JPH09501606A - エチレンオキシド触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、エチレン−エチレンオキシド変換に触媒を最初に使用する以前に銀、１種以上のアルカリ金属プロモーター及びαアルミナ担体に堆積した銀１モル当たり０．４×１０^-3〜４×１０^-3モルの塩化物を含有するエチレンオキシド触媒に関する。該触媒はエチレンオキシド、酸素及びクロロ炭化水素調節剤の存在下で始動した場合に改良された始動を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレンオキシド触媒 本発明は、エチレンオキシドの製造に適した銀含有触媒に関する。 エチレンと分子酸素からエチレンオキシドを製造するのに用いる触媒は、一般 に担持銀触媒である。このような触媒はプロモーターとしてアルカリ金属を配合 するのが通例である。１９７６年６月８日発行の米国特許第３，９６２，１３６ 号及び１９７７年３月１日発行の米国特許第４，０１０，１１５号には、担持銀 触媒に少量のアルカリ金属カリウム、ルビジウム及びセシウムをプロモーターと して使用すると有用であることが明記されている。他のコプロモーターとしてレ ニウムを単独使用又は硫黄、モリブデン、タングステン及びクロムと併用するこ とは１９８８年８月２３日発行の米国特許第４，７６６，１０５号及び１９８９ 年２月２８日発行の米国特許第４，８０８，７３８号に開示されている。１９９ ０年３月１３日発行の米国特許第４，９０８，３４３号は、セシウム塩と１種以 上のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩の混合物を含有する担持銀触媒を開示 している。 銀をベースとするエチレンオキシド触媒の歩留まりを高めるために塩化物調節 剤を使用することは当業者に公知である。塩化物は反応ガス中のクロロ炭化水素 調節剤として又は触媒製造段階中に触媒に取り込まれる塩化物アニオンとして提 供される。初期は後者の方法をとる傾向にあったが、最近は前者の方法をとる傾 向にある。塩素含有化合物を使用した触媒の製造は、１９５２年１０月２８日発 行の米国特許第２，６１５，９００号、１９５５年５月２４日発行の米国特許第 ２，７０９，１７３号、１９５６年１０月２日発行の米国特許第２，７６５，２ ８３号、１９５６年１０月３０日発行の米国特許第２，７６９，０１６号、１９ ５７年７月１６日発行の米国特許第２，７９９，６８７号、１９７１年６月１５ 日発行の米国特許第３，５８５，２１７号、１９８３年１１月１５日発行の米国 特許第４，４１５，４７６号及び１９９０年３月１３日発行の米国特許第４，９ ０４，３４３号に開示されている。 アルカリ金属をドープした銀をベースとする触媒は、クロロ炭化水素調節剤の 存在下であっても商業用エチレンオキシド反応器で初期触媒始動段階中に酸素変 換率が非常に高く且つ選択性が非常に低い所謂ブレークスルー段階を経る。この 段階で反応を制御することは困難である。商業的始動で反応を制御できるように 変換率を低下させるためには数日間が必要である。始動時間を短縮し、選択性が エチレンオキシド生成物の歩留まりを決定することからより高い選択性で触媒を 作用させたいという実質的な経済的要請が存在する。 １９９２年１０月１３日発行の米国特許第５，１５５，２４２号及び１９８９ 年１０月１７日発行の米国特許第４，８７４，８７９号には、反応器の動作温度 よりも低温でクロロ炭化水素調節剤の存在下に触媒を予備浸漬する改善始動方法 が開示されている。この方法は触媒始動を改善できるが、誤操作の恐れがある。 予備浸漬中に添加するクロロ炭化水素調節剤の量が多過ぎたり少な過ぎたりする と、始動及び始動後の動作が悪化する恐れがある。そこで、反応器に仕込むこと ができ、クロロ炭化水素調節剤の存在下で始動させることができ、しかも反応器 中の触媒に特別な予備塩素化手順を適用する必要のない触媒を入手できることが 望ましい。 本発明は蒸気相でエチレンと分子酸素からエチレンオキシドを製造するのに適 した触媒に関し、該触媒は触媒的に有効な量の銀と、促進量のアルカリ金属と、 エチレンオキシドの製造に触媒を最初に使用する以前の濃度で表した場合に少な くとも８５重量％のαアルミナを含む担体に担持された銀１モル当たり０．４× １０^-3〜４×１０^-3モルの塩化物とを含有する。 選択された量の塩化物を含有する触媒は、エチレン、酸素及びクロロ炭化水素 調節剤の存在下でこのような触媒を始動させた場合にこのような塩化物を含有し ない触媒よりも改良された始動特性を有することが知見された。塩化物が存在す ることにより、触媒はこのような塩化物を含まない触媒よりも早期に高い選択性 レベルに達することができる。 従って、新規ないし未使用触媒を仕込んだ固定層エチレンオキシド反応器を始 動させるための改良方法が得られる。 図１はエチレンオキシド反応器の始動中の比較触媒Ａと本発明の２種の触媒（ Ｂ及びＣ）のエチレン−エチレンオキシド選択性を時間の関数として示したプロ ットである。 図２はエチレンオキシド反応器の始動中の比較触媒Ａと本発明の２種の触媒（ Ｂ及びＣ）の酸素変換率を時間の関数として示したプロットである。 図３はエチレンオキシド反応器の始動中の比較触媒Ａと本発明の触媒（Ｅ）の エチレン−エチレンオキシド選択性を時間の関数として示したプロットである。 図４はエチレンオキシド反応器の始動中の比較触媒Ａと本発明の触媒（Ｅ）の 酸素変換率を時間の関数として示したプロットである。 本発明の触媒は触媒的に有効な量の銀と、促進量のアルカリ金属と、エチレン オキシドの製造に触媒を最初に使用する以前の濃度として表した場合にαアルミ ナ担体に担持された銀１モル当たり０．４×１０^-3〜４×１０^-3モルの塩化物と を含有する。希土類、マグネシウム、レニウムや、硫黄、クロム、モリブデン、 タングステン及びその混合物から選択されるレニウムコプロモーターなど、促進 量の他のプロモーターも任意に存在し得る。 一般に、本発明の触媒は全触媒の重量を基にして１〜４０重量％、好ましくは １〜３０重量％の銀を担体に堆積するに十分な銀イオン又は化合物、錯体及び／ 又は塩を適切な溶媒に溶解し、αアルミナを含む多孔質耐火性担体に含浸させる ことにより製造される。その後、含浸担体を溶液から分離し、堆積した銀化合物 を金属銀に還元する。適切な溶媒に溶解したアルカリ金属の適切なイオン、又は 化合物及び／又は塩も、銀の堆積の前、それと同時又はその後に担体に堆積する 。適切な溶媒に溶解した適切な任意プロモーター化合物、錯体及び／又は塩も、 銀及び／又はアルカリ金属の堆積と同時に担体に堆積する。適切な溶媒に溶解し た塩化物形態（Ｃｌ^-1）の塩素も、銀及び／又はアルカリ金属及び／又は任意プ ロモーターの堆積の前、それと同時又はその後に担体に堆積する。 これらの触媒でその最も広義な態様で使用する担体は、エチレン酸化フィード 、生成物及び反応条件の存在下で比較的不活性とみなされる多数の慣用多孔質耐 火性触媒担体材料の任意のものであり得る。このような慣用材料は当業者に公知 であり、天然起源でも合成起源でもよく、好ましくは大孔質構造、即ち１０ｍ² ／ｇ未満、好ましくは３ｍ² ／ｇ未満の表面積を有する構造である。特に適切な 担体はアルミナ組成を有する担体である。好適担体はアルミナ材料、特にαアル ミナを含有するアルミナ材料からなる。αアルミナ含有担体の場合には、Ｂ．Ｅ ．Ｔ．法により測定した比表面積が０．０３ｍ² ／ｇ〜１０ｍ² ／ｇ、好ましく は０．０５ｍ² ／ｇ〜５ｍ² ／ｇ、より好ましくは０．１ｍ² ／ｇ〜３ｍ² ／ｇ であり、慣用水吸収法により測定した水細孔容積が０．１〜０．７５ｍｌ／ｇ容 量であるものが好ましい。比表面積を測定するＢ．Ｅ．Ｔ．法はＢｒｕｎａｕｅ ｒ，Ｓ．， Ｅｍｍｅｔ，Ｐ．Ｙ．及びＴｅｌｌｅｒ，Ｅ．， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ ｅｍ．Ｓｏｃ． ， ６０， ３０９−１６（１９３８）に詳細に記載されている 。 所定の型のαアルミナ含有担体が特に好適である。これらのαアルミナ担体は 比較的均一な細孔直径を有しており、より詳細には０．１ｍ² ／ｇ〜３ｍ² ／ｇ 、好ましくは０．１ｍ² 〜２ｍ² ／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積と、０．１０ｍｌ ／ｇ〜０．５５ｍｌ／ｇの水細孔容積を有することを特徴とする。本発明で特に 有用な所定の担体の典型的な特性を表Ｉに示す。表Ｉに示す担体と同等の担体の 適切な製造業者はＮｏｒｔｏｎ ＣｏｍｐａｎｙとＵｎｉｔｅｄ Ｃａｔａｌｙ ｓｔｓ，Ｉｎｃ．（ＵＣＩ）である。 表Ｉに示す担体のうちＤが好適担体である。他の望ましい担体は米国特許第５ ，１４５，８２４号に記載されているような担体である。 担体は、使用する担体の特徴に関係なく、固定層反応器で使用するのに適した 寸法の粒子、チャンク、片、ペレット、リング、球、車輪等の形態が好ましい。 慣用の商業用固定層反応器は、通例（適切なシェルに配置した）外径約１８〜６ ９ｍｍ、内径１２〜２５ｍｍ、長さ４．５〜１４ｍの複数の平行な細長い管に触 媒を充填している。このような反応器では、約２．５〜２０ｍｍの直径を有する 例えば球、ペレット、リング、タブレット等のような円形形状に形成した担体を 使用することが望ましい。 特定の触媒特性を提供するように種々の表面積や細孔容積などの特性を有する 特定担体を選択することができる。表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）の予想される下限は ０．０１ｍ² ／ｇであり、予想される上限は１０ｍ² ／ｇである。水細孔容積の 予想される下限は０．０５ｍｌ／ｇであり、予想される上限は０．８ｍｌ／ｇで ある。 本発明の触媒は、アルカリ金属プロモーターと可溶性塩及び／又は化合物の形 態の塩化物を銀及び相互の堆積の前、それと同時又はその後に触媒及び／又は担 体に堆積する方法により製造される。好適方法は、銀、アルカリ金属及び塩化物 を担体に同時、即ち単一含浸段階で堆積する方法であるが、銀の堆積前及び／又 は後にアルカリ金属と塩化物を別々又は同時に堆積しても適切な触媒が得られる と考えられる。 適切な溶液を使用して促進量のアルカリ金属又はアルカリ金属混合物を多孔質 担体に堆積する。アルカリ金属は純粋な金属状態で存在するが、この形態で使用 するのは不適切である。そこで、含浸目的に適した溶媒に溶解したアルカリ金属 のイオン又は化合物として使用する。銀イオン又は塩、錯体及び／又は化合物を 含浸させる前、その間又はその後にアルカリ金属プロモーターイオン、塩及び／ 又は化合物の溶液を担体に含浸させる。金属銀への還元後に担体にアルカリ金属 プロモーターを堆積してもよい。使用するアルカリ金属の促進量は、例えば使用 する担体の表面積、細孔構造及び表面化学特性、触媒の銀含量並びにアルカリ金 属カチオン、任意コプロモーターと併用する特定イオンなどいくつかの変数に依 存する。担体に堆積ないし触媒上に存在するアルカリ金属プロモーターの量は一 般に、全触媒の約１０重量ｐｐｍ〜約３０００重量ｐｐｍ、好ましくは約１５重 量ｐｐｍ〜約２０００重量ｐｐｍ、より好ましくは約２０重量ｐｐｍ〜約１５０ ０重量ｐｐｍである。最適には、全触媒の約５０重量ｐｐｍ〜約１０００重量ｐ ｐｍである。上記範囲内で得られる効果の程度は、例えば反応条件、触媒製造方 法、使用する担体の表面積、細孔構造及び表面化学特性、触媒の銀含有量、並び にアルカリ金属イオン併存する他の化合物、カチオン又はアニオンなどの特定の 特性により異なり、上記範囲はできるだけ広範な特性を満足するように選択した 。これらの種々の特性の効果は実験により容易に決定される。アルカリ金属プロ モーターは非常に活性な遊離アルカリ金属としてよりもむしろカチオン（イオン ）、錯体化合物、表面化合物又は表面錯体の形態で触媒上に存在するが、本明細 書及び請求の範囲では触媒上に金属元素として存在しない場合であっても便宜の 目的で「アルカリ金属」又は「アルカリ金属プロモーター」と呼称する。 便宜の目的で、担体に堆積ないし触媒上に存在するアルカリ金属の量は金属と して表す。本発明の範囲を制限する意図はないが、アルカリ金属化合物は酸化性 化合物であると考えられる。より特定的には、アルカリ金属化合物は恐らく、場 合により例えば含浸溶液からの塩化物、炭酸塩又は残留種などのように反応混合 物中に含まれるか又は反応混合物から形成される種の併存下で、担体のアルミニ ウム及び／又は触媒の銀との間で形成された混合表面酸化物、二重表面酸化物又 は錯体表面酸化物の形態であると考えられる。 好適態様において、アルカリ金属の少なくとも大半（５０％以上）はカリウム 、ルビジウム、セシウム及びその混合物から構成される群から選択される。本明 細書中で使用する「アルカリ金属」及び同種の用語は、リチウム、ナトリウム、 カリウム、ルビジウム、セシウム及びその混合物から構成される群から選択され るアルカリ金属を意味する。本明細書中で使用する「アルカリ金属混合物」及び 同種の用語は、促進効果を提供するためにアルカリ金属の２種以上を適宜使用す ることを意味する。非限定的な例としては、セシウムとルビジウム、セシウムと カリウム、セシウムとナトリウム、セシウムとリチウム、セシウムとルビジウム とナトリウム、セシウムとカリウムとナトリウム、セシウムとリチウムとナトリ ウム、セシウムとルビジウムとカリウムトとナトリウム、セシウムとルビジウム とカリウムとリチウム、セシウムとカリウムとリチウム等が挙げられる。好適な アルカリ金属プロモーターはセシウムである。特に好適なアルカリ金属プロモー ターはセシウムと少なくとも１種の付加的なアルカリ金属である。付加的なアル カリ金属は好ましくはナトリウム、リチウム及びその混合物から選択され、リチ ウムが好適である。 触媒上のアルカリ金属プロモーターの量は必ずしも触媒中に存在するこれらの 金属の合計量ではないと理解すべきである。むしろ、アルカリ金属のイオン、塩 及び／又は化合物及び／又は錯体の適切な溶液を含浸させることにより触媒に付 加されたアルカリ金属プロモーターの量である。これらの量は、例えば焼成によ り担体中に閉じ込められるアルカリ金属の量を含まず、あるいは水、低級アルカ ノール、アミン又はその混合物などの適切な溶媒で抽出不能であり、促進効果を 提供しない。触媒活性を促進するために使用されるアルカリ金属プロモーターイ オン、塩及び／又は化合物源が担体でもよいことも理解されたい。即ち、担体が 水、低級アルカノールなどの適切な溶媒で抽出可能な抽出可能量のアルカリ金属 を含有しており、このような溶媒で含浸溶液を調製し、アルカリ金属イオン、塩 及び／又は化合物を担体に堆積又は再堆積してもよい。 他のプロモーター及びコプロモーターを銀及びアルカリ金属プロモーターと併 用してもよい。他のプロモーターの比限定的な例としては、レニウム、硫黄、モ リブデン、タングステン及びクロム（１９８８年８月２３日発行の米国特許第４ ，７６６，１０５号参照）；硫酸アニオン、フッ化物アニオン、３ｂ〜６ｂ族の オキシアニオン（１９９２年４月７日発行の米国特許第５，１０２，８４８号参 照）；（ｉ）３〜７ｂ族から選択される元素のオキシアニオンと（ｉｉ）ハロゲ ン化物アニオンとのアルカリ金属塩、並びに３ａ〜７ａ及び３ｂ〜７ｂ族から選 択されるオキシアニオン（１９９０年３月１３日発行の米国特許第４，９０８， ３４３号参照）が挙げられる。 適切な含浸溶液を使用して調節量の塩化物を多孔質担体に堆積する。担体に堆 積した塩化物はアニオン状態即ちＣｌ^-1として存在し、担体上には平衡カチオン も存在することを理解されたい。この平衡カチオンの正確な形態は分かっていな いが、プロモーターカチオン又は銀又はその両者のいずれかであると予想される 。塩化物は含浸目的に適した溶媒に溶解したイオン、塩又は化合物として堆積す る。銀イオン又は塩、錯体及び／又は化合物を含浸させる前、その間又はその後 で且つプロモーターイオン又は塩、錯体及び／又は化合物を含浸させる前、その 間又はその後に塩化物調節剤イオン、塩及び／又は化合物の溶液を担体に含浸さ せる。金属銀への還元後に塩化物調節剤を担体に堆積してもよい。含浸溶液の調 製に使用する適切な塩化物含有塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩 化カリウム、塩化ルビジウム及び塩化セシウムなどのプロモーター塩化物と塩化 アンモニウムが挙げられる。塩化物含有含浸溶液の調製に使用するのに好適な塩 は塩化アンモニウムである。触媒を処理すると塩化物に分解する他の化合物も適 切である。塩化物含有含浸溶液は通常は塩化物含有塩又は化合物の溶解度を増加 するために少なくとも少量の水を含有する。 担体に堆積ないし触媒上に存在する塩化物の量は触媒上に存在する銀の量に依 存し、一般に銀１モル当たり塩化物約０．４×１０^-3〜約４×１０^-3モルの範囲 である。この範囲よりも少量では調節効果が得られず、この範囲を超えると活性 及び選択性が悪化する。触媒が約１２〜約１８重量％の銀を含有する好適態様で は、塩化物含量は全触媒の約２０重量ｐｐｍ〜約２００重量ｐｐｍの範囲である 。 新規ないし未使用触媒に堆積する塩化物に関して本明細書中で使用する「調節 」なる用語は、調節していない触媒に比較して触媒が始動中に短時間で高い選択 性を得られるように触媒特性を変化させることを意味する。担体に堆積する調節 量の塩化物という表記が、含浸段階により新規ないし未使用触媒に加えられる塩 化物の量を表すことも理解されたい。使用中に、銀をベースとするエチレンオキ シド触媒は少量のクロロ炭化水素を含有する環境で利用されるので、ある程度の 量の塩化物が堆積するが、この少量の塩化物は本明細書中で担体に元々堆積して いたものについて言う調節量の塩化物の一部とはみなさない。 一般に、水溶液に溶解した銀塩、銀化合物又は銀錯体と担体を接触させ、該水 溶液を担体に含浸させた後、含浸担体を例えば遠心分離又は濾過により水溶液か ら分離し、次いで乾燥する。こうして得られた含浸担体を加熱して銀を金属銀に 還元する。銀塩、化合物又は錯体を金属銀に還元し、外側と細孔表面の両方で担 体の表面に結合した微粉銀の層を形成するために十分な時間、５０〜６００℃の 範囲の温度まで加熱すると好都合である。この加熱段階中に空気、又は他の酸化 ガス、還元ガス、不活性ガスもしくはその混合物を担体上に流してもよい。 担体に銀を加える方法としては数種のものが知られている。例えば担体に硝酸 銀水溶液を含浸させた後、乾燥し、乾燥段階後に硝酸銀を水素又はヒドラジンで 還元する。また、担体に蓚酸銀又は炭酸銀のアンモニア溶液を含浸させた後、乾 燥し、乾燥段階後に蓚酸銀又は炭酸銀を例えば６００℃まで加熱することにより 金属銀に還元してもよい。銀塩と共に例えば隣接アルカノールアミン、アルキル ジアミン及びアンモニアの組み合わせなどのような可溶化剤及び還元剤を含有す る特定溶液を利用してもよい。このような銀塩溶液の１例として、カルボン酸の 銀塩、有機アミンアルカリ可溶化／還元剤、及び水性溶媒からなる含浸溶液が挙 げられる。 これらの可溶化／還元剤の添加量は一般に、存在する銀１モル当たり約０．１ 〜約１０モルの量である。 銀含有触媒の製造方法の１例は米国特許第３，７０２，２５９号に開示されて いる。高濃度のアルカリ金属プロモーターを添加した銀含有触媒の他の製造方法 は、１９７７年に発行された米国特許第４，０１０，１１５号、４，３５６，３ １２号、３，９６２，１３６号及び４，０１２，４２５号に開示されている。高 濃度のアルカリ金属及びレニウムプロモーターを含有する銀含有触媒の製造方法 は米国特許第４，７６１，３９４号に開示されており、高濃度のアルカリ金属及 びレニウムプロモーターとレニウムコプロモーターを含有する銀含有触媒の製造 方法は米国特許第４，７６６，１０５号に開示されている。種々多様なプロモー ターを含有する銀含有触媒の製造方法は米国特許第４，９０８，３４３号及び５ ，０５７，４８１号に開示されている。 単一含浸段階を使用する場合の銀含有溶液中の銀の濃度（金属として表す）は １ｇ／ｌから溶解度限界までの範囲である。単一含浸段階を使用する場合のアル カリ金属の濃度（金属として表す）は１〜１０^-3ｇ／ｌ〜１２ｇ／ｌ、好ましく は１０×１０³ ｇ／１〜１２ｇ／ｌである。単一含浸段階を使用する場合の塩化 物の濃度は１×１０^-4ｇ／１〜１ｇ／ｌ、好ましくは５×１０^-4ｇ／１〜０．１ ｇ／ｌである。上記範囲内で選択される濃度は、触媒の細孔容積、最終触媒に所 望される最終量及び含浸が１回であるか又は２回以上であるかに依存する。 本発明による銀触媒はエチレン酸化工程で独特の始動特性を有することが判明 した。本発明による銀触媒の存在下でこのような酸化反応を実施するための条件 は広義には従来技術に既に記載されているような条件を含む。このような条件は 、例えば適切な温度、圧力、滞留時間、希釈剤（例えば窒素、二酸化炭素、水蒸 気、アルゴン、メタン又は他の飽和炭化水素類）、触媒作用を制御するための調 節剤（例えば１，２−ジクロロエタン、塩化ビニル、塩化エチル又は塩素化ポリ フェニル化合物）の存在、エチレンオキシドの歩留まりを増加させるために再循 環運転を使用するのが望ましいか又は別々の反応器で順次変換するのが望ましい か、更にはエチレンオキシドの製造工程で選択され得る他の任意の特定条件であ る。一般には大気圧から約３５００ｋＰａまでの範囲の圧力を使用する。もっと も、これ以上の圧力も除外しない。反応体として使用される分子酸素は慣用源か ら得られる。適切な酸素供給源は、ほぼもしくは比較的純粋な酸素、主要量の酸 素とより少量の窒素及びアルゴンなどの１種以上の希釈剤を含有する濃厚酸素流 、又は空気などの別の酸素含有流から構成され得る。従って、当然のことながら エチレンオキシド反応における本発明の銀触媒の使用は、有効であると分かって いる条件のうちの特定条件の使用に限定されない。下表は単なる例示の目的で現 用商業用エチレンオキシド反応器装置で多くの場合に使用される条件範囲を示す 。 一般には、まず最初に通常の反応温度よりも低い約５℃〜５０℃まで反応器を 加熱し、窒素を触媒上に流すことにより新規ないし未使用触媒を仕込んだエチレ ンオキシド反応器を始動させる。高温にすることにより、触媒の製造で使用した 有機窒素化合物の有意部分が窒素含有ガスに変換し、窒素流中に流入して反応器 から除去される。触媒の不純物濃度が低い場合には窒素パージは省略してもよい 。窒素流を使用する場合には一般に設計流速の５〜４０％、好ましくは１５〜２ ５％の流速で触媒上に流す。窒素流は反応器の加熱前、反応器の加熱中又は反応 器が所望の温度に達した後のうちどの時点で開始してもよい。窒素ガスは一般に 半日〜７日間触媒上に流す。このパージ期間中、触媒からの窒素含有分解生成物 の窒素流中濃度をモニターする。窒素を使用しない場合には、反応器をエチレン 、メタン又は他の非酸化性ガスで加圧してもよい。 窒素含有分解生成物が適切な低レベル、一般には１０ｐｐｍ未満まで除去され たら、始動に備えてエチレンオキシド反応器までの再循環ループをエチレン及び メタンなどの適切なバラストガスで加圧する。設計流速の５〜４０％、好ましく は設計流速の１５〜２５％ののガス流速を反応器上に維持する。 次に、エチレンオキシド反応器に供給されている再循環ガス流にクロロ炭化水 素調節剤を加える。ループ内の濃度が０．３ｐｐｍｖ〜２５ｐｐｍｖになるまで クロロ炭化水素調節剤を数時間かけてゆっくりと加える。調節剤として使用する 適切なクロロ炭化水素は、Ｃ₁ −Ｃ₈ クロロ炭化水素、好ましくはＣ₁ −Ｃ₄ ク ロロ炭化水素、最適にはＣ₁ −Ｃ₂ クロロ炭化水素からなる。好適調節剤は塩化 エチル、二塩化エチレン、塩化ビニル、特に塩化エチルである。 クロロ炭化水素調節剤が所望のレベルに達したら、設計流速の５〜４０％、好 ましくは設計流速の１５〜２５％の初期流速で再循環フィード流に酸素を加える 。酸素の添加後数分以内に反応が開始するので、反応の開始後に反応器への酸素 供給、反応器へのフィードガス及び反応温度を約１５分〜約６時間かけてほぼ設 計条件まで増加させる。 本発明の触媒はエチレンオキシド反応器の改良された始動方法を提供するもの であり、このような触媒を使用すると、慣用触媒を使用した場合よりも短時間に 高いエチレンオキシド選択性で反応器を稼働させることができる。 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例 実施例１ 以下の実施例では、本発明の触媒（及び比較触媒）の典型的な製造方法と、こ れらの触媒の特性の典型的な測定方法について記載する。 Ａ：触媒製造用ストック蓚酸銀／エチレンジアミン溶液の調製 １）試薬グレードの水酸化ナトリウム４１５ｇを脱イオン水２３４０ｍｌに溶解 する。温度を５０℃に調節する。 ２）ＫＤ（高純度）硝酸銀１６９９ｇを脱イオン水２１００ｍｌに溶解する。温 度を５０℃に調節する。 ３）温度を５０℃に維持しながら撹拌下に水酸化ナトリウム溶液を硝酸銀溶液に ゆっくりと加える。添加の完了後１５分間撹拌した後、温度を４０℃まで下げる 。 ４）清潔な濾過棒を挿入し、段階（３）で生成された沈殿から水を可及的に除去 し、ナトリウムイオンと硝酸イオンを除去する。除去した水の導電率を測定し、 濾過棒により除去したと同量の新たな脱イオン水を加える。４０℃で１５分間撹 拌する。除去した水の導電率が９０μｍｈｏ／ｃｍ未満になるまでこの工程を繰 り返す。次に脱イオン水１５００ｍｌを加える。 ５）高純度蓚酸・２水和物６３０ｇを約１００ｇずつ加える。温度を４０℃に維 持し、混合物を十分に撹拌する。最終回の蓚酸・２水和物をゆっくりと加え、７ ．８未満にならないようにｐＨをモニターする。 ６）清潔な濾過棒を使用して混合物から水を可及的に除去し、高濃度の銀含有ス ラリーを形成する。蓚酸銀スラリーを３０℃まで冷却する。 ７）９２重量％エチレンジアミン（８％脱イオン水）６９９ｇを加える。添加中 は温度が３０℃を越えないようにする。 上記手順により約２７〜３３重量％の銀を含有する溶液を調製し、下記触媒Ａ 〜Ｅの製造に使用する「ストック溶液」を提供する。 Ｂ：含浸溶液の調製 比較触媒Ａ： ２９．７％Ａｇを含有する銀ストック溶液１２９．７ｇを水１４ｇ及びモノエ タノールアミン６．３ｇで希釈した。ＮＨ₄ Ｆ０．０２８５ｇを水２ｍｌに溶解 し、銀溶液に加えた。ＣｓＯＨ（５０％水溶液）０．０５８２ｇを上記希釈銀溶 液５０ｇに加え、得られた混合物を担体含浸に使用した。 触媒Ｂ： ３０．２８％Ａｇを含有するストック銀溶液１５１．７ｇをモノエタノールア ミン７．５ｇ及び水１９．８ｇで希釈した。ＮＨ₄ Ｆ０．０３６ｇ及びＮＨ₄ Ｃ １０．０２５４ｇを水２ｍｌに溶解し、希釈銀溶液に加えた。添加後にＡｇＣｌ の白色沈殿が形成され、更に撹拌すると溶解した。ＣｓＯＨ（５０％水溶液）０ ．０６９３ｇを上記溶液に加え、得られた混合物を担体含浸に使用した。 触媒Ｃ： ３４．２％Ａｇを含有するストック銀溶液１５１．９ｇをモノエタノールアミ ン／Ｈ₂ Ｏの５０／５０（ｖ／ｖ）混合物２７ｇで希釈した。ＮＨ₄ Ｆ０．０３ ６ｇ及びＮＨ₄ Ｃ１０．０２５ｇを水２ｍｌに溶解し、希釈銀溶液に加えた。Ｃ ｓＯＨ（５０％水溶液）０．０５９２ｇを上記溶液に加え、得られた混合物を担 体含浸に使用した。 比較触媒Ｄ： ２９．７７％Ａｇを含有するストック銀溶液１３１．２ｇをモノエタノールア ミン／Ｈ₂ Ｏの５０／５０（ｖ／ｖ）混合物１９．８ｇで希釈した。ＮａＣｌ０ ．１０４ｇを水２ｍｌに溶解し、得られた溶液を希釈銀溶液に加えた。添加後に ＡｇＣｌの白色沈殿が形成されたが、撹拌すると再溶解した。ＣｓＯＨ（５０％ 水溶液）０．０４８ｇを上記溶液５０ｇに加え、得られた混合物を担体含浸に使 用した。 触媒Ｅ： ３０．２８％Ａｇを含有するストック銀溶液１５１．７ｇをモノエタノールア ミン７．５ｇ及び水１９．８ｇで希釈した。ＮＨ₄ Ｆ０．０３６ｇ及びＮＨ₄ Ｃ １０．０５０８ｇを水２ｍｌに溶解し、得られた溶液を希釈銀溶液に加えた。Ｃ ｓＯＨ（５０％水溶液）０．０７６６ｇを上記溶液６０ｇに加え、得られた混合 物を担体含浸に使用した。 Ｃ：触媒含浸及び硬化 表１に記載した触媒担体Ｄが本発明の好適担体であるので、以下の実施例では 特に指定しない限りこの担体を使用する。 担体Ｃ約３０ｇを室温で３分間２５ｍｍ真空におく。次にドープした含浸溶液 約５０ｇを導入して担体を浸し、更に３分間２５ｍｍに真空を維持する。この時 間後、真空を開放し、５００ｒｐｍで２分間遠心分離により過剰の含浸溶液を担 体から除去する。モノエタノールアミンを用いずに含浸溶液を調製した場合には 、約３〜５平方インチの横断面積に空気流８５００リットル／時を２５０〜２７ ０℃で５〜６分間流して連続的に震盪することにより含浸担体を硬化させる。含 浸溶液中に有意量のモノエタノールアミンが存在する場合には、（約１９．３〜 ３２．２ｃｍ² の横断面積上に）空気流８５００リットル／時を２５０℃で２． ５分間、次いで空気流２８００リットル／時を２７０℃で７．５分間流して連続 的に震盪することにより含浸担体を硬化させる。その後、硬化した触媒を試験に 用いる。 この手順で下記表ＩＩＩに示す特性を有する触媒Ａ〜Ｅが得られる。 触媒Ｆは二重含浸法を用いて調製した。この方法では担体１２０ｇに比重１． ５５５を有する銀ストック溶液２４０ｇを含浸させた。含浸担体を乾燥／焙焼し て銀塩を金属銀に分解させた。最初の含浸後に水細孔容積を測定し、この細孔容 積を用いてドーパント濃度を計算した。比重１．５５を有するストック銀溶液１ ６４．７ｇをモノエタノールアミン１３．９ｇで希釈した。塩化アンモニウム０ ．１７２２ｇとフッ化アンモニウム０．０４０８ｇを水２．５ｇに溶解し、銀溶 液に加えた。水酸化セシウム（５０％水溶液）０．０７４２ｇを上記銀溶液６０ ｇに加え、得られた混合物を担体の第２回目の含浸に用いた。触媒を上記と同様 の方法で硬化させた。得られた触媒の組成を下記表III に示す。 触媒の有効銀濃度は多数の標準公開手順の任意のもので測定することができる 。触媒上のセシウムの有効濃度はセシウムの放射性同位体で予め標識しておいた ストック水酸化セシウム溶液を触媒調製物中で使用することにより測定すること ができる。次に触媒の放射能を測定することにより触媒のセシウム濃度を決定す ることができる。あるいは、触媒を沸騰脱イオン水で浸出させることにより触媒 のセシウム濃度を決定することもできる。この抽出法では、全触媒１０ｇを水２ ０ｍｌ中で５分間煮沸して触媒から抽出し、これを２回以上繰り返し、抽出物を 合わせ、（Ｖａｒｉａｎ Ｔｅｃｈｔｒｏｎ Ｍｅｄｅｌ １２００又は等価物 を用いて）原子吸収スペクトロスコピーを用いて参照アルカリ金属の標準溶液と 比較することにより存在するアルカリ金属の量を決定することにより、セシウム と他のアルカリ金属を測定する。触媒上の塩化物の有効濃度は、触媒に含浸した 量から計算により決定した。塩化物濃度も蛍光Ｘ線分析などの公知分析法により 決定することができる。 Ｄ：標準微量反応器触媒試験 条件／手順 １．４１０〜０．８４１ｍｍ（１４〜２０メッシュ）の粉砕触媒３〜５ｇを直 径６．４ｍｍのステンレス鋼Ｕ形管に仕込む。Ｕ形管を溶融金属浴（熱媒体）に 浸し、両端をガス流システムに連結する。ガス３３００ｍｌ／ｍｌ触媒／時の毎 時ガス空間速度に達するように触媒の使用重量及び入口ガス流速を調節する。入 口ガス圧は１５５０ｋＰａである。 （始動を含む）完全試験工程中に（始めから終わりまでの１回の工程で）触媒 層に通じるガス混合物は３０％エチレン、８．５％酸素、５％二酸化炭素、５ｐ ｐｍｖ塩化エチル、残余窒素／アルゴンから構成される。 始動手順は、１８０℃で１時間、１９０℃で１時間、２００℃で１時間、２１ ０℃で１時間、２２０℃で１時間、２２０℃で２時間、２２５℃で２時間、２３ ０℃で２時間の順で１８０℃から２３０℃までの温度勾配を用いた後、４０％の 酸素変換率を提供するように温度を調節した。酸素変換率（モル％）とエチレン −エチレンオキシド選択性（モル％）を始動中及び始動後に測定した。 図１及び２は比較触媒Ａ（塩化物なし）と本発明の塩化物含有触媒Ｂ及びＣ、 図３及び４は比較触媒（塩化物なし）と本発明の触媒Ｅの選択性及び酸素変換率 を時間の関数として示す。図１及び３から明らかなように、選択性は触媒Ｂ、Ｃ 及びＥでは高い側から最終値に近づくが、比較触媒Ａでは低い側から最終値に近 づき、塩化物含有触媒を使用したほうが早期に高いエチレンオキシド収率に達す る。図２及び４から明らかなように、比較触媒Ａは７０％近い非常に高い酸素変 換率を示し、本発明の触媒を使用する始動よりも制御が著しく困難な非常に「高 温」の始動を生じる。 比較触媒Ｄでは、塩化物を含有しない触媒（比較触媒Ａ）に比較して始動後の 選択性が著しく低下し（３．４％減）、活性も低下した（３５℃増）。触媒Ｆは 選択性も活性も低下しなかった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年５月１８日 【補正内容】 便宜の目的で、担体に堆積ないし触媒上に存在するアルカリ金属の量は金属と して表す。本発明の範囲を制限する意図はないが、アルカリ金属化合物は酸化性 化合物であると考えられる。より特定的には、アルカリ金属化合物は恐らく、場 合により例えば含浸溶液からの塩化物、炭酸塩又は残留種などのように反応混合 物中に含まれるか又は反応混合物から形成される種の併存下で、担体のアルミニ ウム及び／又は触媒の銀との間で形成された混合表面酸化物、二重表面酸化物又 は錯体表面酸化物の形態であると考えられる。 本明細書中で使用する「アルカリ金属」及び同種の用語は、リチウム、カリウ ム、ルビジウム、セシウム及びその混合物から構成される群から選択されるアル カリ金属を意味する。本明細書中で使用する「アルカリ金属混合物」及び同種の 用語は、促進効果を提供するためにアルカリ金属の２種以上を適宜使用すること を意味する。好適なアルカリ金属プロモーターはセシウムである。特に好適なア ルカリ金属プロモーターはセシウムと少なくとも１種の付加的なアルカリ金属で ある。付加的なアルカリ金属は好ましくはリチウムである。 触媒上のアルカリ金属プロモーターの量は必ずしも触媒中に存在するこれらの 金属の合計量ではないと理解すべきである。むしろ、アルカリ金属のイオン、塩 及び／又は化合物及び／又は錯体の適切な溶液を含浸させることにより触媒に付 加されたアルカリ金属プロモーターの量である。 【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年６月２９日 【補正内容】 明細書 エチレンオキシド触媒 本発明は、エチレンオキシドの製造に適した銀含有触媒に関する。 エチレンと分子酸素からエチレンオキシドを製造するのに用いる触媒は、一般 に担持銀触媒である。このような触媒はプロモーターとしてアルカリ金属を配合 するのが通例である。１９７６年６月８日発行の米国特許第３，９６２，１３６ 号及び１９７７年３月１日発行の米国特許第４，０１０，１１５号には、担持銀 触媒に少量のアルカリ金属カリウム、ルビジウム及びセシウムをプロモーターと して使用すると有用であることが明記されている。他のコプロモーターとしてレ ニウムを単独使用又は硫黄、モリブデン、タングステン及びクロムと併用するこ とは１９８８年８月２３日発行の米国特許第４，７６６，１０５号及び１９８９ 年２月２８日発行の米国特許第４，８０８，７３８号に開示されている。１９９ ０年３月１３日発行の米国特許第４，９０８，３４３号は、セシウム塩と１種以 上のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩の混合物を含有する担持銀触媒を開示 している。 銀をベースとするエチレンオキシド触媒の歩留まりを高めるために塩化物調節 剤を使用することは当業者に公知である。塩化物は反応ガス中のクロロ炭化水素 調節剤として又は触媒製造段階中に触媒に取り込まれる塩化物アニオンとして提 供される。初期は後者の方法をとる傾向にあったが、最近は前者の方法をとる傾 向にある。塩素含有化合物を使用した触媒の製造は、１９５２年１０月２８日発 行の米国特許第２，６１５，９００号、１９５５年５月２４日発行の米国特許第 ２，７０９，１７３号、１９５６年１０月２日発行の米国特許第２，７６５，２ ８３号、１９５６年１０月３０日発行の米国特許第２，７６９，０１６号、１９ ５７年７月１６日発行の米国特許第２，７９９，６８７号、１９７１年６月１５ 日発行の米国特許第３，５８５，２１７号、１９８３年１１月１５日発行の米国 特許第４，４１５，４７６号及び1９９０年３月１３日発行の米国特許第４，９ ０４，３４３号に開示されている。 欧州特許出願公開明細書第０，１７２，５６５号（１９８６年２月２６日公開 ）には、少なくとも、平均粒径が０．０５〜０．４μｍであり、担体内部に於け るその濃度が、担体外表面の濃度の少なくとも６５％であるような銀粒子を該担 体を過熱蒸気で加熱させて多孔質担体上に堆積させた、エチレンオキシド製造用 の触媒が開示されている。この触媒組成物は、アルカリ金属のようなカチオン成 分であってその対アニオンがフッ素、塩素及び臭素のようなハロゲンであり得る ものを、５ppm から０．１重量％の量で含むことができる。 アルカリ金属をドープした銀をベースとする触媒は、クロロ炭化水素調節剤の 存在下であっても商業用エチレンオキシド反応器で初期触媒始動段階中に酸素変 換率が非常に高く且つ選択性が非常に低い所謂ブレークスルー段階を経る。この 段階で反応を制御することは困難である。商業的始動で反応を制御できるように 変換率を低下させるためには数日間が必要である。始動時間を短縮し、選択性が エチレンオキシド生成物の歩留まりを決定することからより高い選択性で触媒を 作用させたいという実質的な経済的要請が存在する。 １９９２年１０月１３日発行の米国特許第５，１５５，２４２号及び１９８９ 年１０月１７日発行の米国特許第４，８７４，８７９号には、反応器の動作温度 よりも低温でクロロ炭化水素調節剤の存在下に触媒を予備浸漬する改善始動方法 が開示されている。この方法は触媒始動を改善できるが、誤操作の恐れがある。 予備浸漬中に添加するクロロ炭化水素調節剤の量が多過ぎたり少な過ぎたりする と、始動及び始動後の動作が悪化する恐れがある。そこで、反応器に仕込むこと ができ、クロロ炭化水素調節剤の存在下で始動させることができ、しかも反応器 中の触媒に特別な予備塩素化手順を適用する必要のない触媒を入手できることが 望ましい。 本発明は、炭化水素調節剤の存在下でエチレンと酸素からエチレンオキシドを 蒸気相製造するための触媒であって、金属として表した場合に全触媒の重量の、 １２〜４０％の銀と、カリウム、ルビジウム、セシウム、リチウム及びその混合 物から選択される１０〜３０００ppm のアルカリ金属と、触媒の最初の使用以前 に、更に銀１モル当たり０．４×１０^-3〜４×１０^-3モルの塩化物とを、少なく とも８５重量％のαアルミナを含む担体に堆積して含有する前記触媒（但し、担 体は過熱蒸気で加熱されない）に関する。 選択された量の塩化物を含有する触媒は、エチレン、酸素及びクロロ炭化水素 調節剤の存在下でこのような触媒を始動させた場合にこのような塩化物を含有し ない触媒よりも改良された始動特性を有することが知見された。塩化物が存在す ることにより、触媒はこのような塩化物を含まない触媒よりも早期に高い選択性 レベルに達することができる。 請求の範囲 １．炭化水素調節剤の存在下でエチレンと酸素からエチレンオキシドを蒸気相製 造するための触媒であって、金属として表した場合に全触媒の重量の、１２〜４ ０％の銀と、カリウム、ルビジウム、セシウム、リチウム及びその混合物から選 択される１０〜３０００ppm のアルカリ金属と、触媒の最初の使用以前に、更に 銀１モル当たり０．４×１０^-3〜４×１０^-3モルの塩化物とを、少なくとも８５ 重量％のαアルミナを含む担体に堆積して含有する前記触媒（但し、担体は過熱 蒸気で加熱されない）。 ２．担体が０．１〜０．６ｍｌ／ｇの水細孔容積と０．１〜３ｍ² ／ｇの表面積 を有する請求の範囲１に記載の触媒。 ３．銀が全触媒の１２〜１８重量％であり、塩化物含量が全触媒の２０〜２００ 重量ｐｐｍである請求の範囲１又は２に記載の触媒。 ４．レニウム、硫黄、モリブデン、タングステン及びクロムから選択される１種 以上の付加的プロモーター又はコプロモーターが存在する請求の範囲１−３のい ずれかに記載の触媒。 ５．金属として表した場合に全触媒の１２〜４０重量％の銀化合物、金属として 表した場合に全触媒の１０〜３０００重量ｐｐｍのアルカリ金属化合物及び堆積 した銀１モル当たり０．４×１０^-3〜４×１０^-3モルの塩化物を担体に堆積する のに十分な銀化合物、カリウム、ルビジウム、セシウム、リチウム及びその混合 物から選択されるアルカリ金属化合物及び塩化物含有化合物を適切な溶媒に溶解 した１種以上の溶液を、少なくとも８５重量％のαアルミナを含有する担体に含 浸させることからなる、エチレンと分子酸素からエチレンオキシドを蒸気相製造 するための触媒の製造方法。 ６．含浸後に５０℃〜６００℃の温度に加熱することにより銀を金属銀に還元す る請求の範囲５に記載の方法。 ７．塩化物含有化合物がアルカリ金属塩化物又は塩化アンモニウムである請求の 範囲５又は６に記載の方法。 ８．エチレン、酸素及びクロロ炭化水素調節剤の存在下で触媒をエチレンオキシ ド形成温度まで加熱することにより新規触媒を仕込んだエチレンオキシド反応器 を始動する方法において、新規な触媒が請求項１−４のいずれかに記載のもので あることを特徴とする前記方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．クロロ炭化水素調節剤の存在下でエチレンと酸素からエチレンオキシドを蒸 気相製造するための触媒であって、触媒の最初の使用以前に、触媒的に有効な量 の銀と、促進量のアルカリ金属と、少なくとも８５重量％のαアルミナを含む担 体に堆積した銀１モル当たり０．４×１０^-3〜４×１０^-3モルの塩化物とを含有 する前記触媒。 ２．担体が０．１〜０．６ｍｌ／ｇの水細孔容積と０．１〜３ｍ² ／ｇの表面積 を有する請求の範囲１に記載の触媒。 ３．銀の量が全触媒の１〜４０重量％であり、アルカリ金属プロモーターの量が 金属として表した場合に全触媒の１０〜３０００重量ｐｐｍの範囲である請求の 範囲１に記載の触媒。 ４．銀が全触媒の１２〜１８重量％であり、塩化物含量が全触媒の２０〜２００ 重量ｐｐｍである請求の範囲３に記載の触媒。 ５．前記アルカリ金属プロモーターがカリウム、ルビジウム、セシウム、リチウ ム及びその混合物から選択される請求の範囲１に記載の触媒。 ６．レニウム、硫黄、モリブデン、タングステン及びクロムから選択される１種 以上の付加的プロモーター又はコプロモーターが存在する請求の範囲１に記載の 触媒。 ７．金属として表した場合に全触媒の１〜４０重量％の銀化合物、金属として表 した場合に全触媒の１０〜３０００重量ｐｐｍのアルカリ金属化合物及び堆積し た銀１モル当たり０．４×１０^-3〜４×１０^-3モルの塩化物を担体に堆積するの に十分な銀化合物、アルカリ金属化合物及び塩化物含有化合物を適切な溶媒に溶 解した１種以上の溶液を、少なくとも８５重量％のαアルミナを含有する担体に 含浸させることからなる、エチレンと分子酸素からエチレンオキシドを蒸気相製 造するための触媒の製造方法。 ８．含浸後に５０℃〜６００℃の温度に加熱することにより銀を金属銀に還元す る請求の範囲７に記載の方法。 ９．塩化物含有化合物がアルカリ金属塩化物又は塩化アンモニウムである請求の 範囲７又は８に記載の方法。 １０．エチレン、酸素及びクロロ炭化水素調節剤の存在下で触媒をエチレンオキ シド形成温度まで加熱することにより新規触媒を仕込んだエチレンオキシド反応 器を始動する方法において、触媒的に有効な量の銀と、促進量のアルカリ金属と 、少なくとも８５重量％のαアルミナを含有する担体に堆積した銀１モル当たり ０．４×１０^-3〜４×１０^-3モルの塩化物とを含有する触媒を新規触媒として使 用することからなる改良。