WO2008071641A1 - Verfahren zur herstellung von 1,2-ethylenglycol und 1,2-propylenglycol durch heterogen katalysierte hydrogenolyse eines polyols - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von 1,2-Ethylenglycol und 1,2-Propylenglycol durch heterogen katalysierte Hydrogenolyse eines Polyols, wobei man als Heterogenkatalysator einen Katalysator enthaltend Rhodium (Rh) und ein Trägermaterial, ausgewählt aus der Gruppe Kohlenstoff, Zirkoniumdioxid, Titandioxid und Calciumcarbonat, einsetzt, wobei der Katalysator kein Ruthenium (Ru) enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Ethylenglycol und 1 ,2-Propylenglycol durch heterogen katalysierte Hydrogenolyse eines Polyols

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Ethylenglycol und 1 ,2-Propylenglycol durch heterogen katalysierte Hydrogenolyse eines Polyols.

1 ,2-Ethylenglycol (Monoethylenglycol, MEG) und 1 ,2-Propylenglycol (Propan-1 ,2-diol) finden Verwendung als Lösemittel, mineralölfreie Schmiermittel, Desinfektionsmittel, in Brems- und Hydraulikflüssigkeiten, als Zusatz zu Gefrierschutzmitteln, in der organischen Synthese, zur Herstellung von Lösemitteln, Polymeren, Waschrohstoffen, Textil- hilfsmitteln, Mittel zur Gastrocknung.

1 ,2-Ethylenglycol und 1 ,2-Propylenglycol werden in der Regel aus den entsprechenden Epoxiden (Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO)) hergestellt (K. Weissermel und H.- J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, fourth completely revised Version, 2000, WILEY- VCH, Weinheim).

Die Herstellung von 1 ,2-Ethylenglycol und 1 ,2-Propylenglycol durch katalytische

Hydrogenolyse von Zuckern ist bekannt seit den frühen 30er Jahren des letzten Jahrhunderts.

Gewöhnlich wird die Hydrogenolysereaktion bei hohen Temperaturen (180 - 260⁰C) und hohen Drücken (> 200 bar) durchgeführt. Hierbei sind hoch selektive Verfahren zur Herstellung bestimmter Glycole bisher nicht bekannt.

Sowohl Suspensions- als auch Festbettkatalysatoren wurden für die Hydrogenolyse- verfahren beschrieben.

In der Regel angewendete Katalysatoren enthalten Ni, Co oder Cu, in den letzten Jah- ren (seit ca. 1980) wurden auch Ru-Katalysatoren beschrieben.

US 3,396,199 (Atlas Chem. Ind., Inc.), US 3,030,429 (Inventa AG) und US 4,380,678 (Hydrocarbon Res., Inc.) betreffen die Verwendung von Ni-Katalysatoren in der Hydrogenolyse von Zuckern zur Herstellung von Glycerin.

US 4,401 ,823 (UOP Inc.) beschreibt die Verwendung von bestimmten Metall- Katalysatoren auf Basis eines „shaped carbonaceous pyropolymer". Die Herstellung des Trägers ist sehr aufwendig und die Selektivität in der Hydrogenolyse ist verbesserungswürdig. US 4,404,41 1 (Du Pont) lehrt die Verwendung von Hydrierkatalysatoren, wie Ni, Pd oder Pt - Katalysatoren, insbesondere Ni geträgert auf Silica/Alumina, in der Hydroge- nolyse von Polyolen in Gegenwart von Basen und von nicht-wässrigen Lösungsmitteln. Ein Nachteil von organischen Lösemitteln ist, dass diese in der Hydrogenolyse reagie- ren und somit teures Lösungsmittel verloren geht. Ein weiterer Nachteil ist, dass organische Lösungsmittel mit dem gebildeten Reaktionswasser Azeotrope bilden können und so nicht vollständig abgetrennt werden können.

US 4,496,780 (UOP Inc.) betrifft das Hydrocracken von Kohlenhydraten in Gegenwart von geträgerten Edelmetall-Katalysatoren, insbesondere spezifischer Ru/Ti/AbCh - Katalysatoren.

US 5,026,927 (US department of energy) behandelt ein homogenes Verfahren zum Hydrocracken von Kohlenhydraten in Gegenwart löslicher Übergangsmetall- Hydrierkatalysatoren. Die Übergangsmetalle in den katalytischen Komplexverbindungen sind insbesondere Ru, Os, Ir, Rh, Fe, Mn, Co. Von Nachteil ist hier die aufwendige Abtrennung des Katalysators aus der Produktionsmischung nach der Reaktion.

US 5,326,912 (Montecatini Tech. S.r.L.; Novamont S.p.A) beschreibt die Verwendung von Ru-Katalysatoren, die Kupfer und ein Metall aus der Gruppe Pd, Pt, Rh auf einem Aktivkohle-Träger enthalten, zur Hydrogenolyse von Polyolen. Von Nachteil ist hier die aufwendige Herstellung der Katalysatoren, die aus vier Komponenten (inkl. Träger) bestehen. Auch die möglichst vollständige Rückgewinnung der einzelnen, teuren Edelmetalle aus dem Katalysator beim Recycling nach seiner Ver- wendung ist schwierig und aufwendig.

EP-A1-510 238 (MENON S.r.l.) betrifft die Verwendung von Sulfid-modifizierten Pt- Katalysatoren in der Hydrogenolyse von Polyolen.

C. Montassier et al., „polyol conversion by liquid phase heterogeneous catalysis over metals", in Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals, Vol. 41 , 1988, Seiten 165- 170, berichten über die Verwendung von Cu, Co, Pt, Ru, Ir, Rh / Silica - Katalysatoren und Co, Ni, Cu - Raney - Katalysatoren in der Hydrogenolyse von Zuckeralkoholen und empfehlen Cu-Katalysatoren. Rh / Silica - Katalysatoren produzieren hauptsäch- lieh Methan (vergl. das Abstract).

WO-A-06 092085 (Global Polyol Invest. Ltd.) betrifft die Herstellung von C_2-4- Dihydroxy-Alkoholen und Polyolen durch Hydrocracken von Sorbitol in Gegenwart von Ni/Ru-Katalysatoren.

US-A1 -2007/0135301 (Süd-Chemie Inc.) beschreibt zur Hydrogenolyse von Kohlenhydraten einen Katalysator enthaltend Nickel auf einem Alumina-Silica-Träger. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Ethylenglycol und 1 ,2-Propylenglycol aufzufinden. Bei der chemischen Umsetzung eines geeigneten Edukts sollten 1 ,2-Glycole, insbesondere 1 ,2-Ethylenglycol und 1 ,2-Propylenglycol, mit hoher Selektivität, Ausbeute und Raum-Zeit-Ausbeute anfallen. Unerwünschte Nebenprodukte, insbesondere gasförmige Verbindungen, wie Methan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, sollten dabei in möglichst geringen Mengen gebildet werden.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Ethylenglycol und 1 ,2- Propylenglycol durch heterogen katalysierte Hydrogenolyse eines Polyols gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Heterogenkatalysator einen Katalysator enthaltend Rhodium (Rh) und ein Trägermaterial, ausgewählt aus der Gruppe Kohlenstoff, Zirkoniumdioxid, Titandioxid und Calciumcarbonat, einsetzt, wobei der Katalysator kein Ruthenium (Ru) enthält.

Bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyol handelt es sich vorzugsweise um einen Zucker (auch Saccharid genannt) oder Zuckeralkohol (= aus einem Zucker durch Reduktion erhältlicher Alkohol), z.B. einen C3-6-Zucker bzw. C3-6- Zuckeralkohol.

Beispiele für Zucker sind:

Monosaccharide, wie Glucose, Sorbose, Tagatose, Disaccharide, wie Maltose, Saccharose, Lactose, Isomaltulose, Cellobiose, Palatinose®, Oligosaccharide und Polysaccharide; Aldotriosen, wie Glycerinaldehyd, Aldotetrosen, wie Erythrose, Threose, Aldopentosen, wie Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Aldohexosen, wie Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galactose, Talose, Ketopentosen, wie Ribulose, Ketohexo- sen, wie Fructose; insbesondere D-(+)-Glucose.

Beispiele für Zuckeralkohole sind:

Erythrit, Threit, Palatinit® (Isomalt), Arabit, Sorbit, Mannit, Maltit, Lactit, XyNt; insbesondere D-Sorbit, D-Mannit, XyNt.

Besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren Sorbit (= Sorbitol), Glucose oder Saccharose eingesetzt.

Die katalytisch aktive Masse des Katalysators ist als die Summe der Massen der kata- lytisch aktiven Bestandteile und der Trägermaterialien definiert und enthält Rhodium (Rh) der Oxidationsstufe 0 und/oder dessen Verbindungen, wie z. B. Oxide oder

Hydroxide, und Kohlenstoff (C), Zirkoniumdioxid (Zrθ2), Titandioxid (ΗO2) oder Calciumcarbonat (CaCOs) oder Gemische dieser Trägermaterialien, und kein Ruthenium (Ru) der Oxidationsstufe 0 und/oder dessen Verbindungen, wie z. B. Oxide oder Hydroxide.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren bevorzugt in Form von Katalysatoren eingesetzt, die nur aus katalytisch aktiver Masse und gegebenenfalls einem Verformungshilfsmittel (wie z. B. Graphit oder Stearinsäure), falls der Katalysator als Formkörper eingesetzt wird, bestehen, also keine weiteren katalytisch inaktiven Begleitstoffe enthalten.

Die katalytisch aktive Masse kann nach Mahlung als Pulver oder als Splitt in das Reaktionsgefäß eingebracht oder bevorzugt, nach Mahlung, Vermischung mit Formhilfsmitteln, Formung und Temperung, als Katalysatorformkörper — beispielsweise als Tabletten, Kugeln, Ringe, Extrudate (z.B. Stränge) — in den Reaktor eingebracht werden.

Die Summe der o.g. katalytisch aktiven Bestandteile und der o.g. Trägermaterialien in der katalytisch aktiven Masse — wobei die Komponente Rh als Metall in der Oxidationsstufe 0 berechnet wird — beträgt üblicherweise 80 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 bis 100 Gew.-%, insbesondere größer 99 Gew.-%, beispielsweise 100 Gew.-%.

Die katalytisch aktive Masse der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren enthält insbesondere

80 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 99,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 92 bis 99,7 Gew.-%, des Trägermaterials (Kohlenstoff, besonders Aktivkohle, und/oder Zrθ2 und/oder TiO₂ und/oder CaCO₃),

0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 8 Gew. %, des Edelmetalls Rh, berechnet als Metall in der Oxidationsstufe 0, und 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew.-%, ein oder mehrere Elemente (Oxidationsstu- fe 0) oder deren anorganische oder organische Verbindungen, ausgewählt aus den Gruppen I A bis VI A und I B bis VII B des Periodensystems und der Gruppe Fe, Co, Ni.

Bevorzugte Katalysatoren enthalten in ihrer katalytisch aktiven Masse 80 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 99,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 92 bis

99,7 Gew.-%, Kohlenstoff, besonders Aktivkohle, und 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 8 Gew.-%, Rh, berechnet als Metall in der Oxidationsstufe 0.

Bevorzugte (Ru-freie) Katalysatoren enthalten in ihrer katalytisch aktiven Masse kein Ni, Co, Cu, Pd, Pt und/oder Ir, bevorzugt kein Pd, Pt und/oder Ir. Die katalytisch aktive Masse von besonders bevorzugten Katalysatoren besteht aus 80 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 90 bis 99,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 92 bis 99,7 Gew.-%, Kohlenstoff, besonders Aktivkohle, und 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 8 Gew.-%, Rh, berechnet als Metall in der Oxidationsstufe 0.

Bei dem Trägermaterial Kohlenstoff sind Ruß, Graphit und insbesondere Aktivkohle bevorzugt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren weisen im Fall von Aktivkohle als Trägermaterial eine Oberfläche (nach DIN 66131) von bevorzugt 500 bis 2000 m²/g, besonders bevorzugt 500 bis 1800 m²/g, und ein Porenvolumen (nach DIN 66134) von bevorzugt 0,05 bis 5,0 cm³/g, besonders bevorzugt 0,10 bis 3 cm³/g, auf.

Zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind verschiedene Verfahren möglich.

Bevorzugt werden die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren durch Tränkung von Kohlenstoff, insbesondere Aktivkohle, Zirkoniumdioxid (ZrÜ2), Titandioxid (TiÜ2), Calciumcarbonat (CaCOs) oder Gemischen zweier oder mehrerer dieser Trägermaterialien, die beispielsweise in Form von Pulver, Splitt oder Formkörpern, wie Strängen, Tabletten, Kugeln oder Ringen, vorliegen, hergestellt.

Zirkoniumdioxid wird zur Katalysatorherstellung beispielsweise in der monoklinen oder tetragonalen Form, bevorzugt in der monoklinen Form, und Titandioxid beispielsweise als Anatas oder Rutil eingesetzt.

Aktivkohle wird mit einer Oberfläche (nach DIN 66131 ) von bevorzugt 500 bis 2000 m²/g, besonders bevorzugt 500 bis 1800 m²/g, und einem Porenvolumen (nach DIN 66134) von bevorzugt 0,05 bis 5,0 cm³/g, besonders bevorzugt 0,10 bis 3 cm³/g, eingesetzt.

Beispiele für solche Aktivkohlen sind die kommerziell erhältlichen Typen Norit® SX des Herstellers Norit (Niederlande).

Je nachdem, ob der Katalysator als Suspensions- oder Festbettkatalysator hergestellt werden soll, wird das Kohlenstoffträgermaterial in pulvriger Form oder in Form von Strängen, Kugeln, Splitt etc. eingesetzt. Der Kohlenstoffträger kann vor seiner Dotie- rung vorbehandelt werden, etwa durch Oxidation mit Salpetersäure, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Salzsäure, etc. Die Herstellung von Formkörpern der o.g. Trägermaterialien kann nach den üblichen Verfahren erfolgen.

Die Tränkung dieser Trägermaterialien erfolgt ebenfalls nach den üblichen Verfahren, wie z. B. in EP-A-599 180, EP-A-673 918 oder A. B. Stiles, Catalyst Manufacture - La- boratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, Seiten 89 bis 91 , New York (1983), beschrieben, durch Aufbringung einer jeweils entsprechenden Metallsalzlösung in einer oder mehreren Tränkstufen, wobei als Metallsalze z. B. entsprechende Nitrate, Acetate oder Chloride verwendet werden. Die Masse wird im Anschluss an die Tränkung getrocknet und ggf. kalziniert. Die Tränkung kann nach der sogenannten "incipient wetness"-Methode erfolgen, bei der das oxidische Trägermaterial entsprechend seiner Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen.

Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwischen einzelnen Tränkschritten zu trocknen und ggf. zu kalzinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft besonders dann anzuwenden, wenn das Trägermaterial mit einer größeren Metallmenge beaufschlagt werden soll.

Zur Aufbringung mehrerer Metallkomponenten auf das Trägermaterial kann die Tränkung gleichzeitig mit allen Metallsalzen oder in beliebiger Reihenfolge der einzelnen Metallsalze nacheinander erfolgen.

Eine Sonderform der Tränkung stellt die Sprühtrocknung dar, bei der der erwähnte Katalysatorträger in einem Sprühtrockner mit der oder den aufzubringenden Komponente^) in einem geeigneten Lösungsmittel besprüht wird. Vorteilhaft bei dieser Variante ist die Kombination von Aufbringen und Trocknung der Aktivkomponente(n) in einem Schritt.

Der Katalysator kann auch durch Auffällung der Metallsalze auf dem Träger hergestellt werden, wie z.B. in EP-A-1 317 959 (BASF AG) beschrieben.

Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren enthalten das/die katalytisch aktive/n Metall/e, wie Rh, in Form eines Gemisches seiner/ihrer sauerstoffhaltigen Verbin- dung/en, d.h. insbesondere als Oxide und Mischoxide.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren können vor ihrem Einsatz reduziert werden. Die Reduktion kann drucklos oder unter Druck erfolgen. Wenn drucklos reduziert wird, geht man so vor, dass der Katalysator unter Inertgas, beispielsweise Stickstoff, bis zu der Reduktionstemperatur erhitzt wird und dann langsam das Inertgas gegen Wasserstoff ersetzt wird. Bei einer Reduktion unter Druck geht man praktischerweise so vor, dass man bei den später im erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Drücken und Temperaturen auch die Reduktion vornimmt. Je nach Temperatur und Wasserstoffdruck wird die Dauer der Reduktion gewählt, d. h. je drastischer die Bedingungen sind, desto kürzer kann die Reduktionszeit gewählt werden.

Im allgemeinen wird bei einer Temperatur von 80 bis 250⁰C, einem Wasserstoffdruck von 0,5 bis 350 bar und einer Dauer von 1 bis 48 h reduziert. Es ist jedoch ebenfalls möglich, die nicht reduzierten Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen. In diesem Fall erfolgt die Reduktion des jeweiligen Ka- talysators dann gleichzeitig unter den Verfahrensbedingungen. Nach einer kurzen Betriebszeit des erfindungsgemäßen Verfahrens von einigen Stunden oder wenigen Tagen ist die Reduktion des Katalysators üblicherweise nahezu vollständig.

Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Katalysatoren sind Trä- gerkatalysatoren gemäß WO-A-96/36589 (BASF AG), die Rhodium und als Trägermaterial Aktivkohle, Titandioxid und/oder Zirkoniumdioxid enthalten.

Weitere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Katalysatoren sind die folgenden käuflichen Katalysatoren: 5 Gew.-% Rh auf Calciumarbonat, 5 Gew.-% Rh auf carbon powder, 5 Gew.-% Rh auf graphite, „The catalyst technical handbook" (2005) Firmenschrift Johnson Matthey PLC, Seite 71 , und

5 Gew.-% Rh auf Kohle, "Edelmetall-Katalysatoren" Firmenschrift W.C. Heraeus (2003), Seite 19.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Polyol (Edukt) in flüssiger Phase, d.h. gelöst oder suspendiert in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, hydrogenoly- siert.

Als Lösungsmittel bzw. Verdünnungsmittel kommen insbesondere solche in Betracht, die das Edukt möglichst vollständig zu lösen vermögen oder sich mit diesen vollständig mischen und die unter den Verfahrensbedingen inert sind.

Beispiele für geeignete Lösungs- und Verdünnungsmittel sind Wasser und aliphatische Alkohole, insbesondere Ci-s-Alkohole, besonders Ci-4-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder Isopropanol, n-, 2-, iso- oder tert.-Butanol.

Besonders bevorzugt wird die Hydrogenolyse in Gegenwart von Wasser als Lösungs- mittel oder Verdünnungsmittel durchführt. Die Konzentration an Edukt (Polyol) in der flüssigen, lösungsmittel- oder verdün- nungsmittel-haltigen Phase liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung bzw. Suspension (ohne Katalysator).

Eine weitere Erhöhung der Selektivität kann durch Zugabe einer basischen Verbindung (einer Base) erzielt werden, wie z.B. in US 5,107,018 (BASF AG) oder US 4,404,411 (s.o.) beschrieben.

Beispiele für vorteilhafte Basen sind Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Erdalkalimetallcarbonate, Alkalimetalloxide, Erdalkalimetalloxide, Alkalimetallalkoholate, Erdalkalimetallalkoholate und Stickstoffbasen wie z.B. Tetraalkylammonium-hydroxide oder -carbonate. Bevorzugt sind Oxide, Hydroxide und Carbonate von Erdalkalimetallen, insbesondere Alkalimetallen, und Kombinationen davon.

Besonders bevorzugt sind Lithiumhydroxid (LiOH), Calciumoxid (CaO), Natriumhydroxid (NaOH), Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2) und Natriumcarbonat (Na2COs).

Bevorzugt wird die Hydrogenolyse in Gegenwart von 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders 0,1 bis 25 Gew.-%, weiter besonders 0,5 bis 5 Gew.-%, der basischen Verbindung, jeweils bezogen auf das eingesetzte Polyol, durchführt.

Das Verfahren kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder semi-kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Fahrweise.

Bevorzugte Reaktoren sind Rohrreaktoren mit Katalysatorfestbett für die kontinuierliche Fahrweise, Autoklaven oder Blasensäulen für die diskontinuierliche Fahrweise und Autoklaven für die semi-kontinuierliche Fahrweise.

Die Hydrogenolyse wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 325°C, besonders bevorzugt 175 bis 300⁰C, insbesondere 200 bis 275°C, durchführt.

Die Hydrogenolyse wird bevorzugt bei einem Absolutdruck im Bereich von 50 bis 325 bar, besonders bevorzugt 75 bis 300 bar, insbesondere 100 bis 275 bar, durch- führt.

Bei der diskontinuierlichen Hydrogenolyse wird das Edukt (Polyol) als Lösung oder Suspension, bevorzugt als Lösung, in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel (siehe oben) im Reaktor vorgelegt; das Katalysatormaterial wird suspendiert im Edukt und Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel (siehe oben). Um einen hohen Umsatz und hohe Selektivität zu gewährleisten, muss die Lösung oder Suspension, Katalysator und Wasserstoffgas gut gemischt werden, z.B. durch einen Turbinenrührer in einem Autoklaven. Das suspendierte Katalysatormaterial kann mit Hilfe gebräuchlicher Techniken eingebracht und wieder abgetrennt werden (Sedimentation, Zentrifugation, Kuchenfiltration, Querstromfiltration). Der Katalysator kann einmal oder mehrmals verwendet werden. Die Katalysatorkonzentration beträgt vorteilhaft 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung bzw. Suspension (Gesamtgewicht mit Katalysator). Die mittlere Katalysatorpartikelgröße beträgt vorteilhaft im Bereich von 0,001 bis 1 mm, bevorzugt im Bereich von 0,005 bis 0,5 mm, insbesondere 0,01 bis 0,25 mm.

Bei der kontinuierlichen Hydrogenolyse leitet man das Edukt (Polyol) als Lösung oder Suspension, bevorzugt als Lösung, in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel (siehe oben) in flüssiger Phase inklusive Wasserstoff über den Katalysator, der sich bevorzugt in einem (bevorzugt von außen) beheizten Festbettreaktor befindet. Es ist dabei sowohl eine Rieselfahrweise als auch eine Sumpffahrweise möglich. Die Ka- talysatorbelastung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 2, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 , kg Polyol pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde. Es ist zweckmäßig, die Eduktlösung oder Eduktsuspension bereits vor der Zuführung in das Reaktionsgefäß zu erwärmen, und zwar bevorzugt auf die Reaktionstemperatur.

Es kann auch eine kontinuierliche Suspensionsfahrweise angewendet werden, wie z.B. beschrieben in EP-A2-1 318 128 (BASF AG) oder in FR-A-2 603 276 (Inst. Frangais du Petrole).

Der Druck im Reaktionsgefäß, welcher sich aus der Summe der Partialdrücke des Edukts, der gebildeten Reaktionsprodukte sowie des Lösungsmittels bzw. Verdünnungsmittels bei der jeweiligen Temperatur ergibt, wird zweckmäßigerweise durch Aufpressen von Wasserstoff auf den gewünschten Reaktionsdruck erhöht.

Nach erfolgter Hydrogenolyse können die Produkte 1 ,2-Ethylenglycol und 1 ,2-

Propylenglycol vom verwendeten Lösungs- oder Verdünnungsmittel wieder abtrennt werden. Dies erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, z.B. durch Abdestilla- tion des Lösungs- oder Verdünnungsmittels, optional bei vermindertem Druck.

Alternative Trennverfahren sind z.B. beschrieben in US 6,548,681 (Michigan State Univ.) und Dhale et al. Chem. Eng. Sei, 59 (2004), Seiten 2881-2890.

Unumgesetzte Edukte und gegebenenfalls anfallende geeignete Nebenprodukte können wieder in die Synthese zurückgeführt werden.

Gemäß Stand der Technik werden zur Herstellung von 1 ,2-Ethylenglycol- und 1 ,2- Propylenglycol - basierten Frostschutzmitteln diese Glycole ausgehend von Naphta o.a. über mehrere Stufen [Ethylen -> Ethylenoxid (EO) -> Monoethylenglycol (MEG); Propylene -> Propylenoxid (PO) -> Monopropylenglycol (MPG)] aufwendig über mehrere Anlagen separat synthetisiert und dann vermischt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird, nach Aufarbeitung des Verfahrensrohproduktes, ein 1 ,2-Ethylenglycol - 1 ,2-Propylenglycol - Gemisch erhalten, das sich vorteilhaft und kostengünstig zur Herstellung eines Frostschutzmittels verwenden lässt.

Gegenstand der Erfindung ist damit auch ein Verfahren zur Herstellung eines Frost- Schutzmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch von 1 ,2- Ethylenglycol und 1 ,2-Propylenglycol durch das erfindungsgemäße Hydrogenolyse- Verfahren wie zuvor beschrieben herstellt und das Gemisch mit Wasser versetzt. Optional kann eine Korrosionsschutzkomponente hinzufügt werden.

Bevorzugt besteht das 1 ,2-Ethylenglycol - 1 ,2-Propylenglycol - Gemisch aus 20 bis 90 Gew.-% Ethylenglycol und 10 bis 80 Gew.-% Propylenglycol.

Zur Herstellung des Frostschutzmittels wird das Glycol-Gemisch bevorzugt mit 40 bis 90 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Glycol-Gemischs, versetzt.

Die Menge an Korrosionsschutzkomponente, die z.B. aus der Gruppe Carbonsäuren, Molybdate oder Triazole ausgewählt ist, liegt zum Beispiel im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Frostschutzmittels.

Das Frostschutzmittel wird insbesondere vorteilhaft für Kühlmittelkreisläufe von Verbrennungsmotoren eingesetzt. Siehe z.B. W0-A1 -06/092376 (BASF AG).

Beispiele

Gaschromatographie-Methoden

Gasprobe: Trennphasen/Methoden

Flüssigprobe: Trennsäule: RTX-5 Amine (30 m x 0,32 mm) mit He als Trägergas. Temperaturprogramm: 50⁰C (15 Min. halten) mit 10°C/Min. aufheizen auf 280⁰C, 30 Min. halten. Injektortemperatur ist 280⁰C, Fl D-Detektortemperatur ist 300°C.

1. Herstellung von niederen mehrwertigen Alkoholen, insbesondere 1 ,2-Ethylen- glycol und 1 ,2-Propylenglycol

Ein Rh/C-Katalysator mit 5 Gew.-% Rh wurde zur Umwandlung von Sorbit in niedere mehrwertige Alkohole nach der folgenden Methode verwendet. In einen Autoklaven mit einem Volumen von 300 cm³ werden 150 g einer wässrigen Lösung mit 15 g Sorbit, 750 mg Calciumoxid und 7,5 g Katalysator eingetragen. Der Autoklav wird verschlossen, wonach die darin enthaltene Luft durch Spülen mit Stickstoff ausgetrieben wird. Dann wird das Inertgas durch Wasserstoff ersetzt und der Autoklav mit Wasserstoff bei Umgebungstemperatur bis zu einem Druck von 5,0 MPa beaufschlagt. Dann wird er- hitzt und mit 1000 U/min gerührt. Nach ungefähr 30 Minuten wird eine Temperatur von 230⁰C erreicht und 10 Stunden beibehalten. Nach ungefähr 1 Stunde wird der Druck durch Eintragen von Wasserstoff auf etwa 25,0 MPa erhöht. Der Druck wird durch kontinuierliches Eintragen von frischem Wasserstoff bei 25,0 MPa gehalten. Nach Ablauf der 10 Stunden wird der Autoklav auf Umgebungstemperatur abgekühlt, wonach vor der Entspannung des Autoklaven eine Gasprobe zur Analyse entnommen wird. Dann wird die Reaktionsflüssigkeit durch Filtration vom Katalysator getrennt. Die Gasprobe wird mittels Gaschromatographie analysiert, um das Vorliegen von Kohlenwasserstoffen (Methan, Ethan, Ethylen usw.) und Kohlendioxid nachzuweisen. Die Reaktionsflüssigkeit wird mittels Gaschromatographie analysiert. Sie enthält hauptsächlich Ethandi- ol, 1 ,2-Propylenglykol, Ethanol und 1-Propanol und kleinere Mengen Glycerin und Bu- tandiol. Der Sorbit-Umsatz belief sich auf 100 %.

Vergleichsbeispiele

2. Herstellung von niederen mehrwertigen Alkoholen, insbesondere 1 ,2- Ethylenglycol und 1 ,2-Propylenglycol

Ein Pd/γ-AbOs-Katalysator mit 4,7 Gew.-% Pd wurde zur Umwandlung von Sorbit in niedere mehrwertige Alkohole nach der folgenden Methode verwendet. In einen Auto- klaven mit einem Volumen von 300 cm³ werden 150 g einer wässrigen Lösung mit 15 g Sorbit, 750 mg Calciumoxid und 8 g Katalysator eingetragen. Der Autoklav wird verschlossen, wonach die darin enthaltene Luft durch Spülen mit Stickstoff ausgetrieben wird. Dann wird das Inertgas durch Wasserstoff ersetzt und der Autoklav mit Wasserstoff bei Umgebungstemperatur bis zu einem Druck von 5,0 MPa beaufschlagt. Dann wird erhitzt und mit 1000 U/min gerührt. Nach ungefähr 30 Minuten wird eine Temperatur von 230⁰C erreicht und 16 Stunden beibehalten. Nach ungefähr 1 Stunde wird der Druck durch Eintragen von Wasserstoff auf etwa 25,0 MPa erhöht. Der Druck wird durch kontinuierliches Eintragen von frischem Wasserstoff bei 25,0 MPa gehalten. Nach Ablauf der 16 Stunden wird der Autoklav auf Umgebungstemperatur abgekühlt, wonach vor der Entspannung des Autoklaven eine Gasprobe zur Analyse entnommen wird. Dann wird die Reaktionsflüssigkeit durch Filtration vom Katalysator getrennt. Die Reaktionsflüssigkeit wird mittels Gaschromatographie analysiert. Sie enthält hauptsächlich Ethandiol, 1 ,2-Propylenglykol, Ethanol und 1-Propanol und kleinere Mengen Glycerin und Butandiol. Der Sorbit-Umsatz belief sich nur auf 88 %.

3. Herstellung von niederen mehrwertigen Alkoholen

Ein Ru/C-Katalysator mit 5 Gew.-% Ru wurde zur Umwandlung von Sorbit in niedere mehrwertige Alkohole nach der folgenden Methode verwendet. In einen Autoklaven mit einem Volumen von 300 cm³ werden 150 g einer wässrigen Lösung mit 15 g Sorbit, 750 mg Calciumoxid und 7,5 g Katalysator eingetragen. Der Autoklav wird verschlos- sen, wonach die darin enthaltene Luft durch Spülen mit Stickstoff ausgetrieben wird. Dann wird das Inertgas durch Wasserstoff ersetzt und der Autoklav mit Wasserstoff bei Umgebungstemperatur bis zu einem Druck von 5,0 MPa beaufschlagt. Dann wird erhitzt und mit 1000 U/min gerührt. Nach ungefähr 30 Minuten wird eine Temperatur von 230⁰C erreicht und 10 Stunden beibehalten. Nach ungefähr 1 Stunde wird der Druck durch Eintragen von Wasserstoff auf etwa 25,0 MPa erhöht. Der Druck wird durch kontinuierliches Eintragen von frischem Wasserstoff bei 25,0 MPa gehalten. Nach Ablauf der 10 Stunden wird der Autoklav auf Umgebungstemperatur abgekühlt, wonach vor der Entspannung des Autoklaven eine Gasprobe zur Analyse entnommen wird. Dann wird die Reaktionsflüssigkeit durch Filtration vom Katalysator getrennt. Die Gasprobe wird mittels Gaschromatographie analysiert, um das Vorliegen von Kohlenwasserstoffen (Methan, Ethan, Ethylen usw.) und Kohlendioxid nachzuweisen. Die Reaktionsflüssigkeit wird mittels Gaschromatographie analysiert. Sie enthält hauptsächlich Ethandiol, 1 ,2-Propylenglycol, Ethanol und 1-Propanol und kleinere Mengen Glycerin und Butandiol. Der Sorbit-Umsatz belief sich auf 100 %

4. Herstellung von niederen mehrwertigen Alkoholen

Ein in US 5,210,335 (BASF AG) beschriebener Katalysator (72 % Co, 21 % Cu, 7 % Mn) wurde zur Umwandlung von Sorbit in niedere mehrwertige Alkohole nach der fol- genden Methode verwendet. In einen Autoklaven mit einem Volumen von 270 cm³ werden 175 g einer wässrigen Lösung mit 37,5 g Sorbit, 2,5 g Natriumhydroxid und 10 g Katalysator eingetragen. Der Autoklav wird verschlossen, wonach die darin enthaltene Luft durch Spülen mit Stickstoff ausgetrieben wird. Dann wird das Inertgas durch Wasserstoff ersetzt und der Autoklav mit Wasserstoff bei Umgebungstemperatur bis zu einem Druck von 15,0 MPa beaufschlagt. Dann wird erhitzt und mit 1000 U/min gerührt. Nach ungefähr 40 Minuten wird eine Temperatur von 230⁰C erreicht und 3 Stunden beibehalten. Nach ungefähr 3 Stunden wird der Druck durch Eintragen von Wasserstoff auf etwa 25,0 MPa erhöht und die Temperatur auf 250⁰C erhöht. Der Druck wird durch kontinuierliches Eintragen von frischem Wasserstoff bei 25,0 MPa gehalten. Nach weiteren 10 Stunden wird der Autoklav auf Umgebungstemperatur abgekühlt, wonach vor der Entspannung des Autoklaven eine Gasprobe zur Analyse entnommen wird. Dann wird die Reaktionsflüssigkeit durch Filtration vom Katalysator getrennt. Die Gasprobe wird mittels Gaschromatographie analysiert, um das Vorliegen von Kohlenwasserstoffen (Methan, Ethan, Ethylen usw.) und Kohlendioxid nachzuweisen. Die Reaktionsflüssigkeit wird mittels Gaschromatographie analysiert. Sie enthält hauptsächlich Ethandiol, 1 ,2-Propylenglycol, Ethanol und 1-Propanol und kleinere Mengen Glycerin und Butandiol. Der Sorbit-Umsatz belief sich auf 100 %.

Tabelle 1. Flüssigphasenzusammensetzung (% Peakfläche)

Tabelle 2. Gasphasenzusammensetzung (Vol.-%)

„-" bedeutet: nicht gemessen

Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator gemäß Beispiel 1 produziert im Vergleich zum Katalysator aus Beispiel 3 deutlich weniger unerwünschtes Methan und im Vergleich zu Katalysator aus Beispiel 4 mehr 1 ,2-Ethylenglycol (= Ethandiol) und 1 ,2- Propylenglycol bei geringer Methanisierung.

In Beispiel 2 wird nach 16 Stunden nur 88 % Sorbit-Umsatz erreicht. Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator 1 zeigte bereits nach 10 Stunden Vollumsatz, ist also viel aktiver.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Ethylenglycol und 1 ,2-Propylenglycol durch heterogen katalysierte Hydrogenolyse eines Polyols, dadurch gekennzeichnet, dass man als Heterogenkatalysator einen Katalysator enthaltend Rhodium (Rh) und ein Trägermaterial, ausgewählt aus der Gruppe Kohlenstoff, Zirkoniumdioxid, Titandioxid und Calciumcarbonat, einsetzt, wobei der Katalysator kein Ruthenium (Ru) enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Po- lyol um einen Zucker oder Zuckeralkohol handelt.

3. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Zucker um Glucose, Fructose, Sorbose, Tagatose, Mannose, Galactose, Arabinose, Xylose, Lyxose, Ribose, Saccharose, Lactose, Maltose,

Isomaltose oder Cellobiose handelt.

4. Verfahren nach dem vorvorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Zuckeralkohol um Sorbit, Mannit, Erythrit, Threit, Palatinit®, Arabit, Lactit, Maltit oder XyNt handelt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Heterogenkatalysators 80 bis 99,9 Gew.-% des Trägermaterials und 0,1 bis 20 Gew.-% Rh, berechnet als Metall in der Oxi- dationsstufe 0, enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Heterogenkatalysators 90 bis 99,8 Gew.-% Aktivkohle und 0,2 bis 10 Gew.-% Rh, berechnet als Metall in der Oxidationsstufe 0, enthält.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Heterogenkatalysators kein Pd, Pt und/oder Ir enthält.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrogenolyse in Gegenwart einer basischen Verbindung, ausgewählt aus Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid, Alkalimetalloxid, Erdalkalimetalloxid, Alkalimetallcarbonat, Erdalkalimetallcarbonat, durchführt.

9. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrogenolyse in Gegenwart von 0,1 bis 25 Gew.-% der basischen Verbindung, bezogen auf das eingesetzte Polyol, durchführt.

10. Verfahren nach der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als basische Verbindung CaO oder NaOH einsetzt.

1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrogenolyse bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 325°C durchführt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrogenolyse bei einem Absolutdruck im Bereich von 50 bis

325 bar durchführt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrogenolyse in Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchführt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrogenolyse in Festbett- oder Suspensionsfahrweise durchführt.

15. Verfahren zur Herstellung eines Frostschutzmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von 1 ,2-Ethylenglycol und 1 ,2-Propylenglycol durch ein Hydrogenolyse-Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche herstellt, das Gemisch mit Wasser versetzt und optional eine Korrosionsschutzkomponente hinzufügt.