KR20030040533A - 미치환 방향족 또는 알킬 치환 방향족의 수소화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 활성 금속으로서 주기율표의 VIII족의 1 종 이상의 금속이 구조화 또는 모놀리스 지지체 상에 지지된 촉매의 존재 하에 수소를 함유하는 기체와 접촉시킴으로써 미치환 또는 1 이상의 모노알킬 치환 단핵 또는 다핵 방향족의 수소화 방법에 관한 것이다.

Description

미치환 방향족 또는 알킬 치환 방향족의 수소화 방법{METHOD FOR THE HYDROGENATION OF UNSUBSTITUTED OR ALKYL SUBSTITUTED AROMATICS}
예를 들면, 벤젠을 시클로헥산으로 수소화하는 수많은 방법이 있다. 이러한 수소화는 주로 미립자 니켈 촉매 및 백금 촉매 상에서 기상 또는 액상으로 수행된다(예컨대, 미국 특허 제3,597,489호, 영국 특허 제1,444,499호 및 영국 특허 제992,104호 참조). 통상적으로, 대부분의 벤젠을 주 반응기 내에서 먼저 시클로헥산으로 수소화한 후, 시클로헥산으로의 전환은 1 이상의 후속 반응기에서 완결한다.
강한 발열 수소화 반응은 고 선택도로 완전한 전환을 달성하기 위하여 압력, 온도 및 체류 시간의 신중한 제어를 요한다. 특히, 고온에서 일어나기 쉬운 메틸시클로펜탄의 유의적인 형성을 억제해야 한다. 전형적인 시클로헥산 상세는 <100 ppm의 잔류 벤젠 함량 및 <200 ppm의 메틸시클로펜탄 함량을 요한다. 또한, n-파라핀(n-헥산, n-펜탄 등)의 함량도 중요하다. 또한, 이러한 바람직하지 않은 화합물들의 형성도 비교적 높은 수소화 온도에서 일어나기 쉬우며, 메틸시클로펜탄과 마찬가지로, 이들은 오로지 복잡한 분리 조작에 의해서만 생성된 시클로헥산으로부터 분리될 수 있다. 분리는, 예를 들면 추출, 정류 또는 영국 특허 제1,341,057호에 기재된 바와 같은 분자체를 이용함으로써 수행될 수 있다. 또한, 수소화에 사용되는 촉매는 바람직하지 않은 메틸시클로펜탄 형성 정도에 강한 영향을 미친다.
이 배경의 관점에서, 가능한 최저 온도에서 수소화를 수행하는 것이 요망된다. 그러나, 이러한 점은 사용되는 수소화 촉매의 종류에 따라서 촉매가 비교적 고온 이상에서만 경제적으로 허용 가능한 시공 수율을 제공할 수 있는 충분히 높은 수소화 활성을 나타낸다는 사실에 의해 제한된다.
벤젠의 수소화에 사용되는 니켈 촉매와 백금 촉매는 일련의 단점을 가진다. 니켈 촉매는 벤젠 중의 황 함유 불순물에 매우 민감하여, 매우 순수한 벤젠을 수소화에 사용해야 하거나, 또는 영국 특허 제1,104,275호에 기재된 바와 같이, 더 높은 황 함량을 견디는 백금 촉매가 주 반응기에 사용되어 니켈 촉매가 충전된 후속 반응기를 보호한다. 또 다른 가능성은 레늄으로 도핑하거나(영국 특허 제1,155,539호), 또는 이온 교환기를 이용하여 촉매를 제조하는(영국 특허 제1,144,499호) 것이다. 그러나, 그러한 촉매의 제조는 복잡하고, 비용이 많이 든다. 또한, 수소화는 라니 니켈 상에서 수행할 수 있지만(미국 특허 제3,202,723호), 이것의 단점은 이촉매의 용이한 연소성이다. 또한, 균질한 니켈 촉매를 수소화에 사용할 수 있다(유럽 특허 제0 668 257호). 그러나, 이러한 촉매는 매우 감수성(感水性)이어서 먼저 사용된 벤젠을 수소화 전에 건조 칼럼에서 잔류 함수량을 <1 ppm으로 건조시켜야 한다. 균질한 촉매의 또 다른 단점은 이것을 재생할 수 없다는 것이다.
백금 촉매는 니켈 촉매보다 단점을 덜 갖지만, 제조하기에는 훨씬 더 고가이다. 백굼 촉매를 사용하는 경우와 니켈 촉매를 사용하는 경우 모두 매우 높은 수소화 온도를 필요로 하는데, 이는 바람직하지 않은 부산물의 유의적인 형성을 초래할 수 있다.
루테늄 촉매 상에서 벤젠을 시클로헥산으로 수소화하는 것은 공업적으로 수행되지 않았지만, 특허 문헌에는 이 적용을 위한 루테늄 함유 촉매의 용도가 언급되어 있다.
소련 특허 제319 582호에 따르면, Pd, Pt 또는 Rh로 도핑된 현탁된 Ru 촉매가 벤젠으로부터 시클로헥산을 제조하는 데 사용된다. 그러나, 이 촉매는 Pd, Pt 또는 Rh를 사용하기 때문에 비용이 매우 많이 든다. 더욱이, 촉매의 워크업 및 회수는 현탁된 촉매의 경우에 복잡하고, 비용이 많이 든다.
소련 특허 제403 658호에 따르면, Cr 도핑된 Ru 촉매가 시클로헥산 제조에 사용된다. 활성 금속은 Al2O3과립 상에 지지된다. 수소화는 160 내지 180℃에서 수행되어 상당량의 바람직하지 않은 부산물이 형성된다.
미국 특허 제3,917,540호에는 시클로헥산 제조를 위한 Al2O3지지된 촉매가개시되어 있다. 이들은 활성 금속으로서 주기율표의 VIII 전이족 금속으로부터의 귀금속, 또한 알칼리 금속과 테크네튬 또는 레늄을 포함한다. Al2O3지지체는 구형, 과립형 등이다. 그러한 촉매의 단점은 단지 99.5%의 선택률만이 달성된다는 것이다.
끝으로, 미국 특허 제3,244,644호에는 벤젠의 수소화에 적당하다고 하는, η-Al2O3상에 지지된 루테늄 수소화 촉매가 기재되어 있다. 이러한 촉매는 1/4 인치 이하의 펠렛으로 성형되고, 5% 이상의 활성 금속을 함유하는데, η-Al2O3의 제조는 복잡하고 비용이 많이 든다.
전술한 미립자 촉매 또는 현탁된 촉매와는 별도로, 수소화 반응에 사용될 수 있는 촉매 활성 층으로 정렬된 패킹 형태의 모놀리스 지지된 촉매도 선행 기술로부터 공지되어 있다.
유럽 특허 제0 564 830호 B1에는, 예컨대 활성 성분으로서 주기율표의 VIII족 원소를 포함할 수 있는 모놀리스 지지된 촉매가 기재되어 있다.
유럽 특허 제0 803 488호 A2에는 지지체, 예컨대 모놀리스 상에 계내 침착되어 있는 균질한 루테늄 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 방향족 고리 상에 1 이상의 히드록실기 또는 아미노기를 가진 방향족 화합물의 반응, 예컨대 수소화 방법이 개시되어 있다. 수소화는 50 바 이상의 압력 및, 바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 온도에서 수행된다.
본 발명은 구조화 지지체 또는 모놀리스 지지체에 도포된 활성 금속으로서 주기율표의 1 종 이상의 VIII 전이족 금속을 포함하는 촉매의 존재 하에 방향족을 수소 함유 기체와 접촉시킴으로써 1 이상의 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 단환 또는 다환 방향족을 수소화하여 해당 지환족을 형성하는 방법, 특히 벤젠을 시클로헥산으로 수소화하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 공정의 바람직한 구체예의 개략 흐름도를 나타낸다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 공정은 생성물이 재순환되고 기체가 순환되는 관식 반응기(1), 예컨대 칼럼에서 수행할 수 있다. 도 1은 패킹된 버블 칼럼을 사용하는 조작의 연속 상향류 방식을 도시한다. 모놀리스 촉매(2)가 반응기(1) 내에 고정상으로서 설치되어 있다. 순환 액체와 함께 공급 라인(3)을 통하는 공급물은 구동 제트로서 라인(4)을 통하여 혼합 노즐(5)로 공급되는데, 여기서 라인(6)을 통한 새로운 수소와 라인(7)을 통한 순환 기체가 혼합된다. 2상 기체/액체 혼합물(8)은 반응기 상단부에서 반응기(1)를 나와서 기체/액체 분리기(9)에서 분리된다. 기체 스트림(10)의 부스트림(11)이 방출된다. 순환 기체 스트림(7)은 콤프레서(12)를 통해 혼합 노즐(5)로 재순환된다. 펌프(13)를 통해 이송되는 순환 액체(4)가 충분히 높은 압력에서 공급되고, 혼합 노즐(5)이 제트 콤프레서로서 설계된 경우, 이 콤프레서(12)는 필요에 따라 생략될 수 있다. 부스트림(14)은 순환 액체(4)로부터의 생성물 스트림(14)으로서 취한다. 순환 액체(5) 대 생성물 스트림(14)의 부피비는 90:1 내지 500:1, 바람직하게는 150:1 내지 250:1이다. 열 교환은 열 교환기(15)에 의해 조절된다. 관식 반응기(1)의 직경은 액체의 공관속이 100 내지 1000 m/h가 되도록 설계한다.
본 발명의 목적은 1 이상의 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 단환 또는 다환 방향족을 수소화하여 해당 지환족을 형성하는 방법, 특히 벤젠을 시클로헥산으로 수소화하는 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이, 구조화 또는 모놀리스 지지체에 도포된 활성 금속으로서 주기율표의 VIII 전이족의 1 종 이상의 금속을 포함하는 촉매의 존재 하에 1 이상의 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 단환 또는 다환 방향족을 수소 함유 기체와 접촉시킴으로써 상기 방향족의 수소화를 위한 본 발명의 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
놀랍게도, 그러한 방향족은 종래 기술의 공정보다 상당히 낮은 압력과 온도에서도 구조화 또는 모놀리스 지지체를 갖춘 촉매 상에서 고 시공 수율로 선택적으로 수소화되어 해당 지환족을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 1 이상의 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 단환 또는 다환 방향족보다 반응성이 상당히 더 높은, 유럽 특허 제0 803 488호 A2에 기재된 바와 같은 극성 치환기를 가진 방향족의 수소화가 매우 고압 및 고온을 요구하기 때문에, 이것은 매우 놀라운 것이었다. 이러한 점으로부터 본 발명의 방법에 의해서 경제적인 방식으로 수소화할 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 저압 및 저온에서, 메틸시클로펜탄 또는 기타 n-파라핀과 같은 바람직하지 않은 부산물의 형성은 실질적으로 존재하지 않으므로, 생성된 지환족의 복잡한 정제가 불필요하게 되어 공정이 매우 경제적이 되게 한다.
본 발명의 문맥에서, 구조화 지지체는 정규 이차원 또는 삼차원 구조를 가진지지체이며, 이 방식으로 느슨하고 일정하지 않은 베드로서 사용되는 미립자 촉매와 구별한다. 구조화 지지체의 예로는 사 또는 와이어로 대체로 직포, 우븐 메쉬, 편직물 또는 펠트와 같은 지지체 시트 형태로 이루어진 지지체가 있다. 또한, 구조화 지지체는 오목부 또는 구멍을 가질 수도 있는 필름, 포일 또는 금속 시트, 예컨대 천공 금속 시트 또는 연신 금속일 수 있다. 그러한 실질적인 이차원 구조화 지지체는, 기존의 용도를 위하여 모놀리스 또는 모놀리스 지지체라고 하는, 적절하게 성형된 삼차원 구조를 생성하도록 성형될 수 있어서, 또한 예를 들면, 촉매 패킹 또는 칼럼 패킹으로서도 사용할 수 있다. 그러한 패킹은 다수의 모놀리스로 구성될 수 있다. 또한, 모놀리스를 이차원 지지체 시트로부터 구성하지 않고, 이것을 중간 단계없이 직접 제조할 수 있는데, 그 예로는 당업자에게 공지된 유동 채널을 갖춘 세라믹 모놀리스가 있다.
구조화 지지체로서, 이차원 구조화 지지체, 예컨대 직포, 우븐 메쉬, 편직물, 펠트 필름 및 포일, 금속 시트, 예를 들면 천공 금속 시트 또는 연신 금속을 사용할 수 있다. 그러나, 모놀리스와 같은 실질적인 삼차원 구조체도 사용할 수 있다.
구조화 지지체 또는 모놀리스는 금속 재료, 무기 재료, 유기 재료 또는 합성 재료 또는 그러한 재료의 조합을 포함할 수 있다.
금속 재료의 예로는 순수 금속, 예컨대 철, 구리, 니켈, 은, 알루미늄 및 티타늄 또는 합금, 예컨대 강, 예를 들면 니켈 강, 크롬 강 및 몰리브덴 강, 황동, 인청동, 모넬 및 니켈 은이 있다. 세라믹 재료의 예로는 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화지르코늄, 코디어라이트 및 스테아타이트가 있다. 또한, 탄소를 사용할 수 있다.
합성 지지체 재료의 예로는 중합체, 예컨대 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리케톤, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 술폰, 에폭시 수지, 알키드 수지, 우레아-알데히드 및/또는 멜라민-알데히드 수지가 있다.
또한, 유리 섬유를 사용할 수도 있다.
직포 금속 메쉬 또는 직물, 편직 금속 메쉬 또는 직물 또는 금속 펠트, 직포 탄소 섬유 또는 탄소 섬유 펠트, 직포 또는 편직 중합체 섬유 또는 메쉬의 형태로 구조화 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.
직포 재료로 이루어진 모놀리스가 특히 바람직한데, 그 이유는 이들이 기체와 액체의 고 단면 처리량을 견디며, 동시에 단지 사소한 마모만을 나타내기 때문이다.
특히 바람직한 구체예에서, 바람직하게는 공기 중에 가열된 후 냉각될 때 표면의 거칠기를 나타내는 스테인레스 강을 포함하는 금속성의 구조화 지지체 또는 모놀리스가 사용된다. 이러한 특성은, 특히 특정 탈혼합 온도 이상에서 표면에 합금 구성 성분이 풍부해지고, 단단히 고착된 거친 산화성 표면 층이 산화의 결과로서 산소 존재 하에 형성되는 스테인레스 강에 의해 나타난다. 그러한 합금 구성 성분의 예로는 알루미늄 또는 크롬이 있으며, 이로부터 Al2O3또는 Cr2O3의 해당 표면이 형성된다. 스테인레스 강의 예로는 재료 번호(독일 표준 DIN 17007에 따름)1.4767, 1.4401, 1.4301, 2.4610, 1.4765, 1.4847 및 1.4571인 것들이 있다. 이러한 강은 400 내지 1100℃에서 1 시간 내지 20 시간 동안 가열한 후, 실온으로 냉각시킴으로써 열적으로 거칠기 처리하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 거칠기 처리는 열적 거칠기 처리 대신에, 또는 그 이외에 기계적으로 수행할 수 있다.
활성 금속과, 가능하게는 조촉매의 도포 전에, 구조화 지지체 또는 모놀리스 지지체를 필요에 따라 1 또는 2 이상의 산화물로 코팅할 수 있다. 이것은 물리적 수단에 의해, 예컨대 스퍼터링에 의해 수행할 수 있다. 여기서, 산화물, 예컨대 Al2O3의 박층을 산화 분위기 하에 지지체에 도포한다.
구조화 지지체는, 예컨대 치차 롤러에 의해 성형 또는 압연하여 활성 금속 또는 조촉매의 도포 전후에 모놀리스 촉매 요소를 형성할 수 있다.
활성 금속으로서, 대체로 주기율표의 VIII 전이족의 모든 금속을 사용할 수 있다. 활성 금속으로서 백금, 로듐, 팔라듐, 코발트, 니켈 또는 루테늄 또는 이들의 2 이상의 혼합물, 특히 루테늄을 사용하는 것이 바람직하다.
활성 금속으로서 루테늄 단독을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 수소화 금속으로서 루테늄을 사용하는 이점은 상당히 더 고가인 수소화 금속인 백금, 팔라듐 또는 로듐의 사용과 비교하였을 때, 촉매 제조에서 상당한 비용을 절약할 수 있다는 것이다.
본 발명의 목적에 사용되는 촉매는 촉매를 도핑하기 위한 조촉매, 예를 들면 알칼리 금속 및/또는 알칼리토 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨; 규소, 탄소, 티타늄, 지르코늄, 텅스텐 및 란탄 계열 및 악티늄 계열; 화폐 주조 금속, 예컨대 구리, 은 및/또는 금, 아연, 주석, 비스무트, 안티몬, 몰리브덴, 텅스텐 및/또는 기타 조촉매, 예컨대 황 및/또는 셀레늄을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 주기율표의 VIII 전이족의 1 종 이상의 금속과, 필요에 따라 1 종 이상의 조촉매를 전술한 지지체 중 하나에 도포함으로써 공업적으로 제조할 수 있다.
활성 금속과, 필요에 따라 조착매를 전술한 지지체에 도포하는 것은 활성 금속을 감압 하에 기화시키고, 이것을 지지체에 연속적으로 응축시킴으로써 수행할 수 있다. 다른 가능한 방법으로는 활성 금속과, 필요에 따라 조촉매를 포함하는 용액으로 함침시킴으로써 활성 금속을 지지체에 도포하는 방법이 있다. 또 다른 가능한 방법으로는 화학적 수단, 예컨대 화학 증착(CVD)에 의해 활성 금속과, 필요에 따라 조촉매를 지지체에 도포하는 방법이 있다.
이 방식으로 제조된 촉매는 직접 사용하거나, 또는 사용 전에 열 처리 및/또는 하소할 수 있으며, 예비 환원 상태 또는 비환원 상태로 사용할 수 있다.
필요에 따라, 지지체는 활성 금속 및 필요에 따라, 조촉매의 도포 전에 전처리한다. 전처리는, 예를 들면 활성 성분의 부착이 개선될 여지가 있는 경우에 유리하다. 전처리의 예는 지지체를 부착 조촉매로 코팅하는 처리, 기계적 방법(예컨대, 연마, 샌드 블라스팅) 또는 대체로 공기 중에서의 가열, 플라스마 에칭 또는 발화에 의한 열적 방법에 의한 거칠기 처리가 있다.
따라서, 본 발명은 또한 조촉매가 도포된 구조화 촉매 지지체를 제공하며,여기서 조촉매는 원소 주기율표의 I, II, IV 주족 금속, 원소 주기율표의 I 내지 IV 및 VI 전이족 금속, 그리고 황, 셀레늄 및 탄소, 바람직하게는 구조화 지지체로 구성된 군 중에서 선택된다. 특히 바람직한 조촉매는 Si, Ti, Zr, Mg, Ca, C, Yt, La, Ac, Pr, W 및 이들의 2 이상의 조합이다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같은 지지체와, 여기에 도포된 주기율표의 VIII 전이족의 활성 금속을 포함하는 촉매를 제공한다.
이제, 바람직한 촉매 1 및 2를 후술하고자 하며, 촉매 1 및 2의 일반 양태에 관하여 상기 상세한 설명을 참조한다.
촉매 1
촉매 1에 사용되는 구조화 지지체 또는 모놀리스는, 예컨대 전술한 공기 중의 가열(열적 거칠기 처리) 및 그 후, 냉각에 의하여 전처리하는 것이 바람직하다. 그 다음, 지지체는 활성 금속을 포함하는 용액(함침 매질)으로 함침하는 것이 바람직하다. 지지체가 실질적인 이차원 구조화 지지체인 경우, 계속해서 이것을 가공하여 모놀리스 촉매 요소를 생성할 수 있다.
지지체가, 예컨대 스테인레스 강으로 이루어진 금속성인 경우, 이것은 400 내지 1100℃에서 1 시간 내지 20 시간 동안 공기 중에서 가열한 후, 실온으로 냉각시킴으로써 열적 거칠기 처리하는 것이 바람직하다.
지지체를 용액으로 함침시키는 것은 침지에 의하거나, 용액을 지지체에 유동시키거나, 또는 분무에 의하여 수행할 수 있다.
함침 매질은 50 mN/m 이하의 표면 장력을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 구체예에서, 함침 매질은 표면 장력이 40 mN/m 이하이다. 일반적으로, 표면 장력의 최소치는 제한없이 선택될 수 있다. 그러나, 바람직한 구체예에서, 함침 매질은 표면 장력이 10 mN/m 이상이고, 보다 바람직한 구체예에서 25 mN/m 이상이다. 표면 장력은 당업자에게 공지된 OECD 고리 방법에 의해 측정한다(ISO 304, 공보 제L 383호, 1992년 12월 29일 발행, 페이지 A/47-A/53).
함침 매질은 용매 및/또는 현탁액 매질, 예컨대 물을 포함하는 것이 바람직하며, 활성 금속은 그 염의 형태로 용해되는 것이 바람직하다.
필요에 따라, 함침 매질은 촉매를 도핑하기 위한 조촉매를 더 포함할 수 있다. 이에 관하여, 상기 상세한 설명을 참고한다.
함침 매질에 존재하는 용매 및/또는 현탁액 매질은 도포하고자 하는 활성 성분, 활성 금속, 조촉매 또는 이것의 전구체가 용매 및/또는 현탁액 매질 내에서 및/또는 용매 및/또는 현탁액 매질과 바람직하지 않은 반응을 수행하지 않도록 선택한다.
용매 및/또는 현탁액 매질로서, 공지되어 있고 공업적으로 시판되는 용매, 예를 들면 방향족 또는 지방족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 펜탄, 헥산, 헵탄; 탄화수소 분획, 예컨대 나프타, 리그로인, 백등유; 알콜, 디올 및 폴리올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 2 개의 프로판올 이성질체, 4 개의 부탄올 이성질체, 글리콜 또는 글리세롤; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 에틸 t-부틸 에테르, 메틸 t-아밀 에테르, 에틸 t-아밀 에테르디페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 또는 물을 사용할 수 있다. 또한, 사용되는 유기 용매 또는 현탁액 매질은, 예를 들면 할로겐, 예컨대 클로로벤젠으로, 또는 니트로기, 예컨대 니트로벤젠으로 치환될 수 있다. 용매 또는 현탁액 매질은 개별적으로 또는 혼합하여 사용한다.
또한, 함침 매질은 필요에 따라 보조제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 함침 매질은 산성 또는 염기성 화합물, 또는 1 종 이상의 활성 성분 또는 그것의 전구체를 안정화 또는 가용화시키는 데 필요하거나 유리한 경우, 완충제를 더 포함한다.
용매에 완전히 용해되는 활성 성분의 가용성 염이 바람직하다. 활성 성분의 수용액을 사용하는 것이 유리하다.
활성 조성물이 금속으로 구성된 경우, 그 금속의 질산염의 질산 수용액 또는 그 금속의 아민 착체의 암모니아성 수용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 활성 성분이 비정질 금속 산화물인 경우, 산화물의 수성 졸을 사용하는 것이 바람직하며, 필요에 따라 안정화시킬 수도 있다.
함침 매질의 표면 장력은 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제와 같은 적당한 표면 활성 물질에 의해 조절할 수 있다. 일반적으로, 함침된 지지체는 함침 후에 100 내지 약 120℃에서 건조시킨 다음, 필요에 따라 120 내지 650℃, 바람직하게는 120 내지 400℃에서 하소한다.
실질적으로 이차원인 구조화 지지체는 열 처리 후에 당 분야에 적절한 형상을 가진 삼차원 구조를 제공하도록 성형할 수 있다. 성형은, 예를 들면 시트의 절단, 파형화, 평행 또는 십자형 채널을 갖춘 모놀리스의 형태로 파형 시트의 배열 또는 장착과 같은 절차에 의해 수행할 수 있다. 모놀리스를 제공하는 성형은 함침 전, 건조 전, 열 처리 전 또는 화학 처리 전에 수행할 수 있다.
촉매 1 및 그 제조 방법에 대한 더 상세한 설명은 독일 특허 출원 제198 27 385.1호에서 찾아볼 수 있으며, 그 관련 내용 전체를 본 명세서에서 참고 인용한다.
촉매 2
촉매 2에 사용된 구조화 지지체 또는 모놀리스는, 예를 들면 공기 중에서 가열한 후 냉각시킴으로써 전처리하는 것이 바람직하다. 그 다음, 지지체는 1 종 이상의 활성 금속으로 감압 하에 코팅하는 것이 바람직하다. 지지체가 실질적으로 이차원인 구조화 지지체인 경우, 계속해서 이것을 가공하여 모놀리스 촉매 요소를 생성할 수 있다.
감압 하에 지지체 재료에 활성 금속 또는 금속을 도포할 뿐만 아니라, 촉매를 도핑하기 위한 조촉매도 도포하는 것이 바람직하다. 가능한 조촉매에 관하여, 상기 일반 설명을 참조할 수 있다.
지지체 재료는 금속, 특히 바람직하게는 스테인레스 강, 보다 바람직하게는 본 명세서 앞에서 열거한 숫자를 가진 스테인레스 강으로 구성된 것이 바람직하다. 지지체의 전처리는 600 내지 1100℃, 바람직하게는 800 내지 1000℃에서 1 내지 20 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간 동안 공기 중에서 금속 지지체를 가열함으로써 수행하는 것이 바람직하다. 이후에, 지지체를 냉각시킨다.
활성 성분(활성 금속 및 조촉매)은 증착 또는 스퍼터링에 의해 지지체에 도포할 수 있다. 이 목적을 위하여, 지지체는 바람직하게는 증착 장치, 예컨대 전자 빔 기화 또는 스퍼터링 장치에 의해 10-3내지 10-8밀리바의 압력에서 활성 성분으로 동시에 또는 함께, 뱃치식으로 또는 연속적으로 코팅한다. 촉매를 활성화시키기 위하여, 불활성 기체 또는 공기 하에 열 처리를 행할 수 있다.
활성 성분은 다수의 층에 도포할 수 있다. 이 방식으로 얻어진 촉매는 더 가공하여 모놀리스를 생성할 수 있다. 이에 관하여, 예를 들면 상기 촉매 1에 관한 설명을 참조할 수 있다. 촉매는 치차 롤러에 의해 촉매 메쉬 또는 촉매 포일을 성형(파형, 주름 형성)하고, 평활한 파형 메쉬를 압연함으로써 가공하여 균일한 수직 채널을 갖춘 원통형 모놀리스를 형성하는 것이 바람직하다.
촉매 2 및 그 제조 방법에 관한 더 상세한 설명은 유럽 특허 제0 564 830호에서 찾아볼 수 있으며, 그 관련 내용 전체를 본 명세서에서 참고 인용한다.
공정의 실시
본 발명의 공정에서, 치환되지 않거나, 1 이상의 알킬기를 가진 모든 단환 방향족 또는 다환 방향족을 개별적으로 또는 그들의 2 이상의 혼합물로서, 바람직하게는 개별적으로 사용하는 것이 대체로 가능하다. 알킬기의 길이는 특별한 제한은 없지만, 일반적으로 알킬기는 탄소 원자 수가 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 18, 특히 1 내지 4이다. 본 발명의 공정에 적당한 출발 물질의 특정예로는, 특히 하기 방향족: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 디페닐메탄, 트리벤젠, 테트라벤젠, 펜타벤젠 및 헥사벤젠, 트리페닐메탄, 알킬 치환 나프탈렌, 나프탈렌, 알킬 치환 안트라센, 안트라센, 알킬 치환 테트랄린 및 테트랄린이 있다. 본 발명의 공정에서, 벤젠을 시클로헥산으로 전환하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정에서, 수소화는 약 50 내지 200℃, 특히 바람직하게는 약 70 내지 160℃, 특히 80 내지 100℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 특히, 활성 금속으로서 루테늄을 사용하는 경우, 최저온을 이용할 수 있다. 본 발명의 수소화 공정은 50 바 미만, 예컨대 1 내지 49 바의 압력, 보다 바람직하게는 2 내지 10 바의 압력, 특히 바람직하게는 5 내지 10 바의 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 저압 및 저온의 결과로서, 메틸시클로펜탄 또는 기타 n-파리핀과 같은 바람직하지 않은 부산물의 형성이 사실상 존재하지 않아서, 생성된 지환족의 복잡한 정제가 불필요해지며, 본 발명의 공정이 매우 경제적이 되게 한다. 저온 및 저압에도 불구하고, 방향족 화합물은 경제적인 방식으로 선택적으로 고 시공 수율로 해당 지환족으로 수소화할 수 있다.
본 발명의 공정은 기상 또는 액상으로 수행할 수 있으며 후자가 바람직하다.
본 발명의 공정은 연속적으로 또는 뱃치식으로, 바람직하게는 연속적으로 수행할 수 있다.
본 발명의 공정은 생성물을 재순환하고, 기체를 순환시키면서 관식 반응기, 예컨대 칼럼에서 수행하는 것이 바람직하다. 더욱이, 연속 상향류 방식이 바람직하다.
방향족의 본 발명에 따른 수소화는 수소 함유 기체를 액상 방향족 및 방향족들에 역류로 전술한 촉매가 구비된 컬럼에 통과시킴으로써 수행하는 것이 바람직하다. 여기서, 액상은 상부로부터 하류로 칼럼에 통과시키고, 기상은 하부로부터 상류로 통과시킬 수 있다. 본 발명에 따르면, 수소화는 연속적으로, 특히 역류로 수행하는 것이 바람직하다. 수소화는 2 이상의 단계로 수행하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 기재된 촉매는 1 이상의 단계로 사용된다. 본 발명의 공정의 특히 바람직한 구체예에서, 수소화는 병렬로 연결된 1 이상의 반응기에서 연속적으로 수행된다.
본 발명의 공정이 연속적으로 수행되는 경우, 수소화하고자 하는 화합물의 양은 바람직하게는 시간당 촉매의 약 0.05 내지 약 3 kg/ℓ, 보다 바람직하게는 시간당 촉매의 약 0.2 내지 약 2 kg/ℓ이다.
수소화는 하향류 방식으로 저 횡단면 처리량으로, 바람직하게는 상향류 방식으로 고 횡단면 처리량으로 수행할 수 있다. 액상 및 기상에 대한 횡단면 처리량은 자유 반응기 횡단면을 기준으로 바람직하게는 150 내지 600 ㎥/(㎡·h), 특히 바람직하게는 200 내지 300 ㎥/(㎡·h)이다. 기체의 보유율은 0.5가 바람직한데, 여기서 기체의 보유율은 분자로서 기체의 부피와, 분모로서 기체의 부피와 액체의 부피의 합의 비율로 정의한다. 압력 강하는 칼럼 높이의 미터당 각각의 경우에서 바람직하게는 0.1 내지 1.0 바, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.3 바이다.
수소화 기체로서, 유리 수소가 존재하고, CO와 같은 유해량의 촉매독을 함유하지 않는 임의의 기체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 개질기로부터의 폐가스를 사용할 수 있다. 수소화 기체로서 순수 수소를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수소화는 용매 또는 희석제의 유무 하에 수행할 수 있는데, 즉 용액 중에서 수소화를 수행할 필요가 없다.
용매 또는 희석제로서, 임의의 적당한 용매 또는 희석제를 사용할 수 있다. 사용되는 용매 또는 희석제가 수소화하고자 하는 방향족과 균질한 용액을 형성할 수 있는 한, 선택은 중요하지 않다.
용매 또는 희석제의 사용량은 임의의 특정 방식으로 제한되지 않으며, 요건에 따라 자유롭게 선택할 수 있지만, 수소화하고자 하는 방향족의 10 내지 70 중량% 농도의 용액을 생성하는 양을 사용하는 것이 바람직하다.
용매를 사용하는 경우, 본 발명의 공정에서 바람직한 용매로서 수소화에서 형성된 산물, 즉 각각의 지환족(들)을 필요에 따라 다른 용매 또는 희석제와 함게 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 공정에서 형성된 산물의 일부는 여전히 수소화하고자 하는 방향족에 혼합할 수 있다. 수소화하고자 하는 방향족의 중량을 기준으로, 용매 또는 희석제로서 산물의 양의 1 내지 30 배, 특히 바람직하게는 5 내지 20 배, 특히 5 내지 10 배로 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정에서, 활성 금속으로서 루테늄 단독을 사용하여 80 내지 100℃에서 벤젠을 반응시키는 것이 바람직하다. 특히 유리한 것으로 밝혀진 본 발명의 특히 바람직한 구체예는 200 내지 300 ㎥/(㎡·h)의 횡단면 처리량으로 50℃ 내지 160℃에서 1 내지 100 바의 압력에서 순수 루테늄/모놀리스 촉매 상에서 생성물을 재순환하고 기체를 순환시키면서 상향류 방식으로 액상으로 수행하는 벤젠의 시클로헥산으로의 수소화를 제공한다. 바람직한 압력 및 온도에 관해서는 전술하였다.
본 발명의 공정은 종래 기술의 공정에 비하여 수많은 이점을 가진다. 방향족은 선택적으로 및 고 시공 수율로 수소화하여 종래 기술에 기재된 것보다 상당히 더 낮은 압력 및 온도에서 해당 지환족을 제공할 수 있다. 심지어 저압 및 저온에서도, 촉매는 고 활성을 나타낸다. 지환족은 매우 순수한 형태로 얻을 수 있으므로, 복잡한 분리 조작이 불필요하게 된다. 예를 들면, 벤젠의 시클로헥산 또는 기타 n-파라핀으로의 수소화에서 바람직하지 않은 메틸시클로펜탄의 형성이 사실상 존재하지 않으므로, 생성된 지환족의 정제가 불필요해진다. 심지어 저압에서도, 지환족을 고 시공 수율로 얻을 수 있다. 더욱이, 수소화는 보조 화학물질의 첨가없이 우수한 선택성으로 수행할 수 있다.
본 발명은 첨부 도면을 참고로 하기 실시예로 설명하고자 한다.
촉매의 제조예
촉매 제조예 1
이 모놀리스 촉매는 직포 V2A 스트립(재료 번호 1.4301)으로부터 제조하였으며, ㎡당 Ru 0.455 g으로 코팅하고, 공기 중에서 3 시간 동안 800℃로 미리 발화하였다. 이 직포 스트립을 루테늄염 용액으로 함침시킴으로써 코팅하였다. 이어서, 코팅된 직포 메쉬를 200℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 폭이 20 cm인 촉매 메쉬 스트립 51 cm를 모듈러스 1.0 mm의 치차 롤러에 의해 파형 성형하고, 47 cm 길이의 평활한 촉매 메쉬 스트립과 함께 압연하여 수직 채널을 갖추고 직경이 2.7 cm인 모놀리스를 형성하였다(촉매 A).
촉매 제조예 2
이 모놀리스 촉매는 직포 V2A 스트립(재료 번호 1.4301)으로부터 제조하였으며, ㎡당 Ru 0.432 g으로 코팅하고, 공기 중에서 3 시간 동안 800℃로 미리 발화한 후, 규소 200 Å를 증착에 의해 거기에 도포하였다. 이어서, 규소 코팅된 직포 스트립을 650℃로 가열하였다. 이 직포 스트립을 루테늄염 용액으로 함침시킴으로써 ㎡당 Ru 총 0.432 g으로 코팅하였다. 그 후, 코팅된 메쉬 스트립을 200℃로 1 시간 동안 가열하였다. 20 cm 폭의 촉매 메쉬 스트립 51 cm를 모듈러스 1.0 mm의 치차 롤러에 의해 파형 성형하고, 47 cm 길이의 평활한 촉매 메쉬 스트립과 함께 압연하여 수직 채널을 갖추고 직경이 2.7 cm인 모놀리스를 형성하였다(촉매 B).
공정예
공정예 1
총 부피가 343 ㎤인 세 개의 모놀리스 촉매 A를 가열 가능한 이중벽 관식 반응기에 설치하였다. 이어서, 장치를 N2로 플러쉬한 다음, N2를 H2로 대체하고, 촉매를 1 시간 동안 80℃에서 환원시켰다. 그 후, 이것을 냉각시키고, 플랜트의 회로에 벤젠을 공급하였다. 도 1에 도시된 공정 흐름도를 사용하여 수소화를 100℃, 8 바에서 200 ㎥/(㎡·h)의 액체 및 기체의 횡단면 처리량으로 수행하였다.
반응 생성물의 GC 분석에 의하면, 벤젠이 정량적으로 전환되고, 수율이 99.99%인 것으로 나타났다. 시공 수율은 0.928 kg/(ℓ·h)였다. 메틸시클로펜탄은 검출되지 않았다.
공정예 2
총 부피가 343 ㎤인 세 개의 모놀리스 촉매 B를 가열 가능한 이중벽 관식 반응기에 설치하였다. 이어서, 장치를 N2로 플러쉬하고, 촉매를 예비 환원시키지 않았다. 그 후, 플랜트의 회로에 벤젠을 공급하고, 수소를 주입하였다. 도 1에 도시된공정 흐름도를 사용하여 수소화를 100℃, 8 바에서 200 ㎥/(㎡·h)의 액체 및 기체의 횡단면 처리량으로 수행하였다.
반응 생성물의 GC 분석에 의하면, 벤젠이 정량적으로 전환되고, 수율이 99.99%인 것으로 나타났다. 시공 수율은 0.802 kg/(ℓ·h)였다. 메틸시클로펜탄은 검출되지 않았다.

Claims (15)

  1. 활성 금속으로서 주기율표의 VIII 전이족의 1 종 이상의 금속이 구조화 또는 모놀리스 지지체에 도포된 촉매의 존재 하에 수소 함유 기체와 접촉시킴으로써 1 이상의 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 1 종 이상의 단환 또는 다환 방향족을 수소화하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수소화는 50 바 미만의 압력, 바람직하게는 5 내지 10 바의 압력에서 수행하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구조화 지지체는 직포, 우븐 메쉬, 편직물, 펠트, 필름 및 포일, 금속 시트 및 연신 금속 중에서 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체는 금속 재료, 무기 재료, 유기 재료 또는 합성 재료 또는 이러한 재료의 조합을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 루테늄 단독을 활성 성분으로서 사용하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공기 중에서 구조화 지지체 또는모놀리스를 가열하고, 냉각시킨 후, 활성 금속 또는 금속들을 포함하는 용액으로 함침시키며, 필요에 따라 모놀리스 촉매 요소를 형성하도록 가공함으로써 얻을 수 있는 지지된 촉매를 사용하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공기 중에서 구조화 지지체 또는 모놀리스를 가열하고, 냉각시킨 후, 감압 하에 활성 금속 또는 금속들로 코팅하며, 필요에 따라 모놀리스 촉매 요소를 형성하도록 가공함으로써 얻을 수 있는 지지된 촉매를 사용하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 벤젠을 시클로헥산으로 수소화하거나, 또는 아닐린을 시클로헥실아민으로 수소화하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화는 70 내지 160℃에서 수행하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 벤젠을 80 내지 100℃에서 수소화하고, 루테늄 단독을 활성 금속으로서 사용하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화는 연속적으로 역류로 수행하는 것인 방법.
  12. 원소 주기율표의 I, II, IV 주족 금속, 원소 주기율표의 I 내지 IV 및 VI 전이족 금속, 그리고 황, 셀레늄 및 탄소 중에서 선택되는 조촉매가 도포된 구조화 촉매 지지체.
  13. 제12항에 있어서, 조촉매는 Si, Ti, Zr, Mg, Ca, C, Yt, La, Ac, Pr, W 및 이들의 2 이상의 조합으로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 구조화 지지체.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 지지체 재료는 열 처리, 화학 처리 또는 열 및 화학 처리에 의해 거칠기 처리된 표면을 가진 것인 구조화 지지체.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 지지체 및 여기에 도포된 주기율표의 VIII 전이족의 활성 금속을 포함하는 촉매.
KR20037005111A 2000-10-13 2001-10-09 미치환 방향족 또는 알킬 치환 방향족의 수소화 방법 KR20030040533A (ko)

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DE10050709A DE10050709A1 (de) 2000-10-13 2000-10-13 Verfahren zur Hydrierung von unsubstituierten oder alkylsubstituierten Aromaten unter Verwendung eines Katalysators mit einem strukturierten oder monolithischen Träger
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