CN1297445A - 环氧化方法 - Google Patents

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Abstract

由贵金属改性钛或钒沸石催化的烯烃环氧化反应的选择性可通过在反应混合物中加入氮化合物的方法得以大大提高。环氧化反应除用烯烃外还使用氢气和氧气。

Description

环氧化方法
发明领域
本发明涉及将烯烃氧化得到环氧化物的方法。更具体地说，本发明涉及一种改进的环氧化方法，本方法中采用含氮改性剂如氨或氢氧化铵来提高已用贵金属如钯改性的钛或钒沸石催化剂的选择性。使用这些改性剂能够提高环氧丙烷的产量，减少副产物的形成，并改进H2/O2利用率。
发明领域
环氧化物构成一类重要的化学中间体，用于制备聚醚多醇、二元醇、缩二元醇醚、表面活性剂、官能流体、燃料添加剂等。现有文献述及许多从相应烯烃合成环氧化物的方法。授权Tosoh公司并于1992年公开的日本专利申请(Kokai No.4-352771)提出使用包括Ⅷ族金属和结晶钛硅酸盐的催化剂将丙烯、氢气和氧气进行反应的方法制备环氧丙烷。其后，相继有如下公开的专利申请述及对此基本方法的改进或变动：WO 97/25143、DE 19600709、WO 96/02323、WO 97/47386、WO 97/31711、JP H8-269030和JP H8-269029。
如同任何化学方法一样，此类环氧化方法也希望能够得到进一步改进。特别是对环氧化物选择性的提高和催化剂寿命的延长将会大大增加该方法工业化的可能性。采用文献所述的反应条件和催化剂，烯烃加氢生成相应饱和烃的反应会与所期望的环氧化反应竞争。探索更有效抑制此副反应的途径将会是一项非常有益工作。
发明概述
本发明提供一种生产环氧化物的方法，包括在(a)一种由钛或钒沸石和贵金属组成的催化剂和(b)一种氮化合物改性剂存在下，于有效温度下，将烯烃、氢气和氧气进行反应，形成与烯烃相对应的环氧化物。
发明详述
本方法所用催化剂是由钛或钒沸石和贵金属(优选周期表Ⅷ族元素)组成。适宜的沸石是一些具有多孔性分子筛结构的、骨架内取代有钛或钒原子的结晶材料。根据若干因素选择所用催化剂，包括所要环氧化的烯烃的大小和形态。例如，若烯烃为低级α-烯烃如乙烯、丙烯或1-丁烯，则优选使用孔隙较小的钛或钒沸石如titaniumsilicate。烯烃为丙烯时，使用TS-ltitanium silicate或vanadium silicalite特别有利。对于较庞大的烯烃如环己烯，则优选孔隙较大的钛沸石，如具有与β沸石同晶型结构的钛沸石。适合用作本发明环氧化步骤催化剂的含钛沸石包括分子筛晶格骨架中的部分硅原子被钛原子取代的一类沸石材料。这类材料是本领域所熟知的。
特别优选的含钛沸石包括通常称做titanium silicate类的分子筛，尤其是“TS-1”(其MFI拓扑结构类似于ZSM-5硅铝酸盐沸石)、“TS-2”(其MEL拓扑结构类似于ZSM-11硅铝酸盐沸石)和“TS-3”(如比利时专利申请1，001，038中所述)。也适合采用具有与β沸石、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同晶型结构的含钛分子筛。优选含钛沸石除钛、硅和氧外不合其它元素，尽管也可存在少量硼、铁、铝等。分子筛晶格骨架中除钛外也可存在其它金属如锡或钒，如美国专利5，780，654和5，744，619中所述。优选的适用于本发明方法的含钛沸石催化剂一般具有对应于经验式xTiO2(1-x)SiO2的组成，其中x在0.0001到0.500之间，x值更优选为从0.01到0.125。沸石晶格骨架中Si∶Ti摩尔比最好从9.5∶1到99∶1(更优选从9.5∶1到60∶1)。使用相对富钛量的沸石也很理想。
尽管可以单独或组合形式使用任何贵金属(即金、银、铂、钯、铱、钌、锇)，但特别理想的是钯。一般来说，催化剂中的贵金属含量在从0.01到20％(重)范围，优选0.1到5％(重)。将贵金属掺入催化剂的方式并不认为是特别关键的问题。例如，可将贵金属通过浸渍法或类似方法负载于沸石上，或是先负载于另一种材料如氧化硅、氧化铝、活性炭或类似材料上，然后再与沸石物理混合。或者，通过离子交换的方法，例如与氯化四胺合Pd(可存在或不存在氢氧化铵)进行离子交换的方法将贵金属掺入沸石。经过滤和洗涤回收催化剂，基本不含卤化物(＜0.1％(重))。对于选择何种贵金属化合物或配合物用作贵金属源的问题并无特殊限制。例如，适合此目的的化合物包括贵金属的硝酸盐、硫酸盐、卤化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸盐(例如乙酸盐)和胺配合物。与此类似，对贵金属的氧化态也无苛刻要求。在以钯为例的情况中，钯的氧化态可以是从0到+4的任何一种或是这些氧化态的组合。为达到所期望的氧化态或氧化态组合，贵金属在引入催化剂后可被完全或部分预还原。但是，不包括任何预还原过程的方法可达到满意的催化性能。为达到钯的活性态，可将催化剂进行预处理，如在氮气、真空、氢气或空气中进行热处理。
催化剂可另外包括粘结剂或类似物质，且可模压、喷雾干燥、成型或挤出成任何所期望的形状用于环氧化过程。除贵金属外，催化剂可用另外的元素进行改性，例如用镧系金属(如铕)、铁、钴、镍、硼、铝、磷、钙、钒、铬、锰、铜、锌、镓或锆来改性。
适用于本发明方法的催化剂及它们的制备方法在下面的公开专利申请书中有更为详尽的描述：US 5，859，265、JP 4-352771、WO97/31711、DE 19600709、WO 96/02323、W0 97/47386、WO 97/25143、JP H8-269030和JP H8-269029。
按照本发明，上述催化剂与氮化合物改性剂组合使用。尽管对改性剂的确切工作机理尚未得知，但环氧化过程存在这些化合物时，对抑制所不期望的烯烃加氢成相应饱和烃的副反应方面常常能起到很好的效果，从而大大改进了对所期望的环氧化物的选择性。使用含氮化合物改性剂如氨和铵化合物的一个特别有利之处是使环氧丙烷产量显著提高，也就是说，它通常不仅能使反应选择性因丙烷产量的减少而得到提高，还使所形成的环氧丙烷绝对量增加。
适用的常规类型改性剂包括胺、氧化胺，且尤其是氨和铵化合物。氨可采用氨气或与其它气体的混合物。氢氧化铵具体可采用在溶剂如水或甲醇中的形式使用。其他可使用的胺化合物是羟胺和烷基或芳基羟胺类，肼和烷基或芳基肼类，铵盐类，包括氯化铵和溴化铵、磷酸氢铵和磷酸氢二铵、乙酸铵和包括三氟乙酸铵在内的其它羧酸铵，氨基酸类如甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸和氨基甲基磷酸，烷基胺类如甲胺、三甲胺和氧化三甲胺，常用的三烷基胺(即三乙胺和三丁胺)，二胺类如乙二胺和取代(烷基、芳基)乙二胺，乙醇胺类，杂环胺类，环辛胺、环十二烷胺和烷基化衍生物如甲基环辛胺，1，4，7-三氮杂环壬烷和1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，杂环芳胺及其氧化物类，杂环芳二胺类如2，2’-联吡啶及4，4’-联吡啶和1，10-菲咯啉及烷基化衍生物如2，9-二甲基-1，10-菲咯啉、2，9-二氯-1，10-菲咯啉和2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉，2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧(Tempo)，氧化二叔丁胺，三嗪类(包括其卤代和烷基代衍生物)、N，N-二烷基苯胺类(包括其氰基、卤代和烷基代衍生物)、卤代-N，N-二烷基苯胺类、烷基-N，N-二烷基苯胺类、烷基二甲基胺类(尤其是其中是烷基=C1-C18烃基)、苯基吡啶类、2或4-二甲氨基吡啶类(包括其烷基代和卤代衍生物)、1-烷基咪唑类(包括其烷基代和卤代衍生物)、1-烷基哌啶类、1-烷基吗啉类以及它们的氧化物。可使用叔胺和氧化叔胺的混合物。可用于本发明方法的例示性叔胺及其氧化物包括但不限于下列胺及其相应的氧化物和异构体、类似物及同系物：吡啶、2-甲基吡啶(2-皮考啉)、喹喔啉、喹啉、2-甲基吡嗪、3-甲基吡啶(3-皮考啉)、4-甲基吡啶(4-皮考啉)、N，N-二甲基苯胺、2，6-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、2，6-二乙基吡啶、2，6-二丙基吡啶、2-乙基吡啶、2-丙基吡啶、2，3-二乙基吡嗪、2-甲基喹啉、1，2，5-三甲基吡咯、2-甲氧基吡啶、9-甲基咔唑、菲啶、吖啶、2，2’-联吡啶、1-甲基吲哚、嘧啶、2-氟吡啶、2-氯吡啶、2-溴吡啶、2-碘吡啶、1，6-二氟吡啶、3-氰吡啶、1-甲基三嗪、1-甲基咪唑、2-二甲氨基吡啶、1-甲基哌啶。
其它类型的适用叔胺和氧化叔胺包括：三甲基吡啶类、2-卤代吡啶类(氯、溴、碘)、二卤代吡啶类(例如2，6-二氟吡啶)、氰基吡啶类(尤其是单取代化合物如3-氰吡啶)、甲基嘧啶类、卤代嘧啶类、吡嗪类、1-烷基三唑类(包括其卤代和烷基代衍生物)。
按照本发明，改性剂是简单加入到欲进行环氧化的反应介质内。改性剂可在环氧化反应引发之前或之后一次性引入反应介质中，或者以渐增或连续方式加入。
据信对改性剂的用量并无特殊限定，但用量至少要达到能使环氧化物选择性比无改性剂存在的类似条件下进行同一反应时的选择性得到有效提高。尽管认为使用较大量的改性剂不会干扰环氧化反应，但用量超过一定程度后，发现对进一步提高催化剂性能方面收效甚微。一般来说，改性剂：贵金属的摩尔比在从约100∶1到0.01∶1(更优选从约50∶1到0.05∶1)比较合适。
所用烯烃可以是任何包含至少一个烯属不饱和活性点(即至少一个碳一碳双键)的有机化合物。烯烃可以是脂族、芳族或环脂族性质且可以是线型或支化结构，烯属不饱和活性点位于链末端或链中间。烯烃优选含2-30个碳原子，本发明方法特别适合C2-C6单烯烃的环氧化。可以存在一个以上的双键，例如像二烯或三烯的情况。烯烃可以是烃类(即只包含碳和氢原子)或者可以包含官能团如卤素、羧基、羟基、醚、羰基、氰基或硝基等。
适宜烯烃的典型实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、顺-和反-2-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、戊烯、异戊二烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、环戊烯、环己烯、双环戊二烯、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、烯丙基氯、烯丙醇、甲代烯丙基氯、甲代烯丙醇、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、不饱和脂肪酸及其酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、茚和茋。当然，若需要的话也可使用混合烯烃。本发明方法特别适合用于将丙烯转变为环氧丙烷。
本发明方法适合在下列公开专利申请中所描述的反应条件下进行，只是需要在上述改性剂存在的情况下将烯烃、氢气和氧气与催化剂接触：WO 96/02323、WO 97/25143、DE 19600709、WO 97/31711、WO 97/47386、JP 4-352771、JP H8-269030和JP H8-269029。
所用催化剂的量根据钛沸石所含钛量与每单位时间提供的烯烃量之摩尔比来确定。一般，所存在的催化剂量应能足以使钛/烯烃摩尔比达到从0.00001到0.1。环氧化所需时间可根据气时空速，即每单位体积催化剂每小时催化的烯烃、氢气、氧气和载气的总体积(缩写GHSV)来确定。一般GHSV的范围从10到10000小时-1时比较令人满意。
根据欲反应的烯烃种类，按本发明的环氧化反应可在液相、气相或超临界相进行。当采用液态反应介质时，催化剂优选为悬浮液或固定床形式。本方法可采用连续流动、半间歇或间歇操作模式。
若环氧化反应在液相进行，最好是在1-100bar的压力和一或多种溶剂存在的条件下实施。适宜的溶剂包括但不限于低级脂族醇如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇及它们的混合物，和水。可使用氟化醇，也可使用上列醇与水的混合物。
按本发明的环氧化过程在能有效实现所希望的烯烃环氧化的温度下实施，优选的温度范围为0-125℃(更优选为20-80℃)。氢气与氧气的摩尔比通常在H2∶O2=1∶10到5∶1范围内变动且在1∶5到2∶1范围特别有利。氧气与烯烃的摩尔比通常为1∶1到1∶20，且优选为1∶1.5到1∶10。O2与烯烃的摩尔比较高(例如1∶1到1∶3)可能对某些烯烃更为有利。任何所希望的惰性气体都可用作载气。烯烃与载气的摩尔比一般在1∶100到4∶1范围，尤其是1∶20到1∶1范围内。
除氮气和二氧化碳可用作惰性载气外，稀有气体如氦气、氖气、氩气、氪气和氙气都适用。1-8个，尤其是1-6个且优选1-4个碳原子的饱和烃如甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷也适用。氮气和C1-C4饱和烃是优选的惰性载气。也可使用上列惰性载气的混合物。
具体到按照本发明将丙烯环氧化的过程来说，可采用如下方式提供丙烷：在适当过量的载气存在下，安全避开丙烯、丙烷和氧气混合物的爆炸极限，这样就可在反应器内或进料和出料管线内形成无爆炸危险的混合物。
失效或部分失效的催化剂的生产能力通过用氨或氢氧化铵处理的方法可得到至少部分提高。在本发明的实际操作中，氢氧化铵周期性或连续加入到反应区，此添加剂能有效使催化剂原地再生，这样就能一定程度地避免催化剂活性衰减。
按照本发明进行一系列丙烯转变为环氧丙烷的试验。在每一试验中，反应于下表所列溶剂及温度和3psig条件下，在一个带有包覆聚四氟乙烯搅拌棒(1000rpm)的玻璃反应器内进行。送入反应器的气流速度丙烯/氢气(20％体积的氢气)为25.1cc/min，氮气/氧气/甲烷(体积组成为5％O2，0.6％甲烷，其余为氮气)为88.0cc/min。进料管线上放置一个收集溶剂的蒸发器以防止反应器内溶剂的蒸发损失。所有试验中都使用3g催化剂。在水的试验中使用130g水作为溶剂。在甲醇/水的试验中使用112g甲醇/水(重量比为3/1)作为溶剂。反应器流出物直接通过在线气相色谱法进行分析。
所用催化剂按如下方法制备：催化剂A
将硝酸四胺合钯(7.77g)溶于310g的25％(重)氢氧化铵水溶液中，23℃下搅拌3天并过滤。
在单颈圆底烧瓶内，将15gTS-ltitanium silicate(2.1％(重)钛，于550℃下空气中焙烧4小时)在60g去离子水中制成淤浆液。向此淤浆液中加入7.1g上述溶液，于氮气氛下80℃加热24小时。于50℃下，用旋转蒸发法移出液体。固体在60℃的真空烘箱内干燥24小时。然后将干燥固体在氮气氛下于150℃焙烧4小时。催化剂含约0.5％(重)Pd。催化剂B
将硝酸四胺合钯(7.77g)溶于310g的25％(重)氢氧化铵水溶液中，23℃下搅拌3天并过滤。
在单颈圆底烧瓶内，将15gTS-ltitanium silicate(2.1％(重)钛，于550℃下空气中焙烧4小时)在60g去离子水中制成淤浆液。向此淤浆液中加入7.1g上述溶液，于氮气氛下80℃加热24小时。于50℃下，用旋转蒸发法移出液体。固体在60℃的真空烘箱内干燥24小时。
然后将这些固体于450℃下在空气中焙烧16小时。其后将固体移入玻璃试管内，于100℃下用含5％氢气的氮气(100cc/min)处理4小时。催化剂含约0.5％(重)Pd。转移到催化剂含约0.5％(重)Pd。催化剂C
在一个配有搅拌棒(包覆聚四氟乙烯)的锥形烧瓶中装入30gTS-ltitanium silicate(1.2％(重)钛，于550℃下空气中焙烧)和100g去离子水。将二硝酸四胺合钯水合物(0.45g)溶于15g的30％(重)氢氧化铵水溶液，然后加入到硅酸盐淤浆液中，历时15分钟。将反应混合物于23℃下搅拌1小时。于50℃下，用旋转蒸发法移出液体。固体在50℃的真空烘箱内干燥4小时。然后将干燥固体移入玻璃试管内，于150℃下用氮气(100cc/min)处理4小时。催化剂含约0.5％(重)Pd。催化剂D
在一个配有搅拌棒(包覆聚四氟乙烯)的锥形烧瓶中装入30gTS-ltitanium silicate(1.2％(重)钛，于550℃下空气中焙烧)和100g去离子水。将二溴化钯(0.095g)溶于15g的30％(重)氢氧化铵水溶液，然后加入到titanium silicate淤浆液中，历时10分钟。将反应混合物于23℃下搅拌2小时。于50℃下，用旋转蒸发法移出液体。固体在50℃的真空烘箱内干燥4小时。然后将干燥固体移入玻璃试管内，于150℃下用氮气(100cc/min)处理4小时。催化剂含约0.12％(重)Pd。
试验所得结果示于下表1。
                表1
试验编号 催化剂 温度℃     溶剂 胺加入前环氧丙烷体积％ 胺加入后环氧丙烷体积％ 胺加入前H2/O2转化率体积％ 胺加入前H2/O2转化率体积％
  1   A   60     水   0.058     0.181     65/36     28/20
  2   B   45   甲醇/水(3/1重量比)   0.008     0.0982     68/34     28/20
  3   C   45   甲醇/水(3/1重量比)   0.14     0.23     38/20     15/10
  4   B   45   甲醇/水(3/1重量比)   参见4     0.2     NA     40/20
  5   B   45   甲醇/水(3/1重量比)   0.2     0.245     40/20     40/20
  6   D   45   甲醇/水(3/1重量比)   0.18     0.266     40/15     25/15
表注：
1．加入由0.52g克30％氢氧化铵水溶液与0.54g去离子水混合而成的溶液。
2．加入由0.5克30％氢氧化铵水溶液与0.5g去离子水混合而成的溶液。加入氢氧化铵时，催化剂还会在蒸汽相产生甲酸甲酯(0.2％(体积))和大量丙烷(0.8％(体积))。氢氧化铵加完后，蒸汽相中的甲酸甲酯降低到0％(体积)且丙烷降低为0.01％(体积)。
3．加入由0.2克30％氢氧化铵水溶液与1.0g去离子水和4g甲醇混合而成的溶液。加入氢氧化铵时，催化剂还会在蒸汽相产生0.16％(体积)丙烷。氢氧化铵加完后，蒸汽相中的丙烷降低为0.03％(体积)。
4．反应器中的催化剂淤浆液用0.6克30％氢氧化铵水溶液处理，并在引入进料气之前将其于23℃下空气中搅拌1小时。
5．加入由25mg溴化铵溶于2g去离子水和20g甲醇的混合物形成的溶液。加入溴化胺时，催化剂会在蒸汽相产生甲酸甲酯(0.2％(体积))。溴化胺加完后，蒸汽相中的甲酸甲酯降低到0％(体积)。但是，加入溴化胺会使丙烷量从0.08％升到0.22％(体积)。
6．加入由0.1克30％氢氧化铵水溶液溶于25g甲醇形成的溶液。加入氢氧化铵时，催化剂还会在蒸汽相产生0.56％(体积)丙烷。氢氧化铵加完后，蒸汽相中的丙烷降低为0.18％(体积)。
从上文可以看出，使用含氮混合物改性剂能够大大提高所期望的环氧丙烷产物的产量。
还可看出，本发明的实际操作过程还表明在H2和O2转化率方面的优点。生成较多的环氧丙烷且消耗较少的O2和H2。这样就提高了H2和O2利用率，对生产成本的降低有非常重要的意义。

Claims (17)

1．一种生产环氧化物的方法，包括在(a)一种由钛或钒沸石和贵金属组成的催化剂和(b)一种氮化合物改性剂存在下，于有效温度下，将烯烃、氢气和氧气进行反应，形成与烯烃相对应的环氧化物。
2．按权利要求1的方法，其中改性剂为氨或铵化合物。
3．按权利要求1的方法，其中改性剂为氢氧化铵。
4．按权利要求1的方法，其中钛沸石为titanium silicate。
5．按权利要求1的方法，其中烯烃为C2-C6单烯烃。
6．按权利要求1的方法，其中贵金属为钯。
7．一种生产环氧化物的方法，包括在(a)一种由titanium silicate和钯组成的催化剂和(b)一种氮化合物改性剂存在下，于20℃到80℃的温度下，将C2-C6单烯烃、氢气和氧气进行反应，形成与C2-C6单烯烃相对应的环氧化物。
8．按权利要求7的方法，其中改性剂为氨或铵化合物。
9．按权利要求7的方法，其中C2-C6单烯烃为丙烯。
10．按权利要求7的方法，其中titanium silicate为TS-1。
11．按权利要求7的方法，其中所述反应在液态介质中进行。
12．按权利要求11的方法，其中液态介质由甲醇、水或甲醇与水混合物组成。
13．按权利要求11的方法，其中改性剂引入所述的液态介质中。
14．按权利要求6的方法，其中催化剂包含从0.1到0.5％(重)Pd。
15．按权利要求6的方法，其中改性剂：贵金属的摩尔比范围从50∶1到0.05∶1。
16．按权利要求8的方法，其中改性剂连续加入反应体系中。
17．按权利要求8的方法，其中改性剂为氯化铵、溴化铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵及其混合物。
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