BRPI0720288A2 - Processos para a preparação de 1,2-etileno glicol e 1,2-propileno glicol e para a produção de um anticongelante - Google Patents

Processos para a preparação de 1,2-etileno glicol e 1,2-propileno glicol e para a produção de um anticongelante Download PDF

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Bram Willem Hoffer
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Description

“PROCESSOS PARA A PREPARAÇÃO DE 1,2-ETILENO GLICOL E 1,2- PROPILENO GLICOL E PARA A PRODUÇÃO DE UM ANTICONGELANTE”
Descrição
A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de 1,2-etileno glicol e 1,2-propileno glicol pela hidrogenólise heterogeneamente catalisada de um poliol.
O 1,2-etileno glicol (monoetileno glicol, MEG) e 1,2- propileno glicol (propano-1,2-diol) são usados como solventes, lubrificantes livres de óleo mineral, desinfetantes, em fluidos de freio e hidráulicos, como um aditivo anticongelante, na síntese orgânica, para a produção de solventes, polímeros, matérias-primas de lavagem, adjuntos de produto têxtil, agentes para a secagem por gás.
O 1,2-etileno glicol e o 1,2-propileno glicol são preparados geralmente dos epóxidos correspondentes (óxido de etileno (EO) e óxido de propileno (PO)) (K. Weissermel and H.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, fourth completely revised version, 2000, WILEY-VCH, Weinhe im).
A preparação de 1,2-etileno glicol e 1,2-propileno glicol pela hidrogenólise catalítica de açúcares tem sido conhecida desde os anos de 1930. Geralmente, a reação de hidrogenólise é executada em temperaturas elevadas (180 a 260°C) e altas pressões (> 200 bar). Os processos altamente seletivos para a preparação de glicóis particulares são até esta data desconhecidos.
Os catalisadores tanto de suspensão quanto de leito fixo foram descritos para o processo de hidrogenólise.
Os catalisadores geralmente empregados compreendem Ni, Co ou Cu; nos últimos anos (desde cerca de 1980), os catalisadores de Ru também foram descritos. As US 3.396.199 (Atlas Chem. Ind., Inc.), US 3.030.429 (Inventa AG) e US 4.380.678 (Hydrocarbon Res., Inc.) dizem respeito à utilização de catalisadores de Ni não hidrogenólise de açúcares para a preparação de glicerol.
A US 4.401.823 (UOP Inc.) descreve o uso de catalisadores de
metal particulares com base em um “piropolímero carbonáceo formulado”. A preparação do suporte é muito complicada e a seletividade na hidrogenólise está em necessidade de melhoria.
A US 4.404.411 (DuPont) ensina o uso de catalisadores de 10 hidrogenação, tais como catalisadores de Ni, Pd ou Pt, especialmente Ni sustentado em sílica/alumina, na hidrogenólise de polióis na presença de bases e de solventes não aquosos. Uma desvantagem de solventes orgânicos é que eles reagem na hidrogenólise, e o solvente caro é por conseguinte perdido. Uma outra desvantagem é que os solventes orgânicos podem formar 15 azeótropos com a água de reação formada e assim não podem ser removidos completamente.
A US 4.496.780 (UOP Inc.) diz respeito ao hidrocraqueamento de carboidratos na presença de catalisadores de metal nobre sustentados, especialmente os catalisadores específicos de Ru/Ti/Al20.
A US 5.026.927 (Departamento de Energia dos EUA) se refere
a um processo homogêneo para o hidrocraqueamento de carboidratos na presença de catalisadores de hidrogenação de metal de transição solúveis. Os metais de transição nos complexos catalíticos são especialmente Ru, Os, Ir, Rh, Fe, Mn, Co. Uma desvantagem aqui é a remoção complicada do catalisador da mistura de produção após a reação.
A US 5.326.912 (Montecatini Tech. S.r.L.; Novamont S;p.A) descreve o uso de catalisadores de Ru que compreendem cobre e um metal do grupo de Pd, Pt, Rh em um suporte de carbono ativado para a hidrogenólise de polióis. Aqui, uma desvantagem é a preparação complicada dos catalisadores que consistem de quatro componentes (incluindo suporte). A recuperação substancialmente completa dos metais nobres caros individuais do catalisador no decorrer da reciclagem após seu uso, também é difícil e inconveniente.
A EP-A1-510 238 (MENON S.r.l.) diz respeito ao uso de catalisadores de Pt modificados por sulfeto na hidrogenólise de polióis.
C. Montassier et al., “Polyol conversion by liquid phase heterogeneous catalysis over metais”, in Heterogenous Catalysis and Fine Chemicals, Vol. 41, 1988, páginas 165-170 relatam o uso de catalisadores de Cu, Co, Pt, Ru, Ir, Rh/sílica e catalisadores de Co, Ni, Cu de Raney na hidrogenólise de álcoois de açúcar e catalisadores de Cu recomendados.
A WO-A-06 092085 (Global Polyol Invest. Ltd.) se refere à preparação de álcoois e polióis de di-hidróxi C2-4 mediante o hidrocraqueamento de sorbitol na presença de catalisadores de Ni/Ru.
A US-A1-2007/0135301 (Sud-Chemie Inc.) descreve, para a hidrogenólise de carboidratos, um catalisador que compreende níquel em um suporte de alumínio-sílica.
A presente invenção baseou-se no objetivo de descobrir um processo melhorado economicamente viável para a preparação de 1,2-etileno glicol e 1,2-propileno glicol. A conversão química de um reagente adequado proporcionaria 1,2-glicóis, especialmente 1,2-etileno glicol e 1,2-propileno glicol, com alta seletividade, produção e rendimento espaço-tempo. Os subprodutos não desejados, especialmente compostos gasosos tais como metano, monóxido de carbono, dióxido de carbono, devem ser formados em quantidades mínimas.
Consequentemente, um processo foi observado para a preparação de 1,2-etileno glicol e 1,2-propileno glicol pela hidrogenólise heterogeneamente catalisada de um poliol, que compreende o uso, como um catalisador heterogêneo, de um catalisador compreendendo paládio (Pd) e um material de suporte selecionado do grupo de carbono, dióxido de zinco, dióxido de titânio e carbonato de cálcio, o catalisador não compreendendo nenhum rutênio (Ru), e a execução da hidrogenólise na presença de água.
O poliol usado no processo de acordo com a invenção é preferivelmente um açúcar (também conhecido como um sacarídeo) ou álcool de açúcar (= álcool obtenível de um açúcar mediante redução), por exemplo, um açúcar C3_6 ou álcool de açúcar C3_6.
Exemplos de açúcares são:
monossacarídeos tais como glicose, sorbose, tagatose, dissacarídeos tais como maltose, sacarose, lactose, isomaltulose, celobiose, Palatinose®, oligossacarídeos e polissacarídeos;
aldotrioses tais como glicerilaldeído, aldotetroses tais como eritrose, treose, aldopentoses tais como arabinose, ribose, xilose, lixose, aldoexoses tais como alose, altrose, glicose, manose, gulose, idose, galactose, talose, cetopentoses tais como ribulose, cetoexoses tais como frutose:
especialmente D-(+)-glicose.
Exemplos de álcoois de açúcar são:
Eritritol, treitol, Palatini® (isomalt), arabitol, sorbitol, manitol, maltitol, lactitol, xilitol;
especialmente D-sorbitol, D-manitol, xilitol.
No processo de acordo com a invenção, preferência particular é dada ao uso de sorbitol, glicose ou sacarose.
A composição cataliticamente ativa do catalisador é definida como a soma das massas dos constituintes cataliticamente ativos e dos 25 materiais de suporte, e compreende paládio (Pd) do estado de oxidação 0 e/ou seus compostos, por exemplo, óxidos e hidróxidos, e carbono (C), dióxido de zircônio (ZrO2), dióxido de titânio (TiO2) ou carbonato de cálcio (CaCO3) ou mistura destes materiais de suporte, e nenhum rutênio (Ru) do estado de oxidação 0 e/ou compostos destes, por exemplo, óxidos e hidróxidos. No processo de acordo com a invenção, os catalisador são preferivelmente usados na forma de catalisadores que consistem apenas de composição cataliticamente ativa e, se apropriado, um adjunto de moldagem (por exemplo, grafita ou ácido esteárico) se o catalisador for usado na forma 5 de um corpo moldado, isto é, não compreende qualquer outra substância acompanhante cataliticamente inativa.
A composição cataliticamente ativa pode ser introduzida no recipiente de reação após a trituração como pó ou como lasca, ou preferivelmente, após trituração, mistura com adjuntos de moldagem, 10 moldagem e tratamento térmico, introduzido no reator como corpos catalisadores moldados - por exemplo, como tabletes, esferas, anéis, extrusados (por exemplo, filamentos).
A soma dos constituintes cataliticamente ativos acima mencionados e dos materiais de suporte acima mencionados na composição 15 cataliticamente ativa - o componente de Pd sendo calculado como o metal no estado de oxidação 0 - é tipicamente de 80 a 100% em peso, preferivelmente de 90 a 100% em peso, e mais preferivelmente de 95 a 100% em peso, especialmente maior do que 99% em peso, por exemplo, 100% em peso.
A composição cataliticamente ativa dos catalisadores usados no processo de acordo com a invenção compreende em particular
de 80 a 99,9% em peso, preferivelmente de 90 a 99,8% em peso, mais preferivelmente de 92 a 99,7% em peso, do material de suporte (carbono, particularmente carvão ativado, e/ou ZrO2 e/ou TiO2 e/ou CaCO3), de 0,1 a 20% em peso, preferivelmente de 0,2 a 10% em peso, mais preferivelmente de 0,3 a 8% em peso, do metal nobre Pd, calculado como o metal no estado de oxidação 0, e
de 0 a 20% em peso, preferivelmente de 0 a 10% em peso, mais preferivelmente de 0 a 5% em peso, o mais preferível de 0 a 1% em peso, de um ou mais elementos (estado de oxidação 0) ou os compostos inorgânicos ou orgânicos destes, selecionados dos grupos de IAa VI AeIB a VII B da Tabela Periódica e do grupo de Fe, Co, Ni.
Os catalisadores preferidos compreendem, em sua composição cataliticamente ativa, de 80 a 99,9% em peso, preferivelmente de 90 a 99,8% 5 em peso, mais preferivelmente de 92 a 99,7% em peso, de carbono, particularmente carvão ativado, e de 0,1 a 20% em peso, preferivelmente de 0,2 a 10% em peso, mais preferivelmente de 0,3 a 8% em peso, de Pd, calculado como o metal no estado de oxidação 0.
Os catalisadores preferidos (livres de Ru) não compreendem, em sua composição cataliticamente ativa, nenhum Ni, Co, Cu, Rh, Pt e/ou Ir, preferivelmente nenhum Rh, Pt e/ou Ir.
A composição cataliticamente ativa de catalisadores particularmente preferidos consiste de 80 a 99,9% em peso, em particular de 90 a 99,8% em peso, mais preferivelmente de 92 a 99,7% em peso, de 15 carbono, particularmente carvão ativado, e de 0,1 a 20% em peso, em particular de 0,2 a 10% em peso, mais preferivelmente de 0,3 a 8% em peso, de Pd, calculado como o metal no estado de oxidaçãoO.
Para o material de suporte de carbono, preferência é dada ao negro de fumo, grafita e carvão especialmente ativado.
Os catalisadores usados no processo de acordo com a invenção
possuem, no caso de carvão ativado como o material de suporte, uma área superficial (em DIN 66131) de preferivelmente 500 a 2000 m2/g, mais preferivelmente de 500 a 1800 m /g, e um volume de poro (em DIN 66134)
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de preferivelmente 0,05 a 5,0 cm /g, mais preferivelmente de 0,10 a 3 cm /g. Para a preparação dos catalisadores usados no processo de
acordo com a invenção, vários processos são possíveis.
Os catalisadores usados no processo de acordo com a invenção são preferivelmente preparados pela impregnação de carbono, especialmente carvão ativado, dióxido de zircônio (ZrO2), dióxido de titânio (TiO2), carbonato de cálcio (CaCO3) ou misturas de dois ou mais destes materiais de suporte, que estão presentes, por exemplo, na forma de pó, lasca ou corpos moldados tais como extrusados, tabletes, esferas e anéis.
O óxido de zircônio é utilizado para a preparação de catalisador, por exemplo, na forma monoclínica ou tetragonal, preferivelmente na forma monoclínica, e dióxido de titânio, por exemplo, como anatásio ou rutilo.
O carvão ativado é usado com uma área superficial (em DIN 66131) de preferivelmente 500 a 2000 m2/g, mais preferivelmente de 500 a 1800 m2/g, e um volume de poro (em DIN 66134) de preferivelmente 0,05 a
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5,0 cm /g, mais preferivelmente de 0,10 a 3 cm /g.
Exemplos de tais carvões ativados são os tipos Norit® SX comercialmente disponíveis da Norit (Países Baixos).
Conforme se o catalisador deve ser preparado como um catalisador em suspensão ou catalisador de leito fixo, o material de suporte de carbono é usado na forma pulverulenta ou na forma de extrusados, esferas, lascas, etc. Antes de ser adulterado, o suporte de carbono pode ser pré-tratado, por exemplo, mediante a oxidação com ácido nítrico, oxigênio, peróxido de hidrogênio, ácido clorídrico, etc. Os corpos formados dos materiais de suporte acima
mencionados podem ser preparados pelos processos costumeiros.
Estes materiais de suporte são da mesma maneira impregnados pelos processos costumeiros, como descrito, por exemplo, nas EP-A-599 180, EP-A-673 918 ou A. B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Mareei Dekker, páginas 89 to 91, New York (1983), mediante a aplicação de uma solução de sal de metal apropriada em cada caso em um ou mais estágios de impregnação, os sais de metal usados sendo, por exemplo, nitratos apropriados, acetatos ou cloretos. Após a impregnação, a composição é secada e se apropriado calcinada. A impregnação pode ser efetuada pelo assim chamado método de molhamento incipiente, em que o material de suporte oxídico é umedecido até não mais do que a saturação com a solução de impregnação de acordo com a sua capacidade de absorção de água. No entanto, a impregnação também pode ser efetuada em solução de sobrenadante.
Nos processos de impregnação de múltiplos estágios, é apropriado secar e, se apropriado, calcinar entre as etapas de impregnação individuais. A impregnação de múltiplos estágios é vantajosamente empregável especialmente quando o material de suporte for colocado em contato com uma quantidade relativamente grande de metal.
Para a aplicação de uma pluralidade de componentes de metal ao material de suporte, a impregnação pode ser efetuada simultaneamente com todos os sais de metal ou em qualquer seqüência dos sais de metal individuais em sucessão. Um caso especial de impregnação é aquele da secagem por
pulverização, em que o suporte de catalisador mencionado é pulverizado em um secador de pulverização com o(s) componente(s) a ser(em) aplicado(s) em um solvente adequado. O que é vantajoso neste variante é a combinação de aplicação e secagem do(s) componente(s) ativo(s) em uma etapa. O catalisador também pode ser preparado pela precipitação
dos sais de metal no suporte, como descrito, por exemplo, na EP-A-I 317 959 (BASF AG).
Os catalisadores preparados desta maneira compreendem o(s) metal(is) cataliticamente ativo(s) tal(is) como Pd na forma de uma mistura de seu/seus composto(s) de oxigênio, isto é, especialmente como óxidos e óxidos misturados.
Os catalisadores usados no processo de acordo com a invenção podem ser reduzidos antes do uso. A redução pode ser efetuada em pressão ambiente ou sob pressão. Quando a redução for efetuada sob pressão ambiente, o procedimento é aquecer o catalisador sob gás inerte, por exemplo, nitrogênio, até a temperatura de redução e depois gradualmente substituir o gás inerte com hidrogênio.
Em uma redução sob pressão, o procedimento é convenientemente da mesma forma para empreender a redução nas pressões e temperaturas empregadas mais tarde no processo de acordo com a invenção. A duração da redução é selecionada de acordo com a temperatura e pressão de hidrogênio, isto é, quando mais severa as condições, tanto mais curto o tempo de redução selecionado pode ser.
Em geral, a redução é efetuada em uma temperatura de 80 a 250°C, uma pressão de hidrogênio de 0,5 a 350 bar e uma duração de 1 a 48 h.
No entanto, é igualmente possível utilizar os catalisadores não reduzidos no processo de acordo com a invenção. Neste caso, a redução do catalisador particular é depois efetuada simultaneamente sob as condições do processo. Após um tempo de operação curto do processo de acordo com a invenção de algumas horas ou alguns dias, a redução do catalisador é tipicamente de modo virtual completa.
Exemplos de catalisadores utilizáveis no processo de acordo com a invenção são catalisadores sustentados de acordo com a WO-A- 96/36589 (BASF AG), que compreendem paládio e, como um material de suporte, carvão ativado, dióxido de titânio e/ou dióxido de zircônio.
Outros exemplos de catalisadores utilizáveis de acordo com a invenção são os seguintes catalisadores comercialmente disponíveis:
5% em peso de Pd em carbonato de cálcio, 5% em peso de Pd em pó de carbono, "The catalyst technical handbook" (2005) Johnson Matthey PLC company brochure, página 69, e
5% em peso de Pd em carbono, "Edelmetall-Katalisatoren" W.C. Heraeus company brochure (2003), página 18.
No processo de acordo com a invenção, o poliol (reagente) é hidrolisado na fase líquida, isto é, dissolvido ou colocado em suspensão em água e opcionalmente um outro solvente ou diluente.
Os solventes ou diluentes adicionais úteis assim como a água são em particular aqueles que são capazes de dissolver o reagente substancialmente de forma completa ou misturar completamente com ele e são inertes sob as condições do processo.
Exemplos de solventes e diluentes adequados adicionais assim como água são:
Álcoois alifáticos, especialmente álcoois Ci_8, particularmente álcoois C 1.4, tais como metanol, etanol, n- ou isopropanol, n-, 2-, iso- ou terc- butanol.
Preferência particular é dada à execução da hidrogenólise na presença de água como o único solvente ou diluente.
A concentração de reagente (poliol) na fase líquida está preferivelmente na faixa de 10 a 80% em peso, mais preferivelmente de 30 a 70% em peso, com base em cada caso no peso total da solução ou suspensão (sem catalisador).
Um outro aumento na seletividade pode ser obtido mediante a adição de um composto básico (uma base), como descrito, por exemplo, na US 5.107.018 (BASF AG) ou na US 4.404.411 (ver acima).
Exemplos de bases vantajosas são hidróxidos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalino terroso, carbonatos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino terroso, óxidos de metal alcalino, óxidos de metal alcalino terroso, alcóxidos de metal alcalino, alcóxidos de metal alcalino terroso e bases de nitrogênio, por exemplo, hidróxidos de tetraalquilamônio ou carbonatos.
Preferência é dada aos óxidos, hidróxidos e carbonatos de metais terrosos alcalinos, especialmente metais alcalinos, e combinações destes. Preferência particular é dada ao hidróxido de lítio (LiOH), óxido de cálcio (CaO), hidróxido de sódio (NaOH), hidróxido de magnésio (Mg(OH)2) e carbonato de sódio (Na2CO3).
Preferência é dada à execução da hidrogenólise na presença de 0,01 a 30% em peso, particularmente de 0,1 a 25% em peso, mais particularmente de 0,5 a 5% em peso, do composto básico, com base em cada caso no poliol usado.
O processo pode ser executado contínua, descontínua ou semicontinuamente. Preferência é dada a um método contínuo. Os reatores preferidos são reatores tubulares com um leito de
catalisador fixo para o método contínuo, autoclaves ou colunas de bolha para o método descontínuo e autoclaves para o método semicontínuo.
A hidrogenólise é executada preferivelmente em uma temperatura na faixa de 150 a 325°C, mais preferivelmente de 175 a 300°C, em particular de 200 a 275°C.
A hidrogenólise é preferivelmente executada em uma pressão absoluta na faixa de 50 a 325 bar, mais preferivelmente de 75 a 300 bar, em particular de 100 a 275 bar.
Na hidrogenólise por batelada, o reagente (poliol) é inicialmente carregado no reator como uma solução ou suspensão, preferivelmente como uma solução, em água e, se apropriado, um outro solvente ou diluente adequado (ver acima); o material catalisador é colocado em suspensão no reagente e solvente ou diluente (ver acima). De modo a garantir uma alta conversão e alta seletividade, a solução ou suspensão, catalisador e gás de hidrogênio devem ser bem misturados, por exemplo, por um agitador de turbina em uma autoclave. O material catalisador colocado em suspensão pode ser introduzido e removido novamente com o auxílio de técnicas comuns (sedimentação, centrifugação, filtração de bolo, filtração de fluxo cruzado). O catalisador pode ser usado uma vez ou mais do que uma vez. A concentração de catalisador é vantajosamente de 0,1 a 20% em peso, preferivelmente de 0,5 a 10% em peso, em particular de 1 a 5% em peso, com base em cada caso no peso total da solução ou suspensão (peso total com catalisador). O tamanho médio de partícula do catalisador está vantajosamente na faixa de 0,001 a 1 mm, preferivelmente na faixa de 0,005 a 0,5 mm, em particular de 0,01 a 0,25 mm.
Na hidrogenólise contínua, o reagente (poliol) é passado como uma solução ou suspensão, preferivelmente como uma solução, em água e, se apropriado, um outro solvente ou diluente adequado (ver acima), na fase líquida incluindo hidrogênio, sobre o catalisador que é preferivelmente disposto em um (preferível externamente) reator de leito fixo aquecido. Tanto um modo de gotas quanto um modo de fase líquida são possíveis. A carga de catalisador está geralmente na faixa de 0,05 a 5 kg, preferivelmente de 0,1 a 2 kg, mais preferivelmente de 0,2 a 1 kg, de poliol per litro de catalisador (volume de leito) e hora. É apropriado aquecer a solução de reagente ou suspensão de reagente geralmente antes da alimentação no recipiente do reator, e preferivelmente na temperatura de reação.
Também é possível empregar um modo de suspensão contínuo, como descrito, por exemplo, na EP-A2-1 318 128 (BASF AG)ou na FR-A-2 603 276 (Inst. Français du Pétrole).
A pressão no recipiente de reação, que se origina da soma das pressões parciais do reagente, dos produtos de reação formados e do solvente ou diluente na temperatura particular, é apropriadamente aumentada para a pressão de reação desejada mediante a injeção de hidrogênio.
Na conclusão da hidrogenólise, os produtos de 1,2-etileno glicol e 1,2-propileno glicol podem ser removidos novamente da água e de qualquer solvente ou diluente usado. Isto é feito por processos conhecidos por aqueles versados na técnica, por exemplo, mediante a extração por destilação do(s) solvente(s) ou diluente(s), opcionalmente sob pressão reduzida. Os processos de separação alternativos são descritos, por exemplo, na US 6.548.681 (Michigan State Univ.) e Dhale et ai. Chem. Eng. Sei, 59 (2004), página 2881-2890.
Os reagentes não cobertos e quaisquer subprodutos adequados que ocorrem podem ser reciclados outra vez na síntese.
De acordo com a técnica anterior, os anticongelantes com base em 1,2-etileno glicol e 1,2-propileno glicol são produzidos pela sintetização destes glicóis partindo de nafta ou coisa parecida sobre vários estágios [etileno —>■ óxido de etileno (EO) —► monoetileno glicol (MEG); propileno —» óxido de propileno (PO) —» monopropileno glicol (MPG)] em uma maneira complicada separadamente por meio de várias instalações e depois misturá- los.
O processo de acordo com a invenção proporciona, após preparação do produto bruto do processo, uma mistura de 1,2-etileno glicol - 1,2-propileno glicol que pode ser usada vantajosamente e barato para a produção de um anticongelante.
A invenção assim também fornece um processo para a produção de um anticongelante, que compreende a preparação de uma mistura de 1,2-etileno glicol e 1,2-propileno glicol pelo processo de hidrogenólise da invenção como descrito acima, combinando a mistura com água e opcionalmente adicionando um componente de proteção a corrosão.
A mistura de 1,2-etileno glicol - 1,2-propileno glicol consiste preferivelmente de 20 a 90% em peso de etileno glicol e de IOa 80% em peso de propileno glicol.
Para a produção do anticongelante, a mistura de glicol é combinada preferivelmente com 40 a 90% em peso de água, com base no peso da mistura de glicol
A quantidade de componente de proteção a corrosão que é selecionado, por exemplo, do grupo de ácidos carboxílicos, molibdatos ou triazóis está, por exemplo, na faixa de 1 a 10% em peso com base no peso total do anticongelante.
O anticongelante é usado especialmente de forma vantajosa para circuitos refrigerantes de motores de combustão interna; ver, por exemplo, a WO-A1-06/092376 (BASF AG). Exemplos
Métodos de cromatografía gasosa Amostra de gás: fases/métodos de separação
Coluna Comprimento (m) Diâmetro (mm) Componentes Peneira molecular 25 0,53 H2, He Poraplot Q 40 0,53 CO2, hidrocarbonetos (> 1% em vol.) Peneira molecular 5 Â 25 0,53 Inertes, metano HP-Alu 50 0,32 Hidrocarbonetos (< 1% em vol.)
Amostra líquida:
Coluna de separação: RTX-5 Amina (30 m χ 0,32 mm) com He como o gás portador.
Programa de temperatura: 5O0C (mantida durante 15 min.), aquecer para 280°C em 10°C/min, mantida durante 30 min. A temperatura do injetor é 280°C, a temperatura de detector FID 300°C.
1. Preparação de álcoois poliídricos inferiores, especialmente 1,2-etileno glicol e 1,2-propileno glicol
Um catalisador de Pd/C compreendendo 5% em peso de Pd foi usado para converter sorbitol em álcoois poliídricos inferiores pelo seguinte método. 150 g de uma solução aquosa compreendendo 15 g de sorbitol, 750 mg de óxido de cálcio e 7,5 g de catalisador são introduzidos em uma autoclave tendo uma capacidade de 300 cm . A autoclave é vedada, e o ar presente nela é depois expulso mediante o expurgo com nitrogênio. O gás inerte é depois substituído com hidrogênio e a autoclave é injetada com hidrogênio em temperatura ambiente até uma pressão de 5,0 MPa. A autoclave é depois aquecida e agitada em 1000 rpm. Após cerca de 30 minutos, uma temperatura de 23O0C é atingida e é retida durante 10 horas. Após cerca de 1 hora, a pressão é aumentada para cerca de 25,0 MPa mediante a introdução de hidrogênio. A pressão é mantida em 25,0 MPa por constantemente introduzir hidrogênio novo. Assim que as 10 horas expiraram, a autoclave é esfriada para a temperatura ambiente, e uma amostra de gás é depois tirada para uma análise antes que a autoclave seja descomprimida. O líquido de reação é depois separado do catalisador mediante filtração. A amostra de gás é analisada por meio de cromatografia gasosa de modo a demonstrar a presença de hidrocarbonetos (metano, etano, etileno, etc.) e dióxido de carbono. O líquido de reação é analisado por meio de cromatografia gasosa. Ele compreende principalmente etanodiol, 1,2- propileno glicol, etanol e 1-propanol, e quantidades menores de glicerol e butanodiol. A conversão de sorbitol foi 100%. Exemplos comparativos
2. Preparação de álcoois poliídricos inferiores, especialmente 1,2-etileno glicol e 1,2-propileno glicol
Um catalisador de PdZy-Al2O3 compreendendo 4,7% em peso de Pd foi usado para converter sorbitol em álcoois poliídricos inferiores pelo seguinte método. 150 g de uma solução aquosa compreendendo 15 g de sorbitol, 750 mg de óxido de cálcio e 8 g de catalisador são introduzidos em uma autoclave tendo uma capacidade de 300 cm . A autoclave é vedada, e o ar presente nela é depois expulso mediante o expurgo com nitrogênio. O gás inerte é depois substituído com hidrogênio e a autoclave é injetada com hidrogênio em temperatura ambiente até uma pressão de 5,0 MPa. A autoclave é depois aquecida e agitada em 1000 rpm. Após cerca de 30 minutos, uma temperatura de 230°C é atingida e é retida durante 16 horas. Após cerca de 1 hora, a pressão é aumentada para cerca de 25,0 MPa mediante a introdução de hidrogênio. A pressão é mantida em 25,0 MPa por constantemente introduzir hidrogênio novo. Assim que as 16 horas expiraram, a autoclave é esfriada para a temperatura ambiente, e uma amostra de gás é depois tirada para uma análise antes que a autoclave seja descomprimida. O líquido de reação é depois separado do catalisador mediante filtração. O líquido de reação é analisado por meio de cromatografia gasosa. Compreende principalmente etanodiol, 1,2-propileno glicol, etanol e 1-propanol, e quantidades menores de glicerol e butanodiol. A conversão de sorbitol foi apenas 88%.
3. Preparação de álcoois poliídricos inferiores
Um catalisador de Ru/C compreendendo 5% em peso de Ru foi usado para converter sorbitol em álcoois poliídricos inferiores pelo seguinte método. 150 g de uma solução aquosa compreendendo 15 g de sorbitol, 750 mg de óxido de cálcio e 7,5 g de catalisador são introduzidos em uma autoclave tendo uma capacidade de 300 cm . A autoclave é vedada, e o ar presente nela é depois expulso mediante o expurgo com nitrogênio. O gás inerte é depois substituído com hidrogênio e a autoclave é injetada com hidrogênio em temperatura ambiente até uma pressão de 5,0 MPa. A autoclave é depois aquecida e agitada em 1000 rpm. Após cerca de 30 minutos, uma temperatura de 23O0C é atingida e é retida durante 10 horas. Após cerca de 1 hora, a pressão é aumentada para cerca de 25,0 MPa mediante a introdução de hidrogênio. A pressão é mantida em 25,0 MPa por constantemente introduzir hidrogênio novo. Assim que as 10 horas expiraram, a autoclave é esfriada para a temperatura ambiente, e uma amostra de gás é depois tirada para uma análise antes que a autoclave seja descomprimida. O líquido de reação é depois separado do catalisador mediante filtração. A amostra de gás é analisada por meio de cromatografia gasosa de modo a demonstrar a presença de hidrocarbonetos (metano, etano, etileno, etc.) e dióxido de carbono. O líquido de reação é analisado por meio de cromatografia gasosa. Ele compreende principalmente etanodiol, 1,2- propileno glicol, etanol e 1-propanol, e quantidades menores de glicerol e butanodiol. A conversão de sorbitol foi 100%. 4. Preparação de álcoois poliídricos inferiores
Um catalisador descrito na US 5.210.335 (BASF AG) (72% Co, 21 % Cu, 7% Mn) foi usado para converter sorbitol em álcoois poliídricos inferiores pelo seguinte método. 175 g de uma solução aquosa compreendendo 37,5 g de sorbitol, 2,5 g de hidróxido de sódio e 10 g de catalisador são introduzidos em uma autoclave tendo uma capacidade de 270
3 r
cm . A autoclave é vedada, e o ar presente nela é depois expulso mediante o expurgo com nitrogênio. O gás inerte é depois substituído com hidrogênio e a autoclave é injetada com hidrogênio em temperatura ambiente até uma pressão de 15,0 MPa. A autoclave é depois aquecida e agitada em 1000 rpm. Após cerca de 40 minutos, uma temperatura de 23 O0C é atingida e é retida durante 3 horas. Após cerca de 3 hora, a pressão é aumentada para cerca de 25,0 MPa mediante a introdução de hidrogênio e a temperatura é aumentada para 250°C. A pressão é mantida em 25,0 MPa por continuamente introduzir hidrogênio novo. Após mais 10 horas, a autoclave é esfriada para a temperatura ambiente, e uma amostra de gás é depois tirada para uma análise antes que a autoclave seja descomprimida. O líquido de reação é depois separado do catalisador mediante filtração. A amostra de gás é analisada por meio de cromatografia gasosa de modo a demonstrar a presença de hidrocarbonetos (metano, etano, etileno, etc.) e dióxido de carbono. O líquido de reação é analisado por meio de cromatografia gasosa. Ele compreende principalmente etanodiol, 1,2-propileno glicol, etanol e 1-propanol, e quantidades menores de glicerol e butanodiol. A conversão de sorbitol foi 100%.
Tabela 1: Composição da fase líquida (% de área de pico)
Sorbitol Etanodiol 1,2-Propileno glicol Outros Exemplo 1 0 21,0 48,9 30,1 Exemplo 2 12 16,4 48,2 35,4 Exemplo 3 0 5,5 66,8 27,7 Exemplo 4 0 13,4 38,5 51,9 Tabela 2: Composição da fase gasosa (% em vol.)
Metano Etano Nitrogênio CO2 H2 Exemplo 1 0,92 0,01 - <0,03 Resíduo Exemplo 2 - - - - - Exemplo 3 59,9 2,12 - 3,62 5,27 Exemplo 4 5,8 0,16 1,7 <0,03 Resíduo
"-"significa: não medido
O catalisador 1 usado de acordo com a invenção produz 1,2-
etileno glicol (= etanodiol) e 1,2-propileno glicol seletivamente sem a ocorrência de metanização significativa; a este respeito, ver, em contraste, os catalisadores dos Exemplos 3 e 4. No Exemplo 2, apenas 88% de conversão de sorbitol é obtido após 16 horas. O catalisador 1 usado de acordo com a invenção apresentou conversão completa mesmo após 10 horas, isto é, é muito mais ativo.
Outro exemplo da invenção:
Um catalisador de Pd/C compreendendo 5% em peso de Pd foi usado para converter sorbitol em álcoois poliídricos inferiores pelo seguinte método. 150 g de uma solução aquosa compreendendo 15 g de sorbitol, 750 mg de óxido de cálcio e 7,5 g de catalisador são introduzidos em uma autoclave tendo uma capacidade de 270 cm3. A autoclave é vedada, e o ar presente nela é depois expulso mediante o expurgo com nitrogênio. O gás inerte é depois substituído com hidrogênio e a autoclave é injetada com hidrogênio em temperatura ambiente até uma pressão de 5,0 MPa. A autoclave é depois aquecida e agitada em 1000 rpm. Após cerca de 1 hora, uma temperatura de 23O0C é atingida e é retida durante 8 horas. Após cerca de 1 hora, a pressão é aumentada para cerca de 25,0 MPa mediante a introdução de hidrogênio. A pressão é mantida em 25,0 MPa por constantemente introduzir hidrogênio novo. Durante a experiência, amostras são tiradas do líquido de reação. O líquido de reação é depois separado do catalisador mediante filtração e analisado por meio de cromatografia gasosa. Ele compreende principalmente etanodiol, 1,2-propileno glicol, etanol e 1- propanol, e quantidades menores de glicerol e butanodiol. As composições da fase líquida decididas pelo tempo são listadas na Tabela 3.
Tabela 3. Composição da fase líquida (% da área de pico)
Sorbitol Glicerol Etanodiol 1,2-Propileno glicol Outros Início 97,1 O O 0 2,9 2 h 39,4 7,0 11,1 27,8 14,7 4 h 2,9 14,7 20,6 48,0 13,8 6 h 1,1 12,8 20,5 49,8 15,8 8 h O 8,4 21,5 55,0 15,1 IOh O 5,5 21,2 57,2 16,1 Após a experiência O 3,2 22,0 60,1 14,7

Claims (15)

1. Processo para a preparação de 1,2-etileno glicol e 1,2- propileno glicol, caracterizado pelo fato de ser pela hidrogenólise heterogeneamente catalisada de um poliol, que compreende o uso, com um catalisador heterogêneo, de um catalisador compreendendo paládio (Pd) e um material de suporte selecionado do grupo de carbono, dióxido de zircônio, dióxido de titânio e carbonato de cálcio, o catalisador não compreendendo nenhum rutênio (Ru), e a execução da hidrogenólise na presença de água.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliol é um açúcar ou álcool de açúcar.
3. Processo de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que o açúcar é glicose, frutose, sorbose, tagatose, manose, galactose, arabinose, xilose, lixose, ribose, sacarose, lactose, maltose, isomaltose ou celobiose.
4. Processo de acordo com a reivindicação que precede a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que o álcool de açúcar é sorbitol, manitol, eritritol, treitol, Palatinit®, arabitol, lactitol, maltitol ou xilitol.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a composição cataliticamente ativa do catalisador heterogêneo compreende de 80 a 99,9% em peso do material de suporte e de 0,1 a 20% em peso de Pd, calculado como o metal no estado de oxidação 0.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a composição cataliticamente ativa do catalisador heterogêneo compreende de 90 a 99,8% em peso de carvão ativado e de 0,2 a 10% em peso de Pd, calculado como o metal no estado de oxidação 0.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a composição cataliticamente ativa do catalisador heterogêneo não compreende nenhum Rh, Pt e/ou Ir.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a hidrogenólise é executada na presença de um composto básico selecionado de hidróxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalino terroso, óxido de metal alcalino, óxido de metal alcalino terroso, carbonato de metal alcalino, carbonato de metal alcalino terroso.
9. Processo de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que a hidrogenólise é executada na presença de 0,1 a 25% em peso do composto básico com base no poliol usado.
10. Processo de acordo com cada uma das duas reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o composto básico usado é CaO ou NaOH.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a hidrogenólise é executada em uma temperatura na faixa de 150a325°C.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a hidrogenólise é executada em uma pressão absoluta na faixa de 50 a 325 bar.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a hidrogenólise é executada na presença de água como um solvente ou diluente, a concentração de poliol na fase líquida estando na faixa de 10 a 80% em peso com base no peso total da solução ou suspensão (sem catalisador).
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a hidrogenólise é executada em leito fixo ou modo de suspensão.
15. Processo para a produção de um anticongelante, caracterizado pelo fato de que compreende a preparação de uma mistura de1,2-etileno glicol e 1,2-propileno glicol por um processo de hidrogenólise como definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, combinando a mistura com água e opcionalmente adicionando um componente de proteção a corrosão.
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