CN109647455B - 苯胺生产环己胺的加氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及苯胺生产环己胺的加氢催化剂，主要解决现有技术中苯胺催化加氢合成环己胺的收率和选择性低的问题。采用苯胺生产环己胺的加氢催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为磷改性Al2O3，活性组分包括Co元素和助催化剂元素；所述助催化剂元素包括选自IB族金属中的至少一种金属元素的技术方案，较好地解决了该问题，可用于环己胺的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及苯胺生产环己胺的加氢催化剂。
背景技术
环己胺又名六氢苯胺、氨基环己烷，是一种无色透明液体，有强烈鱼腥臭胺味，能与水及一般有机溶剂相混溶。它是重要的有机化工原料和精细化工中间体，主要应用于橡胶助剂、食品添加剂、防腐、造纸、塑料加工及纺织工业中。
国外生产与应用主要集中在西方发达国家和地区，主要生产厂家有美国空气产品公司、塞拉尼斯公司，德国巴斯夫公司、拜耳公司等规模不等的生产厂家。但在欧洲，由于受氢气原料的限制，环己胺一直处于短缺状态。国内生产环己胺的产能接近10万吨/年，其主要厂家有：青岛金田厂、河北冀中、潍坊振兴、山东恒大等。2010年，我国环己胺的消费能力在7万吨/年，随着食品添加剂甜蜜素和橡胶工业的飞速发展，环己胺的消费都以年均10％以上的速度增长。
环己胺的制备的工艺路线比较多，主要有苯胺催化加氢法、硝基环己烷还原法、氯代环己烷催化氨解法、环己醇气相氨化法和环己酮催化氨解法。
①硝基环己烷还原法：该方法以硝基环己烷和氢气为原料，使用还原剂生成环己胺，由于硝基环己烷原料难以得到，该方法基本淘汰。②氯代环己烷催化氨解法：该方法以氯代环己烷和氨为原料，对其进行催化反应。其工艺路线较长，环己胺的选择性较差，且反应产物含有氯化氢，对设备的要求很高。③环己醇气相氨化法：它是在镍/二氧化硅催化剂作用下，环己醇和氨液相加氢生成环己胺和二环己胺，产物环己胺与二环己胺的收率在3:1，环己醇的转化率在70％左右，国内尚未见工业化报道。④苯胺催化加氢法：以苯为原料生产环己胺的方法，主要包括苯一步法直接生产苯胺和苯胺催化加氢两个过程。苯胺催化加氢法有常压和加压两种工艺路线。两种工艺都具有工艺成熟，原料易得的优点，但装置通用性小，只能生产单一的环己胺，不能用于生产其他有机胺；而且该工艺存在苯胺单程转化率低和环己胺选择性差等缺陷。
但是，从原料的来源、成本优势和工艺的简便性优势和前景来看，苯胺催化加氢更具有可操作空间，故该方法得到了国内外研究机构的青睐。Hungarian科学研究院的Mink等在《Hydrogenation of aniline to cyclohexylamine amine on NaOH-promoted orLanthana supported Nickel》中介绍了研究了制备Ni催化剂的多种方法，发现在苯胺催化加氢制环己胺的气相反应中，将传统的Ni催化剂加入到NaOH助剂里，可使开始的环己胺选择性提高5％左右；专利DE1975457(Hydrogenation process and hetaroganeouscatalysts for the preparation of mixtures of optionally sustitutedcyclohexylamine and dicyclo-hexylamine fromthe correrponing anilines)讲述了在100～350℃，1～40MPa的条件下，由苯胺加氢制环己胺和二环己胺的混合物，可以得到很高的收率和选择性。该反应中采用的多相催化剂的载体为Al2O3，活性组分为0.50％～10％的Ru和Pd。目前很多研究机构都在努力的在苯胺催化加氢催化剂上做文章，但成效不明显，很难成功的打破苯胺催化加氢催化剂的技术壁垒和障碍。即上述现有的方法在合成环己胺过程中均存在环己胺收率低和选择性不高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是环己胺的收率低和选择性不高的问题，提供一种新的苯胺生产环己胺的加氢催化剂，该方法具有制备环己胺收率高和选择性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述加氢催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述加氢催化剂的应用。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：苯胺生产环己胺的加氢催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为磷改性Al2O3，活性组分包括Co元素和助催化剂元素；所述助催化剂元素包括选自IB族金属中的至少一种金属元素。
上述技术方案中，所述改性的Al2O3载体中磷元素含量优选为0.10～3.00g/L，例如但不限于0.152、0.202、0.302、0.402、0.502、0.602、0.792、0.902、1.002、1.302、1.502、1.602、1.702、1.802、1.902，2.002、2.502、2.902等等，更优选0.792～2.00g/L。
上述技术方案中，所述加氢催化剂中IB族金属优选自Cu、Ag和Au中的至少一种,更进一步优选同时包括Cu和Au。Cu和Au在提高环己胺收率和环己胺选择性方面具有协同作用。Cu和Au的比例没有特别限制，例如但不限于Cu和Au的重量比为0.102～10.00，在此范围内更具体重量比的非限制性例子可以是0.202、0.402、0.502、0.602、0.802、1.002、1.202、1.402、1.602、1.802、2.002、2.502、3.002、3.502、4.002、4.502、5.002、5.502、6.002、6.502、7.002、7.502、8.002等等。
上述技术方案中，所述助催化剂元素还可以进一步包括选自碱土金属元素中的至少一种，此时碱土金属中的金属元素和IB族金属中金属元素之间在提高环己胺收率和环己胺选择性方面具有协同作用。作为非限制性举例，例如但不限于钙与铜协同，钙与金协同等等。此时碱土金属元素与IB族金属元素的比没有特别限制，例如但不限于碱土金属元素与IB族金属元素的重量比为0.102～10.00，在此范围内更具体重量比的非限制性例子可以是0.202、0.402、0.502、0.602、0.802、1.002、1.202、1.402、1.602、1.802、2.002、2.502、3.002、3.502、4.002、4.502、5.002、5.502、6.002、6.502、7.002、7.502、8.002等等。
上述技术方案中，所述碱土金属优选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种，更进一步优选同时包括Ca和Ba。Ca和Ba在提高环己胺收率和环己胺选择性方面具有协同作用。Ca和Ba的比例没有特别限制，例如但不限于Ca和Ba的重量比为0.102～10.00，在此范围内更具体重量比的非限制性例子可以是0.202、0.402、0.502、0.602、0.802、1.002、1.202、1.402、1.602、1.802、2.002、2.502、3.002、3.502、4.002、4.502、5.002、5.502、6.002、6.502、7.002、7.502、8.002等等。
上述技术方案中，所述加氢催化剂中Co的含量优选为1.00～8.00g/L，例如但不限于，1.492g/L、2.002g/L、2.502g/L、3.002g/L、3.502g/L、4.002g/L、4.502g/L、5.002g/L、5.502g/L、6.002g/L、6.502g/L、7.002g/L、7.502g/L等等，更优选为1.492～5.00g/L。
上述技术方案中，所述加氢催化剂中助催化剂元素含量优选为0.50～10.00g/L，例如但不限于，0.702g/L、0.802g/L、0.992g/L、1.502g/L、2.002g/L、2.502g/L、3.002g/L、3.502g/L、4.002g/L、4.502g/L、5.002g/L、5.502g/L、6.002g/L、6.502g/L、7.002g/L、7.502g/L、8.002g/L、8.502g/L、9.002g/L、9.502g/L等等；更优选为0.992～6.00g/L。
上述技术方案中，所述载体优选采用包括如下步骤的方法获得：
(1)将含磷的化合物配制成水溶液浸渍Al2O3，干燥得到所述载体前体I；
(2)将上述载体前体I在还原和/或惰性气氛下焙烧，得到所述改性载体。
上述技术方案中，所述含磷的化合物优选自磷酸、磷酸铵((NH4)3PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4、和五氧化二磷中的至少一种。其中所述的磷酸优选自次磷酸、亚磷酸、正磷酸、焦磷酸、多聚磷酸中的至少一种，优选正磷酸、焦磷酸、多聚磷酸中的至少一种。
上述技术方案中，步骤(1)干燥温度优选为100～120℃，例如但不限于105℃、110℃、115℃；步骤(1)干燥时间优选3～10小时，例如但不限于4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时等等。
上述技术方案中，步骤(2)的气体没有特别要求，惰性气氛可以是元素周期表中0族的惰性气体(氦、氖和氩中的至少一种)和/或者氮气，所述还原性气体可以是氢气。
上述技术方案中，步骤(2)焙烧温度优选为500～700℃，例如但不限于550℃、600℃、650℃等等。焙烧的时间优选3～10小时，例如但不限于4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时等等。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述的加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(i)按催化剂的组成将含钴元素和助催化剂元素的溶液与载体混合，得到催化剂前体；
(ii)干燥得到所述催化剂。
上述技术方案中，作为非限定性举例，步骤(i)钴元素对应的具体化合物优选自醋酸钴、硫酸钴铵、氯化钴、硝酸钴、草酸钴、硫酸钴、碳酸钴和磷酸钴中的至少一种；更优选硫酸钴铵。
上述技术方案中，作为非限制性举例，步骤(i)中的助催化剂元素包括IB族金属元素时，IB族金属元素对应的具体化合物优选自柠檬酸铜、醋酸铜、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸银、硝酸银、乳酸银、四氟硼酸银、氯金酸、氧化金和四氯金酸铵中的至少一种；更优选自醋酸铜和四氯金酸铵中的至少一种。
上述技术方案中，作为非限制性举例，当步骤(i)中的助催化剂元素还可以进一步包括碱土金属元素时，碱土金属元素对应的具体化合物优选自碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氯化物、碱土金属硫酸盐、碱土金属硝酸盐和碱土金属醋酸盐中的至少一种；更优选碱土金属醋酸盐中的至少一种；最优选自醋酸钙和醋酸钡中的至少一种。
上述技术方案中，步骤(ii)干燥温度优选为30～120℃，例如但不限于60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃，更有选80～120℃；步骤(ii)干燥时间优选为1～5小时，例如但不限于1.5小时、2.0小时、2.5小时、3.0小时、3.5小时、4.0小时、4.5小时等等。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂在环己胺合成中的应用。
本发明的关键是催化剂的选择，对于应用的具体工艺条件本领域技术人员可以合理确定并且无需付出创造性劳动。
例如具体应用方法可以是：
环己胺的合成方法，在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述加氢催化剂存在下，氢气与苯胺反应获得环己胺。
上述技术方案中，原料比优选为：氢气/苯胺＝(20.0～40.0)/1.0(摩尔比)，最优选原料比为氢气/苯胺＝(25.0～35.0)/1.0。
上述技术方案中，加氢反应的温度优选为120～300℃，更优选185～220℃。
上述技术方案中，加氢反应的体积空速优选为1800～3000h-1，更优选2100～2800h-1。
上述技术方案中，加氢反应的压力优选为0.05～0.50MPa以表压计。
若非特别指明，本发明所述的压力均以表压计。
苯胺可以从市售渠道获得，或可采用苯氨化氧化法合成。本发明合成环己胺的方法中，本领域技术人员熟知选择合适的苯氨化氧化反应催化剂和确定合适的反应温度、时间和物料配比。例如但不限于催化剂的活性组份以Ni或Cu为主，加入Ti、Cr等为辅助成份。所用的载体可以是活性炭、铝胶、硅胶或分子筛。
本发明中优选Ni-Ti/SiO2为苯一步法直接氨化氧化反应的催化剂。合适的Ni-Ti/SiO2催化剂中镍元素的含量优选2.50～5.00g/L，更优选3.00～4.50g/L；钛元素的含量优选0.50～3.00g/L，更优选1.00～2.00g/L。合适的氨化氧化反应温度优选为80～350℃；氨化氧化反应压力优选8.0～50.0MPa；氨化氧化反应时间优选为0.5～5h；苯与盐酸羟胺的摩尔比优选0.5～3.0。苯氨化氧化结束后，可以对苯氨化氧化反应的混合物进行分离获得目标产物苯胺再进行催化加氢，也可以苯氨化氧化生成苯胺后不分离出来直接进行催化加氢。但为了排除其它杂质造成体系复杂便于同比，本发明具体实施方式均采用纯苯胺进行催化加氢。
上述加氢反应的产物混合物可经分离获得目标产物环己胺。
本发明加氢反应后的产物经气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析，按下列公式计算环己胺的收率和选择性：
与现有技术相比，本发明的加氢催化剂提高了环己胺的收率和选择性。
实验结果表明，采用本发明时，环己胺收率达81.55％，选择性达到91.50％，取得了较好的技术效果。尤其是在加氢催化剂载体用磷改性，加氢催化剂的活性组分同时包括钴、选自碱土金属中的至少一种金属元素和选自IB族金属中的至少一种金属元素时，取得了更加突出的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
改性载体P/Al2O3的制备：
(1)含1.50g P的磷酸(H3PO4)的水溶液180ml浸渍在1L直径6mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下630℃焙烧5h，得到所述改性载体P/Al2O3。
经ICP测定该载体中的P含量为1.50g/L。
加氢催化剂的制备：
(i)将含2.28g Co的硫酸钴铵((NH4)2Co(SO4)2·6H2O)和含1.66g Ca的醋酸钙(Ca(OAc)2·H2O)的水溶液200ml浸渍在P/Al2O3，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Co含量为2.28g/L，Ca含量1.66g/L。
环己胺的合成：
在微型反应器中装入35ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，苯胺经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度190℃，氢气沿与苯胺流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/苯胺＝31.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2400h-1的体积空速进入反应器，反应温度186℃，反应压力(表压)0.29MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算环己胺的收率为81.55％，选择性为91.50％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的载体改性、加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、环己胺收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例2】
改性载体P/Al2O3的制备：
(1)含1.50g P的磷酸(H3PO4)的水溶液180ml浸渍在1L直径6mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下630℃焙烧5h，得到所述改性载体P/Al2O3。
经ICP测定该载体中的P含量为1.50g/L。
加氢催化剂的制备：
(i)将含2.28g Co的硫酸钴铵((NH4)2Co(SO4)2·6H2O)和含1.66g Au的四氯金酸铵((NH4)AuCl4·3H2O)的水溶液200ml浸渍在P/Al2O3，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Co含量为2.28g/L，Au含量1.66g/L。
环己胺的合成：
在微型反应器中装入35ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，苯胺经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度190℃，氢气沿与苯胺流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/苯胺＝31.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2400h-1的体积空速进入反应器，反应温度186℃，反应压力(表压)0.29MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算环己胺的收率为81.42％，选择性为91.71％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的载体改性、加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、环己胺收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例1】
为【实施例1】和【实施例2】的比较例。
加氢催化剂的制备：
(i)将含2.28g Co的硫酸钴铵((NH4)2Co(SO4)2·6H2O)水溶液200ml，1L直径6mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Co含量为2.28g/L。
环己胺的合成：
在微型反应器中装入35ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，苯胺经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度190℃，氢气沿与苯胺流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/苯胺＝31.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2400h-1的体积空速进入反应器，反应温度186℃，反应压力(表压)0.29MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算环己胺的收率为70.03％，选择性为83.24％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的载体改性、加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、环己胺收率和选择性分别列于表1和表2。
通过与实施例1～2相比可以看出，本发明采用含磷的化合物对载体改性，且加氢的催化剂，其活性组分同时使用含Co、Ca活性组分、同时含Co、Au活性组分的催化剂性能比只含Co活性组分催化剂的性能要更优，说明加氢催化剂活性组分同时包括使用含Co和选自碱土金属和IB族金属中的至少一种金属元素，有利于提高加氢催化剂的活性和稳定性，环己胺的收率和选择性都要高。
【比较例2】
为【比较例1】的比较例。
改性载体P/Al2O3的制备：
(1)含1.50g P的磷酸(H3PO4)的水溶液180ml浸渍在1L直径6mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下630℃焙烧5h，得到所述改性载体P/Al2O3。
经ICP测定该载体中的P含量为1.50g/L。
加氢催化剂的制备：
(i)将含2.28g Co的硫酸钴铵((NH4)2Co(SO4)2·6H2O)水溶液200ml，浸渍在P/Al2O3，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Co含量为2.28g/L。
环己胺的合成：
在微型反应器中装入35ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，苯胺经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度190℃，氢气沿与苯胺流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/苯胺＝31.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2400h-1的体积空速进入反应器，反应温度186℃，反应压力(表压)0.29MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算环己胺的收率为72.71％，选择性为85.15％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的载体改性、加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、环己胺收率和选择性分别列于表1和表2。
通过与比较例1相比可以看出，本发明采用含磷改性的Al2O3制备的加氢的催化剂，比直接使用Al2O3制备的加氢的催化剂，催化剂的性能要更优，说明使用P/Al2O3有利于苯胺催化加氢，环己胺的收率和选择性都要高。
【实施例3】
改性载体P/Al2O3的制备：
(1)含0.80g P的磷酸铵(NH4)3PO4)的水溶液180ml浸渍在1L直径6mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下630℃焙烧5h，得到所述改性载体P/Al2O3。
经ICP测定该载体中的P含量为0.80g/L。
加氢催化剂的制备：
(i)将含2.28g Co的硫酸钴铵((NH4)2Co(SO4)2·6H2O)和含1.66g Be的醋酸铍(Be(OAc)2·H2O)溶于热水中，得到浸渍液200ml浸渍在P/Al2O3，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Co含量为2.28g/L，Be含量1.66g/L。
环己胺的合成：
在微型反应器中装入35ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，苯胺经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度190℃，氢气沿与苯胺流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/苯胺＝31.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2400h-1的体积空速进入反应器，反应温度186℃，反应压力(表压)0.29MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算环己胺的收率为81.52％，选择性为91.48％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的载体改性、加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、环己胺收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例4】
改性载体P/Al2O3的制备：
(1)含2.00g P的磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)的水溶液180ml浸渍在1L直径6mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下630℃焙烧5h，得到所述改性载体P/Al2O3。
经ICP测定该载体中的P含量为2.00g/L。
加氢催化剂的制备：
(i)将含2.28g Co的硫酸钴铵((NH4)2Co(SO4)2·6H2O)和含1.66g Mg的醋酸镁(Mg(OAc)2·4H2O)的水溶液200ml浸渍在P/Al2O3，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Co含量为2.28g/L，Mg含量1.66g/L。
环己胺的合成：
在微型反应器中装入35ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，苯胺经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度190℃，氢气沿与苯胺流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/苯胺＝31.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2400h-1的体积空速进入反应器，反应温度186℃，反应压力(表压)0.29MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算环己胺的收率为81.52％，选择性为91.51％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的载体改性、加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、环己胺收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例5】
改性载体P/Al2O3的制备：
(1)含1.50g P的磷酸(H3PO4)的水溶液180ml浸渍在1L直径6mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下630℃焙烧5h，得到所述改性载体P/Al2O3。
经ICP测定该载体中的P含量为1.50g/L。
加氢催化剂的制备：
(i)将含2.28g Co的硫酸钴铵((NH4)2Co(SO4)2·6H2O)和含1.66g Ba的醋酸钡(Ba(OAc)2·H2O)的水溶液200ml浸渍在P/Al2O3，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Co含量为2.28g/L，Ba含量1.66g/L。
环己胺的合成：
在微型反应器中装入35ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，苯胺经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度190℃，氢气沿与苯胺流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/苯胺＝31.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2400h-1的体积空速进入反应器，反应温度186℃，反应压力(表压)0.29MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算环己胺的收率为81.55％，选择性为91.57％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的载体改性、加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、环己胺收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例6】
改性载体P/Al2O3的制备：
(1)含1.50g P的磷酸(H3PO4)的水溶液180ml浸渍在1L直径6mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下630℃焙烧5h，得到所述改性载体P/Al2O3。
经ICP测定该载体中的P含量为1.50g/L。
加氢催化剂的制备：
(i)将含2.28g Co的硫酸钴铵((NH4)2Co(SO4)2·6H2O)和含1.66g Sr的醋酸锶(Sr(OAc)2·0.5H2O)的水溶液200ml浸渍在P/Al2O3，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Co含量为2.28g/L，Sr含量1.66g/L。
环己胺的合成：
在微型反应器中装入35ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，苯胺经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度190℃，氢气沿与苯胺流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/苯胺＝31.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2400h-1的体积空速进入反应器，反应温度186℃，反应压力(表压)0.29MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算环己胺的收率为81.50％，选择性为91.47％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的载体改性、加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、环己胺收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例7】
改性载体P/Al2O3的制备：
(1)含1.5g P的磷酸(H3PO4)的水溶液180ml浸渍在1L直径6mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下630℃焙烧5h，得到所述改性载体P/Al2O3。
经ICP测定该载体中的P含量为1.5g/L。
加氢催化剂的制备：
(i)将含2.28g Co的硫酸钴铵((NH4)2Co(SO4)2·6H2O)和含1.66g Cu的醋酸铜醋酸铜(Cu(OAc)2·H2O)水溶液200ml浸渍在P/Al2O3，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Co含量为2.28g/L，Cu含量1.66g/L。
环己胺的合成：
在微型反应器中装入35ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，苯胺经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度190℃，氢气沿与苯胺流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/苯胺＝31.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2400h-1的体积空速进入反应器，反应温度186℃，反应压力(表压)0.29MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算环己胺的收率为81.44％，选择性为91.69％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的载体改性、加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、环己胺收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例8】
改性载体P/Al2O3的制备：
(1)含1.50g P的磷酸(H3PO4)的水溶液180ml浸渍在1L直径6mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下630℃焙烧5h，得到所述改性载体P/Al2O3。
经ICP测定该载体中的P含量为1.50g/L。
加氢催化剂的制备：
(i)将含1.50g Co的硫酸钴铵((NH4)2Co(SO4)2·6H2O)和含1.00g Ag的硝酸银(AgNO3)的水溶液200ml浸渍在P/Al2O3，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Co含量为1.50g/L，Ag含量1.00g/L。
环己胺的合成：
在微型反应器中装入35ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，苯胺经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度190℃，氢气沿与苯胺流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/苯胺＝31.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2400h-1的体积空速进入反应器，反应温度185℃，反应压力(表压)0.29MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算环己胺的收率为79.96％，选择性为90.87％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的载体改性、加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、环己胺收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例9】
改性载体P/Al2O3的制备：
(1)含1.50g P的磷酸(H3PO4)的水溶液180ml浸渍在1L直径6mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下630℃焙烧5h，得到所述改性载体P/Al2O3。
经ICP测定该载体中的P含量为1.50g/L。
加氢催化剂的制备：
(i)将含5.00g Co的硫酸钴铵((NH4)2Co(SO4)2·6H2O)和含6.00g Cu的硝酸铜(Cu(NO3)2·2H2O)的水溶液200ml浸渍在P/Al2O3，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Co含量为3.00g/L，Cu含量6.00g/L。
环己胺的合成：
在微型反应器中装入35ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，苯胺经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度190℃，氢气沿与苯胺流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/苯胺＝31.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2400h-1的体积空速进入反应器，反应温度220℃，反应压力(表压)0.29MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算环己胺的收率为81.14％，选择性为90.21％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的载体改性、加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、环己胺收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例10】
改性载体P/Al2O3的制备：
(1)含1.50g P的磷酸(H3PO4)的水溶液180ml浸渍在1L直径6mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下630℃焙烧5h，得到所述改性载体P/Al2O3。
经ICP测定该载体中的P含量为1.50g/L。
加氢催化剂的制备：
(i)将含2.28g Co、含0.84g Au和含0.82g Cu的硫酸钴铵((NH4)2Co(SO4)2·6H2O)、四氯金酸铵((NH4)AuCl4·3H2O)和醋酸铜(Cu(OAc)2·H2O)的水溶液200ml浸渍在P/Al2O3，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Co含量为2.28g/L，Au含量0.84g/L，Cu含量0.82g/L。
环己胺的合成：
在微型反应器中装入35ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，苯胺经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度190℃，氢气沿与苯胺流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/苯胺＝31.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2400h-1的体积空速进入反应器，反应温度186℃，反应压力(表压)0.29MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算环己胺的收率为82.17％，选择性为92.25％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的载体改性、加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、环己胺收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例10与实施例2和实施例7同比看出，在提高环己胺的收率和选择性方面，本发明使用的加氢催化剂中，IB族金属中金属元素Au与金属元素Cu有较好的协同作用。
【实施例11】
改性载体P/Al2O3的制备：
(1)含1.50g P的磷酸(H3PO4)的水溶液180ml浸渍在1L直径6mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下630℃焙烧5h，得到所述改性载体P/Al2O3。
经ICP测定该载体中的P含量为1.50g/L。
加氢催化剂的制备：
(i)将含2.28g Co、含0.89g Ca和含0.77g Ba的硫酸钴铵((NH4)2Co(SO4)2·6H2O)、醋酸钙(Ca(OAc)2·H2O)和醋酸钡(Ba(OAc)2·H2O)的水溶液200ml浸渍在P/Al2O3，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Co含量为2.28g/L，Ca含量0.89g/L，Ba含量0.77g/L。
环己胺的合成：
在微型反应器中装入35ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，苯胺经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度190℃，氢气沿与苯胺流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/苯胺＝31.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2400h-1的体积空速进入反应器，反应温度186℃，反应压力(表压)0.29MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算环己胺的收率为82.34％，选择性为92.11％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的载体改性、加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、环己胺收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例11与实施例1和实施例5同比看出，在提高环己胺的收率和选择性方面，本发明使用的加氢催化剂中，碱土金属中金属元素Ca与金属元素Ba有较好的协同作用。
【实施例12】
改性载体P/Al2O3的制备：
(1)含1.50g P的磷酸(H3PO4)的水溶液180ml浸渍在1L直径6mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下630℃焙烧5h，得到所述改性载体P/Al2O3。
经ICP测定该载体中的P含量为1.50g/L。
加氢催化剂的制备：
(i)将含2.28g Co、含0.82g Ca和含0.84g Au的硫酸钴铵((NH4)2Co(SO4)2·6H2O)、醋酸钙(Ca(OAc)2·H2O)和四氯金酸铵((NH4)AuCl4·3H2O)的水溶液200ml浸渍在P/Al2O3，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Co含量为2.28g/L，Ca含量0.82g/L，Au含量0.84g/L。
环己胺的合成：
在微型反应器中装入35ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，苯胺经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度190℃，氢气沿与苯胺流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/苯胺＝31.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2400h-1的体积空速进入反应器，反应温度186℃，反应压力(表压)0.29MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算环己胺的收率为83.05％，选择性为92.69％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的载体改性、加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、环己胺收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例12与实施例1和实施例2同比看出，在提高环己胺的收率和选择性方面，本发明使用的加氢催化剂中，IB族金属中金属元素Au与碱土金属中金属元素Ca有较好的协同作用。
【实施例13】
改性载体P/Al2O3的制备：
(1)含1.50g P的磷酸(H3PO4)的水溶液180ml浸渍在1L直径6mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下630℃焙烧5h，得到所述改性载体P/Al2O3。
经ICP测定该载体中的P含量为1.50g/L。
加氢催化剂的制备：
(i)将含2.28g Co、含0.82g Ca和含0.84g Cu的硫酸钴铵((NH4)2Co(SO4)2·6H2O)、醋酸钙(Ca(OAc)2·H2O)和醋酸铜(Cu(OAc)2·H2O)的水溶液200ml浸渍在P/Al2O3，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Co含量为2.28g/L，Ca含量0.82g/L，Cu含量0.84g/L。
环己胺的合成：
在微型反应器中装入35ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，苯胺经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度190℃，氢气沿与苯胺流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/苯胺＝31.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2400h-1的体积空速进入反应器，反应温度186℃，反应压力(表压)0.29MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算环己胺的收率为83.11％，选择性为92.62％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的载体改性、加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、环己胺收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例13与实施例1和实施例7同比看出，在提高环己胺的收率和选择性方面，本发明使用的加氢催化剂中，IB族金属中金属元素Cu与碱土金属中金属元素Ca有较好的协同作用。
【实施例14】
改性载体P/Al2O3的制备：
(1)含1.50g P的磷酸(H3PO4)的水溶液180ml浸渍在1L直径6mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下630℃焙烧5h，得到所述改性载体P/Al2O3。
经ICP测定该载体中的P含量为1.50g/L。
加氢催化剂的制备：
(i)将含2.28g Co、含0.82g Ca、含0.43g Au和含0.41g Cu的硫酸钴铵((NH4)2Co(SO4)2·6H2O)、醋酸钙(Ca(OAc)2·H2O)、四氯金酸铵((NH4)AuCl4·3H2O)和醋酸铜(Cu(OAc)2·H2O)的水溶液200ml浸渍在P/Al2O3，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Co含量为2.28g/L，Ca含量0.82g/L，Au含量0.43g/L，Cu含量0.41g/L。
环己胺的合成：
在微型反应器中装入35ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，苯胺经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度190℃，氢气沿与苯胺流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/苯胺＝31.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2400h-1的体积空速进入反应器，反应温度186℃，反应压力(表压)0.29MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算环己胺的收率为84.29％，选择性为93.47％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的载体改性、加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、环己胺收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例14与实施例12和实施例13同比看出，在提高环己胺的收率和选择性方面，本发明使用的加氢催化剂中，IB族金属中金属元素Au、Cu和碱土金属中金属元素Ca有较好的协同作用。
【实施例15】
改性载体P/Al2O3的制备：
(1)含1.50g P的磷酸(H3PO4)的水溶液180ml浸渍在1L直径6mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下630℃焙烧5h，得到所述改性载体P/Al2O3。
经ICP测定该载体中的P含量为1.50g/L。
加氢催化剂的制备：
(i)将含2.28g Co、含0.82g Ba、含0.43g Au和含0.41g Cu的硫酸钴铵((NH4)2Co(SO4)2·6H2O)、醋酸钡(Ba(OAc)2·H2O)、四氯金酸铵((NH4)AuCl4·3H2O)和醋酸铜(Cu(OAc)2·H2O)的水溶液200ml浸渍在P/Al2O3，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Co含量为2.28g/L，Ba含量0.82g/L，Au含量0.43g/L，Cu含量0.41g/L。
环己胺的合成：
在微型反应器中装入35ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，苯胺经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度190℃，氢气沿与苯胺流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/苯胺＝31.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2400h-1的体积空速进入反应器，反应温度186℃，反应压力(表压)0.29MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算环己胺的收率为84.35％，选择性为93.38％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的载体改性、加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、环己胺收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例16】
改性载体P/Al2O3的制备：
(1)含1.50g P的磷酸(H3PO4)的水溶液180ml浸渍在1L直径6mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下630℃焙烧5h，得到所述改性载体P/Al2O3。
经ICP测定该载体中的P含量为1.50g/L。
加氢催化剂的制备：
(i)将含2.28g Co、含0.43g Ca、含0.39g Ba、含0.43g Au和含0.41g Cu的硫酸钴铵((NH4)2Co(SO4)2·6H2O)、醋酸钙(Ca(OAc)2·H2O)、醋酸钡(Ba(OAc)2·H2O)、四氯金酸铵((NH4)AuCl4·3H2O)和醋酸铜(Cu(OAc)2·H2O)的水溶液200ml浸渍在P/Al2O3，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Co含量为2.282g/L，Ca含量0.43g/L，Ba含量0.39g/L，Au含量0.43g/L，Cu含量0.41g/L。
环己胺的合成：
在微型反应器中装入35ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，苯胺经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度190℃，氢气沿与苯胺流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/苯胺＝31.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2400h-1的体积空速进入反应器，反应温度186℃，反应压力(表压)0.29MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算环己胺的收率为85.02％，选择性为94.19％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的载体改性、加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、环己胺收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例16与实施例14和实施例15同比看出，在提高环己胺的收率和选择性方面，本发明使用的加氢催化剂中，IB族金属中金属元素Au、Cu和碱土金属中金属元素Ca、Ba有较好的协同作用。
表1
表2
Claims (9)
1.苯胺生产环己胺的加氢催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为磷改性Al2O3，活性组分包括Co元素和助催化剂元素；所述助催化助剂元素包括选自碱土金属中的至少一种和IB族金属中的Au和Cu。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂载体中磷元素含量为0.10～3.00g/L。
3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂中碱土金属选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂中Co元素含量为1.00～8.00g/L。
5.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂中助催化剂元素含量为0.50～10.00g/L。
6.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述载体采用包括如下步骤的方法获得：
(1)将含磷的化合物配制成水溶液浸渍Al2O3，干燥得到所述载体前体I；
(2)将上述载体前体I在还原和/或惰性气氛下焙烧，得到所述改性载体。
7.根据权利要求6所述的加氢催化剂，其特征在于，所述含磷的化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵和五氧化二磷中的至少一种。
8.权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(i)按催化剂的组成将含钴元素和助催化剂元素的溶液与载体混合，得到催化剂前体；
(ii)干燥得到所述催化剂。
9.权利要求1～7任一所述加氢催化剂或权利要求8所述制备方法制备 的加氢催化剂在环己胺合成中的应用。
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