CN110770215A - 在低温下在含氨的气体混合物中氧化低级烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

在含有铜和一种或多种沸石或类沸石材料的催化剂上氧化低级烯烃(例如乙烯)的方法中,氧化在进料气体中存在氨的情况下在低于350℃的工艺温度下进行。氧化可以连续过程进行。

Description

在低温下在含氨的气体混合物中氧化低级烯烃的方法
本发明涉及在含氨的气体混合物中氧化低级烯烃(如乙烯或丙烯)的方法,以及用于该方法的催化剂。本发明基于以下发现:可以通过在沸石的腔内形成的可迁移的Cu-氨复合物来活化氧气。术语“低级烯烃”是指分子中含有1-5个碳原子的烯烃。
在工业上通过银将乙烯(C2H4)部分氧化为环氧乙烷(C2H4O),这是重要的工业生产方法,具有很大的生产能力。由于该方法的全球能力,即使选择性略有提高,也将具有大规模的经济利益。例如在WO 95/05896A1、WO 2004/078737 A1、WO 2012/141942 A1和EP 2980 082 A1中描述了用于将乙烯氧化为环氧乙烷的方法和催化剂。
整个反应包括三个反应:(1)乙烯被选择性氧化为环氧乙烷(C2H4+1/2O2<-->C2H4O);(2)乙烯被非选择性地氧化为CO2和H2O(C2H4+3O2-->2CO2+2H2O);和(3)环氧乙烷被过氧化为CO2和H2O(C2H4O+2.5O2-->2CO2+2H2O)。
工业催化剂由负载在低表面氧化铝(α-Al2O3)上的银颗粒组成,并添加了碱性化合物作为助催化剂。在该过程中,以ppm的量将氯加入至进料流中作为氯化烃形式的助催化剂,以提高环氧乙烷的选择性。目前,工业催化剂的环氧乙烷选择性在80-90%的范围内。
当前方法的一个挑战是高的反应热,其将乙烯的转化率限制在10%以下,以避免局部过热并因此使Ag颗粒烧结,这最终导致活性降低。
最近,已发现Cu-沸石能够在约200℃下将甲烷直接氧化成甲醇(M.H.Groothaertet al.,J.Am.Chem.Soc.127,1394(2005);P.J.Smeets et al.,Catal.Today 110,303(2005);E.M.C.Alayon et al.,ACS Catal.4,16(2014);Le,H.et al.,ACS Catal.7,1403–1412(2017);Markovits,M.A.C.et al.,Top.Catal.59,1554–1563(2016)),这是用于甲烷活化的非常温和的条件。然而,转化为甲醇的过程需要活化Cu-沸石,这包括将Cu-沸石在高于400℃的温度下暴露于氧气以使氧气活化。将甲烷部分氧化为甲醇的当前解释是,氧化反应需要形成二聚Cu-O物质,例如Cu-O-Cu、Cu-O-O-Cu或Cu-O2-Cu,然后发生甲烷的实际氧化。
Cu-沸石也是众所周知的用于通过氨选择性催化还原NOx(NH3-SCR)的催化剂,这是目前减少柴油机和发电厂的NOx排放的技术基础。NH3-SCR反应根据下式进行:
4NH3+4NO+O2->4N2+6H2O
根据该反应式,NH3-SCR反应也需要氧气的活化。在Cu-沸石上,NH3-SCR反应已在200-250℃左右进行(Gao,F.et al.J.Catal.319,1–14(2014);Janssens,T.V.W.et al.,ACS Catal.5,2832–2845(2015);Paolucci,C.et al.J.Am.Chem.Soc.138,6028–6048(2016))。从反应式可以看出,该反应也需要在Cu-沸石上活化氧气,这意味着在NH3-SCR中,氧气的活化发生在200-250℃左右。
在NH3-SCR中,已经发现,NH3和Cu之间的相互作用起特殊作用。Cu与氨形成稳定的复合物,例如Cu(NH3)4 2+和Cu(NH3)2 +复合物。Cu(NH3)2 +复合物在沸石中很弱地结合(Janssens,T.V.W.et al.,ACS Catal.5,2832–2845(2015);Paolucci,C.et al.,J.Am.Chem.Soc.138,6028–6048(2016)),表明该复合物在用于NH3-SCR的反应条件下是可迁移的。
申请人的专利申请WO 2015/154829 A1、WO 2015/154828 A1和WO 2015/154827A1描述了通过将给定的H+或NH4 +形式的沸石或类沸石材料与CuO或Cu2O粉末混合,然后在低于300℃的温度下暴露于NH3或NH3与氮氧化物的混合物来制备Cu-沸石和Cu-类沸石材料的方法。以这种方式制备的材料显示出的针对NH3-SCR的活性与通过常规离子交换程序制备的材料的活性相当或超过后者,这意味着固态离子交换可在低于300℃的温度下在氨存在下在Cu氧化物和沸石之间发生。已经提出,在低温下进行离子交换的能力归因于Cu(NH3)2 +复合物的迁移性(Shwan,S.et al.,ACS Catal.5,16–19(2015))。尚未确定迁移性对于氧气在NH3-SCR中在Cu-沸石中的活化的作用。
上述WO 2015/154829 A1公开了固态离子交换过程的效率在高于350℃的温度下降低。遵循固态离子交换过程是由于Cu(NH3)2 +复合物的迁移性的想法,可以从该结果推论出,Cu(NH3)2 +复合物在高于350℃的温度下不是热稳定的。然后,这导致Cu-复合物的迁移性损失。
US 2009/0050535描述了通过使包含烯烃和氧气的进料进行反应来制备烯烃氧化物的方法。作为连续过程进行的该方法包括使进料组分与包含铜的吸收剂和包含可以基于沸石的载体的环氧化催化剂接触。进料中可以存在诸如氨的反应改性剂。然而,该美国文献涉及传统方法,例如环氧乙烷方法,并且即使铜在反应器中作为吸收剂存在,该方法也与本发明的方法有很大不同。
更具体地,本发明基于以下观察结果:乙烯在约200℃下的氧化需要在Cu-沸石或Cu-类沸石上活化氧气,这可能涉及多于一个Cu中心,并且氨的存在增强Cu-沸石或Cu-类沸石中Cu中心的迁移性。
通过用铜(在沸石中为3-5%)代替银(在现有技术的工业催化剂中,在氧化铝上为15-25%的Ag),可以大大降低催化剂的成本。
因此,本发明涉及一种在低于350℃的工艺温度下在含有Cu和沸石或类沸石材料的催化剂上氧化低级烯烃的方法,其中氧化是在进料气体中存在氨的情况下进行的。氨的存在对于烯烃在Cu-沸石或Cu-类沸石材料上的氧化至关重要,即使它不直接参与烯烃的氧化,也不一定是反应产物的一部分。还注意到,本发明的方法意味着在低于350℃的温度下进行氧气的活化,并且不需要如Le,H.et al.,ACS Catal.7,1403–1412(2017);Markovits,M.A.C.et al.,Top.Catal.59,1554–1563(2016)所述的在高于400℃下进行的氧气活化。
低级烯烃是C1-C5烷烃。优选的低级烯烃是乙烯。另一个优选的低级烯烃是丙烯。
优选的反应产物是环氧乙烷。另一个优选的反应产物是环氧丙烷。
其他优选的反应产物是乙二醇和乙醛。
本发明的第一实施方案是一种方法,其中使包含氧气、氨和低级烯烃的气体混合物在低于350℃的温度下与Cu-沸石材料接触,导致产物流中的烯烃浓度低于入口流中的浓度。
本发明的另一个实施方案是一种方法,其中使包含氧气、氨和低级烯烃的气体混合物在低于350℃的温度下与Cu-类沸石材料接触,导致产物流中的烯烃浓度低于入口流中的浓度。
本发明的另一个实施方案是一种方法,其中使包含水、氨和低级烯烃的气体混合物在低于350℃的温度下与Cu-沸石材料接触,导致产物流中的烯烃浓度低于入口流中的浓度。
本发明的另一个实施方案是一种方法,其中使包含水、氨和低级烯烃的气体混合物在低于350℃的温度下与Cu-类沸石材料接触,导致产物流中的烯烃浓度低于入口流中的浓度。
本发明的另一个实施方案是一种催化剂,其含有H+或NH4 +形式的沸石或类沸石与Cu的氧化物的混合物。
优选地,Cu-沸石催化剂的沸石结构是一种或多种选自以下的结构:AEI、AFX、CHA、KFI、ERI、GME、LTA、IMF、ITH、MEL、MFI、SZR、TUN、*BEA、BEC、FAU、FER、MOR和LEV。尤其优选的是,Cu-沸石催化剂选自Cu-CHA、Cu-MOR、Cu-MFI、Cu-BEA、Cu-ZSM-5和Cu-FER。
根据本发明,工艺进料气体混合物包含氧气、氨和低级烯烃。进料气体混合物中也可以存在其他气态化合物,例如氮气、水、稀有气体和其他烃类。
本发明的优点是该方法可以连续进行,而无需重新活化Cu-沸石或Cu-类沸石材料。
本发明的另一个优点是该方法可以在150至350℃的工艺温度下等温进行。本发明的一个优选实施方案是一种方法,其中在250℃或更低的温度下进行氧化。
本发明的另一个实施方案是用于该方法的催化剂,其包含无金属沸石或类沸石材料与Cu的氧化物的混合物。
本发明的另一个实施方案是一种方法,其中使包含氧气、氨和低级烯烃的气体混合物与含有铜和一种或多种沸石或类沸石材料的催化剂在低于350℃的温度下接触,其中氨的浓度为1至5000ppmv。
本发明的另一个实施方案是一种方法,其中使包含氧气、氨和低级烯烃的气体混合物与含有铜和一种或多种沸石或类沸石材料的催化剂在低于350℃的温度下接触,其中氧气的浓度为10体积%或更低。
本发明的另一个实施方案是一种方法,其中使包含水、氨和低级烯烃的气体混合物与含有铜和一种或多种沸石或类沸石材料的催化剂在低于350℃的温度下接触,其中水的浓度为10体积%或更低。

Claims (17)

1.一种用于在含有铜和一种或多种沸石或类沸石材料的催化剂上氧化低级烯烃的方法,其中所述氧化是在进料气体中存在氨的情况下在低于350℃的工艺温度下进行的。
2.根据权利要求1所述的方法,其中将沸石或类沸石材料与Cu的氧化物混合。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述类沸石是硅铝磷酸盐材料。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述氧化以连续过程进行。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其中所述低级烯烃是乙烯。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其中反应产物是环氧乙烷。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其中反应产物是乙二醇。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其中反应产物是乙醛。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其中所述低级烯烃是丙烯。
10.根据权利要求1-4和9中任一项所述的方法,其中反应产物是环氧丙烷。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法,其中所述进料气体中氨的含量为1至5000ppmv。
12.根据权利要求1-10中任一项所述的方法,其中所述进料气体中氧含量为10体积%或更低。
13.根据权利要求1-10中任一项所述的方法,其中所述进料气体中水含量为10体积%或更低。
14.根据权利要求1-10中任一项的方法,其中所述工艺温度为250℃或更低。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中催化剂中的一种或多种沸石或类沸石材料具有选自以下的结构:AEI、AFX、CHA、KFI、ERI、GME、LTA、IMF、ITH、MEL、MFI、SZR、TUN、*BEA、BEC、FAU、FER、MOR和LEV。
16.根据权利要求15所述的方法,其中Cu-沸石催化剂选自Cu-CHA、Cu-MOR、Cu-MFI、Cu-BEA、Cu-ZSM-5和Cu-FER。
17.根据权利要求15所述的方法,其中基于Cu的催化剂是Cu-CHA。
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