CN1507438A - 从低级烷烃和/或低级烯烃合成低级烯化氧和低级亚烷基二醇 - Google Patents

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Abstract

从低级烷烃和/或低级烯烃合成烯化氧和亚烷基二醇的至少一种的方法和装置。在优选的实施方案中，该装置包括低级烷烃/烯烃供应；用于提供氧源的氧供应；和金属氧化物催化反应器。金属氧化物催化反应器包括反应器腔室，和在腔室中的催化剂，该催化剂使该低级烷烃/烯烃供应与该氧源反应，通过选择性部分氧化将低级烷烃/烯烃转化成烯化氧和亚烷基二醇的至少一种。同样，在优选的实施方案中，在反应器下游的分离器从总产物物流和未转化的反应物分离烯化氧和亚烷基二醇。

Description

从低级烷烃和/或低级烯烃合成低级烯化氧和低级亚烷基二醇
本发明一般涉及低级烯化氧和低级亚烷基二醇的合成，更具体而言，涉及从低级烷烃和/或烯烃以选择性部分氧化合成低级烯化氧和低级亚烷基二醇的方法和装置。
从乙烷和/或乙烯通过资金密集的多步骤方法制造环氧乙烷(EO)和乙二醇。此常规方法采用热裂化装置以从乙烷、丙烷、丁烷或石脑油烃制备乙烯和其它烯烃。将乙烯从其它副产物分离，然后在银催化剂上环氧化以生产环氧乙烷和包括水和二氧化碳的其它产物。然后从这些其它反应产物和未转化的反应物分离环氧乙烷。为了向乙二醇(1，2-乙二醇或MEG)的进一步转化，尽管也研究了EO到MEG的选择性催化途径，但环氧乙烷是与十倍或更大比例的水混合并热水解。
通过环氧丙烷的水解相似地生产丙二醇(1，2丙二醇或MPG)。从丙烯的环氧丙烷生产首先要求通过反应丙烯与氯气和水，而生产氯代醇中间体。氯代醇中间体然后与氢氧化钠或氢氧化钙反应，以生产环氧丙烷和氯化钠或氯化钙。生产出大体积的氯化物盐副产物，这些盐的处理是昂贵的。
也已知生产环氧丙烷的其它间接途径。例如，异丁烷可以与氧气反应以形成氢过氧化叔丁基，它接着与丙烯反应以生产环氧丙烷和叔丁醇。叔丁醇然后可以与甲醇反应以生产共产物甲基叔丁基醚(MTBE)，一种常见的汽油添加剂。在另一种方法中，乙苯用作开始材料，和苯乙烯是获得的共产物。在生产环氧丙烷的这些已知方法每一种中，都得到共产物。即使这些共产物有时是有益的，总是必须对它们进行操作和处理，和因此增加环氧丙烷生产的成本。
因此，相对于现有技术，可以直接从作为开始烃原材料的低级烷烃和/或低级烯烃生产环氧乙烷，乙二醇，环氧丙烷，丙二醇，和其它低级烯化氧和低级亚烷基二醇的方法提供了所需的优点。例如，通过消除对热裂化装置和相关设备的需要，资金成本降低百分之五十。通过消除转化方法中的中间体步骤，更简单的制造方法也降低生产成本和循环时间。
本发明因此涉及通过如下方式生产低级烯化氧和低级亚烷基二醇的方法和装置：反应低级烷烃和/或低级烯烃的至少一种与氧源和任选氢源以将低级烷烃和/或低级烯烃转化成至少一种所需的最终产物。
必须的氧可以从任何合适的来源获得，该来源非限制性地包括氧气、臭氧和氮的氧化物。优选用氧气进行反应。通过与N2、He、或其它惰性气体混合，可以在任何浓度下加入O2。氧的常规安全来源是空气。所需的氧也可以由合适的金属氧化物催化剂提供，或由金属氧化物催化剂与N2O、NOx或氧化硫的反应提供，N2O、NOx或氧化硫可以原位产生或间接提供到反应体系。在此使用的术语金属氧化物包括单一金属或多金属氧化物。在本发明的优选实施方案中，氧由一种或多种可还原的金属氧化物催化剂供应，通过曝露于空气、O2、其它含氧气体、或其它合适的氧源再生该催化剂。
另外，可以直接或间接提供氢源，例如，H2气体。必须的氢也可以由一种或多种氢化/脱氢金属催化剂提供。
在优选的实施方案中，本发明包括金属或混合金属氧化物催化剂，它为选择性部分氧化反应提供有利的标准自由能。已经发现金属氧化物催化剂特别适于分别通过环氧化和二羟基化而合成环氧乙烷或乙二醇。这些类型的金属氧化物(在此称为“氧化还原”催化剂)允许晶格氧的容易获得性以促进原料材料的氧化，这导致金属氧化物的相应还原。在此之后是催化剂被另一种氧源，如O2或含氧气体的再氧化。有效氧化还原催化剂的例子包括但不限于如下金属的氧化物：铈、铁、铜、镍、铅、镉、钼、钒、铋、锰、钡、钴、锶、钨、钐、锇、铼、稀土元素，及这些氧化物的混合物。
那些金属，它们一般称为氢化/脱氢金属，其单独或与上述金属氧化物催化剂结合时也有效用于进行反应。如以下更详细解释的那样，认为这些催化剂从O2和H2产生高度反应性的氢过氧化和/或过氧物种并提供二羟基化或环氧化反应所必需的氧和氢。这些催化剂包括但不限于镍、钯、铂、钴、铑、铱、铁、钌、铜、锌、金、银及这些金属的混合物。
典型地，氧化还原和氢化/脱氢催化剂两者都负载在合适的载体上，如铈土、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、氧化铝、∝-氧化铝、碳化硅、磷酸铝分子筛(AIPO’s)、高硅分子筛沸石、MCM-类型大孔沸石、这些载体的混合物、和本领域公知的其它催化剂载体材料上。
因此，在优选的实施方案中，装置包括低级烷烃/烯烃供应；用于提供氧源的氧供应；金属氧化物催化反应器。金属氧化物催化反应器包括反应器腔室；和在腔室中的磷酸盐改性的催化剂，该催化剂使低级烷烃/烯烃供应与氧源反应，通过选择性部分氧化将低级烷烃/烯烃转化成环氧乙烷和乙二醇的至少一种。
可以采用含磷盐改性的氧化还原和氢化/脱氢催化剂两者。尽管不希望受理论的约束，相信此磷酸盐改性用于提供金属部位的分离，这使得对于分别用于生产乙二醇和环氧乙烷的乙烷二羟基化或环氧化，氧化还原和氢化/脱氢催化剂两者更具有活性和选择性。可以通过加入含磷盐(例如，磷酸、磷酸二氢铵、磷酸钠等)，使用本领域技术人员熟悉的技术制备磷酸盐改性的催化剂。可选可以在氧化还原和氢化/脱氢期间，通过共沉淀、溶胶-凝胶法、或本领域技术人员已知的其它方法引入磷酸盐。
同样，在优选的实施方案中，该装置进一步包括从总产物物流和从未转化的反应物分离环氧乙烷和乙二醇的分离器。分离器包括输入管线，蒸馏设备，和产物输出管线。蒸馏设备可以是闪蒸蒸发器或蒸馏塔，其中在本领域已知的条件下进行蒸发或蒸馏以获得所需的产物纯度。
该装置可包括将未转化的反应物返回到反应器的循环管线。此外，当需要中间体产物时，产物输出管线可包括至少两个产物输出物流。
在优选的实施方案中，低级烷烃/烯烃供应选自丁烷/丁烯、丙烷/丙烯、和乙烷/乙烯。同样，优选低级烷烃/烯烃供应基本无硫和无亚磷的以降低催化剂的可能中毒。低级烷烃/烯烃供应是两个碳的烃，它优选是乙烷和/或乙烯。
用于提供氧源的氧供应是氧气、臭氧和氮的氧化物的至少一种。优选，氧源是O2或N2O。在优选的实施方案中，氧源由至少一种金属氧化物催化剂提供。金属氧化物催化剂包括至少一种金属氧化物，该金属氧化物通过与烃部分的反应而还原成更低氧化态，使得金属氧化物提供用于低级烷烃/烯烃选择性部分氧化的更低标准自由能。金属氧化物可选自如下材料的氧化物：铈、铁、铜、镍、铅、镉、钼、钒、铋、锰、钡、钴、锶、钨、钐、锇、铼、稀土元素，及这些氧化物的混合物。金属氧化物可选自NiO、PbO、CdO、MoO3、V2O4、V2O5、BiO、Bi2O3、CuO、Cu2O、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、BaO2、Co3O4、SrO2、WO2、WO3、SnO2、CeO2、OsO4、Re2O7、FeO、Fe2O3、Fe3O4、稀土氧化物、及其混合物。
获得的烯化氧和亚烷基二醇基本没有大于四个碳数目的高级烃。
根据本发明，金属氧化物催化剂可再生。在优选的实施方案中，通过将金属氧化物催化剂曝露于氧源，如在固定床、流化床、循环流化床、或其它合适的反应器中再生金属氧化物。同样，在优选的实施方案中，除用于提供氧源的氧供应以外，该装置可进一步包括用于提供氢源的氢供应。
在优选的实施方案中，磷酸盐改性的催化剂是磷酸铁。然而，氢化催化剂也可以起作用。催化剂可进一步包括催化改性剂，如含铂化合物，它提高催化剂的活性和/或选择性。也可以使用其它改性剂如碱和碱土氧化物。该装置也可包括用于负载磷酸盐改性的催化剂的载体。在优选的实施方案中，载体选自：铈土、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、氧化铝、∝-氧化铝、碳化硅、磷酸铝分子筛(AIPO’s)、高硅分子筛沸石、MCM-类型大孔沸石、其混合物。
本发明可操作以反应乙烷/乙烯与氧，以形成环氧乙烷和乙二醇的至少一种并优选形成乙二醇。然而，乙烷/乙烯也可形成选自如下的高级二醇：二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、和四甘醇(T4G)。
如预料的那样，由于形成的二醇的缩合和/或乙氧基化会形成高级二醇。一般情况下，优选是低级二醇，但可以优先通过在更高的烷烃/烯烃转化率下运行，或通过将亚烷基二醇循环向反应器，而形成高级二醇。
因此，本发明的一个方面是提供从低级烷烃和/或低级烯烃合成烯化氧和亚烷基二醇的至少一种的方法和装置，该装置包括：低级烷烃/烯烃供应；用于提供氧源的氧供应；和金属氧化物催化反应器，该反应器用于使低级烷烃/烯烃供应与氧源反应，通过选择性部分氧化将低级烷烃/烯烃转化成烯化氧和亚烷基二醇的至少一种。
本发明的另一方面是提供用于装置的金属氧化物催化反应器，用于从低级烷烃和/或低级烯烃合成烯化氧和亚烷基二醇的至少一种。金属氧化物催化反应器包括：反应器腔室；和在腔室中的磷酸盐改性的催化剂，该催化剂使低级烷烃/烯烃供应与氧源反应，通过选择性部分氧化将低级烷烃/烯烃转化成烯化氧和亚烷基二醇的至少一种。
本发明的仍然另一方面是提供一种从低级烷烃和/或低级烯烃合成烯化氧和亚烷基二醇的至少一种的方法和装置，该装置包括：低级烷烃/烯烃供应；用于提供氧源的氧供应；金属氧化物催化反应器，该金属氧化物催化反应器包括：反应器腔室；和在该腔室中的磷酸盐改性的催化剂，它使低级烷烃/烯烃供应与氧源反应，通过选择性部分氧化将低级烷烃/烯烃转化成烯化氧和亚烷基二醇的至少一种；和从总产物物流和未转化的反应物分离烯化氧和亚烷基二醇的分离器。
当与附图一起考虑时，在阅读以下对优选实施方案的描述之后，本发明的这些和其它方面对本领域技术人员是显而易见的。
图1包含一系列图，这些图说明对于单乙醇胺的许多乙烷基途径，作为温度函数的标准自由能变化。
图2包含一系列图，这些图说明对于乙二胺的许多乙烷基途径，作为温度函数的标准自由能变化。
图3包含一系列图，这些图说明对于环氧乙烷的许多乙烷基途径，作为温度函数的标准自由能变化；
图4包含一系列图，这些图说明对于乙二醇的许多乙烷基途径，作为温度函数的标准自由能变化；和
图5是根据本发明构造的说明将乙烷转化成环氧乙烷和乙二醇的装置的框图。
在如下的描述中，在所有几个视图中同样的参考特征指定同样或相应的部分。同样，在以下描述中，理解术语如“向前”，“向后”“左”，“右”，“向上”和“向下”是为了方便并不解释为限制性术语。
本发明结合对从乙烷合成环氧乙烷或乙二醇解释进行描述。然而，对本领域技术人员显而易见的是，本发明可用于使用其它低级烷烃和/或低级烯烃作为烃开始材料和其它原材料原料，合成其它烯化氧和亚烷基二醇。
以下给出根据本发明，基于乙烷的选择性二羟基化的四种生产乙二醇的典型途径。在使用可再生金属氧化物催化剂的某些优选实施方案中，其非限制性例子在反应(4)中由Fe2O3提供，所有四种途径积极地用于从乙烷提供乙二醇；
(1)
(2)
(3)
(4)
反应可以在气体、液体、超临界的、或多相介质中进行。如先前所述，任何合适的氧源可用于将乙烷和/或乙烯转化成乙二醇。然而，当在气相中进行反应时，O2气体或N2O是这些反应物的最优选形式。关于烃原材料，也应当理解乙烷和乙烯的使用并不是相互排斥的，这些反应物的混合物可用于乙二醇的合成。
反应可以在宽的温度和压力范围内进行。然而一般情况下，优选是相对低温度和相对高压力的条件。较低的温度倾向于增强选择性并减少或消除不需要的燃烧副产物，如CO、CO2等的形成。较高的压力一般增加形成所需最终产物的速率。典型地，在25℃-500℃的温度下和在1大气压-200大气压的压力下进行合成。
尽管不希望限于特定的理论或机理，相信由高度反应性氢过氧和/或过氧物种的形成，而进行反应(1)-(2)中呈现的二羟基化。具体地，金属氧化物似乎与O2气体或N2O反应通过金属氧化物的氧化以形成过氧中间体。这些过氧中间体可以是过氧的或一些反应性单原子氧。尽管氧来自金属氧化物，可需要催化剂以离开此氧化物。
在本发明的最优选实施方案中，反应(1)-(4)在可还原和可再生金属氧化物氧化还原催化剂上进行。一般情况下，适用于本发明的金属氧化物是那些金属氧化物，这些金属氧化物通过与烃部分的反应而还原成更低氧化态，使得金属氧化物为选择性部分氧化，在此特定情况下为生产乙二醇的反应提供更低标准自由能。来自原料材料的氧然后再氧化金属氧化物。对于使用金属氧化物作为氧源从乙烷合成乙二醇，以下显示示例性反应，其中将金属氧化物用氧源(空气)再氧化然后在循环反应系统中循环回来：
对于其它金属氧化物，通过平衡选择的特定金属氧化物的适当化合价和系数，相似的氧化还原反应可以如上所示描述。
认为必须的氧由这些催化剂作为氧提供，它从晶格移动到表面(也许作为O-2、O-、或O2 -表面物种)。解释这些催化剂高活性的一种可能性是金属氧化物具有点缺陷，间距缺陷，其它类型的缺陷或无序，或晶格中的阳离子空位，它提供氧的容易获得性。
无论这些高度活性本质的基础是什么，许多金属氧化物特别适于进行烷烃和烯烃的选择性部分氧化，该氧化物包括NiO、PbO、CdO、MoO3、V2O4、V2O5、BiO、Bi2O3、CuO、Cu2O、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、BaO2、Co3O4、SrO2、WO2、WO3、SnO2、CeO2、OsO4、Re2O7、FeO、Fe2O3、Fe3O4、稀土氧化物、及这些金属氧化物的混合物。
尽管不希望限于特定的理论或机理，也认为由高度反应性氢过氧和/或过氧物种的形成，而进行反应(3)中表示的二羟基化。具体地，金属氧化物似乎与H2气体反应形成氢过氧中间体物种并进一步消除H2O以生产过氧物种。
也通过氢化/脱氢金属催化剂与O2反应和然后通过与H2反应，形成这些中间体。吸附到催化剂上的氧，作为氢过氧或过氧中间体，能够添加到烯烃上，该烯烃作为原材料加入，或由烷烃的氧化原位产生。从氧与烯烃的反应产生的中间体是环氧化物。环氧化物然后与水反应以得到二醇。
例如，乙烯和/或乙烷的原料与H2和O2产生作为中间体的环氧乙烷，环氧乙烷与H2O反应以生产乙二醇。典型地，控制反应条件如O2/H2摩尔比，压力，和温度以得到所需的最终产物。活性最大的那些氢化/脱氢金属包括但不限于镍、钯、铂、钴、铑、铱、铁、钌、铜、锌、金、银及这些金属的混合物。
可以由本领域已知的常规程序制备在此所述的氧化还原和氢化/脱氢催化剂。例如，可以通过采用包括反应所需的元素形式的液体溶液浸渍载体以进行反应，而在预形成的载体(carrier)或载体(support)(这些术语在此互换使用)上引入催化剂。载体形状一般不是非常关键的，因此，载体的形式可以为例如，粒料、挤出粒子、球、环、整体料。
如果要引入多于一种金属，可以同时或依次引入金属，它的顺序不是非常关键的。如上所述，典型的载体包括铈土、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、氧化铝、∝-氧化铝、碳化硅、磷酸铝分子筛(AIPO’s)、高硅分子筛沸石、MCM-类型大孔沸石、这些载体的混合物、和本领域公知的其它催化剂载体材料。
一般情况下，金属以盐的形式，它可容易溶于液体溶剂用于引入到载体的粒子或整体料结构中。取决于要求的金属或金属氧化物的数量和催化化合物盐在溶剂中的溶解度，可要求几个浸渍步骤。一般在每个浸渍之间采用干燥步骤。在本领域中将金属和金属氧化物引入到固体载体材料上是公知的程序。在完成所有的浸渍步骤之后，则通常在较高温度，典型地100-900℃下加热材料，以进行盐到金属氧化物的至少部分分解。
可选可以在每个浸渍和干燥步骤之后将金属盐加热到100-900℃。可以在各种温度下在合适的时间内增量地进行干燥和加热步骤，或可以相当线性地将这些步骤快升到所需温度。如需要，可以采用氢气或其它还原气体(例如一氧化碳)，使用本领域技术人员公知的方法，至少部分地将金属氧化物还原成金属。
或者，可以将一些形式的必要金属熔融，粘合或压缩成固体粒料或大结构，或与一种或多种载体材料复合，与一种或多种金属氧化物结合并如上所述加热。可以如上所提及的那样还原材料。
仍然进一步，可以在制备载体材料时提供催化剂。例如，可以将一种或多种金属氧化物从它们各自的可水解单体缩合成所需的氧化物，以形成氧化物粉末，其后将该氧化物粉末共混和压缩以形成催化剂的粒料和更大结构。然后将材料加热并任选如上所述地还原。
在仍然另一个方案中，可以使用本领域描述的方法在预形成的载体上沉淀金属盐。此程序对于在载体外部沉积活性金属有一些优点，它可导致改进的选择性。可以通过在沸石类型材料上制备选择性部分氧化氨基化催化剂，而实现一些进一步的优点。对于沸石，已知的离子交换程序可用于引入各种催化金属离子。这允许形状选择性和可在完全氧化上增强选择性部分氧化。在沸石上引入金属的程序是公知的。
对催化剂使用载体具有许多显著的优点。当在延长的时间上采用时，在反应条件下一些催化剂是结构不稳定的。在间歇反应中，这不是显著的问题。然而，当反应是采用催化剂作为固定床反应器一部分进行反应时，在管式反应器中，或在流化床反应器中，需要催化剂对于反应介质具有更大结构稳定性/整体性。
磨耗可以是采用未负载催化剂的显著问题，特别是如果用于流化床反应器时。可以通过在催化剂表面上提供耐磨耗涂层达到改进的催化剂耐磨耗性。涂层应当耐反应物并且产物和必须是足够多孔的以允许反应物和产物经过涂层到催化剂部位的自由通过。聚硅酸、氧化锌、二氧化钛、氧化锆、其它金属氧化物和这些氧化物的混合物可用于在催化剂上提供外涂层，该涂层提供较好的耐磨性。用于提供保护性涂层的技术是本领域技术人员公知的。
在本发明的一个实施方案中，可还原的金属氧化物催化剂含有特征为多个多孔微球的微结构。在微球表面上提供耐磨耗涂层。在此特定的实施例中，涂料包括聚硅酸。然而，如上所述可以用也提供耐磨耗性的其它惰性材料如氧化锌、TiO2、ZrO2和其它金属氧化物形成涂层。
现在参考环氧乙烷的合成，由如下反应表示乙烷转化成环氧乙烷：
Figure A0280930500201
如上所讨论的那样，关于反应(3)，希望金属氧化物与H2气体反应以形成氢过氧中间体物种，及H2O的进一步消除以生产过氧物种。同样，在上述与乙二醇合成相关的基本相同反应条件下和以基本相同的方式，进行乙烷到环氧乙烷的环氧化。因此，反应可以在气体、液体、超临界或多相介质中进行。
各种氧源和氢源可用于将乙烷转化成环氧乙烷，然而，优选是与惰性气体混合的氧气，和氢气。乙烷或乙烯可用作环氧乙烷合成的开始烃原材料，或可以采用这些开始材料的混合物。可以在宽的温度和压力范围内进行环氧化反应。一般情况下，使用与上述合成乙二醇所用的相似条件用于合成环氧乙烷，只有一种显著的例外。一般采用惰性气体(例如，氮气或氦气)稀释反应物，以最小化在共产物环氧乙烷和水之间形成乙二醇的反应。然而，优选是与乙二醇的合成相关的以上所讨论的相对低温度和相对高压力的相同条件。因此，典型地在25℃-500℃的温度下和在1大气压-200大气压的压力下进行环氧乙烷的合成。
在乙二醇的情况下，优选在可还原金属氧化物催化剂上进行乙烷和/或乙烯的环氧化以生产环氧乙烷，它提供反应所必须的氧。希望适于合成环氧乙烷的金属氧化物是与以上所述的与乙二醇合成相关的催化剂相同的催化剂。
在本发明的优选实施方案中，如反应(10)和(11)中所示，将催化剂连续再生和循环。
Figure A0280930500211
 (11)    
对于其它金属氧化物，通过平衡选择的特定金属氧化物的适当化合价和系数，相似的氧化还原反应可以如上所示描述。
现在转到附图，图1和2相应于1999年10月29日提交的U.S.专利申请09/430,634，现在U.S.专利号为6,281,387，题目为“合成脂族，环状和芳族链烷醇胺和亚烷基胺的方法和催化剂(Process andCatalyst for Synthesizing Aliphatic，Cyclic and Aromatic Alkanolaminesand Alkyleneamines)”中的图3和4，该文献的所有公开内容在此引入作为参考。图1包含一系列图，这些图说明对于单乙醇胺的许多乙烷基途径，作为温度函数的标准自由能变化。图2包含一系列图，这些图说明对于乙二胺的许多乙烷基途径，作为温度函数的标准自由能变化。这些图说明对乙烷向单乙醇胺或乙二胺的转化，没有热力学势垒。
相似地，图3和4说明对于分别通过环氧化和二羟基化，乙烷向环氧乙烷和乙二醇的转化没有热力学势垒。采用氧气作为所需的氧源的非催化反应在所有情况下显示高度有利的标准自由能变化。一定程度上较不利，但通过使用合适金属氧化物催化剂或氢化/脱氢金属催化剂可提供仍然热力学有利的自由能改变。
使用这些催化剂所提供的主要优点是烃开始材料到环氧乙烷和乙二醇的提高的选择性和增加的转化率。同时，通常高度活性催化剂在其下进行操作的较低反应温度倾向于最小化或消除燃烧产物的形成。例如，图3和4说明分别对于到乙二醇和环氧乙烷的乙烷二羟基化和乙烷环氧化，可还原的MnO2催化剂在250°K(-23.6℃)提供非常有利的标准自由能改变。
可以由一种反应物向另一种的渐增加入或由反应物向催化剂中的连接加入，进行反应。可以通过在反应物中(任选在溶剂中)或以间歇或半间歇模式在高压釜中淤浆化催化剂而进行反应。溶剂可用于提供两个液相，一个液相包含选择性部分氧化催化剂和另一个包含反应物，采用充分的搅拌以进行反应。更优选的方法以连续方式在固定床或流化床中，在选择性部分氧化催化剂上进行反应。
无机膜反应器可用于控制金属氧化物催化剂床中反应物(例如氧气)的浓度，和/或提供金属氧化物催化剂源。反应器可以是惰性膜填充床反应器(IMPBR)、惰性膜流化床反应器(IMFBR)、催化膜反应器(CMR)、填充床催化膜反应器(PBCMR)、或流化床催化膜反应器(FBCMR)。
在图5中简要所示的优选实施方案中，在装置10中进行反应，该装置包括低级烷烃/烯烃供应12，氧供应14；和金属氧化物催化反应器16。装置10可进一步包括用于多种反应产物分离的分离器20。低级烷烃/烯烃供应12可提供乙烷/乙烯、丁烷/丁烯、和/或丙烷/丙烯。
优选，低级烷烃/烯烃供应12基本无硫和亚磷。氧供应14可以是氧气、氮的氧化物、或臭氧，可以另外包括氢源22。
金属氧化物催化反应器16包括腔室24和腔室24中的改性磷酸盐催化剂26，它优选是磷酸铁。催化剂可包括改性剂，优选包含铂。也可以提供载体30用于负载反应器16中的催化剂26。载体30可以选自铈土、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、氧化铝、∝-氧化铝、碳化硅、磷酸铝分子筛(AIPO’s)、高硅分子筛沸石、MCM-类型大孔沸石、及其混合物。
分离器20包括入口34，蒸馏设备36，和产物输出40。可选分离器可含有至少两个输出物流40’和40”。分离器20也可包括用于将未转化反应物转移回反应器16的循环管线42。蒸馏设备36可以是闪蒸蒸发器，它采用蒸气压差以分离多种产物。可选蒸馏设备36可以是蒸馏塔，它利用产物温差进行分离。
循环流化床反应器的使用提供许多优点。溢流口中气体和催化剂粒子的基本活塞流特性使得对环氧乙烷和乙二醇具有高选择性，并且通过降低环氧乙烷和乙二醇以及乙烷/乙烯的破坏，溢流口中氧气的不存在进一步改进选择性。具体地，通过最小化逆向混合，溢流口中气体和催化剂粒子的基本活塞流特性使得对环氧乙烷和乙二醇具有高选择性，并且通过减少变成COx和水的环氧乙烷和乙二醇的燃烧，溢流口中氧气的不存在进一步改进选择性。
在进入溢流口之前消除松散结合的高度活性氧物种，这导致增加的转化率并保持高催化剂选择性。催化剂的高循环速率也提供受热器，它有助于控制溢流口中的温度和并减少否则需要用于除去反应热的传热面积。因此，反应器设计提供经济和方法上的优点。
尽管循环流化床反应器的使用提供重要的优点，应当理解并不在此方面限制本发明。也应当理解不管采用哪种类型的反应器，金属氧化物催化剂不应当提供足够的氧，可以将少量的附加O2渗入反应体系中。典型地，如果要求附加的氧，则以总原料计，以小于5％，和优选小于2％的数量加入。
如先前所述，已经在通过乙烷二羟基化或环氧化而生产乙二醇和环氧乙烷的上下文中，详细描述了本发明。然而，本领域技术人员容易认可本发明具有从各种烷烃和烯烃开始材料生产其它烯化氧和亚烷基二醇的一般应用。例如，丙烷/丙烯变成1，2丙二醇、1，3丙二醇，和环氧丙烷。同样，丁烷变成1，2丁二醇、1，3丁二醇、1，4丁二醇、2，3丁二醇、2，4丁二醇、和环氧丁烷。
本领域技术人员也容易了解上述反应并不是相互排外的。即，可以生产乙二醇或环氧乙烷，或可以同时生产这些产物。通过控制原材料的分压，反应器的温度和合适催化剂的选择，确定生产的特定产物和通过其完成此生产的特定途径。因此，本发明提供基于作为烃开始材料的烷烃和/或烯烃的使用，生产很多种烯化氧和亚烷基二醇的可实施的和经济的措施。
在阅读以上描述时，本领域技术人员会进行某些变化和改善。应当理解所有这样的变化和改善已经在此为了简明和可读性的原因而删除，但这样的变化和改善适合于以下的权利要求范围。

Claims (72)

1.一种从低级烷烃和/或低级烯烃合成烯化氧和亚烷基二醇的至少一种的装置，所述装置包括：
(a)低级烷烃/烯烃供应；
(b)用于提供氧源的氧供应；和
(c)金属氧化物催化反应器，用于使所述低级烷烃/烯烃供应与所述氧源反应，通过选择性部分氧化将所述低级烷烃/烯烃转化成所述烯化氧和亚烷基二醇的至少一种。
2.根据权利要求1所述的装置，其进一步包括从总产物物流和未转化的反应物分离所述烯化氧和所述亚烷基二醇的分离器。
3.根据权利要求2所述的装置，其中所述分离器包括输入管线，蒸馏设备，和产物输出管线。
4.根据权利要求3所述的装置，其中所述蒸馏设备是闪蒸蒸发器。
5.根据权利要求4所述的装置，其中所述闪蒸蒸发器保持足够的压差，以从总产物物流和未转化的反应物分离所述的烯化氧和所述亚烷基二醇物种。
6.根据权利要求3所述的装置，其中所述蒸馏设备是蒸馏塔。
7.根据权利要求6所述的装置，其中所述蒸馏塔保持足够的温差，以从总产物物流和未转化的反应物分离所述的烯化氧和所述亚烷基二醇物种。
8.根据权利要求3所述的装置，其进一步包括将未转化的反应物返回到所述反应器的循环管线。
9.根据权利要求3所述的装置，其中所述产物输出管线包括至少两个产物输出物流。
10.根据权利要求1所述的装置，其中所述低级烷烃/烯烃供应选自丁烷/丁烯、丙烷/丙烯、和乙烷/乙烯。
11.根据权利要求10所述的装置，其中所述低级烷烃/烯烃供应是乙烷/乙烯。
12.根据权利要求10所述的装置，其中所述低级烷烃/烯烃供应是丙烷/丙烯。
13.根据权利要求1所述的装置，其中所述低级烷烃/烯烃供应基本无硫。
14.根据权利要求1所述的装置，其中所述低级烷烃/烯烃供应基本无磷。
15.根据权利要求1所述的装置，其中用于提供氧源的所述氧供应是氧气、臭氧和氮的氧化物的至少一种。
16.根据权利要求15所述的装置，其中用于提供氧源的所述氧供应是N2O。
17.根据权利要求1所述的装置，其中用于提供氧源的所述氧供应由至少一种金属氧化物催化剂提供。
18.根据权利要求17所述的装置，其中所述金属氧化物催化剂包括至少一种金属氧化物，该金属氧化物通过与烃部分的反应而还原成较低氧化态，使得金属氧化物提供用于低级烷烃/烯烃选择性部分氧化的较低标准自由能。
19.根据权利要求18所述的装置，其中所述金属氧化物选自如下材料的氧化物：铈、铁、铜、镍、铅、镉、钼、钒、铋、锰、钡、钴、锶、钨、钐、锇、铼、稀土元素，及这些氧化物的混合物。
20.根据权利要求19所述的装置，其中所述金属氧化物选自NiO、PbO、CdO、MoO3、V2O4、V2O5、BiO、Bi2O3、CuO、Cu2O、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、BaO2、Co3O4、SrO2、WO2、WO3、SnO2、CeO2、OsO4、Re2O7、FeO、Fe2O3、Fe3O4、稀土氧化物、及其混合物。
21.根据权利要求17所述的装置，其中所述金属氧化物催化剂可再生。
22.根据权利要求21所述的装置，其中通过将所述金属氧化物催化剂曝露于氧源而再生所述金属氧化物催化剂。
23.根据权利要求21所述的装置，其中在循环流化床反应器中再生所述金属氧化物催化剂。
24.根据权利要求1所述的装置，除用于提供氧源的所述氧供应以外，其进一步包括用于提供氢源的氢供应。
25.根据权利要求1所述的装置，其中所述低级烷烃/烯烃与氧反应以形成所述环氧乙烷和乙二醇的至少一种。
26.根据权利要求25所述的装置，其中所述低级烷烃/烯烃形成乙二醇。
27.根据权利要求26所述的装置，其中所述低级烷烃/烯烃形成选自如下的高级二醇：二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、和四甘醇(T4G)。
28.在从低级烷烃和/或低级烯烃合成烯化氧和亚烷基二醇的至少一种的装置中，所述装置包括：低级烷烃/烯烃供应；用于提供氧源的氧供应；和金属氧化物催化反应器，所述金属氧化物催化反应器包括：
(a)反应器腔室；和
(b)在所述腔室中的磷酸盐改性的催化剂，该催化剂使所述低级烷烃/烯烃供应与所述氧源反应，通过选择性部分氧化将该低级烷烃/烯烃转化成所述烯化氧和亚烷基二醇的至少一种。
29.根据权利要求28所述的装置，其中所述磷酸盐改性的催化剂是磷酸铁。
30.根据权利要求29所述的装置，其进一步包括催化改性剂。
31.根据权利要求30所述的装置，其中所述催化改性剂是含铂化合物。
32.根据权利要求28所述的装置，其进一步包括用于负载所述磷酸盐改性的催化剂的载体。
33.根据权利要求32所述的装置，其中所述载体选自：铈土、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、氧化铝、∝-氧化铝、碳化硅、磷酸铝分子筛(AIPO’s)、高硅分子筛沸石、MCM-类型大孔沸石、其混合物。
34.一种从低级烷烃和/或低级烯烃合成烯化氧和亚烷基二醇的至少一种的装置，所述装置包括：
(a)低级烷烃/烯烃供应；
(b)用于提供氧源的氧供应；
(c)金属氧化物催化反应器，所述金属氧化物催化反应器包括：反应器腔室；和在所述腔室中的磷酸盐改性的催化剂，该催化剂使所述低级烷烃/烯烃供应与所述氧源反应，通过选择性部分氧化将低级烷烃/烯烃转化成烯化氧和亚烷基二醇的至少一种；和
(d)从总产物物流和未转化的反应物分离所述烯化氧和所述亚烷基二醇的分离器。
35.根据权利要求34所述的装置，其中所述分离器包括输入管线，蒸馏设备，和产物输出管线。
36.根据权利要求35所述的装置，其中所述蒸馏设备是闪蒸蒸发器。
37.根据权利要求36所述的装置，其中所述闪蒸蒸发器保持足够的压差，以从总产物物流和未转化的反应物分离所述烯化氧和所述亚烷基二醇物种。
38.根据权利要求35所述的装置，其中所述蒸馏设备是蒸馏塔。
39.根据权利要求38所述的装置，其中所述蒸馏塔保持足够的温差，以从总产物物流和未转化的反应物分离所述烯化氧和所述亚烷基二醇物种。
40.根据权利要求35所述的装置，其进一步包括用于将未转化的反应物返回到所述反应器的循环管线。
41.根据权利要求35所述的装置，其中所述产物输出管线包括至少两个产物输出物流。
42.根据权利要求34所述的装置，其中所述低级烷烃/烯烃供应选自丁烷/丁烯、丙烷/丙烯、和乙烷/乙烯。
43.根据权利要求42所述的装置，其中所述低级烷烃/烯烃供应是乙烷/乙烯。
44.根据权利要求42所述的装置，其中所述低级烷烃/烯烃供应是丙烷/丙烯。
45.根据权利要求34所述的装置，其中所述低级烷烃/烯烃供应基本无硫。
46.根据权利要求34所述的装置，其中所述低级烷烃/烯烃供应基本无磷。
47.根据权利要求34所述的装置，其中用于提供氧源的所述氧供应是氧气、臭氧和氮的氧化物的至少一种。
48.根据权利要求47所述的装置，其中用于提供氧源的所述氧供应是N2O。
49.根据权利要求34所述的装置，其中用于提供氧源的所述氧供应由至少一种金属氧化物催化剂提供。
50.根据权利要求49所述的装置，其中所述金属氧化物催化剂包括至少一种金属氧化物，该金属氧化物通过与烃部分的反应而还原成较低氧化态，使得金属氧化物提供用于低级烷烃/烯烃选择性部分氧化的较低标准自由能。
51.根据权利要求50所述的装置，其中所述金属氧化物选自如下材料的氧化物：铈、铁、铜、镍、铅、镉、钼、钒、铋、锰、钡、钴、锶、钨、钐、锇、铼、稀土元素，及这些氧化物的混合物。
52.根据权利要求51所述的装置，其中所述金属氧化物选自NiO、PbO、CdO、MoO3、V2O4、V2O5、BiO、Bi2O3、CuO、Cu2O、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、BaO2、Co3O4、SrO2、WO2、WO3、SnO2、CeO2、OsO4、Re2O7、FeO、Fe2O3、Fe3O4、稀土氧化物、及其混合物。
53.根据权利要求49所述的装置，其中所述金属氧化物催化剂可再生。
54.根据权利要求53所述的装置，其中通过将金属氧化物催化剂曝露于氧源而再生所述金属氧化物催化剂。
55.根据权利要求53所述的装置，其中在循环流化床反应器中再生所述金属氧化物催化剂。
56.根据权利要求34所述的装置，除用于提供氧源的所述氧供应以外，其进一步包括用于提供氢源的氢供应。
57.根据权利要求34所述的装置，其中所述低级烷烃/烯烃与氧反应以形成所述环氧乙烷和乙二醇的至少一种。
58.根据权利要求57所述的装置，其中所述低级烷烃/烯烃形成乙二醇。
59.根据权利要求58所述的装置，其中所述低级烷烃/烯烃形成选自如下的高级二醇：二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、和四甘醇(T4G)。
60.根据权利要求34所述的装置，其中所述磷酸盐改性的催化剂是磷酸铁。
61.根据权利要求60所述的装置，其进一步包括催化改性剂。
62.根据权利要求61所述的装置，其中所述催化改性剂是含铂化合物。
63.根据权利要求34所述的装置，其进一步包括用于负载所述磷酸盐改性的催化剂的载体。
64.根据权利要求63所述的装置，其中所述载体选自：铈土、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、氧化铝、∝-氧化铝、碳化硅、磷酸铝分子筛(AIPO’s)、高硅分子筛沸石、MCM-类型大孔沸石、其混合物。
65.一种从低级烷烃和/或低级烯烃合成烯化氧和亚烷基二醇的至少一种的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)提供低级烷烃/烯烃源；
(b)提供氧源；和
(c)使所述低级烷烃/烯烃源与所述氧源反应，通过选择性部分氧化将所述低级烷烃/烯烃转化成所述烯化氧和亚烷基二醇的至少一种。
66.根据权利要求65所述的方法，其中所述催化剂是金属氧化物或混合金属氧化物催化剂。
67.根据权利要求65所述的方法，其中所述催化剂包括金属氧化物和混合金属氧化物催化剂两者。
68.根据权利要求65所述的方法，其中所述催化剂是磷酸盐改性的。
69.根据权利要求65所述的方法，其中所述催化剂进一步包括包含含铂化合物的催化改性剂。
70.一种从低级烷烃和/或低级烯烃合成烯化氧和亚烷基二醇的至少一种的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)提供低级烷烃/烯烃源；
(b)提供氧源；和
(c)在磷酸盐改性的催化剂存在下，使所述低级烷烃/烯烃源与所述氧源反应，通过选择性部分氧化将所述低级烷烃/烯烃转化成所述烯化氧和亚烷基二醇的至少一种。
71.一种从低级烷烃和/或低级烯烃合成烯化氧和亚烷基二醇的至少一种的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)提供低级烷烃/烯烃源；
(b)提供氧源；和
(c)在磷酸盐改性的催化剂存在下，使所述低级烷烃/烯烃源与所述氧源反应，通过选择性部分氧化将所述低级烷烃/烯烃转化成所述烯化氧和亚烷基二醇的至少一种；和
(d)从总产物物流和未转化的反应物分离所述烯化氧和所述亚烷基二醇。
72.通过选择性部分氧化而从低级烷烃和/或低级烯烃合成的烯化氧和亚烷基二醇，所述烯化氧和亚烷基二醇基本没有大于四个碳原子数的高级烃。
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