CN1072207C - 气相制备脂族α,Ω－氨基腈 - Google Patents
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Abstract
在升温下、在催化剂存在下、在气相中、用下述方法通过脂族α，Ω-二腈部分加氢来制备脂族α，Ω-氨基腈。该法包括，用基于至少一种选自镍、钴、钌和铑的金属的催化剂进行加氢，其前提是催化剂不是粉末。
Description
本发明涉及一种通过脂族α,Ω-二腈的部分加氢来制备脂族α,Ω-氨基腈的改进方法，该法在升温下、在催化剂存在下、在气相中进行。
分子催化杂志，61(1990),197-205描述了在碱金属掺杂的铁和镍催化剂存在下、在不含氨的条件下己二腈的气相加氢。此外，化学会志，法拉第汇刊，89(1993),3981-3986描述了己二腈在用钾掺杂的含30％(重量)镍的催化剂上的部分加氢。在170℃、常压下，在转化率为65％时，得到的产率可高达85％。但是，这些方法的缺点是，催化剂呈粉末形式，所以不适合在固定床中大规模工业应用，特别是催化剂的寿命很短。此外，使用大量过量的氢气，以及催化剂的空速为0.02公斤二腈/每升催化剂·小时也不适合商业应用。
本发明的一个目的是要提供一种通过己二腈部分加氢来制备脂族α,Ω-氨基腈的改进方法，而且这一方法没有上述的缺点。特别是，试图找到一种比目前使用的催化剂有更长寿命的催化剂。
我们已发现，这一目的可通过这样一种脂族α,Ω-二腈部分加氢、以制备脂族α,Ω-氨基腈的方法来实现，在升温下、在催化剂存在下，在气相中进行加氢，催化剂以至少一种选自镍、钴、钌和铑的金属为基础，但其条件是催化剂不是粉末状。
在新方法中，通式Ⅰ的脂族α,Ω-二腈
NC-(CH2)n-CN Ⅰ用作原料，式中n为1～10中的一个整数，特别是2、3、4、5或6。特别优选的化合物Ⅰ是丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈和辛二腈，特别优选己二腈。
在新方法中，上述二腈Ⅰ在催化剂存在下被部分加氢，得到通式Ⅱ的α,Ω-氨基腈
NC-(CH2)n-CH2-NH2 Ⅱ式中，n有上述含义。特别优选的氨基腈Ⅱ是其中n为2、3、4、5或6，特别是4的那些氨基腈，即4-氨基丁腈、5-氨基戊腈、6-氨基己腈、7-氨基庚腈和8-氨基辛腈，最优选6-氨基己腈。
反应通常在100～250、优选150～220、特别优选160～200℃下进行：压力通常选择在0.01～3、优选0.07～1、特别优选0.09～0.5兆帕范围内。
在进口气体中，氢的浓度主要由二腈的浓度决定。通常，氢与二腈的摩尔比选择在2∶1至300∶1、优选10∶1至200∶1范围内。
在一优选的实施方案中，还使用氨或胺、特别优选氨。特别是当使用氨时，对数据分析表明，催化剂的寿命提高。按使用的二腈计，氨或胺的数量通常为5～50、优选10～30％(重量)。
根据本发明，使用的催化剂是以至少一种选自镍、钴、钌和铑的金属为基础的那些催化剂，优选以镍为基础的催化剂。
催化剂可以未负载的催化剂或负载催化剂的形式使用，适合的载体例如为氧化铝、氧化硅、硅酸铝、二氧化硅、二氧化锆和氧化镁、优选氧化铝、氧化硅和硅酸铝、特别优选氧化铝。
在一优选的实施方案中，催化剂可用以选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、银、镉、铝、锡和锌的金属为基础的改性剂进行改性，优选用其氧化物改性。碱金属氧化物如氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷和氧化铯，以及氧化锌是特别优选的，氧化铯是最优选的。
通过这样选择催化剂的数量，以致催化剂的空速为0.03～10、优选0.05～3公斤二腈/公斤催化剂/小时。
当使用负载型催佛剂时，按载体计，催化剂的金属含量通常选择在0.1～80、优选0.2～70、特别优选0.5～50％(重量)范围内。
根据本发明，不使用粉末形式的催化剂，而使用模制品催化剂，如挤条形、小片丸和球形，它取决于用途。
优选使用固定床催化剂的固定床连续进行反应，例如用液相或滴流床方式进行。通过改变停留时间，可控制转化率，从而可控制选择性。
催化剂的制备方法是已知的(参见多相催化作用应用，(1987),106-122；催化作用，4(1981),1-30；DE-A2260978)。通常通过以下步骤进行制备：在载体存在下或无载体存在的条件下，使相应金属的水溶性盐如硝酸盐、硫酸盐、氯化物、甲酸盐或乙酸盐沉淀；如果需要，将生成的催化剂前体加工成挤条物或小片丸；干燥产物；然后焙烧产物。负载型催化剂通常也可用以下步骤制得：用相应金属的盐溶液浸渍载体，如果需要，在上述改性剂、特别是铯化合物存在下浸渍；或者将相应的金属盐溶液喷雾到载体上。
通常通过加入沉淀剂或通过改变pH值或温度来进行沉淀。
如此制得的预制催化剂材料通常在80～150、优选80～120℃下干燥。通常在150～700、优选200～600℃下，在含有氢和氮的混合气中进行焙烧。
在新方法中，所用的催化剂、特别是负载型催化剂比先有的催化剂有更高的活性和更长的寿命。得到高产率的α,Ω-氨基腈，有很好的选择性。α,Ω-氨基腈是制备环状内酰胺的重要原料，特别是6-氨基胺是制备己内酰胺的重要原料。
实施例
实施例1
将67毫升硝酸镍水溶液(按金属镍计，镍含量为16.22克)加到225克氧化铝挤条物(直径4毫米，BET表面积1米2/克)中，然后将混合物在室温下反复搅拌下静置2小时。然后在120℃下将生成的催化剂前体干燥16小时，在350℃下焙烧4小时。然后重复整个过程。
冷却后，将挤条物放入还原设备中，用20升/小时氮气吹扫2小时。此后，以2℃/分钟的升温速率将挤条物加热到300℃，同时通入20升/小时氢气，并在此温度下保持20小时。在氮气流中、冷却后，用空气/氮气混合物钝化催化剂，温度上升不超过20℃。
制得的催化剂挤条物含有13％(重量)镍(基于氧化铝并按金属计算)。
实施例2
重复实施例1，不同的是，在用硝酸镍浸渍以前，用硝酸锂(32毫升3.4％(重量)溶液)进行浸渍。
制得的催化剂挤条物含有13％(重量)镍和0.1％(重量)锂。在每一情况下的百分数都基于氧化铝并按金属计算。
实施例3
重复实施例1，不同的是，在用硝酸镍浸渍以前，用硝酸钾(32毫升1.4％(重量)溶液)进行浸渍。
制得的催化剂挤条物含13％(重量)镍和0.1％(重量)钠。在每一情况下的百分数都基于氧化铝并按金属计算。
实施例4
重复实施例1，不同的是，在用硝酸镍浸渍以前，用硝酸钾(32毫升1.0％(重量)溶液)进行浸渍。
制得的催化剂挤条物含13％(重量)镍和0.1％(重量)钾。在每一种情况下，百分数都基于氧化铝并按金属计算。
实施例5
重复实施例1，不同的是，在用硝酸镍浸渍以前，用硝酸铯(32毫升0.5％(重量)溶液)进行浸渍。
制得的催化剂挤条物含13％(重量)镍和0.1％(重量)铯。在每一情况下的百分数都基于氧化铝并按金属计算。
实施例6
重复实施例5，氧化铝的BET表面积为5.5米2/克(SCS9(Pechiney))。
制得的催化剂挤条物含13％(重量)镍和0.1％(重量)铯。在每一情况下的百分数都基于氧化铝并按金属计算。
实施例7
重复实施例5，氧化铝的BET表面积为7.7米2/克(SPH512B(Rhone-Poulenc))。
制得的催化剂挤条物含13％(重量)镍和0.1％(重量)铯。在每一情况下的百分数都基于氧化铝并按金属计算(.
实施例8
3～20克/小时已二腈通过汽化器，从汽化器出来并与100～200升/小时氢一起，以滴流床方式通过100毫升催化剂。在冷阱中冷凝气体反应混合物，并用气相色谱法分析。其他反应参数和结果列入下表。
表
| 催化剂 | 温度(℃) | H2/ADN-摩尔比 | 催化剂空速[克ADN/克催化剂·小时] | ACN产率％ | HMD产率％ | ACN选择性％ | 转化率％ |
| 实施例1 | a180b200 | 6060 | 0.070.07 | 5456 | 413 | 7559 | 7295 |
| 实施例2 | 180 | 45 | 0.08 | 22 | 0.3 | 85 | 26 |
| 实施例3 | 180 | 45 | 0.08 | 5 | 0 | 71 | 7 |
| 实施例4 | 180 | 45 | 0.08 | 16 | 0.2 | 89 | 18 |
| 实施例5 | a180b200 | 4545 | 0.080.08 | 4960 | 14 | 8879 | 5676 |
| 实施例6 | a180b180c200d180 | 456045150 | 0.10.10.10.05 | 25212946.4 | 0.50.30.41.4 | 89918592 | 28233450.7 |
| 实施例7 | a180b180c180d180 | 45905060 | 0.10.10.20.2 | 71543428 | 3210.5 | 91939293 | 78583730 |
Claims (3)
1．一种在100～250℃、0.01～3兆帕、氢与二腈的摩尔比为2∶1至300∶1的条件下、在催化剂存在下、在气相中通过脂族α,Ω-二腈部分加氢来制备脂族α,Ω-氨基腈的方法，该法包括，在固定床反应器中，用基于至少一种选自镍、钴、钌和铑的金属的模制催化剂进行加氢，其前提条件是，催化剂不是粉末状，且催化剂的空速为0.03～10公斤二腈/每公斤催化剂·小时。
2．根据权利要求1的方法，其中催化剂用至少一种基于选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、银、镉、铝、锡和锌的金属的改性剂进行改性。
3．根据权利要求1或2的方法，其中己二腈用作脂族α,Ω-二腈，并制得6-氨基己腈。
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