WO2008071642A1 - Verfahren zur herstellung von 1,2-ethylenglycol und 1,2-propylenglycol durch heterogen katalysierte hydrogenolyse eines polyols - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,2-ethylenglycol und 1,2-propylenglycol durch heterogen katalysierte hydrogenolyse eines polyols Download PDF

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WO2008071642A1
WO2008071642A1 PCT/EP2007/063569 EP2007063569W WO2008071642A1 WO 2008071642 A1 WO2008071642 A1 WO 2008071642A1 EP 2007063569 W EP2007063569 W EP 2007063569W WO 2008071642 A1 WO2008071642 A1 WO 2008071642A1
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WO
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hydrogenolysis
catalyst
polyol
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propylene glycol
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PCT/EP2007/063569
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Bram Willem Hoffer
Roman Prochazka
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Basf Se
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of 1, 2-ethylene glycol and 1, 2-propylene glycol by heterogeneously catalyzed hydrogenolysis of a polyol.
  • 1, 2-ethylene glycol (monoethylene glycol, MEG) and 1, 2-propylene glycol (propane-1, 2-diol) are used as solvents, mineral oil-free lubricants, disinfectants, in brake and hydraulic fluids, as an additive to antifreezes, in organic synthesis , for the production of solvents, polymers, washing raw materials, textile auxiliaries, gas drying agents.
  • 1, 2-ethylene glycol and 1, 2-propylene glycol are usually prepared from the corresponding epoxides (ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO)) (K. Weissermel and H.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, fourth completely revised Version, 2000, WILEY-VCH, Weinheim).
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • the hydrogenolysis reaction is carried out at high temperatures (180-260 0 C) and high pressures (> 200 bar).
  • high temperatures (180-260 0 C) and high pressures (> 200 bar).
  • highly selective processes for the preparation of certain glycols are not yet known.
  • No. 4,401,823 (UOP Inc.) describes the use of certain metal catalysts based on a "shaped carbonaceous pyropolymer.” The preparation of the support is very complicated and the selectivity in the hydrogenolysis is in need of improvement.
  • No. 4,404,411 (Du Pont) teaches the use of hydrogenation catalysts, such as Ni, Pd or Pt catalysts, in particular Ni supported on silica / alumina, in the hydrolysis of polyols in the presence of bases and nonaqueous solvents.
  • a disadvantage of organic solvents is that they react in the hydrogenolysis and thus expensive solvent is lost.
  • Another disadvantage is that organic solvents can form azeotropes with the water of reaction formed and thus can not be completely separated.
  • US 4,496,780 (UOP Inc.) relates to the hydrocracking of carbohydrates in the presence of supported noble metal catalysts, in particular specific Ru / Ti / AbCh catalysts.
  • EP-A1-510 238 (MENON S.r.l.) relates to the use of sulfide-modified Pt catalysts in the hydrogenolysis of polyols.
  • WO-A-06 092085 (Global Polyol Invest., Ltd.) relates to the preparation of C 2-4 dihydroxy alcohols and polyols by hydrocracking sorbitol in the presence of Ni / Ru catalysts.
  • US-A1 -2007 / 0135301 (Süd-Chemie Inc.) describes for the hydrogenolysis of carbohydrates a catalyst comprising nickel on an alumina-silica carrier.
  • the present invention has for its object to provide an improved economical process for the preparation of 1, 2-ethylene glycol and 1, 2-propylene glycol find.
  • 1, 2-glycols in particular 1, 2-ethylene glycol and 1, 2-propylene glycol, should be obtained with high selectivity, yield and space-time yield.
  • a process for the preparation of 1, 2-ethylene glycol and 1, 2-propylene glycol by heterogeneously catalyzed hydrogenolysis of a polyol which is characterized in that as a heterogeneous catalyst, a catalyst containing palladium (Pd) and a support material selected from the group Carbon, zirconia, titania and calcium carbonate, wherein the catalyst does not contain ruthenium (Ru) and hydrogenolysis is carried out in the presence of water.
  • a heterogeneous catalyst a catalyst containing palladium (Pd) and a support material selected from the group Carbon, zirconia, titania and calcium carbonate, wherein the catalyst does not contain ruthenium (Ru) and hydrogenolysis is carried out in the presence of water.
  • sugars are:
  • Monosaccharides such as glucose, sorbose, tagatose, disaccharides, such as maltose, sucrose, lactose, isomaltulose, cellobiose, Palatinose®, oligosaccharides and polysaccharides;
  • Aldotrioses such as glyceraldehyde, aldotetroses, such as erythrose, threose, aldopentoses, such as arabinose, ribose, xylose, lyxose, aldohexoses, such as allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose, galactose, talose, ketopentoses, such as ribulose, ketohexose like fructose; in particular D - (+) - glucose.
  • sugar alcohols examples are:
  • the catalytically active mass of the catalyst is defined as the sum of the masses of the catalytically active constituents and the support materials and contains palladium (Pd) of the oxidation state 0 and / or its compounds, such as.
  • Pd palladium
  • oxides or hydroxides oxides or hydroxides.
  • the catalysts are preferably used in the form of catalysts which consist only of catalytically active material and optionally a molding aid (such as graphite or stearic acid), if the catalyst is used as a molding, ie no further catalytically inactive impurities contain.
  • a molding aid such as graphite or stearic acid
  • the catalytically active composition can be introduced into the reaction vessel as a powder or as a grit or, after milling, mixing with shaping aids, shaping and heat treatment, as a shaped catalyst article, for example as tablets, spheres, rings, extrudates (for example strands), into the reactor be introduced.
  • the sum of the o.g. catalytically active ingredients and the o.g. Support materials in the catalytically active composition - wherein the component Pd is calculated as metal in the oxidation state 0 - is usually 80 to 100 wt .-%, preferably 90 to 100 wt .-%, particularly preferably 95 to 100 wt .-%, in particular greater than 99% by weight, for example 100% by weight.
  • the catalytically active composition of the catalysts used in the process according to the invention contains, in particular, 80 to 99.9% by weight, preferably 90 to 99.8% by weight, particularly preferably 92 to 99.7% by weight, of the support material (carbon, especially activated carbon, and / or ZrO 2 and / or TiO 2 and / or CaCO 3),
  • the support material carbon, especially activated carbon, and / or ZrO 2 and / or TiO 2 and / or CaCO 3
  • Preferred catalysts contain in their catalytically active composition 80 to 99.9 wt .-%, preferably 90 to 99.8 wt .-%, particularly preferably 92 to 99.7 wt .-%, carbon, especially activated carbon, and 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.2 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 8 wt .-%, Pd, calculated as metal in the oxidation state 0.
  • preferred (Ru-free) catalysts contain no Ni, Co, Cu, Rh, Pt and / or Ir, preferably no Rh, Pt and / or Ir.
  • the catalytically active composition of particularly preferred catalysts consists of 80 to 99.9 wt .-%, in particular 90 to 99.8 wt .-%, particularly preferably 92 to 99.7 wt .-%, carbon, especially activated carbon, and 0 , 1 to 20 wt .-%, in particular 0.2 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 8 wt .-%, Pd, calculated as metal in the oxidation state 0.
  • Carbon black, graphite and, in particular, activated carbon are preferred for the carbon support material.
  • the catalysts used in the process according to the invention have a surface area (according to DIN 66131) of preferably 500 to 2000 m 2 / g, more preferably 500 to 1800 m 2 / g, and a pore volume (according to DIN 66134) of preferred 0.05 to 5.0 cm 3 / g, particularly preferably 0.10 to 3 cm 3 / g, on.
  • the catalysts used in the process according to the invention are preferably impregnated with carbon, in particular activated carbon, zirconium dioxide (ZrO.sub.2), titanium dioxide (TiO.sub.2), calcium carbonate (CaCO.sub.2) or mixtures of two or more of these support materials, for example in the form of powder, grit or shaped articles, such as Strands, tablets, balls or rings, are prepared.
  • carbon in particular activated carbon, zirconium dioxide (ZrO.sub.2), titanium dioxide (TiO.sub.2), calcium carbonate (CaCO.sub.2) or mixtures of two or more of these support materials, for example in the form of powder, grit or shaped articles, such as Strands, tablets, balls or rings, are prepared.
  • Zirconia is used for catalyst preparation, for example, in the monoclinic or tetragonal form, preferably in the monoclinic form, and titanium dioxide, for example, as anatase or rutile.
  • Activated carbon with a surface area (according to DIN 66131) of preferably 500 to 2000 m 2 / g, more preferably 500 to 1800 m 2 / g, and a pore volume (according to DIN 66134) of preferably 0.05 to 5.0 cm 3 / g, more preferably 0.10 to 3 cm 3 / g used.
  • Examples of such activated carbons are the commercially available Norit® SX types from Norit (Netherlands).
  • the carbon support material is used in pulverulent form or in the form of strands, spheres, chippings, etc.
  • the carbon support can be pretreated before its doping, for example by oxidation with nitric acid, oxygen, hydrogen peroxide, hydrochloric acid, etc.
  • the production of moldings of the above-mentioned support materials can be carried out by the usual methods.
  • the impregnation of these substrates is also carried out by the usual methods, such as. In EP-A-599,180, EP-A-673 918 or AB Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, pages 89 to 91, New York (1983), by application of each corresponding metal salt solution in one or more impregnation stages, wherein as metal salts z. B. corresponding nitrates, acetates or chlorides can be used. The mass is dried after the impregnation and possibly calcined.
  • the impregnation can be carried out by the so-called "incipient wetness" method, in which the oxidic support material is moistened according to its water absorption capacity to a maximum saturation with the impregnation solution.
  • the impregnation can also be done in supernatant solution.
  • multi-stage impregnation processes it is expedient to dry between individual impregnation steps and optionally to calcine.
  • the multi-step impregnation is advantageous to apply especially when the carrier material is to be applied with a larger amount of metal.
  • the impregnation can take place simultaneously with all metal salts or in any order of the individual metal salts in succession.
  • a special form of impregnation is the spray-drying, in which the mentioned catalyst support is sprayed in a spray dryer with the or to be applied component ⁇ ) in a suitable solvent.
  • An advantage of this variant is the combination of application and drying of the active component (s) in one step.
  • the catalyst can also be prepared by precipitation of the metal salts on the support, e.g. in EP-A-1 317 959 (BASF AG).
  • the catalysts prepared in this manner contain the catalytically active metal (s), such as Pd, in the form of a mixture of its oxygenated compound (s), i. especially as oxides and mixed oxides.
  • the catalysts used in the process according to the invention can be reduced before they are used.
  • the reduction can be done without pressure or under pressure. If it is reduced without pressure, the procedure is to heat the catalyst under inert gas, for example nitrogen, to the reduction temperature and then slowly replace the inert gas with hydrogen. In the case of a reduction under pressure, the procedure is conveniently such that the reduction is also carried out at the pressures and temperatures used later in the process according to the invention.
  • the duration of the reduction is selected, ie the more drastic the conditions, the shorter the reduction time can be selected.
  • catalysts which can be used according to the invention are the following commercially available catalysts: 5% by weight of Pd on calcium carbonate, 5% by weight of Pd on carbon powder, "The Catalyst Technical Handbook” (2005) Johnson Matthey PLC, page 69, and FIG Wt .-% Pd on carbon, "noble metal catalysts” Company publication WC Heraeus (2003), page 18.
  • the polyol (starting material) in the liquid phase i. dissolved or suspended in water and optionally another solvent or diluent, hydrogenolysed.
  • Suitable additional solvents or diluents in addition to the water are, in particular, those which are able to dissolve the starting material as completely as possible or completely mix with them and which are inert under the process conditions.
  • aliphatic alcohols especially C 1 -5-alcohols, especially C 1-4 -alcohols, such as methanol, ethanol, n- or isopropanol, n-, 2-, iso- or tert-butanol.
  • the hydrogenolysis is carried out in the presence of water as the sole solvent or diluent.
  • concentration of starting material (polyol) in the liquid phase is preferably in the range from 10 to 80 wt .-%, particularly preferably 30 to 70 wt .-%, each based on the total weight of the solution or suspension (without catalyst).
  • advantageous bases are alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides, alkali metal alcoholates, alkaline earth metal alcoholates and nitrogen bases, e.g. Tetraalkylammonium hydroxides or carbonates.
  • oxides, hydroxides and carbonates of alkaline earth metals especially alkali metals, and combinations thereof.
  • Particularly preferred are lithium hydroxide (LiOH), calcium oxide (CaO), sodium hydroxide (NaOH), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2) and sodium carbonate (Na2CÜ3).
  • the process can be carried out continuously, discontinuously or semi-continuously. Preferred is a continuous driving style.
  • Preferred reactors are tubular reactors with fixed catalyst bed for continuous operation, autoclaves or bubble columns for discontinuous operation and autoclaves for semi-continuous operation.
  • the hydrogenolysis is preferably carried out at a temperature in the range of 150 to 325 ° C, particularly preferably 175 to 300 0 C, especially 200 to 275 ° C, is carried out.
  • the hydrogenolysis is preferably carried out at an absolute pressure in the range from 50 to 325 bar, more preferably from 75 to 300 bar, in particular from 100 to 275 bar.
  • the educt (polyol) is initially introduced into the reactor as a solution or suspension, preferably as a solution, in water and, if appropriate, another suitable solvent or diluent (see above);
  • the catalyst material is suspended in the educt and solvent or diluent (see above).
  • the solution or suspension, catalyst and hydrogen gas must be well mixed, eg by a turbine stirrer in an autoclave.
  • the suspended catalyst material can be introduced using conventional techniques and separated again (sedimentation, centrifugation, cake filtration, cross-flow filtration). The catalyst can be used one or more times.
  • the catalyst concentration is advantageously 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.5 to 10 wt .-%, in particular 1 to 5 wt .-%, each based on the total weight of the solution or suspension (total weight with catalyst).
  • the mean catalyst particle size is advantageously in the range of 0.001 to 1 mm, preferably in the range of 0.005 to 0.5 mm, in particular 0.01 to 0.25 mm.
  • the educt (polyol) is passed as a solution or suspension, preferably as a solution, in water and optionally another suitable solvent or diluent (see above) in the liquid phase, including hydrogen over the catalyst, which is preferably in a (preferably from the outside) heated fixed bed reactor is located. It is both a trickle way and a sumping possible.
  • the catalyst loading is generally in the range of 0.05 to 5, preferably 0.1 to 2, more preferably 0.2 to 1, kg of polyol per liter of catalyst (bulk volume) and hour. It is expedient to heat the educt solution or educt suspension already before it is fed into the reaction vessel, preferably to the reaction temperature.
  • the pressure in the reaction vessel which results from the sum of the partial pressures of the educt, the reaction products formed and the solvent or diluent at the respective temperature is expediently increased by pressing hydrogen to the desired reaction pressure.
  • Propylene glycol are separated from the water and any solvent or diluent again used. This is done by methods known to those skilled in the art, e.g. by distilling off the solvent or diluent (s), optionally at reduced pressure.
  • the invention thus also provides a process for preparing an antifreeze, which comprises preparing a mixture of 1, 2-ethylene glycol and 1, 2-propylene glycol by the hydrogenolysis process according to the invention as described above and admixing the mixture with water ,
  • a corrosion protection component may be added.
  • the glycol mixture is preferably added with 40 to 90 wt .-% water, based on the weight of the glycol mixture.
  • the amount of anticorrosive component e.g. from the group of carboxylic acids, molybdate or triazoles is, for example, in the range of 1 to 10 wt .-%, based on the total weight of the antifreeze.
  • the antifreeze is used particularly advantageously for coolant circuits of internal combustion engines. See, e.g. W0-A1 -06 / 092376 (BASF AG).
  • Separation column RTX-5 amines (30 mx 0.32 mm) with He as carrier gas. Temperature program: 50 0 C (15 min. Hold) at 10 ° C / min. heat to 280 0 C, hold for 30 min. Injector temperature is 280 0 C, Fl D detector temperature is 300 ° C.
  • a Pd / C catalyst containing 5% by weight of Pd was used to convert sorbitol to lower polyhydric alcohols by the following method.
  • an autoclave with a volume of 300 cm 3 , 150 g of an aqueous solution with 15 g of sorbitol, 750 mg of calcium oxide and 7.5 g of catalyst are added.
  • the autoclave is closed, after which the air contained in it is expelled by purging with nitrogen.
  • the inert gas is replaced by hydrogen and the autoclave is charged with hydrogen at ambient temperature to a pressure of 5.0 MPa. Then it is heated and stirred at 1000 rpm. After about 30 minutes, a temperature of 230 ° C is reached and maintained for 10 hours.
  • the pressure is increased by adding hydrogen to about 25.0 MPa.
  • the pressure is maintained at 25.0 MPa by continuously adding fresh hydrogen.
  • the autoclave is cooled to ambient temperature, after which a gas sample is taken for analysis prior to autoclaving.
  • the reaction liquid is separated by filtration from the catalyst.
  • the gas sample is analyzed by gas chromatography to detect the presence of hydrocarbons (methane, ethane, ethylene, etc.) and carbon dioxide.
  • the reaction liquid is analyzed by gas chromatography. It contains mainly Ethanidi
  • a Pd / ⁇ -AbOs catalyst containing 4.7% by weight of Pd was used to convert sorbitol to lower polyhydric alcohols by the following method.
  • an autoclave with a volume of 300 cm 3 , 150 g of an aqueous solution with 15 g of sorbitol, 750 mg of calcium oxide and 8 g of catalyst are added.
  • the autoclave is closed, after which the air contained in it is expelled by purging with nitrogen.
  • the inert gas is replaced by hydrogen and the autoclave with hydrogen at ambient temperature to a pressure of 5.0 MPa applied. Then it is heated and stirred at 1000 rpm. After about 30 minutes, a temperature of 230 0 C is reached and maintained for 16 hours.
  • the Increased pressure by introducing hydrogen to about 25.0 MPa.
  • the pressure is maintained at 25.0 MPa by continuously adding fresh hydrogen.
  • the autoclave is cooled to ambient temperature, after which a gas sample is taken for analysis before the autoclave is purged.
  • the reaction liquid is separated by filtration from the catalyst.
  • the reaction liquid is analyzed by gas chromatography. It contains mainly ethanediol, 1,2-propylene glycol, ethanol and 1-propanol and minor amounts of glycerine and butanediol. Sorbitol sales were only 88%.
  • An Ru / C catalyst containing 5% by weight of Ru was used to convert sorbitol to lower polyhydric alcohols by the following method.
  • an autoclave with a volume of 300 cm 3 , 150 g of an aqueous solution with 15 g of sorbitol, 750 mg of calcium oxide and 7.5 g of catalyst are added.
  • the autoclave is closed, after which the air contained in it is expelled by purging with nitrogen.
  • the inert gas is replaced by hydrogen and the autoclave is charged with hydrogen at ambient temperature to a pressure of 5.0 MPa. Then it is heated and stirred at 1000 rpm. After about 30 minutes, a temperature of 230 0 C is reached and maintained for 10 hours.
  • the pressure is increased by adding hydrogen to about 25.0 MPa.
  • the pressure is maintained at 25.0 MPa by continuously adding fresh hydrogen.
  • the autoclave is cooled to ambient temperature, after which a gas sample is taken for analysis prior to autoclaving.
  • the reaction liquid is separated by filtration from the catalyst.
  • the gas sample is analyzed by gas chromatography to detect the presence of hydrocarbons (methane, ethane, ethylene, etc.) and carbon dioxide.
  • the reaction liquid is analyzed by gas chromatography. It contains mainly ethanediol, 1,2-propylene glycol, ethanol and 1-propanol and smaller amounts of glycerine and butanediol. Sorbitol sales were 100%.
  • a catalyst described in US 5,210,335 (BASF AG) (72% Co, 21% Cu, 7% Mn) was used to convert sorbitol to lower polyhydric alcohols by the following method.
  • an autoclave with a volume of 270 cm 3 , 175 g of an aqueous solution with 37.5 g of sorbitol, 2.5 g of sodium hydroxide and 10 g of catalyst are added.
  • the autoclave is closed, after which the air contained in it is expelled by purging with nitrogen.
  • the inert gas is replaced by hydrogen and the autoclave is charged with hydrogen at ambient temperature up to a pressure of 15.0 MPa. Then it is heated and stirred at 1000 rpm.
  • a temperature of 230 0 C is reached and Maintain for 3 hours.
  • the pressure is increased by adding hydrogen to about 25.0 MPa and the temperature is increased to 250 0 C.
  • the pressure is maintained at 25.0 MPa by continuously adding fresh hydrogen.
  • the autoclave is cooled to ambient temperature, after which a gas sample is taken for analysis before the autoclave is purged.
  • the reaction liquid is separated by filtration from the catalyst.
  • the gas sample is analyzed by gas chromatography to detect the presence of hydrocarbons (methane, ethane, ethylene, etc.) and carbon dioxide.
  • the reaction liquid is analyzed by gas chromatography. It contains mainly ethanediol, 1,2-propylene glycol, ethanol and 1-propanol and minor amounts of glycerol and butanediol. Sorbitol sales were 100%.
  • a Pd / C catalyst containing 5% by weight of Pd was used to convert sorbitol to lower polyhydric alcohols by the following method.
  • an autoclave with a volume of 270 cm 3 , 150 g of an aqueous solution with 15 g of sorbitol, Added 750 mg of calcium oxide and 7.5 g of catalyst.
  • the autoclave is closed, after which the air contained in it is expelled by purging with nitrogen.
  • the inert gas is replaced by hydrogen and the autoclave is charged with hydrogen at ambient temperature to a pressure of 5.0 MPa. It is then heated and stirred at 1000 rpm. After about 1 hour, a temperature of 230 0 C is reached and maintained for 8 hours.
  • the pressure is increased by adding hydrogen to about 25.0 MPa.
  • the pressure is maintained at 25.0 MPa by continuously adding fresh hydrogen.
  • samples of the reaction liquid are taken.
  • the reaction liquid is separated from the catalyst by filtration and analyzed by gas chromatography. It contains mainly ethanediol, 1, 2-propylene glycol, ethanol and 1-propanol and smaller amounts of glycerol and butanediol.
  • the time-resolved liquid phase compositions are listed in Table 3.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von 1,2-Ethylenglycol und 1,2-Propylenglycol durch heterogen katalysierte Hydrogenolyse eines Polyols, in dem man als Heterogenkatalysator einen Katalysator enthaltend Palladium (Pd) und ein Trägermaterial, ausgewählt aus der Gruppe Kohlenstoff, Zirkoniumdioxid, Titandioxid und Calciumcarbonat, einsetzt, wobei der Katalysator kein Ruthenium (Ru) enthält, und man die Hydrogenolyse in Gegenwart von Wasser durchführt.

Description

Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Ethylenglycol und 1 ,2-Propylenglycol durch heterogen katalysierte Hydrogenolyse eines Polyols
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Ethylenglycol und 1 ,2-Propylenglycol durch heterogen katalysierte Hydrogenolyse eines Polyols.
1 ,2-Ethylenglycol (Monoethylenglycol, MEG) und 1 ,2-Propylenglycol (Propan-1 ,2-diol) finden Verwendung als Lösemittel, mineralölfreie Schmiermittel, Desinfektionsmittel, in Brems- und Hydraulikflüssigkeiten, als Zusatz zu Gefrierschutzmitteln, in der organischen Synthese, zur Herstellung von Lösemitteln, Polymeren, Waschrohstoffen, Textil- hilfsmitteln, Mittel zur Gastrocknung.
1 ,2-Ethylenglycol und 1 ,2-Propylenglycol werden in der Regel aus den entsprechenden Epoxiden (Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO)) hergestellt (K. Weissermel und H.- J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, fourth completely revised Version, 2000, WILEY- VCH, Weinheim).
Die Herstellung von 1 ,2-Ethylenglycol und 1 ,2-Propylenglycol durch katalytische
Hydrogenolyse von Zuckern ist bekannt seit den frühen 30er Jahren des letzten Jahrhunderts.
Gewöhnlich wird die Hydrogenolysereaktion bei hohen Temperaturen (180 - 2600C) und hohen Drücken (> 200 bar) durchgeführt. Hierbei sind hoch selektive Verfahren zur Herstellung bestimmter Glycole bisher nicht bekannt.
Sowohl Suspensions- als auch Festbettkatalysatoren wurden für die Hydrogenolyse- verfahren beschrieben.
In der Regel angewendete Katalysatoren enthalten Ni, Co oder Cu, in den letzten Jah- ren (seit ca. 1980) wurden auch Ru-Katalysatoren beschrieben.
US 3,396,199 (Atlas Chem. Ind., Inc.), US 3,030,429 (Inventa AG) und US 4,380,678 (Hydrocarbon Res., Inc.) betreffen die Verwendung von Ni-Katalysatoren in der Hydrogenolyse von Zuckern zur Herstellung von Glycerin.
US 4,401 ,823 (UOP Inc.) beschreibt die Verwendung von bestimmten Metall- Katalysatoren auf Basis eines „shaped carbonaceous pyropolymer". Die Herstellung des Trägers ist sehr aufwendig und die Selektivität in der Hydrogenolyse ist verbesserungswürdig. US 4,404,41 1 (Du Pont) lehrt die Verwendung von Hydrierkatalysatoren, wie Ni, Pd oder Pt - Katalysatoren, insbesondere Ni geträgert auf Silica/Alumina, in der Hydroge- nolyse von Polyolen in Gegenwart von Basen und von nicht-wässrigen Lösungsmitteln. Ein Nachteil von organischen Lösemitteln ist, dass diese in der Hydrogenolyse reagie- ren und somit teures Lösungsmittel verloren geht. Ein weiterer Nachteil ist, dass organische Lösungsmittel mit dem gebildeten Reaktionswasser Azeotrope bilden können und so nicht vollständig abgetrennt werden können.
US 4,496,780 (UOP Inc.) betrifft das Hydrocracken von Kohlenhydraten in Gegenwart von geträgerten Edelmetall-Katalysatoren, insbesondere spezifischer Ru/Ti/AbCh - Katalysatoren.
US 5,026,927 (US department of energy) behandelt ein homogenes Verfahren zum Hydrocracken von Kohlenhydraten in Gegenwart löslicher Übergangsmetall- Hydrierkatalysatoren. Die Übergangsmetalle in den katalytischen Komplexverbindungen sind insbesondere Ru, Os, Ir, Rh, Fe, Mn, Co. Von Nachteil ist hier die aufwendige Abtrennung des Katalysators aus der Produktionsmischung nach der Reaktion.
US 5,326,912 (Montecatini Tech. S.r.L.; Novamont S.p.A) beschreibt die Verwendung von Ru-Katalysatoren, die Kupfer und ein Metall aus der Gruppe Pd, Pt, Rh auf einem Aktivkohle-Träger enthalten, zur Hydrogenolyse von Polyolen. Von Nachteil ist hier die aufwendige Herstellung der Katalysatoren, die aus vier Komponenten (inkl. Träger) bestehen. Auch die möglichst vollständige Rückgewinnung der einzelnen, teuren Edelmetalle aus dem Katalysator beim Recycling nach seiner Ver- wendung ist schwierig und aufwendig.
EP-A1-510 238 (MENON S.r.l.) betrifft die Verwendung von Sulfid-modifizierten Pt- Katalysatoren in der Hydrogenolyse von Polyolen.
C. Montassier et al., „polyol conversion by liquid phase heterogeneous catalysis over metals", in Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals, Vol. 41 , 1988, Seiten 165- 170, berichten über die Verwendung von Cu, Co, Pt, Ru, Ir, Rh / Silica - Katalysatoren und Co, Ni, Cu - Raney - Katalysatoren in der Hydrogenolyse von Zuckeralkoholen und empfehlen Cu-Katalysatoren.
WO-A-06 092085 (Global Polyol Invest. Ltd.) betrifft die Herstellung von C2-4- Dihydroxy-Alkoholen und Polyolen durch Hydrocracken von Sorbitol in Gegenwart von Ni/Ru-Katalysatoren.
US-A1 -2007/0135301 (Süd-Chemie Inc.) beschreibt zur Hydrogenolyse von Kohlenhydraten einen Katalysator enthaltend Nickel auf einem Alumina-Silica-Träger. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Ethylenglycol und 1 ,2-Propylenglycol aufzufinden. Bei der chemischen Umsetzung eines geeigneten Edukts sollten 1 ,2-Glycole, insbesondere 1 ,2-Ethylenglycol und 1 ,2-Propylenglycol, mit hoher Selektivität, Ausbeute und Raum-Zeit-Ausbeute anfallen. Unerwünschte Nebenprodukte, insbesondere gasförmige Verbindungen, wie Methan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, sollten dabei in möglichst geringen Mengen gebildet werden.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Ethylenglycol und 1 ,2- Propylenglycol durch heterogen katalysierte Hydrogenolyse eines Polyols gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Heterogenkatalysator einen Katalysator enthaltend Palladium (Pd) und ein Trägermaterial, ausgewählt aus der Gruppe Kohlenstoff, Zirkoniumdioxid, Titandioxid und Calciumcarbonat, einsetzt, wobei der Katalysator kein Ruthenium (Ru) enthält, und man die Hydrogenolyse in Gegenwart von Wasser durchführt.
Bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyol handelt es sich vorzugsweise um einen Zucker (auch Saccharid genannt) oder Zuckeralkohol (= aus einem Zucker durch Reduktion erhältlicher Alkohol), z.B. einen C3-6-Zucker bzw. C3-6- Zuckeralkohol.
Beispiele für Zucker sind:
Monosaccharide, wie Glucose, Sorbose, Tagatose, Disaccharide, wie Maltose, Saccharose, Lactose, Isomaltulose, Cellobiose, Palatinose®, Oligosaccharide und PoIy- saccharide;
Aldotriosen, wie Glycerinaldehyd, Aldotetrosen, wie Erythrose, Threose, Aldopentosen, wie Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Aldohexosen, wie Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galactose, Talose, Ketopentosen, wie Ribulose, Ketohexo- sen, wie Fructose; insbesondere D-(+)-Glucose.
Beispiele für Zuckeralkohole sind:
Erythrit, Threit, Palatinit® (Isomalt), Arabit, Sorbit, Mannit, Maltit, Lactit, XyNt; insbesondere D-Sorbit, D-Mannit, XyNt.
Besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren Sorbit (= Sorbitol), Glucose oder Saccharose eingesetzt.
Die katalytisch aktive Masse des Katalysators ist als die Summe der Massen der kata- lytisch aktiven Bestandteile und der Trägermaterialien definiert und enthält Palladium (Pd) der Oxidationsstufe 0 und/oder dessen Verbindungen, wie z. B. Oxide oder Hydroxide, und Kohlenstoff (C), Zirkoniumdioxid (Zrθ2), Titandioxid (ΗO2) oder Calci- umcarbonat (CaCOs) oder Gemische dieser Trägermaterialien, und kein Ruthenium (Ru) der Oxidationsstufe 0 und/oder dessen Verbindungen, wie z. B. Oxide oder Hydroxide.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren bevorzugt in Form von Katalysatoren eingesetzt, die nur aus katalytisch aktiver Masse und gegebenenfalls einem Verformungshilfsmittel (wie z. B. Graphit oder Stearinsäure), falls der Katalysator als Formkörper eingesetzt wird, bestehen, also keine weiteren katalytisch inaktiven Begleitstoffe enthalten.
Die katalytisch aktive Masse kann nach Mahlung als Pulver oder als Splitt in das Reaktionsgefäß eingebracht oder bevorzugt, nach Mahlung, Vermischung mit Formhilfsmitteln, Formung und Temperung, als Katalysatorformkörper — beispielsweise als Tabletten, Kugeln, Ringe, Extrudate (z.B. Stränge) — in den Reaktor eingebracht werden.
Die Summe der o.g. katalytisch aktiven Bestandteile und der o.g. Trägermaterialien in der katalytisch aktiven Masse — wobei die Komponente Pd als Metall in der Oxidationsstufe 0 berechnet wird — beträgt üblicherweise 80 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 bis 100 Gew.-%, insbesondere größer 99 Gew.-%, beispielsweise 100 Gew.-%.
Die katalytisch aktive Masse der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren enthält insbesondere 80 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 99,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 92 bis 99,7 Gew.-%, des Trägermaterials (Kohlenstoff, besonders Aktivkohle, und/oder Zrθ2 und/oder TiÜ2 und/oder CaCOs),
0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 8 Gew.-%, des Edelmetalls Pd, berechnet als Metall in der Oxidationsstufe 0, und 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew.-%, ein oder mehrere Elemente (Oxidationsstufe 0) oder deren anorganische oder organische Verbindungen, ausgewählt aus den Gruppen I A bis VI A und I B bis VII B des Periodensystems und der Gruppe Fe, Co, Ni.
Bevorzugte Katalysatoren enthalten in ihrer katalytisch aktiven Masse 80 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 99,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 92 bis 99,7 Gew.-%, Kohlenstoff, besonders Aktivkohle, und 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 8 Gew.-%, Pd, berechnet als Metall in der Oxidationsstufe 0.
Bevorzugte (Ru-freie) Katalysatoren enthalten in ihrer katalytisch aktiven Masse kein Ni, Co, Cu, Rh, Pt und/oder Ir, bevorzugt kein Rh, Pt und/oder Ir. Die katalytisch aktive Masse von besonders bevorzugten Katalysatoren besteht aus 80 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 90 bis 99,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 92 bis 99,7 Gew.-%, Kohlenstoff, besonders Aktivkohle, und 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 8 Gew.-%, Pd, berechnet als Metall in der Oxidationsstufe 0.
Bei dem Trägermaterial Kohlenstoff sind Ruß, Graphit und insbesondere Aktivkohle bevorzugt.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren weisen im Fall von Aktivkohle als Trägermaterial eine Oberfläche (nach DIN 66131) von bevorzugt 500 bis 2000 m2/g, besonders bevorzugt 500 bis 1800 m2/g, und ein Porenvolumen (nach DIN 66134) von bevorzugt 0,05 bis 5,0 cm3/g, besonders bevorzugt 0,10 bis 3 cm3/g, auf.
Zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind verschiedene Verfahren möglich.
Bevorzugt werden die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren durch Tränkung von Kohlenstoff, insbesondere Aktivkohle, Zirkoniumdioxid (ZrÜ2), Titandioxid (TiÜ2), Calciumcarbonat (CaCOs) oder Gemischen zweier oder mehrerer dieser Trägermaterialien, die beispielsweise in Form von Pulver, Splitt oder Formkörpern, wie Strängen, Tabletten, Kugeln oder Ringen, vorliegen, hergestellt.
Zirkoniumdioxid wird zur Katalysatorherstellung beispielsweise in der monoklinen oder tetragonalen Form, bevorzugt in der monoklinen Form, und Titandioxid beispielsweise als Anatas oder Rutil eingesetzt.
Aktivkohle wird mit einer Oberfläche (nach DIN 66131 ) von bevorzugt 500 bis 2000 m2/g, besonders bevorzugt 500 bis 1800 m2/g, und einem Porenvolumen (nach DIN 66134) von bevorzugt 0,05 bis 5,0 cm3/g, besonders bevorzugt 0,10 bis 3 cm3/g, eingesetzt.
Beispiele für solche Aktivkohlen sind die kommerziell erhältlichen Typen Norit® SX des Herstellers Norit (Niederlande).
Je nachdem, ob der Katalysator als Suspensions- oder Festbettkatalysator hergestellt werden soll, wird das Kohlenstoffträgermaterial in pulvriger Form oder in Form von Strängen, Kugeln, Splitt etc. eingesetzt. Der Kohlenstoffträger kann vor seiner Dotie- rung vorbehandelt werden, etwa durch Oxidation mit Salpetersäure, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Salzsäure, etc. Die Herstellung von Formkörpern der o.g. Trägermaterialien kann nach den üblichen Verfahren erfolgen.
Die Tränkung dieser Trägermaterialien erfolgt ebenfalls nach den üblichen Verfahren, wie z. B. in EP-A-599 180, EP-A-673 918 oder A. B. Stiles, Catalyst Manufacture - La- boratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, Seiten 89 bis 91 , New York (1983), beschrieben, durch Aufbringung einer jeweils entsprechenden Metallsalzlösung in einer oder mehreren Tränkstufen, wobei als Metallsalze z. B. entsprechende Nitrate, Acetate oder Chloride verwendet werden. Die Masse wird im Anschluss an die Tränkung getrocknet und ggf. kalziniert. Die Tränkung kann nach der sogenannten "incipient wetness"-Methode erfolgen, bei der das oxidische Trägermaterial entsprechend seiner Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen.
Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwischen einzelnen Tränkschritten zu trocknen und ggf. zu kalzinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft besonders dann anzuwenden, wenn das Trägermaterial mit einer größeren Metallmenge beaufschlagt werden soll.
Zur Aufbringung mehrerer Metallkomponenten auf das Trägermaterial kann die Tränkung gleichzeitig mit allen Metallsalzen oder in beliebiger Reihenfolge der einzelnen Metallsalze nacheinander erfolgen.
Eine Sonderform der Tränkung stellt die Sprühtrocknung dar, bei der der erwähnte Katalysatorträger in einem Sprühtrockner mit der oder den aufzubringenden Komponente^) in einem geeigneten Lösungsmittel besprüht wird. Vorteilhaft bei dieser Variante ist die Kombination von Aufbringen und Trocknung der Aktivkomponente(n) in einem Schritt.
Der Katalysator kann auch durch Auffällung der Metallsalze auf dem Träger hergestellt werden, wie z.B. in EP-A-1 317 959 (BASF AG) beschrieben.
Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren enthalten das/die katalytisch aktive/n Metall/e, wie Pd, in Form eines Gemisches seiner/ihrer sauerstoffhaltigen Verbin- dung/en, d.h. insbesondere als Oxide und Mischoxide.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren können vor ihrem Einsatz reduziert werden. Die Reduktion kann drucklos oder unter Druck erfolgen. Wenn drucklos reduziert wird, geht man so vor, dass der Katalysator unter Inertgas, beispielsweise Stickstoff, bis zu der Reduktionstemperatur erhitzt wird und dann langsam das Inertgas gegen Wasserstoff ersetzt wird. Bei einer Reduktion unter Druck geht man praktischerweise so vor, dass man bei den später im erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Drücken und Temperaturen auch die Reduktion vornimmt. Je nach Temperatur und Wasserstoffdruck wird die Dauer der Reduktion gewählt, d. h. je drastischer die Bedingungen sind, desto kürzer kann die Reduktionszeit gewählt werden.
Im allgemeinen wird bei einer Temperatur von 80 bis 2500C, einem Wasserstoffdruck von 0,5 bis 350 bar und einer Dauer von 1 bis 48 h reduziert. Es ist jedoch ebenfalls möglich, die nicht reduzierten Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen. In diesem Fall erfolgt die Reduktion des jeweiligen Ka- talysators dann gleichzeitig unter den Verfahrensbedingungen. Nach einer kurzen Betriebszeit des erfindungsgemäßen Verfahrens von einigen Stunden oder wenigen Tagen ist die Reduktion des Katalysators üblicherweise nahezu vollständig.
Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Katalysatoren sind Trä- gerkatalysatoren gemäß WO-A-96/36589 (BASF AG), die Palladium und als Trägermaterial Aktivkohle, Titandioxid und/oder Zirkoniumdioxid enthalten.
Weitere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Katalysatoren sind die folgenden käuflichen Katalysatoren: 5 Gew.-% Pd auf Calciumarbonat, 5 Gew.-% Pd auf carbon powder, „The catalyst technical handbook" (2005) Firmenschrift Johnson Matthey PLC, Seite 69, und 5 Gew.-% Pd auf Kohle, "Edelmetall-Katalysatoren" Firmenschrift W. C. Heraeus (2003), Seite 18.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Polyol (Edukt) in flüssiger Phase, d.h. gelöst oder suspendiert in Wasser und optional einem weiteren Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, hydrogenolysiert.
Als zusätzliches Lösungsmittel bzw. Verdünnungsmittel neben dem Wasser kommen insbesondere solche in Betracht, die das Edukt möglichst vollständig zu lösen vermögen oder sich mit diesen vollständig mischen und die unter den Verfahrensbedingen inert sind.
Beispiele für zusätzliche geeignete Lösungs- und Verdünnungsmittel neben dem Was- ser sind: aliphatische Alkohole, insbesondere Ci-s-Alkohole, besonders Ci-4-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder Isopropanol, n-, 2-, iso- oder tert.-Butanol.
Besonders bevorzugt wird die Hydrogenolyse in Gegenwart von Wasser als einzigem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchführt. Die Konzentration an Edukt (Polyol) in der flüssigen Phase liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung bzw. Suspension (ohne Katalysator).
Eine weitere Erhöhung der Selektivität kann durch Zugabe einer basischen Verbindung (einer Base) erzielt werden, wie z.B. in US 5,107,018 (BASF AG) oder US 4,404,411 (s.o.) beschrieben.
Beispiele für vorteilhafte Basen sind Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Erdalkalimetallcarbonate, Alkalimetalloxide, Erdalkalimetalloxide, Alkalimetallalkoholate, Erdalkalimetallalkoholate und Stickstoffbasen wie z.B. Tetraalkylammonium-hydroxide oder -carbonate.
Bevorzugt sind Oxide, Hydroxide und Carbonate von Erdalkalimetallen, insbesondere Alkalimetallen, und Kombinationen davon. Besonders bevorzugt sind Lithiumhydroxid (LiOH), Calciumoxid (CaO), Natriumhydroxid (NaOH), Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2) und Natriumcarbonat (Na2CÜ3).
Bevorzugt wird die Hydrogenolyse in Gegenwart von 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders 0,1 bis 25 Gew.-%, weiter besonders 0,5 bis 5 Gew.-%, der basischen Verbindung, jeweils bezogen auf das eingesetzte Polyol, durchführt.
Das Verfahren kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder semi-kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Fahrweise.
Bevorzugte Reaktoren sind Rohrreaktoren mit Katalysatorfestbett für die kontinuierliche Fahrweise, Autoklaven oder Blasensäulen für die diskontinuierliche Fahrweise und Autoklaven für die semi-kontinuierliche Fahrweise.
Die Hydrogenolyse wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 325°C, besonders bevorzugt 175 bis 3000C, insbesondere 200 bis 275°C, durchführt.
Die Hydrogenolyse wird bevorzugt bei einem Absolutdruck im Bereich von 50 bis 325 bar, besonders bevorzugt 75 bis 300 bar, insbesondere 100 bis 275 bar, durchführt.
Bei der diskontinuierlichen Hydrogenolyse wird das Edukt (Polyol) als Lösung oder Suspension, bevorzugt als Lösung, in Wasser und ggf. einem weiteren geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel (siehe oben) im Reaktor vorgelegt; das Katalysatormaterial wird suspendiert im Edukt und Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel (siehe o- ben). Um einen hohen Umsatz und hohe Selektivität zu gewährleisten, muss die Lösung oder Suspension, Katalysator und Wasserstoffgas gut gemischt werden, z.B. durch einen Turbinenrührer in einem Autoklaven. Das suspendierte Katalysatormaterial kann mit Hilfe gebräuchlicher Techniken eingebracht und wieder abgetrennt werden (Sedimentation, Zentrifugation, Kuchenfiltration, Querstromfiltration). Der Katalysator kann einmal oder mehrmals verwendet werden. Die Katalysatorkonzentration beträgt vorteilhaft 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung bzw. Suspension (Gesamtgewicht mit Katalysator). Die mittlere Katalysatorpartikelgröße beträgt vorteilhaft im Bereich von 0,001 bis 1 mm, bevorzugt im Bereich von 0,005 bis 0,5 mm, insbesondere 0,01 bis 0,25 mm.
Bei der kontinuierlichen Hydrogenolyse leitet man das Edukt (Polyol) als Lösung oder Suspension, bevorzugt als Lösung, in Wasser und ggf. einem weiteren geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel (siehe oben) in flüssiger Phase inklusive Wasserstoff über den Katalysator, der sich bevorzugt in einem (bevorzugt von außen) beheizten Festbettreaktor befindet. Es ist dabei sowohl eine Rieselfahrweise als auch eine Sumpffahrweise möglich. Die Katalysatorbelastung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 2, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 , kg Polyol pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde. Es ist zweckmäßig, die Eduktlösung oder Edukt- suspension bereits vor der Zuführung in das Reaktionsgefäß zu erwärmen, und zwar bevorzugt auf die Reaktionstemperatur.
Es kann auch eine kontinuierliche Suspensionsfahrweise angewendet werden, wie z.B. beschrieben in EP-A2-1 318 128 (BASF AG) oder in FR-A-2 603 276 (Inst. Frangais du Petrole).
Der Druck im Reaktionsgefäß, welcher sich aus der Summe der Partialdrücke des Edukts, der gebildeten Reaktionsprodukte sowie des Lösungsmittels bzw. Verdünnungsmittels bei der jeweiligen Temperatur ergibt, wird zweckmäßigerweise durch Aufpressen von Wasserstoff auf den gewünschten Reaktionsdruck erhöht.
Nach erfolgter Hydrogenolyse können die Produkte 1 ,2-Ethylenglycol und 1 ,2-
Propylenglycol vom Wasser und vom ggf. verwendeten Lösungs- oder Verdünnungsmittel wieder abtrennt werden. Dies erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, z.B. durch Abdestillation der/des Lösungs- oder Verdünnungsmittel/s, optional bei vermindertem Druck.
Alternative Trennverfahren sind z.B. beschrieben in US 6,548,681 (Michigan State Univ.) und Dhale et al. Chem. Eng. Sei, 59 (2004), Seiten 2881-2890.
Unumgesetzte Edukte und gegebenenfalls anfallende geeignete Nebenprodukte kön- nen wieder in die Synthese zurückgeführt werden. Gemäß Stand der Technik werden zur Herstellung von 1 ,2-Ethylenglycol- und 1 ,2- Propylenglycol - basierten Frostschutzmitteln diese Glycole ausgehend von Naphta o.a. über mehrere Stufen [Ethylen -> Ethylenoxid (EO) -> Monoethylenglycol (MEG); Propylene -> Propylenoxid (PO) -> Monopropylenglycol (MPG)] aufwendig über mehrere Anlagen separat synthetisiert und dann vermischt.
Mit dem erfindungsgmäßen Verfahren wird, nach Aufarbeitung des Verfahrensrohproduktes, ein 1 ,2-Ethylenglycol - 1 ,2-Propylenglycol - Gemisch erhalten, das sich vorteilhaft und kostengünstig zur Herstellung eines Frostschutzmittels verwenden lässt.
Gegenstand der Erfindung ist damit auch ein Verfahren zur Herstellung eines Frostschutzmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch von 1 ,2- Ethylenglycol und 1 ,2-Propylenglycol durch das erfindungsgemäße Hydrogenolyse- Verfahren wie zuvor beschrieben herstellt und das Gemisch mit Wasser versetzt. Optional kann eine Korrosionsschutzkomponente hinzufügt werden.
Bevorzugt besteht das 1 ,2-Ethylenglycol - 1 ,2-Propylenglycol - Gemisch aus 20 bis 90 Gew.-% Ethylenglycol und 10 bis 80 Gew.-% Propylenglycol.
Zur Herstellung des Frostschutzmittels wird das Glycol-Gemisch bevorzugt mit 40 bis 90 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Glycol-Gemischs, versetzt.
Die Menge an Korrosionsschutzkomponente, die z.B. aus der Gruppe Carbonsäuren, Molybdate oder Triazole ausgewählt ist, liegt zum Beispiel im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Frostschutzmittels.
Das Frostschutzmittel wird insbesondere vorteilhaft für Kühlmittelkreisläufe von Verbrennungsmotoren eingesetzt. Siehe z.B. W0-A1 -06/092376 (BASF AG).
Beispiele
Gaschromatographie-Methoden
Gasprobe: Trennphasen/Methoden
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Flüssigprobe:
Trennsäule: RTX-5 Amine (30 m x 0,32 mm) mit He als Trägergas. Temperaturprogramm: 500C (15 Min. halten) mit 10°C/Min. aufheizen auf 2800C, 30 Min. halten. Injektortemperatur ist 2800C, Fl D-Detektortemperatur ist 300°C.
1. Herstellung von niederen mehrwertigen Alkoholen, insbesondere 1 ,2- Ethylenglycol und 1 ,2-Propylenglycol
Ein Pd/C-Katalysator mit 5 Gew.-% Pd wurde zur Umwandlung von Sorbit in niedere mehrwertige Alkohole nach der folgenden Methode verwendet. In einen Autoklaven mit einem Volumen von 300 cm3 werden 150 g einer wässrigen Lösung mit 15 g Sorbit, 750 mg Calciumoxid und 7,5 g Katalysator eingetragen. Der Autoklav wird verschlossen, wonach die darin enthaltene Luft durch Spülen mit Stickstoff ausgetrieben wird. Dann wird das Inertgas durch Wasserstoff ersetzt und der Autoklav mit Wasserstoff bei Umgebungstemperatur bis zu einem Druck von 5,0 MPa beaufschlagt. Dann wird erhitzt und mit 1000 U/min gerührt. Nach ungefähr 30 Minuten wird eine Temperatur von 230°C erreicht und 10 Stunden beibehalten. Nach ungefähr 1 Stunde wird der Druck durch Eintragen von Wasserstoff auf etwa 25,0 MPa erhöht. Der Druck wird durch kontinuierliches Eintragen von frischem Wasserstoff bei 25,0 MPa gehalten. Nach Ablauf der 10 Stunden wird der Autoklav auf Umgebungstemperatur abgekühlt, wonach vor der Entspannung des Autoklaven eine Gasprobe zur Analyse entnommen wird. Dann wird die Reaktionsflüssigkeit durch Filtration vom Katalysator getrennt. Die Gasprobe wird mittels Gaschromatographie analysiert, um das Vorliegen von Kohlenwasserstoffen (Methan, Ethan, Ethylen usw.) und Kohlendioxid nachzuweisen. Die Reaktionsflüs- sigkeit wird mittels Gaschromatographie analysiert. Sie enthält hauptsächlich Ethandi-
01, 1 ,2-Propylenglykol, Ethanol und 1-Propanol und kleinere Mengen Glycerin und Bu- tandiol. Der Sorbit-Umsatz belief sich auf 100 %.
Vergleichsbeispiele
2. Herstellung von niederen mehrwertigen Alkoholen, insbesondere 1 ,2-Ethylen- glycol und 1 ,2-Propylenglycol
Ein Pd/γ-AbOs-Katalysator mit 4,7 Gew.-% Pd wurde zur Umwandlung von Sorbit in niedere mehrwertige Alkohole nach der folgenden Methode verwendet. In einen Autoklaven mit einem Volumen von 300 cm3 werden 150 g einer wässrigen Lösung mit 15 g Sorbit, 750 mg Calciumoxid und 8 g Katalysator eingetragen. Der Autoklav wird verschlossen, wonach die darin enthaltene Luft durch Spülen mit Stickstoff ausgetrieben wird. Dann wird das Inertgas durch Wasserstoff ersetzt und der Autoklav mit Wasser- stoff bei Umgebungstemperatur bis zu einem Druck von 5,0 MPa beaufschlagt. Dann wird erhitzt und mit 1000 U/min gerührt. Nach ungefähr 30 Minuten wird eine Temperatur von 2300C erreicht und 16 Stunden beibehalten. Nach ungefähr 1 Stunde wird der Druck durch Eintragen von Wasserstoff auf etwa 25,0 MPa erhöht. Der Druck wird durch kontinuierliches Eintragen von frischem Wasserstoff bei 25,0 MPa gehalten. Nach Ablauf der 16 Stunden wird der Autoklav auf Umgebungstemperatur abgekühlt, wonach vor der Entspannung des Autoklaven eine Gasprobe zur Analyse entnommen wird. Dann wird die Reaktionsflüssigkeit durch Filtration vom Katalysator getrennt. Die Reaktionsflüssigkeit wird mittels Gaschromatographie analysiert. Sie enthält hauptsächlich Ethandiol, 1 ,2-Propylenglykol, Ethanol und 1-Propanol und kleinere Mengen Glycerin und Butandiol. Der Sorbit-Umsatz belief sich nur auf 88 %.
3. Herstellung von niederen mehrwertigen Alkoholen
Ein Ru/C-Katalysator mit 5 Gew.-% Ru wurde zur Umwandlung von Sorbit in niedere mehrwertige Alkohole nach der folgenden Methode verwendet. In einen Autoklaven mit einem Volumen von 300 cm3 werden 150 g einer wässrigen Lösung mit 15 g Sorbit, 750 mg Calciumoxid und 7,5 g Katalysator eingetragen. Der Autoklav wird verschlossen, wonach die darin enthaltene Luft durch Spülen mit Stickstoff ausgetrieben wird. Dann wird das Inertgas durch Wasserstoff ersetzt und der Autoklav mit Wasserstoff bei Umgebungstemperatur bis zu einem Druck von 5,0 MPa beaufschlagt. Dann wird erhitzt und mit 1000 U/min gerührt. Nach ungefähr 30 Minuten wird eine Temperatur von 2300C erreicht und 10 Stunden beibehalten. Nach ungefähr 1 Stunde wird der Druck durch Eintragen von Wasserstoff auf etwa 25,0 MPa erhöht. Der Druck wird durch kontinuierliches Eintragen von frischem Wasserstoff bei 25,0 MPa gehalten. Nach Ablauf der 10 Stunden wird der Autoklav auf Umgebungstemperatur abgekühlt, wonach vor der Entspannung des Autoklaven eine Gasprobe zur Analyse entnommen wird. Dann wird die Reaktionsflüssigkeit durch Filtration vom Katalysator getrennt. Die Gasprobe wird mittels Gaschromatographie analysiert, um das Vorliegen von Kohlenwasserstoffen (Methan, Ethan, Ethylen usw.) und Kohlendioxid nachzuweisen. Die Reaktionsflüssigkeit wird mittels Gaschromatographie analysiert. Sie enthält hauptsächlich Ethandiol, 1 ,2-Propylenglycol, Ethanol und 1-Propanol und kleinere Mengen Glycerin und Bu- tandiol. Der Sorbit-Umsatz belief sich auf 100 %.
4. Herstellung von niederen mehrwertigen Alkoholen
Ein in US 5,210,335 (BASF AG) beschriebener Katalysator (72 % Co, 21 % Cu, 7 % Mn) wurde zur Umwandlung von Sorbit in niedere mehrwertige Alkohole nach der folgenden Methode verwendet. In einen Autoklaven mit einem Volumen von 270 cm3 werden 175 g einer wässrigen Lösung mit 37,5 g Sorbit, 2,5 g Natriumhydroxid und 10 g Katalysator eingetragen. Der Autoklav wird verschlossen, wonach die darin enthaltene Luft durch Spülen mit Stickstoff ausgetrieben wird. Dann wird das Inertgas durch Wasserstoff ersetzt und der Autoklav mit Wasserstoff bei Umgebungstemperatur bis zu einem Druck von 15,0 MPa beaufschlagt. Dann wird erhitzt und mit 1000 U/min gerührt. Nach ungefähr 40 Minuten wird eine Temperatur von 2300C erreicht und 3 Stunden beibehalten. Nach ungefähr 3 Stunden wird der Druck durch Eintragen von Wasserstoff auf etwa 25,0 MPa erhöht und die Temperatur auf 2500C erhöht. Der Druck wird durch kontinuierliches Eintragen von frischem Wasserstoff bei 25,0 MPa gehalten. Nach weiteren 10 Stunden wird der Autoklav auf Umgebungstemperatur abgekühlt, wonach vor der Entspannung des Autoklaven eine Gasprobe zur Analyse entnommen wird. Dann wird die Reaktionsflüssigkeit durch Filtration vom Katalysator getrennt. Die Gasprobe wird mittels Gaschromatographie analysiert, um das Vorliegen von Kohlenwasserstoffen (Methan, Ethan, Ethylen usw.) und Kohlendioxid nachzuweisen. Die Reaktionsflüssigkeit wird mittels Gaschromatographie analysiert. Sie enthält hauptsächlich Ethandiol, 1 ,2-Propylenglycol, Ethanol und 1-Propanol und kleinere Mengen Glycerin und Butandiol. Der Sorbit-Umsatz belief sich auf 100 %.
Tabelle 1 : Flüssigphasenzusammensetzung (% Peakfläche)
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Tabelle 2: Gasphasenzusammensetzung (Vol.-%)
Figure imgf000014_0002
„-" bedeutet: nicht gemessen
Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator 1 produziert selektiv 1 ,2-Ethylenglycol (= Ethandiol) und 1 ,2-Propylenglycol, ohne dass signifikante Methanisierung stattfindet. Vgl. hierzu im Gegensatz die Katalysatoren aus den Beispielen 3 und 4. In Beispiel 2 wird nach 16 Stunden nur 88 % Sorbit-Umsatz erreicht. Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator 1 zeigte bereits nach 10 Stunden Vollumsatz, ist also viel aktiver.
Weiteres erfindungsgemäßes Beispiel:
Ein Pd/C-Katalysator mit 5 Gew.-% Pd wurde zur Umwandlung von Sorbit in niedere mehrwertige Alkohole nach der folgenden Methode verwendet. In einen Autoklaven mit einem Volumen von 270 cm3 werden 150 g einer wässrigen Lösung mit 15 g Sorbit, 750 mg Calciumoxid und 7,5 g Katalysator eingetragen. Der Autoklav wird verschlossen, wonach die darin enthaltene Luft durch Spülen mit Stickstoff ausgetrieben wird. Dann wird das Inertgas durch Wasserstoff ersetzt und der Autoklav mit Wasserstoff bei Umgebungstemperatur bis zu einem Druck von 5,0 MPa beaufschlagt. Dann wird er- hitzt und mit 1000 U/min gerührt. Nach ungefähr 1 Stunde wird eine Temperatur von 2300C erreicht und 8 Stunden beibehalten. Nach ungefähr 1 Stunde wird der Druck durch Eintragen von Wasserstoff auf etwa 25,0 MPa erhöht. Der Druck wird durch kontinuierliches Eintragen von frischem Wasserstoff bei 25,0 MPa gehalten. Während des Versuchs werden Proben der Reaktionsflüssigkeit entnommen. Die Reaktionsflüssig- keit wird durch Filtration vom Katalysator getrennt und mittels Gaschromatographie analysiert. Sie enthält hauptsächlich Ethandiol, 1 ,2-Propylenglykol, Ethanol und 1- Propanol und kleinere Mengen Glycerin und Butandiol. Die zeitaufgelösten Flüssigpha- senzusammensetzungen sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3. Flüssigphasenzusammensetzung (% Peakfläche)
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Ethylenglycol und 1 ,2-Propylenglycol durch heterogen katalysierte Hydrogenolyse eines Polyols, dadurch gekennzeichnet, dass man als Heterogenkatalysator einen Katalysator enthaltend Palladium (Pd) und ein Trägermaterial, ausgewählt aus der Gruppe Kohlenstoff, Zirkoniumdioxid, Titandioxid und Calciumcarbonat, einsetzt, wobei der Katalysator kein Ruthenium (Ru) enthält, und man die Hydrogenolyse in Gegenwart von Wasser durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Po- lyol um einen Zucker oder Zuckeralkohol handelt.
3. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Zucker um Glucose, Fructose, Sorbose, Tagatose, Mannose, Galactose, Arabinose, Xylose, Lyxose, Ribose, Saccharose, Lactose, Maltose,
Isomaltose oder Cellobiose handelt.
4. Verfahren nach dem vorvorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Zuckeralkohol um Sorbit, Mannit, Erythrit, Threit, Palatinit®, Arabit, Lactit, Maltit oder XyNt handelt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Heterogenkatalysators 80 bis 99,9 Gew.-% des Trägermaterials und 0,1 bis 20 Gew.-% Pd, berechnet als Metall in der Oxi- dationsstufe 0, enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Heterogenkatalysators 90 bis 99,8 Gew.-% Aktivkohle und 0,2 bis 10 Gew.-% Pd, berechnet als Metall in der Oxidationsstufe 0, enthält.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Heterogenkatalysators kein Rh, Pt und/oder Ir enthält.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrogenolyse in Gegenwart einer basischen Verbindung, ausgewählt aus Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid, Alkalimetalloxid, Erdalkalimetalloxid, Alkalimetallcarbonat, Erdalkalimetallcarbonat, durchführt.
9. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrogenolyse in Gegenwart von 0,1 bis 25 Gew.-% der basischen Verbindung, bezogen auf das eingesetzte Polyol, durchführt.
10. Verfahren nach der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als basische Verbindung CaO oder NaOH einsetzt.
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrogenolyse bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 325°C durchführt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrogenolyse bei einem Absolutdruck im Bereich von 50 bis
325 bar durchführt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrogenolyse in Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchführt, wobei die Konzentration an Polyol in der flüssigen Phase im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung bzw. Suspension (ohne Katalysator), liegt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrogenolyse in Festbett- oder Suspensionsfahrweise durchführt.
15. Verfahren zur Herstellung eines Frostschutzmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von 1 ,2-Ethylenglycol und 1 ,2-Propylenglycol durch ein Hydrogenolyse-Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche herstellt, das Gemisch mit Wasser versetzt und optional eine Korrosionsschutzkomponente hinzufügt.
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