用于制备氧化烯烃和亚烷基二醇的方法和装置
本发明涉及一种用于氧化烯烃和亚烷基二醇的联合制备、同时在氧化烯烃的制备期间回收作为副产物形成的亚烷基二醇的方法,且本发明还涉及与这种方法相匹配的设备。可选择地,该方法可以以得到的产物主要是亚烷基二醇醚而不是亚烷基二醇的方式进行,或者该设备可以以这种方式操作。
氧化烯烃和亚烷基二醇的工业制备一般是已知的。
氧化烯烃通常在工业上通过烯烃的氧化而获得。在已知的技术相关的方法中形成相应的亚烷基二醇,其作为通过与存在于反应体系中的水根据以下放热反应而反应的副产物:
氧化烯烃+H2O→亚烷基二醇(1)
此外,发生形成高级亚烷基二醇例如二亚烷基和三亚烷基二醇的后续反应,根据下式进行:
氧化烯烃+亚烷基二醇→二亚烷基二醇(2),以及
氧化烯烃+二亚烷基二醇→三亚烷基二醇(3)。
通常,这里获得了最高10%的亚烷基二醇浓度。这些亚烷基二醇通常作为高沸点的物质与水一起从氧化烯烃设备中除去。释放到环境中之前,必须将这种工艺水纯化,典型地在生物净化设备中进行。存在于工艺水中的亚烷基二醇造成非常高的CSB(COD)值或非常高的可生物降解物质的负担,以至于生物净化设备必须尺寸非常大且通常必须将水预先稀释。此外,亚烷基二醇是有价值物质。作为放大的生物学的选择性方案,亚烷基二醇可以蒸馏除去,但是这需要能量和装置方面的高耗费。
亚烷基二醇工业上通过纯氧化烯烃在水相中相应于式(1)、(2)和(3)的反应而获得。根据(1)、(2)和(3)的反应在相当过量的水中发生,例如大约10-20倍的化学计量过量。这种水通常在第一步骤中通常通过多步蒸发从反应体系中除去,并且冷凝后,重新回输到反应器中。然后形成的亚烷基二醇混合物在串联的精馏塔中分离为单独的二醇。由于要蒸发的水量大,所以要引入的能量多。
根据本发明,对常规的与已知的氧化烯烃设备和常规的与已知的亚烷基二醇设备进行了这样改进并且以如下的方式相互联合:
-可以制备氧化烯烃和亚烷基二醇或可选择地亚烷基二醇醚,
-在氧化烯烃设备中形成的亚烷基二醇和亚烷基二醇醚作为有价值的材料回收并且下游纯化设备的负担因此降低,
-可以产生能量系统化,
-不必输入新鲜水,以及
-可以使用未纯化的或者仅部分纯化的氧化烯烃。
此外,氧化烯烃的制备经常在作为溶剂的甲醇中进行。为了能够使其再回输到过程中,反应后必须对其进行回收。DE 10233388 A1(对应于WO 2004/009566 A1)中对这种操作方法进行了描述。
其他制备氧化烯烃的方法使用了其他有机溶剂。由WO2009/001948 A1描述了丙烯、氢气和氧气在乙腈中或在乙腈水溶液中反应生成环氧丙烷。
在常规的用于制备氧化烯烃的方法中,起始原料烯烃在液相中与氧化剂反应。该反应可以在添加催化剂下进行。证明可靠的氧化剂是氯、氢过氧化物且优选过氧化物,特别优选过氧化氢。所述反应在反应器中发生,典型地,在管束式反应器中进行。在那里,烯烃与氧化剂反应生成氧化烯烃,任选地形成中间产物如后续转化为氧化烯烃的氯醇。除了期望的产物氧化烯烃之外,还在反应中很小程度上形成亚烷基二醇。一方面,这些化合物是有价值的化学品,但是由于通常用高设备耗费和高能量耗费才可获得少量,以至于它们迄今为止还不得不在反应残留物的处理时去除。DE 10233382 A1描述了用于在环氧丙烷的无伴随产物(koppel-produktfreien)的合成中产生的1,2-丙二醇的连续操作的纯化蒸馏方法。US 7332634 B2描述了用于分离出作为环氧丙烷的制备中的副产物获得的1,2-丙二醇的连续方法。
在用于制备氧化烯烃的反应器之后接着进行典型地在精馏塔中将反应混合物分离为产物、未反应的起始原料、水和任何存在的有机溶剂。低沸点副产物优选与冲洗气体一起离开设备,而高沸点副产物优选与用于稀释反应物的水或与反应中形成的水一起离开设备。这种废水通常必须在引入生物废水处理装置之前进一步稀释。一种可选择的措施是从未稀释的废水中通过蒸馏分离有机化合物,以便较少负荷的废水输送到后续的处理步骤中。但是这需要高的能量耗费。
在WO 2004/085375 A1、EP 0226799 B1、US-A-3,574,772、US-A-4,937,393、DE 2938115 C2和DE 19726508 A1中可以找到由氧化烯烃制备亚烷基二醇的实例。还有可能通过由烯烃直接反应制备亚烷基二醇。在US-A-4,203,926和US-A-4,308,409中可以找到对此的实例。
在常规的用于制备亚烷基二醇的方法中,将起始原料氧化烯烃与水混合并且引经反应器,典型的引经简单的绝热管式反应器。在这种方法中,氧化烯烃与水以放热反应进行反应生成亚烷基二醇。除了简单的亚烷基二醇以外,通常还会形成高级亚烷基二醇,即主要是二亚烷基二醇和三亚烷基二醇以及任选地非常少份额的其他高级亚烷基二醇。这些化合物同样也是有价值的化学品。亚烷基二醇与二亚烷基和三亚烷基二醇的典型比例为大约100∶10∶1。该反应可以在添加催化剂的情况下进行。该方法使用了大量的通常循环输送的水操作。为了输出反应热以及为了通过稀释氧化烯烃和亚烷基二醇而抑制高级亚烷基二醇的形成,这些是必要的。
反应混合物离开反应器之后,首先例如在精馏塔中或在简单的蒸发过程中分离出水。为了节约能量,经常将多个蒸发器或精馏塔相互连接起来。
在水分离之后进行不同的亚烷基二醇的分离。这通常在精馏塔中进行。本发明中,在每种情况下经由塔顶或侧面排出口按照亚烷基二醇、二亚烷基二醇和最终的三亚烷基二醇的顺序进行分离。存在的高沸点物在三亚烷基二醇塔的塔底排出并且通常例如通过燃烧丢弃。在一些方法的变形中,由于形成少量的三亚烷基二醇而省略第三塔,并且在二亚烷基二醇塔的塔底从设备中排出并且丢弃。这种方法和这种方法的变形通常是已知的。
迄今为止,虽然目前大约20%所生产的氧化烯烃用于制备亚烷基二醇,但用于制备氧化烯烃和用于制备亚烷基二醇的设备分开操作。
然而,已经提出亚烷基二醇和氧化烯烃在一个设备中制备并且这些产物随后相互分离。在WO 02/088102 A1中可以找到对此的实例。然而,其中在此使用非液态和非水性体系,且该反应在气相中发生。迄今为止这种方法并没有进行工业转化。
其中不同的物质相互反应并且分离的设备的联合已经是已知的。DE 102004054047 A1描述了用于从包含己二酸、6-羟基羧酸和1,4-环己二醇的羧酸混合物通过羧酸混合物的酯化反应、通过蒸馏除去1,4-环己二醇、纯化的酯馏分的氢化以及通过蒸馏获得1,6-己二醇而制备1,6-己二醇的方法。DE 102008007081 A1描述了用于从C4-烃的工业混合物制备正丁烯低聚物和1-丁烯的方法。其中,将起始产物首先纯化并且通过蒸馏处理。随后将获得的高沸点馏分进行催化反应,将其中包含的正丁烯低聚化。DE 102005006974 A1描述了连续的用于制备(甲基)丙烯酸环己基酯的方法。其中,环己醇用纯(甲基)丙烯酸酯化、中和、洗涤并且随后通过多步蒸馏纯化。在这些方法或设备中,既没有产生氧化烯烃也没有产生亚烷基二醇。
用于制备氧化烯烃的设备和用于制备亚烷基二醇的设备的耦合还没有提出。在DE 102 33 385 A1(其对应于WO 2004/009568 A1)中可以找到对此的实例。其中在两个设备部分中形成的亚烷基二醇从各自的设备部分中排出并且在亚烷基二醇的处理时合并。此外,新鲜水输入到该反应器中用于制备亚烷基二醇。这些文献中描述的方法包含环氧丙烷的制备与丙二醇的制备的耦合。但是来源于环氧丙烷设备的粗环氧丙烷在第二个反应器中与并非来源于第一反应器的水反应。此外,在之前已知方法中将在环氧丙烷的制备和丙二醇的制备步骤中获得的丙二醇混合物纯化并且之后通过蒸馏分离单种丙二醇。因此,在先前已知的方法中,来源于第一反应器并且脱除了丙烯且任选地脱除了环氧丙烷的反应混合物从第二反应器旁经过且后来与来源于第二反应器的丙二醇混合物合并。这种来源于第一反应器的反应混合物包含相当量的原则上必须在这种反应混合物与来源于第二反应器的丙二醇混合物合并之前或之后除去的水。因此,这种先前已知的方法需要单独分离出来自第一反应器中的水和来自第二反应器的水,这导致相当量的能量耗费和投资成本,因为这样必须进行能量密集的水循环输送。
对可以改进这些方法的效率和可以更经济地制备这些基本化学品的方法和措施存在持续的研究。
本发明的目的在于提供一种简单的且有能量效率的方法,其用于联合制备氧化烯烃和亚烷基二醇以及任选地制备亚烷基二醇醚,并且用于回收在氧化烯烃设备中在副反应中形成的亚烷基二醇和亚烷基二醇醚,以及为此目的的设备。
本发明涉及在具有第一分设备以及与第一分设备相连的第二分设备的集成设备中制备氧化烯烃和亚烷基二醇的方法,所述第一分设备用于通过C2-C6-烯烃与氧化剂在液相和含水相中反应制备氧化烯烃,其中,亚烷基二醇和任选地亚烷基二醇醚作为副产物产生,所述第二分设备用于通过氧化烯烃与水在液相中反应制备亚烷基二醇,其中,将来源于第一分设备并且至少包含水和亚烷基二醇以及任选地亚烷基二醇醚的反应混合物由第一分设备引入第二分设备中。
在本发明的方法中,来自氧化烯烃设备的含亚烷基二醇的且任选含有亚烷基二醇醚的工艺水流任选地在设定了特定的pH值之后直接引入到亚烷基二醇设备的反应器中并且在例如通过蒸馏分离之后,从亚烷基二醇设备中排出。在适当选择生产能力的情况下,能量密集的水回输可以省略。如果废水中存在其他有价值的组分,可以将废水在引入废水处理过程前进行进一步的处理。脱水的二醇优选通过蒸馏分离为单亚烷基二醇、二亚烷基二醇和三亚烷基二醇,以及任选地更高级亚烷基二醇。由于氧化烯烃设备和亚烷基二醇设备通常在相同场所进行操作,本发明还适用于现有设备的重新装配和联合。
来源于第一分设备并且至少包含水、亚烷基二醇和亚烷基二醇醚的反应混合物可以原样直接引入第二分设备中,或者从反应混合物中,优选在引入到第二分设备之前,分离出一种或多种组分,优选烯烃类起始原料,以及任选地反应产物氧化烯烃。
在可选择的实施方案中,本发明的方法可以这样进行操作,使得在第二分设备中主要产生亚烷基二醇醚。为此目的,在第一分设备中在水-醇类溶液中进行生成氧化烯烃的反应,且来源于第一分设备并至少包含水、醇、亚烷基二醇和亚烷基二醇醚的反应混合物可以原样直接引入到第二分设备中,或者从反应混合物中,优选在引入到第二分设备之前,分离出一种或多种组分,优选烯烃类起始原料,以及任选地反应产物氧化烯烃。通过向第二分设备中引入大量的醇,将在那里存在或在那里形成的亚烷基二醇醚化,或者氧化烯烃直接与醇反应为亚烷基二醇,从而作为主要产物产生相应亚烷基二醇的单醚或二醚。
用本发明的方法可以省略耗费地加工来源于第一分设备的含水反应混合物,因为它们被直接引入到第二分设备中。对于第一分设备来说,在整个过程中使用和生成的水以及任选存在的有机溶剂的处理可以省略,并且可以完全在流过第二分设备之后实施。这使得能量和投资成本的相当量的节省成为可能。
从第二分设备中排出的水和任选地在残余物中存在的有机溶剂优选输送到废水处理处。但是这些水还可以部分循环地输送并且至少部分地可以与来自第一分设备的水一起进料到第二分设备中。当第一分设备的运行不得不中断或规模缩减时,来源于第二分设备的水的回输是特别优选的。从第二分设备中输出的有机溶剂还可以在分离过程之后完全或部分地循环输送并且至少一部分可以与新鲜的有机溶剂一起进料到第一分设备中。
来源于第一分设备的亚烷基二醇在第二分设备中与在第二分设备中产生的亚烷基二醇合并,并且在第二分设备中优选通过精馏进行再处理。
来源于第一分设备的亚烷基二醇醚在第二分设备中与在第二分设备中产生的亚烷基二醇醚合并,并且在离开第二分设备之后与水一起输出,且任选地,在分离有机溶剂之后丢弃,或者这些亚烷基二醇醚作为有价值物质在离开第二分设备之后与水和任何存在的有机溶剂分离,然后进行处理,优选通过精馏进行处理。
如果在第二分设备中这样进行反应,使得由那里存在的或形成的亚烷基二醇主要产生亚烷基二醇醚,则来源于第一分设备的亚烷基二醇醚在第二分设备中与第二分设备中产生的亚烷基二醇醚合并,并且在第二分设备中优选通过精馏进行处理。
在优选的实施方案中,本发明涉及一种在集成的设备中制备氧化烯烃和亚烷基二醇的方法,该集成的设备具有用于制备氧化烯烃的第一分设备以及与第一分设备相连的用于制备亚烷基二醇的第二分设备,第一分设备具有至少一个氧化烯烃反应器R1和下游的分离装置A以及任选地,分离装置A下游的分离装置B,其主要由精馏塔构成,第二分设备具有至少一个亚烷基二醇反应器R2和至少一个下游的分离装置C以及分离装置C的下游的至少一个分离装置D,其中该方法包括以下步骤:
i)在第一分设备中通过C2-C6-烯烃与氧化剂在液相中的反应制备氧化烯烃,
ii)离开氧化烯烃反应器R1的反应混合物在分离装置A中分离为支流a和支流b,支流a主要包含C2-C6-烯烃和任选地与该烯烃一起分离的反应混合物的其它组分,支流b包含水、氧化烯烃、亚烷基二醇和反应混合物的其它组分以及任选地有机溶剂,
iii)任选地,在分离装置B中支流b分离为支流c和支流d,支流c主要包含氧化烯烃和任选地与该氧化烯烃一起分离的反应混合物的其它组分,支流d包含水、亚烷基二醇和反应混合物的其它组分和任选地有机溶剂,
iv)通过氧化烯烃与水在第二分设备中在水相中的反应制备亚烷基二醇和高级亚烷基二醇,
v)将来自分离装置A的支流b和/或来自分离装置B的支流d,任选地,在调节pH值之后,引入到亚烷基二醇反应器R2中,
vi)将来自支流c和/或来自其他来源的氧化烯烃引入到亚烷基二醇反应器R2中,其中如果将来自分离装置A的支流b引入到亚烷基二醇反应器R2中,则该步骤可以省略,
vii)在分离装置C中将离开亚烷基二醇反应器R2并包含亚烷基二醇和亚烷基二醇醚的反应混合物分离为支流e和任选地另外的支流f,和支流g和任选地支流i,以及任选地支流j,支流e主要由包含在反应混合物中的水和任选地与水一起分离出来的反应混合物的其它组分组成,支流f主要由包含在反应混合物中的有机溶剂和任选地与有机溶剂一起分离出来的反应混合物的其它组分组成,支流g由亚烷基二醇和其余的未转移到支流e且任选地未转移到支流f的反应混合物部分形成,支流i包含来自反应混合物的盐和其他固体,支流j包含单亚烷基二醇醚,
viii)至少一部分的支流e从设备中排出并优选将其引入废水净化设备,并且将支流e的任选地剩余部分回输到亚烷基反应器R2的入口处,
ix)将任选存在的支流f,任选地在进一步处理后回输到氧化烯烃反应器R1中,以及
x)在分离装置D中分离包含在支流g中的亚烷基二醇。
本发明的方法在两种设备的联合下操作并且允许相当简单地处理在设备中产生的工艺水。工艺水的量也会降低,因为通过氧化烯烃生成亚烷基二醇的反应消耗了水。
有利的是,除了任选的pH值调节,不需要对来源于第一分设备的工艺水进行处理,因为其全部或绝大部分在第二分设备中使用。本发明的方法与常规方法的区别在于在第一分设备中作为副产物产生的亚烷基二醇流过第二分设备并且可以作为有价值物质获得,且区别还在于在第二分设备中可以省略水循环或者这种水循环的尺寸可以相当小。来自氧化烯烃设备的工艺水在第二分设备中首先简单地与氧化烯烃混合,并且随后直接输入亚烷基二醇反应器中。所述水循环被中断或者大幅减少。脱除了亚烷基二醇的工艺水并不回输,或者仅有一小部分回输,而是输入生物废水处理装置中并且不必用水进一步稀释。因此生物废水处理装置可以比常规的设备尺寸小。
此外,出于方法经济性的原因建议,为了使亚烷基二醇设备可以与工艺水的出现无关地进行生产,而为该设备提供了水回输的可能性。第一分设备还可以仅与第二分设备中亚烷基二醇回收过程一起操作,同时阻断例如支流d。
根据本发明的方式具有多个优点:通常有利的是,在氧化烯烃设备的下游连接亚烷基二醇设备,因为这样所生产的氧化烯烃的至少一个支流允许包含水。因此为亚烷基二醇的制备而提供的氧化烯烃没有必要必须在氧化烯烃纯化塔的塔顶排出,而是可以使用侧面排出口。这使得有可能既节约了投资成本(在侧面排出口上方的部分可以尺寸较小)又节约了操作成本(仅对于无水氧化烯烃来说需要较高的回流比)。应当用分子筛代替增加的回流比用于水的微量分离,因此仅必须对期望“无水性”的一部分氧化烯烃进行处理。
其他优点为在氧化烯烃的制备中产生的亚烷基二醇的已经提及的利用,废水处理更简单,直接利用反应能量来蒸发废水,以及废水量减少。
在本发明方法的优选实施方案中,没有必要对来自第一分设备的废水混合物进行独立的废水处理;在此来自第一分设备的工艺水全部输送到第二分设备中并且在第二分设备之一的下游的废水净化设备中处理。
与单独操作的设备相比这两种分设备不需要较大的改进。与具有下游废水处理的独立的氧化烯烃设备相比,对于本发明的方法,仅额外需要第二设备的一部分。在此,这主要是用于亚烷基二醇的制备的反应器和用于二亚烷基二醇和三亚烷基二醇的分离装置,其尺寸可以相对较小,因为单体的、二聚体的和三聚体的亚烷基二醇的良好的可分离性和低的流量。
在第一分设备中,任何用于从烯烃和氧化剂制备氧化烯烃的方法都可以进行操作。已知的工业化方法是氯醇法、Prilezhaev反应和HPPO方法。
在氯醇法中,烯烃与氯反应生成相应的氯醇且一部分氯醇在碱性水相中转化为氧化烯烃。在Prilezhaev反应中,烯烃经由与氢过氧化物反应转化为氧化烯烃。在HPPO方法中,烯烃与过氧化物,优选过氧化氢反应生成氧化烯烃。
在本发明的方法中使用了C2-C6-烯烃。优选使用α-烯烃。其实例为乙烯、丙烯、α-丁烯、α-戊烯或α-己烯。
本发明的方法特别优选用于制备环氧乙烷和亚乙基二醇,例如乙二醇、二乙二醇和三乙二醇。
本发明的方法特别优选用于制备环氧丙烷和亚丙基二醇,例如丙二醇、二丙二醇和三丙二醇。
在液相中进行氧化烯烃的制备。氧化剂优选在水溶液或水-醇类溶液中使用,例如作为过氧化物的水溶液,如过氧化氢或氢过氧化物,例如氢过氧化苯甲酰。实际反应在液相中进行。这里优选考虑水或可与水混溶的有机极性液体,特别是醇。特别优选使用甲醇。取决于单独组分的浓度,反应体系可以是单相或多相的。因此,例如,氧化剂的水溶液与作为溶剂的醇,并与起始原料形成单相或两相的反应混合物。此外,通常还使用催化剂,其可以作为固体悬浮于反应混合物中和/或以固体床的形式配置。
在本发明方法优选的变形中,在步骤i)中丙烯与过氧化物或氢过氧化物在液相中(优选在水相或水-醇相中)催化反应生成环氧丙烷。非常特别优选使用过氧化氢作为氧化剂。同样特别优选在甲醇中进行反应。
第一设备部分优选包括氧化烯烃反应器和分离装置A以及任选地分离装置A下游的分离装置B,氧化烯烃反应器用于转化至氧化烯烃的反应,分离装置A用于回收未反应的起始原料和任选地可与起始原料一起分离出来的反应混合物的其它组分,例如有机溶剂和水,分离装置B用于将所形成的氧化烯烃与水以及任选存在的有机溶剂如甲醇,以及反应混合物的其它组分分离。
在第一分设备中可以使用任何氧化烯烃反应器。可以使用一个或多个这样的反应器,其可以是平行连接(并联)或相继连接(串联)的。在第一分设备中,优选使用氧化烯烃反应器,非常特别优选串联的两个或三个氧化烯烃反应器。如果在本说明书中以下部分提及“该(所述)氧化烯烃反应器”或“一个氧化烯烃反应器”,则应当理解为其表示一个或多个以任何方式相连的氧化烯烃反应器。
在第一分设备中可以使用任何分离装置A以及任选地B。分离装置可以由一个或多个单元组成,这些可以并联或串联。优选在第一分设备中使用各自由多个单元组成的分离装置A和B。
优选使用的氧化烯烃反应器R1是管束式反应器。优选使用的分离装置A和/或B是精馏塔。分离装置A和B优选各自由一个或多个精馏塔组成。例如,在优选的方法变形中,可以首先将未反应的起始原料在分离装置A中从反应混合物中分离出来,分离装置A在这种情况中作为精馏塔构造。在此,分离出来的烯烃可以包含具有与烯烃相近的沸点或者与烯烃形成共沸物的反应混合物的其它组分。这些组分可以在下游的精馏塔中或另一个纯化步骤中与烯烃分离(随后烯烃优选回输到氧化烯烃的制备过程中),并优选输入燃烧过程。
烯烃从反应混合物中分离出来之后,随后将反应混合物优选在作为分离装置B的另一系列精馏塔中进一步纯化。可选择地,该步骤可以省略且已经脱除了烯烃的反应混合物可以直接进料到亚烷基二醇反应器中。然而,优选使用分离装置B。在精馏塔内,将形成的氧化烯烃作为塔顶产物和/或作为侧面排出物(支流c),任选地,与具有相近沸点或具有形成共沸物的组分的反应混合物的其它组分分离。在其它精馏塔中,有机溶剂的大部分(例如甲醇)优选从剩余的反应混合物中分离出去并且进行进一步的蒸馏,例如在其它精馏塔中,以将有机溶剂与水或反应混合物的其它组分分离。将如此再次获得的有机溶剂优选回输到氧化烯烃反应器R1中(支流h)。来自该精馏塔的塔底产物通常具有作为主要组分的水,以及有机溶剂、盐、催化剂残留物、中等沸点和高沸点的有机组分,并且在氧化烯烃的制备中形成的亚烷基二醇以及任选地亚烷基二醇醚作为副组分。在优选的方法变形的塔底产物作为支流d进料到亚烷基二醇反应器中,其中可以向该支流d中添加在前面的处理步骤中产生的水。
优选将至少一部分在氧化烯烃反应器中形成的氧化烯烃引入到第二分设备的亚烷基二醇反应器中。
在可选择的方法变形中,来自分离装置A的一部分的支流b和/或有机溶剂直接进料到亚烷基二醇反应器中并且支流b的剩余部分在分离装置B中进行进一步的处理,其中这里获得的支流d同样可以引入到亚烷基二醇反应器中。
在其他可选择的方法变形中,在分离装置B中不进行水和有机溶剂的分离,而是这两种物质一起引入到亚烷基二醇反应器中。这样如果力求除了亚烷基二醇以外还有高比例的亚烷基二醇醚作为有价值物质时,优选使用该方法的变形。
在优选的方法变形中,使用一系列的精馏塔作为分离装置B,其中在这些塔之一中,一部分氧化烯烃经由塔顶排出,另一部分作为侧面排出物排出,且其中至少一种塔底产物形成支流d。
在氧化烯烃反应器中未反应的氧化剂、优选未反应的过氧化物,特别是未反应的过氧化氢,优选在氧化烯烃反应器和亚烷基二醇反应器之间,通过添加还原剂或分解催化剂而去除。为此,在氧化烯烃反应器和亚烷基二醇反应器之间还座落着用于去除在氧化烯烃反应器中未反应的氧化剂的装置。该装置可以安装在氧化烯烃反应器和亚烷基二醇反应器之间的不同位置处。如果支流b和/或支流d含有大量有机溶剂如甲醇,并且其在引入到亚烷基二醇反应器之前从相应的支流中分离出来,则用于去除未反应的氧化剂的装置就位于用于有机溶剂的分离装置之前。
在第二分设备中,任何用于从氧化烯烃制备亚烷基二醇和任选地亚烷基二醇醚的方法都可以进行操作。通常,这些是氧化烯烃与水在中性、碱性或酸性介质中的反应。这些方法优选不使用催化剂或在使用酸性催化剂下进行,所述酸性催化剂如酸,例如无机酸或酸性离子交换树脂。这样的方法和对此适合的催化剂是本领域技术人员已知的。
如果力求在第二分设备中除了形成亚烷基二醇,还主要有形成亚烷基二醇醚的其他反应,则该反应优选在水-醇介质中进行,优选在包含过量的甲醇的水-甲醇介质中进行。在这种情况中该反应还可以在酸性、中性或碱性pH值下进行。
优选如下的方法,其中来自分离装置B的支流d和/或来自分离装置A的支流b或它们的一部分,在引入到亚烷基二醇反应器R2之前与来自分离装置C(用于水的分离装置)的支流e的一部分合并。
此外,优选如下的方法,其中将支流b和/或有机溶剂输入到亚烷基二醇反应器中,且其中离开亚烷基二醇反应器并且含有亚烷基二醇和任选地亚烷基二醇醚的反应混合物的分离在分离装置C中如此进行,使得支流e主要由包含在反应混合物中的水并任选地由醚组成,所述醚由一部分氧化烯烃和反应混合物的其它组分形成,且其中支流f主要由包含在反应混合物中的有机溶剂和任选地由醚组成,所述醚由一部分氧化烯烃和反应混合物的其它组分形成。
制备亚烷基二醇所需的氧化烯烃可以来源于任何来源。优选如下方法,其中引入到亚烷基二醇反应器R2氧化烯烃完全或部分地来源于第一分设备。
在第二分设备中可以使用任何亚烷基二醇反应器R2。可以使用一个或多个可以并联或串联的这种反应器。在第二分设备中,优选使用亚烷基二醇反应器R2,非常特别优选使用两个或三个串联的亚烷基二醇反应器R2。如果在本说明书以下部分中提及“该(所述)亚烷基二醇反应器R2”或“一个亚烷基二醇反应器R2”,其应当理解为表示一个或多个以任何方式连接的亚烷基二醇反应器R2。
在第二分设备中可以使用任何分离装置C和D。该分离装置可以由一个或多个单元组成;这些单元可以并联或串联。优选在第二分设备中使用分别由多个单元组成的分离装置C和D。
优选使用的亚烷基二醇反应器是管式反应器。优选的分离装置C和D是精馏塔。在分离装置C的情况中还优选使用薄膜蒸发器。还可以使用精馏塔和薄膜蒸发器的联合。
从亚烷基二醇反应器中排出的反应混合物随后在分离装置C中脱除其中包含的水以及任选地其中包含的盐和其他固体。取决于使用的分离技术,在此,包含在反应混合物中的其它组分,例如在反应中使用的有机溶剂和副产物可以存在于分离出的水中,例如,在通过蒸馏分离具有与水相近沸点的组分或与水共沸的组分的情况中。重要的是,在分离出的水中不包含或包含尽可能少量的有价值物质亚烷基二醇,且(如果还力求产生亚烷基二醇醚)则不包含或包含尽可能少量有价值物质亚烷基二醇醚。所述水从由亚烷基二醇反应器中排出的反应混合物中的分离可以通过蒸馏进行,优选在精馏塔中,或者通过膜过滤或用其他适合的分离技术进行。分离出的水任选地同与水一起分离出的反应混合物的其它组分形成支流e。任选分离出的盐和其他固体同与它们一起分离出的反应混合物的其它组分合并形成支流i。任选地所存在的亚烷基二醇醚可以在该步骤中部分地分离出来;主要分离出单亚烷基二醇醚,其形成支流j。更高级的亚烷基二醇醚主要在亚烷基二醇馏分中产生,其任选地后来可以分离出来。
用于将水从由亚烷基二醇反应器中排出的反应混合物中分离出来的分离装置C优选由多个并联的精馏塔,以及优选由至少一个下游的精馏塔组成。其中,向并联的精馏塔中在每种情况下引入从亚烷基二醇反应器R2中排出的反应混合物的一部分。在此,在一个特别优选的实施方案中,利用来自至少一个精馏塔塔顶的热量,用于加热至少一个其他精馏塔的塔底,并且在不同的压力下操作精馏塔,使得在每种情况下塔顶产物由水和有机组分组成。可选择地,可以利用一部分热能加热第一分设备和/或第二分设备中的其他塔,例如用于加热用于分离亚烷基二醇的塔。优选将来自并联的精馏塔的含水塔顶产物引入到下游的精馏塔中,并在那里分离出剩余的水。
对于如下情况,即将尤其是包含较大量有机溶剂的支流b和/或支流d进料到亚烷基二醇反应器中和/或将来源于其他来源的有机溶剂输入亚烷基二醇反应器中,则在分离装置C中从反应混合物中优选除了水以外还分离出有机溶剂。有机溶剂的分离可以在水分离出来之前或之后进行。同样,在此,取决于所使用的分离技术,包含在反应混合物中的其它组分如水或副产物可以存在于分离出来的有机溶剂中,例如在通过蒸馏分离具有与有机溶剂相近沸点的组分的情况中。这里同样重要的是,在分离出的有机溶剂中不包含有价值的亚烷基二醇或包含尽可能少量有价值物质亚烷基二醇以及任选地亚烷基二醇醚。从由亚烷基二醇反应器中排出的反应混合物中分离有机溶剂同样可以通过蒸馏进行,优选在精馏塔中进行,或通过膜过滤或用其他适合的分离技术进行。分离出来的有机溶剂形成支流f。
在优选的方法变形中,离开亚烷基二醇反应器并含有亚烷基二醇的反应混合物的分离在分离装置C中以这样的方式进行,使得支流e主要由包含在反应混合物中的水和任选少量的有机溶剂和醚组成,所述醚由氧化烯烃的一部分和反应混合物的其它组分形成。
作为支流e分离出的水,或者全部从设备中排出并例如输送到生物废水净化过程中,或者一部分分离出的水回输到亚烷基二醇反应器的入口处,且与来自支流b和/或来自支流d的水合并,支流d来源于第一设备部分。任选分离出的支流i从设备中排出以清除。任选分离出的支流j用作有价值物质或者进行进一步的处理。
在另一个优选的方法变形中,离开亚烷基二醇反应器并含有亚烷基二醇的反应混合物的分离在分离装置C中以这样的方式进行,使得产生支流e以及支流f,它们主要由包含在反应混合物中的有机溶剂和任选地少量的水和醚组成,所述醚由一部分氧化烯烃和反应混合物的其它组分形成。任选地可以在该步骤C中分离出盐和其他固体,例如催化剂组分,它们形成支流i,或者可以分离出形成支流j的单亚烷基二醇醚。
在本发明特别有能量效益的方法变形中,分离装置C具有至少一个精馏塔,大部分所存在的水,优选90到98%所存在的水,在其中分离出来并且其还存在其他的精馏塔,在其中将残余部分的水分离出来。
作为支流f分离出来的有机溶剂或者直接或优选进一步纯化后回输到氧化烯烃反应器中。
在支流e、任选地支流i和/或j,以及任选地支流f分离后剩余的支流g含有亚烷基二醇和任选地亚烷基二醇醚作为有价值物质。它是不同的亚烷基二醇和任选地不同的亚烷基二醇醚和反应混合物的其它组分的混合物,所述反应混合物的其它组分例如盐、有机副产物和催化剂残留物。亚烷基二醇和任选存在的亚烷基二醇醚的分离可以通过本领域技术人员已知的任意方法进行。为此目的通常使用精馏塔。
在另一个优选的方法变形中,使用具有多个相继连接的级的分离装置用于亚烷基二醇,其中在第一级中分离出亚烷基二醇、在第二级中分离出二亚烷基二醇,且在任选存在的第三级中分离出三亚烷基二醇,其任选地与其他中等沸点或高沸点物一起分离出来,并且在最后一级中从设备中排出残余的塔底产物。
如果要纯化的支流g除了含有亚烷基二醇之外还含有较大比例的亚烷基二醇醚,则这些醚同样可以在用于亚烷基二醇的具有多个相继连接的级的分离装置中分离出来。当存在亚烷基二醇醚时,可以设置其他级。残余在最后一级中的塔底产物从设备中排出。
特别优选如下方法,其中使用分离装置D用于亚烷基二醇并且用于亚烷基二醇醚,且在第一级中分离出亚烷基二醇和任选地二亚烷基二醇醚,在第二级中分离出二亚烷基二醇,在第三级中分离出三亚烷基二醇醚,而在任选存在的第四级中分离出三亚烷基二醇,其任选与其他中等沸点或高沸点物一起分离出来,且残余的塔底产物从设备中排出。
用于分离亚烷基二醇以及任选地亚烷基二醇醚的级优选为串联的精馏塔。
可选择地,亚烷基二醇可以在具有塔顶和侧面排出口的精馏塔中分离。在本说明书的范围内,术语精馏塔还包括隔板塔。
本发明同样还涉及用于制备氧化烯烃和亚烷基二醇以及任选地亚烷基二醇醚的设备,其包括以下单元:
A)用于制备氧化烯烃的第一分设备,
B)用于制备亚烷基二醇以及任选地亚烷基二醇醚的第二分设备,其中:
第一分设备与第二分设备相连且具有至少一条管线,通过该管线将来源于第一分设备且至少包含水、亚烷基二醇和亚烷基二醇醚的反应混合物由第一分设备引入到第二分设备中。
在一个优选的实施方案中,本发明涉及一种用于制备氧化烯烃、亚烷基二醇以及任选地亚烷基二醇醚的设备,其包括以上定义的单元A)和B)以及单元C)到F),其中:
C)第一分设备包括至少一个氧化烯烃反应器R1以及下游的分离装置A和任选地分离装置A下游的分离装置B,分离装置A用于将离开氧化烯烃反应器的反应混合物分离为支流a和支流b,支流a主要包含C2-C6-烯烃和任选地与该烯烃一起分离出来的反应混合物的其它组分,支流b包含水、氧化烯烃、亚烷基二醇和反应混合物的其它组分以及任选地有机溶剂,分离装置B用于将支流b分离为支流c和支流d,支流c主要包含氧化烯烃和任选地与氧化烯烃一起分离出来的反应混合物的其它组分,支流d包含水、亚烷基二醇和反应混合物的其它组分以及任选地有机溶剂,
D)第二分设备包括至少一个亚烷基二醇反应器R2以及至少一个下游的分离装置C和其下游的至少一个分离装置D,其中离开亚烷基二醇反应器R2的反应混合物在分离装置C中分离为支流e和任选地另外的支流f,和支流g,以及任选地支流i和/或任选地支流j,支流e主要由包含在反应混合物中的水和任选地与水一起分离出来的反应混合物的其它组分组成,支流f主要由包含在反应混合物中的有机溶剂和任选地与该有机溶剂一起分离出来的反应混合物的其它组分组成,支流g由亚烷基二醇和其余的未转移到支流e且未转移到支流f的反应混合物的部分形成,支流i包含来自反应混合物的盐和其他固体,支流j包含单亚烷基二醇醚,
E)亚烷基二醇反应器R2具有至少一条用于引入氧化烯烃的管线E),其中如果将支流b输入到亚烷基二醇反应器R2中,则这条管线E)可以省略,以及其中
F)设置了至少一条管线F),通过该管线,将至少一部分来自第一分设备的支流b和/或支流d,任选地在调节pH值之后,引入到第二分设备的亚烷基二醇反应器R2中。
正如以上说明的,分设备是本领域技术人员已知的且由已知的部件组成。这些设备连接成集成设备迄今为止未见描述。
在本发明设备的优选变形中,在氧化烯烃反应器R1和亚烷基二醇反应器R2之间设置了在其中去除在氧化烯烃反应器R1中未反应的氧化剂的装置。
在本发明设备的优选实施方案中,设置了管线G),通过该管线将至少一部分的支流e运送到废水净化设备中。
在本发明设备的另一个优选的实施方案中,设置了管线H),通过该管线将至少一部分的支流f,优选在进一步纯化之后回输到氧化烯烃反应器R1中。
在本发明设备的另一个优选的实施方案中,设置了管线I),通过该管线将至少一部分的支流a回输到氧化烯烃反应器R1中。
在本发明设备的另一个优选的实施方案中,设置了管线J),通过该管线将一部分的支流e回输到亚烷基二醇反应器R2的入口处。
在本发明设备的另一个优选的实施方案中,设置了管线K),通过该管线将盐和包含在反应混合物中的其它固体作为支流i从设备中排出。
在本发明设备的另一个优选的实施方案中,设置了管线L),通过该管线将单亚烷基二醇醚作为支流j从设备中排出。
特别优选如下的具有管线F)和J)的设备,其中设置了可以调节经由管线F)和J)输入到亚烷基二醇反应器的支流的量。
在优选的设备中,分离装置A为至少一个闪蒸器或至少一个蒸发器,在其中排出烯烃,其任选地与其他低沸点物质一起排出且残余物形成支流b。
在优选的设备中,分离装置B是精馏塔或相互连接的精馏塔组,在其中氧化烯烃经由塔顶排出,并且任选地其还额外作为侧面排除物排出且在其中塔底产物形成支流d。
在其它优选的设备中,第一分设备中的氧化烯烃反应器R1是管束式反应器和/或第二分设备中的亚烷基二醇反应器R2是管式反应器。
在另一个优选的设备中,分离装置D具有多个串联的级,且在第一级中分离出亚烷基二醇,在第二级中分离出二亚烷基二醇,且在任选存在的第三级中分离出三亚烷基二醇,并且其中在最后一级中设置了用于将残余的塔底产物从设备中排出的机构;这些级非常特别优选为精馏塔。
非常特别有能量效率的设备具有分离装置C,其中这些级由多个并联的精馏塔或串联的蒸发器组成。在使用精馏塔的情况下,在每一种情况中引入从亚烷基二醇反应器中输出的一部分反应混合物;在使用蒸发器的情况下,则将从亚烷基二醇反应器输出的反应混合物完全引入第一蒸发器中并随后引入后续蒸发器中。在这种优选的分离装置的变形中,设置了利用来自至少一个精馏塔或蒸发器的顶部的热能用于加热至少一个其他精馏塔或蒸发器底部的机构。本领域技术人员已知这种能量有效的塔组或蒸发器的构造。
在图1中示例性描述了根据本发明优选的装置。
本发明描述了包括用于制备氧化烯烃的第一分设备和用于制备亚烷基二醇的第二分设备的设备。在描述的实施方案中,第一分设备由氧化烯烃反应器R1和下游的分离装置A以及分离装置A下游的分离装置B组成。在描述的实施方案中,第二分设备由亚烷基二醇反应器R2,下游的分离装置C及分离装置C下游的分离装置D组成。
将用于氧化烯烃反应(用(EG)图示说明)的起始原料输入到氧化烯烃反应器中。将来自氧化烯烃反应器R1的产物流P1引入分离装置A中并且在那里分离为支流a和支流b,支流a主要包含C2-C6-烯烃和任选地与该烯烃一起分离出来的反应混合物的其它组分,支流b包含水、氧化烯烃、亚烷基二醇和反应混合物的其它组分以及任选地有机溶剂。支流a,任选地在非烯烃组分分离后,回输到氧化烯烃反应器R1中。将支流b以支流b2直接引入到分离装置B中并且在那里分离为支流c,支流d以及任选地支流LM,支流c主要包含氧化烯烃和任选地与该烯烃一起分离出来的反应混合物的其它组分,支流d含有水、亚烷基二醇和反应混合物的其它组分,以及任选地有机溶剂,支流LM主要包含有机溶剂。支流LM回输到氧化烯烃反应器R1中。支流c可以作为可销售产品从设备中排出,或者优选将其完全或部分地作为支流AO1引入到亚烷基二醇反应器R2中。可选择地,可以将来自其他来源的氧化烯烃AO2引入到亚烷基二醇反应器R2中。在可选择的实施方案中,支流b可以作为支流b1从分离装置B旁引过,并且直接引入到亚烷基二醇反应器R2中,或者支流b分支为引入到分离装置B中的支流b2和直接引入到亚烷基二醇反应器R2中的另一个支流b1。
将来自亚烷基二醇反应器R2的产物物流P2引入到分离装置C中并且在那里分离为支流e,任选地支流f,和支流g,以及任选地支流i和/或任选地支流j,支流e主要由包含在反应混合物中的水和任选地与水一起分离出来的反应混合物的其它组分组成,支流f主要由包含在反应混合物中的有机溶剂和任选地与有机溶剂一起分离出来的反应混合物的任何其它组分组成,支流g由亚烷基二醇和其余的未转移到支流e和未转移到支流f的反应混合物部分组成,支流i包含盐和其他包含在反应混合物中的固体,支流j包含单烷基二醇醚。支流f,任选地在进一步处理之后,回输到氧化烯烃反应器R1中。支流e和任选存在的支流i和/或j从设备中排出。将支流e输入未示出的废水处理设备中。可选择地,支流e可以部分地作为支流e1回输到亚烷基二醇反应器R2中,任选地在输入新鲜水FW的情况下。特殊的情况是,第一设备部分未运行或者仅以降低的生产能力运行。
将支流g引入分离装置D中,并在那里分离包含在该支流中的亚烷基二醇和任选地高级亚烷基二醇醚。不同的亚烷基二醇和任选地高级亚烷基二醇醚的支流(显示为P3、P4和P5)离开分离装置D,例如亚烷基二醇、二亚烷基二醇和更高级亚烷基二醇的支流。图中显示了三个有价值物质的物流;但是视设备的操作模式而定,还可以产生更少或更多的这种支流。此外,高沸点物P6的支流从分离装置D排出。