둘 이상의 전이 금속 성분들의 혼합물이며, 이들 모두는 적합한 용매에 용해된 금속 이온들, 금속 화합물들, 금속 복합체들 및/또는 금속 염들의 형태일 수 있다. 상기 지지체는 다양한 촉매 촉진제들과 동시에 또는 별도의 단계들에서 함침될 수 있다. 본 발명의 지지체, 은, 알칼리 금속 촉진제(들), 레늄 성분, 및 선택적 추가 촉진제(들)의 특정 조합이 은 및 지지체 및 상기 촉진제들 중 오직 하나 또는 포함하지 않는 동일한 조합에 비해 하나 이상의 촉매 특성에서의 개선을 제공할 것이다.

본원에서 사용된 바와 같이, 상기 촉매의 특정 성분의 "촉진량"의 용어는 상기 촉매가 특정 성분을 포함하지 않았을 때에 비해 상기 촉매의 촉매 성능을 효과적으로 개선시키는 역할을 하는 성분의 양을 의미한다. 물론, 사용되는 정확한 농도들은, 다른 인자들 중에서, 요구되는 은 함량, 상기 지지체의 성질, 액체의 점도 및 함침 용액으로 촉진제를 수송하기 위해 사용되는 특정 화합물의 용해도에 의존될 것이다. 촉매 특성들의 예는 특히, 작동성(런어웨이에 대한 저항성), 선택성, 활성, 전환, 안정성 및 수율을 포함한다. 하나 이상의 개별적인 촉매 특성들이 상기 "촉진량"에 의해 강화될 수 있으며 다른 촉매 특성들은 강화되거나 되지 않으며 또는 약해질 수도 있음을 본 분야의 당업자는 이해한다.

적합한 알칼리 금속 촉진제들은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 이의 조합들로부터 선택될 수 있으며, 세슘이 바람직하고, 다른 알칼리 금속들과 세슘의 조합들이 특히 바람직하다. 상기 지지체 상에 담지되거나 존재하는 알칼리 금속의 양은 촉진량이다. 바람직하게는, 상기 양은, 금속으로서 측정되는, 상기 총 촉매의 중량에 대해 약 10 ppm 내지 약 3000 ppm, 더 바람직하게는 약 15 ppm 내지 약 2000 ppm, 좀 더 바람직하게는 약 20 ppm 내지 약 1500 ppm, 및 특히 바람직하게는 약 50 ppm 내지 약 1000 ppm의 범위이다.

적합한 알칼리 토 금속 촉진제들은 주기율표의 IIA족 원소들을 포함하며, 이는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 또는 이의 조합들일 수 있다. 적합한 전이 금속 촉진제들은 주기율표의 IVA, VA, VIA, VIIA 및 VIIIA족의 원소들 및 이의 조합들을 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 전이 금속은 주기율표의 IVA, VA 또는 VIA족으로부터 선택된 원소를 포함한다. 존재할 수 있는 바람직한 전이 금속들은 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탄탈륨, 니오븀, 또는 이의 조합들을 포함한다.

상기 지지체 상에 담지된 알칼리 토 금속 촉진제(들) 및/또는 전이 금속 촉진제(들)의 양은 촉진량이다. 상기 전이 금속 촉진제는 전형적으로, 상기 금속으로서 표시되는, 총 촉매의 약 0.1 μmol/g 내지 약 10 μmol/g, 바람직하게는 약 0.2 μmol/g 내지 약 5 μmol/g, 및 더 바람직하게는 약 0.5 μmol/g 내지 약 4 μmol/g의 양으로 존재할 수 있다. 상기 촉매는 추가로 촉진량의 하나 이상의 황 화합물들, 하나 이상의 인 화합물들, 하나 이상의 붕소 화합물들, 하나 이상의 할로겐-함유 화합물들, 또는 이의 조합들을 포함할 수 있다.

상기 지지체를 함침하기 위해 사용되는 상기 은 용액은 또한 본 분야에서 알려진 바와 같은 선택적 용매 또는 착화제/용해제를 포함할 수 있다. 광범위한 용매들 또는 착화제/용해제는 함침 매질(medium) 내에서 원하는 농도로 은을 용해시키는데 사용될 수 있다. 유용한 착화제/용해제는 아민류, 암모니아, 옥살산, 락트산 및 이의 조합들을 포함한다. 아민류는 1 개 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디아민을 포함한다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 용액은 옥살산 은(silver oxalate) 및 에틸렌 디아민의 수용액을 포함한다. 상기 착화제/용해제는 은의 각 몰에 대하여 은의 몰 당 약 0.1 내지 약 5.0 몰, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 4.0 몰, 및 더 바람직하게는 약 0.3 내지 약 3.0 몰의 양으로 상기 함침 용액 내에 존재할 수 있다.

용매가 사용될 때, 이는 유기 용매 또는 물일 수 있으며, 극성 또는 실질적으로 또는 전체적으로 비-극성일 수 있다. 일반적으로, 상기 용매는 상기 용액 성분들을 용해하기 위한 충분한 용해력을 가져야 한다. 동시에, 상기 용매는 상기 용매화된 촉진제들에 대한 과도한 영향력 또는 상호작용을 갖지 않도록 선택되는 것이 바람직하다. 분자당 1 개 내지 약 8 개의 탄소 원자를 갖는 유기계 용매들이 바람직하다. 혼합된 용매들이 본원에서 요구되는 바와 같이 작용하면, 여러 유기 용매들의 혼합물들 또는 물과 유기 용매(들)의 혼합물들이 사용될 수 있다.

상기 함침 용액 내의 은의 농도는 전형적으로 사용된 특정 용매/용해제 조합에 의해 영향을 받는 약 0.1 중량% 내지 최대 용해도까지의 범위이다. 0.5 중량% 내지 약 45 중량%의 은을 함유하는 용액을 사용하는 것이 일반적으로 매우 적합하며, 5 내지 35 중량% 농도의 은이 바람직하다.

선택된 지지체의 함침은 종래의 방법 중 어느 방법이든 사용하여 달성된다; 예를 들어, 과 용액 함침, 초기 습식(incipient wetness) 함침, 스프레이 코팅 등. 통상적으로, 상기 지지체 물질은 충분한 양의 상기 용액이 상기 지지체에 의해 흡수될 때까지 상기 은-함유 용액과 접촉되도록 방치된다. 바람직하게는, 상기 다공성 지지체를 함침하기 위해 사용된 상기 은-함유 용액의 양은 상기 지지체의 기공들을 채우기 위해 필요한 것 보다 많지 않다. 중간 건조를 수반하거나 수반하지 않은, 단일 함침 또는 연속적인 함침들이, 상기 용액 내의 상기 은의 농도에 부분적으로 의존되어 사용될 수 있다. 함침 과정들은 예를 들어, U.S. 특허 번호 제4,761,394호, 제4,766,105호, 제4,908,343호, 제5,057,481호, 제5,187,140호, 제5,102,848호, 제5,011,807호, 제5,099,041호 및 제5,407,888호에 기재되어 있다. 다양한 촉진제들의 예비-담지, 공동-담지 및 후-담지의 공지된 선행 과정들이 사용될 수 있다.

상기 은-함유 화합물, 즉, 은 전구체, 레늄 성분, 알칼리 금속 성분, 및 그외 선택적 촉진제들로 상기 지지체를 함침한 후, 상기 함침된 지지체는 은 함유 화합물이 활성 은 종(active silver species)들로 변환되고 상기 함침된 지지체로부터 휘발성 성분들을 제거하여 촉매 전구체를 수득하기에 충분한 시간 동안 하소된다. 상기 하소는 약 0.5 내지 약 35 bar의 범위의 압력에서, 바람직하게는 점진적인 속도로, 약 200℃ 내지 약 600℃ 범위의 온도로 상기 함침된 지지체를 가열하여 달성될 수 있다. 일반적으로, 온도가 더 높아지면, 요구되는 가열 시간이 더 짧아진다. 광범위한 가열 시간들이 본 분야에서 제안되었다; 예를 들어, U.S. 특허 번호 제3,563,914호는 300 초 미만 동안 가열하는 것을 개시하고, U.S. 특허 번호 제3,702,259호는 100℃ 내지 375℃의 온도에서 2 시간 내지 8 시간, 일반적으로는 약 0.5 시간 내지 약 8 시간 동안 가열하는 것을 개시한다. 그러나, 오직 중요한 것은 가열 시간은 함유된 은 모두가 실질적으로 활성 은 종들로 전환되는 온도와 관련된 것이다. 연속 또는 단계적 가열이 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있다.

하소(calcination) 동안, 상기 함침된 지지체는 불활성 가스 또는 약 10 ppm 내지 21 부피%의 산소-함유 산화 성분과 불활성 가스의 혼합물을 포함하는 가스 분위기에 노출될 수 있다. 본 발명의 목적에서, 불활성 가스는 상기 하소를 위해 선택된 조건 하에서 상기 촉매 또는 촉매 전구체와 실질적으로 반응하지 않는 가스로서 정의된다. 촉매 제조에 대한 추가 정보는 상기 언급된 U.S. 특허 공개 번호 제2007/0037991호에서 발견할 수 있다.

에폭시화 과정

에폭시화 과정은 상기-기재된 촉매의 존재 하에서 올레핀, 바람직하게는 에틸렌과 산소-함유 가스를 지속적으로 접촉하여 실시될 수 있다. 산소는 실질적으로 순수한 분자 형태 또는 공기와 같은 혼합물 형태로 상기 반응에 공급될 수 있다. 예를 들어, 반응 원료 혼합물은 이산화탄소, 물, 불활성 가스들, 다른 탄화수소들, 및 본원에서 기술된 상기 반응 조절제들과 같은 물질을 포함하는 비교적 불활성 물질을 포함하는 밸런스(balance)와 함께, 약 0.5% 내지 약 45%, 바람직하게는 약 5% 내지 약 30%의 에틸렌 및 약 3% 내지 약 15%의 산소를 포함할 수 있다. 불활성 가스들의 비-제한적인 예는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이의 혼합물들을 포함한다. 다른 탄화수소들의 비-제한적인 예는 메탄, 에탄, 프로판 및 이의 혼합물들을 포함한다. 이산화탄소 및 물은 에폭시화 과정의 부산물뿐만 아니라 상기 원료 가스들 내에서 일반적인 오염물들이다. 둘 다는 상기 촉매에 부작용을 미치므로 이러한 성분들의 농도는 보통 최소로 유지된다.

상기 언급된 바와 같이, 또한 상기 반응에서 존재하는 하나 이상 조절제들의 비-제한적인 예들은 C₁ 내지 C₈ 할로탄화수소류와 같은 유기 할로겐-함유 화합물들을 포함한다; 특히 염화메틸, 염화에틸, 이염화에틸렌, 염화비닐 또는 이의 혼합물들과 같은 염화물-함유 조절제들이 바람직하다. 조절제 농도 수준을 조절하는 것은 레늄-함유 촉매들에서 특히 중요하다. 상기 언급된 바와 같이 본 발명은 또한 특정 조절제 제어 시스템을 사용한다.

상기 에틸렌 에폭시화 과정을 위한 일반적인 방법은 고정층 튜브형 반응기 내에서 본 발명의 촉매의 존재 하에서, 분자형 산소에 의한 에틸렌의 증기-상 산화를 포함한다. 종래의 시판되는 고정층 산화에틸렌 반응기들은 전형적으로 촉매가 채워진 대략 0.7 내지 2.7 인치 O.D. 및 0.5 내지 2.5 인치 I.D. 및 15-53 피트 길이의 다수의 평행한 연장된 튜브들(적합한 쉘 내에서)의 형태이다. 이러한 반응기들은 산화올레핀, 미사용된 반응물들 및 부산물들이 상기 반응기 챔버로부터 배출되도록 하는 반응기 배출구를 포함한다.

실제 가동에서는, 전형적인 작동 조건들에 이르고 산업 규모량의 산화에틸렌(EO)을 생산하기 전에 "컨디셔닝(conditioning)", "개시(initiation)" 또는 "착수(start-up)" 과정에서 상기 촉매를 조절(condition)하는 것이 (특히 고선택성 촉매(HSC)에서) 일반적이며, "컨디셔닝", "개시" 또는 "착수" 과정에서 상기 촉매를 조절하는 것이 (특히 HSC에서) 일반적이다 (컨디셔닝은 본 발명에서 선택적인 것임). 본 발명은 어떠한 특정 컨디셔닝 또는 착수 과정을 특정하지 않으며, 오히려 본 발명은, 적절히 작동했을 때, 필수적으로 얻을 수 있는 것보다 더 낮은 선택성들에서 상기 촉매를 작동하는 것이 적합하다는 발견을 이용한다. 그러나, 일반적으로 말하면, 상기 촉매는 약 240℃ 내지 약 280℃와 같은 특정 온도 범위 내에서 포함된다. 이 온도 범위는 기본적으로 고선택성 촉매에 대해 활성이고 상업적으로 적절한 온도 범위이다. 일반적으로, 240℃ 미만의 온도는 촉매를 활성화하고 산업 규모로 산화에틸렌을 생산하기에 너무 낮다. 따라서, 본 발명은 240℃ 미만의 온도에서 활성화되는 촉매들에 적용되지 않는다. 상기 규모의 상한에서, 280℃는 대부분의 EO 플랜트들이 작동되는 가장 높은 온도이며 촉매가 효과적으로 실행되는 가장 높은 온도이다. 280℃ 초과하는 수준들에서, 촉매 성능을 효과적으로 파괴하는 은 및 활성 부위들의 상당한 이동(migration)이 있다. 상기 에틸렌 에폭시화 과정을 위한 전형적인 작동 조건들은 약 180℃ 내지 약 330℃, 및 바람직하게는, 약 200℃ 내지 약 325℃, 및 더 바람직하게는 약 225℃ 내지 약 280℃ 범위의 온도를 포함한다. 상기 언급된 바와 같이, 본 발명에서 기재된 상기 조절제 제어 시스템은 약 240℃ 내지 약 280℃의 온도 범위 내에서 가장 효과적으로 작동한다.

본 발명에서, 상기 작동자는 240℃ 또는 이를 초과하는 온도에서 상기 조절제 제어 과정의 실행을 결정할 수 있다. 선택적 컨디셔닝 단계 후에, 본 발명 하에서 작동자를 위한 제 1 단계는 상기 최적 조절제 농도, 즉, 가장 높게 측정되거나 관찰될 수 있는 선택성을 생성하는 조절제 농도를 결정하는 것이다. 이는 임의의 적합한 수단에 의해 실행될 수 있다. 예를 들어, 상기 언급된 증분 분석법(incremental approach)이 사용될 수 있으며 여기서 상기 최적 조절제 농도가 실험 및 오류(trial and error)에 의해 수동적으로 결정된다; 원료 조성물들의 반응기 온도가 변화될 때, 상기 조절제는 상기 최대 선택성이 달성될 때까지 작은 증가분으로 상기 조절제 농도를 조절한다. 이는 상기 최대 선택성이 결정될 때까지 선택성 피크 주위의 염화물들이 증가시키고 감소시키는 것 둘 다를 요구할 수 있다. 상기 선택적 컨디셔닝 단계 후에, 상기 작동자는 도 2에서 보여지는 바와 같이 선택성 및 온도에 영향을 미치는 상기 조절제 농도를 증가시키는 것을 단순히 시작할 수 있다. 도 2에서, 상기 조절제(상기 조절제가 총 염화물 농도에 의해 나타내어지는 경우)가 증가함에 따라, 온도는 감소하고 선택성은 증가한다. 본 발명에 따라 실시된 바와 같이, 상기 작동자는, Cl₁으로 표기된 최적 조절제 농도에서 S_max의 관찰된 선택성 최대치(또한 "제 1 선택성"으로 본 출원에서 표기됨)가 제 1 온도인 T₁에 도달될 때까지 상기 조절제(예를 들어, 총 염화물들)를 소량씩 지속적으로 증가시킨다. S_max는 촉매의 최대 선택성에 필수적이지는 않지만, 측정되거나 관찰된 높은 선택성 값 S_max는 오히려 바람직하게는 약 87% 내지 약 92%의 범위 내에 존재한다. 이 지점에서, 종래의 공정은 조절제를 추가하는 것을 중지하고 대략 S_max 또는 적어도 가능한 한 높게 선택성을 유지하려는 시도를 할 것이다. 그러나, 본 발명에 의해 실시된 바와 같이, 상기 조절제 농도는 Cl₂로 증가됨에 따라 상기 선택성은 제 2 선택성 S₂로 더 낮아지고, 온도는 제 2 온도 T₂로 낮아진다. 최대 선택성이 제 2 선택성 S₂ 값들로 낮아지는 양은 궁극적으로 상기 작동자의 선택이나, 최대 선택성이 더 낮아지는 양은, 상기 촉매의 안정성이 상기 기재된 바와 같이 개선될 수 있도록 제 2 온도 T₂가 충분히 낮아지도록 충분히 많아야 한다. 온도 차이 T₁ - T₂는 0.5℃ 내지 약 20℃, 바람직하게는 약 1℃ 내지 약 15℃, 가장 바람직하게는 약 2℃ 내지 약 10℃이다. 상기 논의된 바와 같이, 고선택성 촉매에 대한 통상적인 작동 온도 범위는 240℃ 내지 약 280 ℃ 사이이므로 온도 T₁ 및 T₂는 이 범위 내에 있다.

본 발명에서, 상기 선택성 차이 S_max - S₂는 약 0.5 내지 6%, 바람직하게는 1 내지 5%, 더 바람직하게는 2 내지 4%인 것으로 생각된다. 촉매의 남은 수명에 있어서, 상기 작동자는 종래 기술들을 사용하여 가능한 한 높게 선택성을 유지하려는 시도를 해야할 것이나, 상기 선택성은 93% 초과하지 않으며 또는 더 바람직하게는 약 85% 내지 약 89%이다.

상기 언급된 바와 같이, 작업 시작 시 상술된 양 이내에서 선택성을 더 낮추는 것을 고려하는 것은 촉매 노화를 감소시키기 위해 충분하게 온도를 더 낮추는 기술적 효과를 가지므로 촉매 안정성 및 수명을 촉진한다. 이 결과는 전체적으로 우수한 평균 선택성을 생성할 것이다. 추가적으로, 이는 개선된 스팀 사용을 야기할 것이다.

상기 언급된 바와 같이, 본 발명에서, 충분한 양의 조절제는 S_max로부터 S₂까지 선택성이 더 낮아지도록 첨가된다. 염화물-함유 조절제들이 사용될 때 S_max으로부터 S₂로 상기 선택성을 더 낮추는데 필수적인 총 염화물에서의 증가(제 2 염화물 농도와 최적 조절제 농도 사이의 차이, Cl₂ - Cl₁)는 약 1 ppm 내지 약 10 ppm, 바람직하게는 약 1 ppm 내지 약 7 ppm일 것이다. 상기 특정 염화물 농도를 초과하면, 고선택성 촉매가 고활성 촉매로서 대신 작동할 것이기 때문에, 조절제의 양은 사용되야 하는 것보다 너무 많아지는 것을 예방하기 위해 주의 깊게 제어되는 것이 중요하다. 고활성 촉매 측면(regime)에서, 활성은 염화물 농도가 증가함에 따라 감소한다. 이는 제 3 염화물 농도인 Cl₃ 초과일 경우 활성 및 선택성 둘 다 염화물 농도의 증가에 따라 감소함을 나타내는 도 2에 도시되어 있다. 이러한 거동은 또한 도 3에서 더 넓은 규모로 가로지르는 것으로 보여진다.

S_max, S₁, T₁, 및 T₂를 결정하는 수동 접근법 또는 증분 분석법에 대한 대안들은 또한 상기 언급된 자동화 또는 계산 기술들을 포함한다. 채택된 기술에 관계없이, 상기 최적 조절제 농도는 상기 기술들의 특정 파라미터들 및 환경들에 근거하여 상기 작동자에 의해 결정되며, 특정 착수 또는 개시 과정들에 대한 상기 기재와 같이, 원하는 성능 수준들을 위한 제 1 조절제 농도의 결정은 본 분양의 당업자에게 공지된 기술들에 따라 수행된다.

다른 허용 가능한 대안적 구현예에서, 상기 작동자는 선택성, 온도 또는 조절제 농도 수준들의 관찰 또는 측정에 근거하여 또는 상기 촉매의 작동 파라미터들의 분석에 의해 상기 최대 선택성 값 및 상기 최적 조절제 농도를 결정하지 않는다. 오히려, 상기 작동자 대신, 가능하게는 상기 촉매 제조자의 기술적 지원을 수반하여, 이전 플랜트 작동 경험 및 상기 촉매 제조자와의 협의를 근거로 하여 상기 촉매에 대한 S_max를 연역적으로 선택한다. 상기 추가 값들인 S₂, T₁, 및 T₂는 상기 기재한 바와 같이 결정된다.

상술된 촉매들은 특히 높은 에틸렌 및 산소 전환율에서 산화에틸렌으로의 분자 산소를 수반한 에틸렌의 산화에 특히 선택적임이 보여졌다. 본 발명의 상기 촉매들의 존재 하에서 산화 반응과 같은 것을 실행하기 위한 조건들은 선행 분야에서 묘사된 것들을 광범위하게 포함한다. 이는 산화에틸렌의 수율을 증가시키기 위해 적합한 온도들, 압력들, 체류 시간, 희석제 물질들, 조절제들 및 재활용 작동들에 적용되거나 또는 다른 반응기들 내에서의 연속적인 전환들을 적용한다. 에틸렌 산화 반응들에서의 본 발명의 촉매들의 사용은 효과적이라고 알려진 것들 중 특정 조건들의 사용에 제한되는 방식이 아니다.

오직 설명하려는 목적으로, 현재 시판되는 산화에틸렌 반응기 유닛들에서 종종 사용되는 조건들은 하기와 같다: 1500-10,000 h^-1의 GHSV(gas hourly space velocity), 150-400 psig의 반응 유입구 압력, 180-315℃의 냉각제 온도, 10-60%의 산소 전환 수준, 및 7-20 lbs. EO/cu.ft. 촉매/hr의 EO 생산률(작업률) 및 약 1.5% 내지 약 4.5%의 산화에틸렌 농도에서의 변화 △EO. 착수 완료 후 및 일반 작동 동안 반응기 유입구 내의 상기 원료 조성물은 (부피%) 1-40%의 에틸렌, 3-12%의 O₂; 0.2% 내지 10%, 바람직하게는 0.2% 내지 6%, 더 바람직하게는 0.2% 내지 5%의 CO₂; 0 - 5%의 에탄, 본원에 기재된 양의 하나 이상의 염화물 조절제들을 포함하며; 상기 원료의 밸런스는 아르곤, 메탄, 질소 또는 이의 혼합물들을 포함한다.

실시예

본 발명은 하기 비-제한 실시예에 대하여 좀 더 자세히 설명될 것이다.

6.5 g의 레늄-함유 촉매 펠렛을 제조한 후 14-18 메쉬의 입자들의 시료를 제공하기 위해 부수고 분쇄한 후 스크리닝하였다. 그런 다음, 6.5 g의 상기 물질을 자동화된 염화물 제어를 갖는 ¼" 외부 직경의 가열된 마이크로반응기 내로 충전하였다. 상기 촉매 시료를 4760의 WHSV에서 약 1.1 ppm(부피)의 염화에틸, 8% C₂H₄, 7% O₂, 2% CO₂, 밸런스 N₂의 원료 농도를 이용하여 100 시간 동안 245℃로 상기 반응기를 가열하여 우선 컨디셔닝하였다. 100 시간의 컨디셔닝 후에, 86%의 선택성이 발견되었다. 그런 다음, 상기 에틸렌 농도를 25%로 올리고 2.2 △EO%의 생산성으로 가동을 지속하고 선택성을 증가시키기 위해 염화물 농도들을 0.5 ppm 만큼 낮추었다 - 선택성은 사실 89%로 증가되었다(그러므로 S_max로 명시됨). 이러한 선택성 값은, 3 일이 넘는 기간 동안 상기 염화물 농도를 1.5 ppm으로 증가시킨 후 지점 선택성이 대략 87%로 떨어지는 2.6 ppm으로 점차적으로 증가시키는 것에 의해 본 발명에 의해 교시된 바와 같이 과다조절(overmoderated)이 시작되는 지점에서 48 시간 동안 균일하게 유지되었다. 이는 S₂ 온도가 되도록 결정되었고 이를 유지하기 위해 염화물들이 조절되었다.

본 발명은 이의 다양한 구현예에 대하여 보여지고 설명되었으나, 여러 형태들의 상술한 및 다른 변화들 및 세부사항들이 본 발명의 정신 및 범주로부터 벗어남 없이 만들어 질 수 있음이 본 분야의 당업자들에게 이해될 것이다. 그러므로, 본 발명이 정확한 형태들 및 기술되고 설명된 세부사항들에 제한되지 않으나 첨부된 청구항들의 범주 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (14)

1. 하기를 포함하는, 올레핀의 에폭시화 방법:
   올레핀, 산소, 및 제 1 온도에서 은-기반 에폭시화 촉매의 존재 하에서 87% 내지 92%의 제 1 선택성을 나타내는 최적 조절제(moderator) 농도를 갖는 염화물-함유 조절제를 함유하는 원료 가스 조성물을 반응시키고; 및
   상기 최적 조절제 농도를 제 2 조절제 농도로 1 ppm 내지 10 ppm 증가시켜 상기 제 1 선택성을 제 2 선택성으로 1% 내지 4% 감소시키고 상기 제 1 온도를 제 2 온도로 2℃ 내지 10℃ 감소시킴.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 선택성 및 상기 제 1 선택성 사이의 차이는 2% 내지 3%인 것인, 방법.
   
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 제 1 항에 있어서, 상기 최적 조절제 농도 및 상기 제 2 조절제 농도 사이의 차이는 1 ppm 내지 7 ppm인 것인, 방법.
   
10. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 온도 및 상기 제 2 온도는 240℃ 내지 280℃의 범위 내인 것인, 방법.
    
11. 제 1 항에 있어서, 상기 원료 가스 조성물은 1 부피% 내지 40 부피%의 에틸렌, 3 부피% 내지 12 부피%의 산소, 및 0.2 부피% 내지 10 부피%의 CO₂를 포함하는 것인, 방법.
    
12. 제 1 항에 있어서, 산화에틸렌 농도에서의 변화인 △EO가 1.5 부피% 내지 4.5 부피%가 되도록 하는 생산성을 갖는 것인, 방법.
    
13. 삭제
14. 제 1 항에 있어서, 상기 조절제는 염화메틸, 염화에틸, 이염화에틸렌 및 염화비닐로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 방법.

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