KR20030092889A

KR20030092889A - 고수율로 시스-1,3-시클로헥산디올을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20030092889A
Application number: KR1020020030729A
Authority: KR
Inventors: 곽병성; 김태진
Original assignee: 에스케이 주식회사
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2003-12-06
Also published as: KR100645668B1

Abstract

본 발명은 실리카 지지체에 0.1 내지 10중량%의 루테늄을 담지시킨 다음, 상기 루테늄 담지 촉매에 염기성 금속을 추가 담지시켜 얻은 염기성 금속이 담지된 루테늄 촉매 존재하, 용매에 용해된 레소시놀을 30 내지 150℃의 반응온도, 5 내지 150kg/㎠의 반응압력에서 수소화 반응시켜 고수율로 시스-1,3-시클로헥산디올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따라 레소시놀을 연속 수소화 할 경우 촉매의 산 기능으로 인한 부반응을 감소시켜 1,3-시클로헥산디올의 수율을 높일 뿐만 아니라, 1,3-시클로헥산디올의 이성질체 중 특히, 시스 이성질체의 분율을 75% 이상으로 높일 수 있어 시스-1,3-시클로헥산디올을 경제적으로 제조할 수 있다.

Description

고수율로 시스-1,3-시클로헥산디올을 제조하는 방법{Method for preparing cis-1,3-cyclohexanediol with high yield}

본 발명은 레소시놀(resorcinol)의 선택적 수소화 반응을 통하여 고수율로 시스-1,3-시클로헥산디올(cis-1,3-cyclohexanediol)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 산 세기가 낮은 실리카에 루테늄을 담지한 후, 여기에 추가적으로 염기성 금속을 담지시켜 제조된 촉매하에서, 적당한 용매에 용해된 레소시놀을 연속적으로 선택적 수소화 반응시킴으로써 시스-1,3-시클로헥산디올을 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

시스-1,3-시클로헥산디올은 소염제(일본 특개평 제05-9168호) 등 시험중인 의약품 합성의 중간체로 사용되는 물질로서 그 용도가 점차 증대되고 있으나 아직까지 공업적인 규모로 이 물질을 생산하는 방법은 알려져 있지 않고 있다.

시클로헥산디올은 레소시놀의 방향족 고리에 수소첨가 반응으로 얻을 수 있으나, 일반적인 수소화 촉매를 사용하여 레소시놀을 수소화 반응시키는 경우, 반응 중에 방향족 고리에 결합되어 있는 수산화 작용기가 쉽게 떨어져서 시클로헥산올(cyclohexanol), 시클로헥산(cyclohexane)과 같은 부반응물이 생성되므로 1,3-시클로헥산디올의 반응 수율이 90% 이하로 저하된다.

또한, 1,3-시클로헥산디올에는 트란스형와 시스형 두 종의 이성질체가 존재하는데, 본 발명자들의 연구에 따르면 방향족 고리에 두개의 수산화기가 결합되어 있는 레소시놀 분자는 완전한 평면 구조를 가지고 있으므로 일반적인 수소화 촉매를 사용하여 레소시놀을 직접 수소화 반응시킬 경우, 시스 이성질체의 비율이 65%를 넘는 것이 어려웠다.

상기 1,3-시클로헥산디올의 제조에 관한 종래기술로 러시아특허 제201364호는 니켈 촉매를 사용하여 130℃, 120atm의 반응 조건에서 레소시놀의 수소화 반응으로부터 86.5%의 수율로 1,3-시클로헥산디올을 얻었음을 기술하고 있으나, 이성질체의 비율은 언급하지 않고 있다.

상술한 바와 같이 레소시놀을 수소화하여 1,3-시클로헥산디올 혼합물을 얻으려는 시도는 있었으나 1,3-시클로헥산디올 이성질체 중 특히 시스 이성질체의 반응 수율을 높이려는 시도는 확인할 수 없었다.

이에 본 발명에서는 레소시놀을 수소화 반응하는 동안 부반응을 억제함으로써 1,3-시클로헥산디올의 수율을 높이는 한편, 1,3-시클로헥산디올 이성질체 중 특히 시스형 이성질체의 생성을 최대로 하기 위하여 여러 가지 연구를 수행한 결과, 실리카 지지체에 루테늄을 담지시키고, 상기 루테늄 담지 촉매에 염기성 금속을 추가 담지시킴으로써 1,3-시클로헥산디올의 수율이 증가하였으며, 특히, 시스 이성질체의 수율이 증가함을 확인할 수 있었고, 이를 기초로 하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 레소시놀의 수소화 반응에 염기성 금속 담지 루테늄 촉매를 사용함으로써 연속 수소화 반응 중의 부반응을 억제하여 고효율, 고수율로 시스-1,3-시클로헥산디올을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 시스-1,3-시클로헥산디올의 제조방법은 실리카 지지체에 0.1 내지 10중량%의 루테늄을 담지시킨 다음, 상기 루테늄 담지 촉매에 염기성 금속을 추가 담지시켜 얻은 염기성 금속이 담지된 루테늄 촉매 존재하, 용매에 용해된 레소시놀을 30 내지 150℃의 반응온도, 5 내지 150kg/㎠의 반응압력에서 수소화 반응시키는 것으로 이루어진다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 산 세기가 낮은 실리카에 루테늄을 담지시킨 후, 여기에 추가적으로 염기성 금속을 담지시키는 방법으로 제조된 촉매하에서, 용매에 용해된 레소시놀을 연속적으로 선택적 수소화 반응시킴으로써 시스-1,3-시클로헥산디올을 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 촉매는 하기와 같은 연구를 수행하여 얻을 수 있었다.

먼저, 수소 첨가 반응에 활성을 보이는 VIIA, VIIIA, IB 족 금속 원소를 촉매로 제조하여 실험한 결과 레소시놀 수소 첨가 반응에서는 VIIIA족, 특히 루테늄(Ru), 로듐(Rh)으로 제조한 촉매를 사용한 경우 1,3-시클로헥산디올의 수율이 높았으며, 그 중에서도 가격이 싼 루테늄을 사용한 경우 로듐을 사용한 경우에 비해 촉매 활성도 높이면서 경제성도 높이는 효과를 얻을 수 있었다. 루테늄 촉매는 라니-루테늄과 같이 루테늄 금속 자체만으로 성형하여 촉매로 사용할 수도 있으나 표면적이 넓고 기계적 강도가 좋은 지지체에 적은 양의 루테늄을 담지하여 사용하는 것이 보다 경제적일 것으로 판단되었다.

촉매의 지지체는 금속의 가용한 표면적을 높이는 목적뿐만 아니라 반응에서 1,3-시클로헥산디올의 수율을 높이는 데에도 중요한 역할을 한다. 본 발명자들의 연구에 따르면, 루테늄을 지지체에 담지시켜 레소시놀 수소화 반응에 사용시 시클로헥산올 등의 부반응물이 생기는데, 이는 수소화 반응 중 1,3-시클로헥산디올에 포함되어 있는 두 개의 수산화 작용기 중 한 개 또는 두 개가 탈수되기 때문이며 이러한 부반응은 촉매 지지체 자체가 지니고 있는 산 세기와 관련이 있었다. 즉, 지지체의 산 세기가 증가할수록 수소 첨가 반응 중 탈수반응이 촉진되어 1,3-시클로헥산디올의 반응 수율을 떨어뜨리게 되는 것이다. 탈수 반응은 대표적인 산 촉매 반응 중의 하나로(The chemistry of catalytic hydrocarbon conversions, Herman Pines, Acedemic press, 2-3page, 1981년), 일반적인 촉매에서 금속 담지 목적으로 사용되는 지지체 중 실리카를 제외한 알루미나, 실리카-알루미나 등 대부분의 지지체는 자신도 고체산으로서 촉매 기능을 가지고 있어서(촉매개론, 전학제, 한림원, 1992년), 이들 고체산을 지지체로 사용하게 되면 레소시놀 수소화 반응 중 산 기능으로 인한 부반응물의 생성으로 1,3-시클로헥산디올의 반응 수율을 저하시킬 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 촉매 지지체로서 산 기능이 극히 약하면서도 기계적 강도가 세고, 고온 소성에도 견딜수 있어 재생이 가능하여 상업 공정에 적용하기용이한 실리카를 사용하였다.

그러나 산 세기가 가장 약한 실리카를 지지체로 하여 제조한 루테늄 촉매도 반응 도중의 탈수 반응으로 인하여 85% 이상의 수율로 1,3-시클로헥산디올을 얻을 수 없었으며, 이는 주로 실리카 지지체 표면에 분포하는 실라놀(silanol) 작용기의 산 촉매 작용 때문인 것으로 판단되었다. 본 발명자들은 실라놀 작용기의 기능을 억제하여 탈수반응을 최소화하기 위하여 제조한 루테늄 촉매에 추가로 염기성 금속을 담지시키는 방법을 개발하였다.

금속 담지 촉매를 염기성 물질로 처리하는 예는 종래 기술에서 찾아 볼 수 있으나 염기성 물질의 종류, 처리 목적과 염기성 물질의 역할이 각 경우마다 모두 상이하기 때문에 일반적인 효과를 도출하기는 어렵다. 본 발명자들은 레소시놀 수소화 반응에 있어서 실리카 지지체의 실라놀 작용기의 기능을 억제하기 위한 목적으로 루테늄 촉매의 표면에 염기성 금속을 추가 담지하는 방법을 적용함으로써 실제로 1,3-시클로헥산디올의 수율을 크게 높이는 효과를 얻었으며, 특히, 1,3-시클로헥산디올 이성질체 중에서 목적으로 하는 시스-1,3-시클로헥산디올을 높은 수율로 얻을 수 있었고, 이는 종래 기술에서 확인할 수 없는 효과이다.

본 발명에서 지지체로 사용한 실리카에는 특별한 제약이 없으며, 천연 실리카, 합성 실리카, 실리카 겔, 피로제닉 실리카(상품명 ; 에어로실, 카보실)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 그러나, 실리카의 산 세기를 증가시킬 수 있는 알루미늄, 철, 구리 등 불순물의 함류량이 0.1중량% 이하인 순수한 것이 바람직하다. 한편, 상기 지지체로 사용할 실리카의 표면적은 50 내지 500㎡/g 인 것이 바람직하고, 관형 고정층 반응기를 사용한 연속 수소화 반응을 위해서 반응기의 길이와 직경에 따라 적절한 크기로 성형하여 사용하였다.

루테늄은 염 상태로 소량의 물에 용해한 후 이것을 통상적인 함침법으로 실리카에 담지하고 90 내지 150℃의 온도에서 건조하였다. 상기 건조된 촉매를 공기를 흘리며 300 내지 600℃의 온도에서 3시간 이상 소성하여 염을 분해하였다. 상기 촉매 제조에 사용되는 루테늄염에는 염화루테늄(Ruthenium chloride), 루테늄니트로실니트레이트(Ruthenium nitrosyl nitrate), 루테늄아세틸아세토네이트(Ruthenium acetylacetonate) 등이 있으며 반드시 상기 염 형태로 한정되는 것은 아니다. 실리카 지지체에 담지시키는 루테늄 금속의 양은 0.1 내지 10중량%이고, 루테늄 금속이 0.1중량% 미만이면 수소화 반응의 속도가 느려지고, 10중량%를 초과하면 고가의 귀금속을 필요량 이상 사용하므로 공정의 경제성을 저하시킨다.

상기 소성이 끝난 루테늄 담지 촉매를 염기성 금속염을 용해시킨 용액에 넣고, 진공 건조하여 물을 제거하는 방법으로 염기성 금속을 담지시켰고, 염기성 금속 담지가 끝난 촉매는 90 내지 150℃의 온도에서 건조하고 공기를 흘리며 300℃ 내지 600℃로 소성한 후 보관하였으며, 수소화 반응 전에 수소 등의 환원제 분위기에서 100 내지 500℃의 온도로 환원시킨 후 사용하였다.

상기 루테늄 촉매에 담지시키는 염기성 금속은 주기율표의 IA족 또는 IIA족의 금속 중에서 선택되며, 0.05 내지 10중량%로 담지시키고, 0.05중량% 미만이면 염기성 금속 담지의 효과를 기대할 수 없고, 10중량%를 초과하면 반응에 참여하는루테늄의 표면이 적어지므로 수소화 반응의 속도가 느려지고, 타르 생성 등의 부반응을 증가시켜 촉매의 수명이 감소하는 문제가 발생한다. 상기 IA족 또는 IIA 족의 금속 중 어느 것을 담지하여도 염기성 금속을 담지하지 않는 경우와 비교하여 1,3-시클로헥산디올 이성질체 중 시스 이성질체의 비율을 높일 수 있었으나 리튬 또는 나트륨을 담지시킨 경우가 더욱 바람직하였다. 또한, 상기 염기성 금속은 IA족 또는 IIA족 금속의 수산화물, 질산염, 아세트산염, 염화염, 인산염 등의 염의 상태로 사용될 수 있고, 이중 질산염 또는 아세트산염이 바람직하다.

전술한 바와 같이 제조된 촉매를 사용하여 레소시놀을 수소화 반응시키는 방법은 하기와 같다.

레소시놀은 상온에서 고체 상태이므로 고정층 연속 반응기를 사용하는 경우에는 반응물의 유동성을 높여서 이송 편의 및 반응 효율을 향상시키기 위해 레소시놀을 적절한 용매에 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다.

상기 용매는 레소시놀과 반응생성물인 1,3-시클로헥산디올을 동시에 용해시킬 수 있는 것은 모두 사용가능하나, 본 발명의 바람직한 용매로는 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올 등과 같은 탄소수 3 이상의 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다. 탄소수 2 이하의 알코올, 염화메틸렌, 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran)을 용매로 사용하면 반응 중의 부반응으로 인하여 1,3-시클로헥산디올의 수율이 감소하는문제가 있다.

한편, 상기 용매는 원료인 레소시놀의 중량에 대하여 약 0.5 내지 20배의 양으로 사용된다.

본 발명의 수소화 반응은 30 내지 150℃의 온도, 5 내지 150kg/㎠의 반응압력에서 수행되고, 상기 온도가 30℃미만이면 반응 속도가 느려지고 150℃를 초과하면 부반응이 증가하는 문제가 있으며, 상기 반응압력이 5kg/㎠ 미만이면 반응 속도가 느리고, 150kg/㎠를 초과하면 반응에는 문제가 없으나 고압용 반응 장비를 사용해야 하므로 공정의 경제성을 감소시키는 문제가 있다. 한편, 반응 중 공급되는 수소에 대한 레소시놀의 반응 몰비는 6∼30 : 1 이었다.

상기 수소화 반응은 회분식 반응 형식으로도 수행할 수 있으나 운전비용과 반응효율 등을 감안할 때 관형 고정층 반응기를 이용하는 연속 반응이 더욱 바람직하다. 연속 반응의 경우 레소시놀의 무게 공간 속도는 약 0.01 내지 5h^-1범위가 바람직하다. 상기 무게 공간 속도가 0.01h^-1미만이면 운전비용 증가로 경제성이 저하되고, 5h^-1를 초과하면 전환이 되지 않는 문제점이 있다.

상술한 바와 같이 루테늄을 담지 한 후, 여기에 염기성 금속을 추가로 담지하여 제조된 염기성 금속 담지 루테늄 촉매를 사용함으로써 산 촉매 작용으로 인한 탈수 반응을 최소화하여 1,3-시클로헥산디올 수율을 높이는 한편 1,3-시클로헥산디올 이성질체 중의 시스 이성질체 비율을 증가시켜 결과적으로 시스-1,3-시클로헥산디올을 높은 수율로 얻을 수 있었다.

이는 상기 루테늄 촉매에 추가로 담지된 염기성 금속이 실라놀 그룹과 결합하여 산 기능으로 인한 부반응을 감소시키고, 레소시놀의 수산화기와의 상호작용으로 1,3-시클로헥산디올 이성질체 중 특히 시스 이성질체의 생성을 증대시키는 것으로 판단된다.

또한, 본 발명에 따르면, 알루미나 등 다른 지지체를 사용하여 제조한 루테늄 촉매의 경우에는 레소시놀 수소화 반응에 있어서 염기성 금속 담지의 효과가 크지 않은 것으로 나타났으며, 아민 등 염기성 금속 이외의 염기성 유기 물질을 촉매에 담지시키거나, 반응 중 레소시놀에 염기성 유기물질을 첨가한 경우에도 본 발명의 촉매를 사용한 것과 같은 효과를 얻을 수 없었다. 또한 반응 도중 레소시놀에 염기성 금속 염을 첨가하여 수소화 반응시킨 경우 레소시놀이 변색되어 촉매의 수명이 급격히 감소하는 문제가 있었다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

2mm 크기의 펠렛 형태로 성형한 실리카에 루테늄이 3중량%가 되도록 염화루테늄을 담지하고, 110℃에서 6시간 건조한 후 500℃에서 5시간 소성하여 루테늄 촉매를 제조하였다. 상기 루테늄 촉매와 0.5몰/l 농도의 질산나트륨 용액을 플라스크에 넣고 80℃에서 진공 건조하여 2시간 처리한 후 증류수로 세척하였다. 세척 후 건조, 소성 과정을 반복하여 최종적으로 나트륨을 담지한 루테늄 촉매를 얻었다.

상기 촉매를 내경이 25mm인 500cc 용량인 스텐레스스틸 재질의 관형 반응기에 충진한 후, 수소를 분당 80cc의 속도로 송입하면서 400℃에서 6시간 동안 환원시켰다. 환원이 끝나면 투입되는 레소시놀의 6몰배가 되도록 수소 유량을 조절하고 반응기 온도를 80℃, 반응압력을 25kg/㎠로 한 후, 2 h^-1의 무게공간속도로 반응 원료를 투입하면서 반응을 시작하였다. 반응 원료로는 2-프로판올에 10중량%가 되도록 레소시놀을 용해시킨 것을 사용하였고, 반응 생성물은 불꽃이온화 검출기가 부착된 기체크로마토그래피로 분석하였다.

반응 40시간 후, 레소시놀의 평균 전환율 100%, 1,3-시클로헥산디올의 반응 선택도 97.5%, 1,3-시클로헥산디올 이성질체 중 시스 이성질체 분율 76.2%를 얻었으며, 이 후 400시간까지 연속 반응하여도 활성 저하가 나타나지 않았다.

상기 레소시놀의 전환율, 1,3-시클로헥산디올의 반응 수율 및 시스 이성질체 비율은 하기 수학식 1, 2 및 3으로 계산하였다.

실시예 2-5

루테늄 촉매에 담지시키는 염기성 금속을 각각 리튬(Li), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 세슘(Cs)의 질산염으로 사용하여 얻은 염기성 금속 담지 루테늄 촉매를 사용한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 레소시놀의 수소화 반응을 수행하였다. 각 촉매를 사용하여 20시간 동안 반응시킨 후 채취한 시료를 기체크로마토그래피로 분석한 결과를 실시예 1의 결과와 함께 하기 표 1에 나타내었다.

	염기성 금속	1,3-시클로헥산디올 선택도, %	1,3-시클로헥산디올 이성질체 중 시스 이성질체의 분율 , %
실시예 1	나트륨	97.5	76.2
실시예 2	리튬	96.6	76.1
실시예 3	칼륨	94.4	74.2
실시예 4	칼슘	94.8	74.4
실시예 5	세슘	92.2	71.9

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 염기성 금속을 루테늄 촉매에 담지시킨 경우, 모두 우수한 선택도와 시스 이성질체의 높은 분율을 가지며, 특히, 나트륨 또는 리튬을 사용한 경우, 선택도 및 시스 이성질체의 분율이 더욱 높았다.

실시예 6-8

루테늄 촉매에 담지시키는 염기성 금속으로 나트륨을 사용하고, 그 염으로서 각각 염화나트륨(NaCl), 아세트산나트륨(CH₃CH₂Na), 가성소다(NaOH)를 사용하여 얻은 염기성 금속 담지 루테늄 촉매를 사용한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 레소시놀의 수소화 반응을 수행하였다. 각 촉매를 사용하여 20시간 동안 반응시킨 후 채취한 시료를 기체크로마토그래피로 분석한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	염기성 금속염	1,3-시클로헥산디올 선택도, %	1,3-시클로헥산디올 이성질체 중 시스이성질체의 분율, %
실시예 6	NaCl	80.1	73.4
실시예 7	CH₃CH₂Na	96.6	77.4
실시예 8	NaOH	95.3	76.9

상기 표 1과 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 나트륨 금속염 중 특히 질산염과 아세트산염을 사용한 경우 선택도 및 시스 이성체의 분율이 더욱 높았다.

비교예 1

2mm크기의 펠렛 형태로 성형한 실리카에 루테늄이 3중량%가 되도록 염화루테늄을 담지시키고 110℃에서 6시간 건조한 후, 500℃에서 5시간 소성하여 루테늄 촉매를 얻었다. 상기 루테늄 촉매에 염기성 금속을 추가로 담지시키지 않고, 그대로 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 레소시놀의 수소화 반응을 수행하였다. 상기 촉매를 사용하여 20시간 동안 반응시킨 후 채취한 시료를 기체크로마토그래피로 분석한 결과 레소시놀의 전환율 100%, 1,3-시클로헥산디올의 선택도 75%, 1,3-시클로헥산디올 이성질체 중 시스 이성질체 분율 62.6%를 얻었다.

비교예 2

2mm크기의 펠렛 형태로 성형한 알루미나(Norton사 제품)에 루테늄이 5중량%가 되도록 염화루테늄을 담지시키고, 110℃에서 6시간 건조한 후, 500℃에서 5시간 소성하여 루테늄 촉매를 얻었다. 상기 루테늄 촉매는 염기성 금속을 담지시키지 않고, 그대로 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 레소시놀의 수소화 반응을 수행하였다. 상기 루테늄 촉매를 사용하여 20시간 동안 반응시킨 후 채취한 시료를 기체크로마토그래피로 분석한 결과 레소시놀의 전환율 100%, 1,3-시클로헥산디올의 선택도 64.2%, 1,3-시클로헥산디올 이성질체 중 시스 이성질체 분율 56.9%를 얻었다.

비교예 3

2mm크기의 펠렛 형태로 성형한 알루미나(Norton사 제품)에 루테늄이 5중량%가 되도록 염화루테늄을 담지시키고 110℃에서 6시간 건조한 후 500℃에서 5시간 소성하여 루테늄 촉매를 얻었다. 상기 루테늄 촉매와 0.5몰/l 농도의 질산나트륨 용액을 플라스크에 넣고 80℃에서 2시간 처리한 후 증류수로 세척하였다. 세척 후 건조, 소성 과정을 반복하여 최종적으로 나트륨을 담지한 루테늄 촉매를 얻었다. 상기 촉매를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 20시간 동안 레소시놀의 수소화 반응을 수행한 결과 레소시놀의 전환율 100%, 1,3-시클로헥산디올의 반응 수율 85.7%, 1,3-시클로헥산디올 이성질체 중 시스 이성질체 비율 60.9%를 얻었다.

실시예 1-2와 비교예 1-3의 1,3-시클로헥산디올의 선택도 및 시스 이성질체의 분율을 비교하여 하기 표 3에 나타내었다.

		염기성 금속	1,3-시클로헥산디올 선택도, %	1,3-시클로헥산디올 이성질체 중 시스이성질체의 분율, %
실시예 1	실리카+루테늄	나트륨	97.5	76.2
실시예 2	실리카+루테늄	리튬	96.6	76.1
비교예 1	실리카+루테늄	×	75	62.6
비교예 2	알루미나+루테늄	×	64.2	56.9
비교예 3	알루미나+루테늄	나트륨	85.7	60.9

상기 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 염기성 금속이 추가 담지된 루테늄 촉매(실시예 1-2)는 염기성 금속이 추가되지 않은 경우(비교예 1-2) 및 염기성 금속이 추가 담지되었으나, 지지체로 알루미나를 사용한 경우(비교예 3)와 비교하여 1,3-시클로헥산디올의 선택도와 시스-1,3-시클로헥산디올의 분율이 1.1 내지 1.6배 정도로 높았다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 염기성 금속 담지 루테늄 촉매하에서 레소시놀을 수소화 반응시켜 시스-1,3-시클로헥산디올을 제조하는 방법은 종래 기술에서 탈수반응으로 인한 부반응물의 생성을 최대로 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 1,3-시클로헥산디올 이성질체 중 시스-1,3-시클로헥산디올을 75% 이상의 높은 수율로 얻을 수 있다.

Claims

실리카 지지체에 0.1 내지 10중량%의 루테늄을 담지시킨 다음, 상기 루테늄 담지 촉매에 염기성 금속을 추가 담지시켜 얻은 염기성 금속이 담지된 루테늄 촉매 존재하, 용매에 용해된 레소시놀을 30 내지 150℃의 반응온도, 5 내지 150kg/㎠의 반응압력에서 수소화 반응시키는 것을 특징으로 하는 고수율로 시스-1,3-시클로헥산디올을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 실리카는 천연 실리카, 합성 실리카, 실리카겔 및 피로제닉 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되며, 표면적이 50 내지 500㎡/g인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 염기성 금속은 주기율표 IA 또는 IIA 족에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 염기성 금속은 리튬 또는 나트륨인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 염기성 금속은 0.05 내지 10중량%로 담지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 염기성 금속은 염화염, 질산염, 수산화염, 인산염 또는 아세트산염의 상태로 담지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 염기성 금속은 질산염 또는 아세트산염의 상태로 담지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 용매는 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 및 2-메틸-2-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소수 3 이상의 알코올이며, 레소시놀의 중량에 대하여 0.5 내지 20배로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.