CN114797981A - 一种用于制备6-氨基己腈的磷钨酸盐催化剂及其应用 - Google Patents
一种用于制备6-氨基己腈的磷钨酸盐催化剂及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于制备6‑氨基己腈的磷钨酸盐催化剂，化学计量的组成为MgxWyPzO(x+3y+2.5z)，其中x：y=（0.1～10）：1，y：z=（0.1～5）：1。本发明的制备6‑氨基己腈催化剂，可降低以己内酰胺为原料制备6‑氨基己腈的反应温度，提高反应压力。相比现有己内酰胺经过氨化脱水制备6‑氨基己腈技术，提高反应器单位体积的生产能力；己内酰胺单程转化率达到70%，6‑氨基己腈选择性达到98%以上，催化剂寿命达到18个月。
Description
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，涉及一种用于制备6-氨基己腈的改性磷钨型杂多酸催化剂及其应用，特别涉及一种用于制备6-氨基己腈的磷钨酸盐催化剂及其在以己内酰胺为原料制备6-氨基己腈的应用。
背景技术
6-氨基己腈是一种重要的化学中间体，通过完全加氢可用于生产1，6己二胺，而1，6己二胺可以用于生产聚合物尼龙66。目前制备6-氨基己腈主要是通过1、6己二腈部分加氢得到，如专利CN1238334 C、CN101309897 B或者通过戊烯腈加氢甲酰化得到，如专利CN1100752C。
CN107739318A提供了一种己内酰胺液相法制备6-氨基己腈的方法及装置，其中，己内酰胺液相法制备6-氨基己腈的方法，以己内酰胺为原料，包括以下步骤：S1：将己内酰胺、有机溶剂及催化剂按照一定的质量比混合得混合溶液，再将混合溶液加入反应釜中并对其进行搅拌加热；S2：当步骤S1中的混合溶液达到一定温度时，向混合溶液中通入氨气进行反应；S3：步骤S2中反应结束后，对反应产物进行精馏提纯得到纯的6-氨基己腈。但此法重复性不佳，没有实际应用。
固态杂多酸(盐)由杂多阴离子、阳离子(质子、金属离子及其他有机阳离子)和结晶水(或有机分子)所组成。因此，杂多酸既有配合物和金属氧化物的结构特征，又有酸性和氧化还原性，即可作为酸性催化剂，又可作为氧化还原催化剂，甚至同时兼有两种催化效能，即可用于多相催化，又可用于均相催化，是一种多功能催化剂。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一种用于制备6-氨基己腈的磷钨盐催化剂及其在以己内酰胺为原料制备6-氨基己腈中的应用。
本发明的技术方案：
一种用于制备6-氨基己腈的磷钨酸盐催化剂，化学计量的组成为MgxWyPzO(x+3y+2.5z)，其中x：y=（0.1～10）：1，y：z=（0.1～5）：1。
进一步，优选x：y=（1～5）：1，y：z=（0.5～3）：1，更进一步x：y=1：2，y：z=2：1。
制备6-氨基己腈的磷钨酸盐催化剂的制备方法，按照Mg、W、P组成的化学计量（原子）比，称取相应量的偏钨酸盐、磷酸，充分溶解于去离子水中，在室温下，把溶液搅拌，在50℃～90℃水浴中加热，加入称量好的氧化镁，控制温度90℃～95℃下搅拌蒸发，将得到的物质在120℃～140℃下干燥1～4h，干燥后的物质在450℃～550℃下焙烧3～８h，将得到磷钨酸型催化剂固体粉碎、压片、打碎过筛，从而得到制备6-氨基己腈的磷钨酸盐催化剂。
偏钨酸盐优选偏钨酸铵、偏钨酸钠；氧化镁优选轻质氧化镁。
制备6-氨基己腈的磷钨酸盐催化剂的应用
在制备6-氨基己腈的磷钨酸盐催化剂存在下，使气相的己内酰胺和氨气进行反应。所述反应的条件可以：温度为300～350℃，优选为320～340℃；压力为0～1.0MPa，优选为0.2～0.4MPa；己内酰胺的重量空速（WHSV）为0.1～10h-1。
己内酰胺蒸汽与热氨气按照质量比1：（2～5）进行混合；
热氨气的温度为250～350℃；
己内酰胺蒸汽与热氨气的混合物与催化剂的接触时间为0.1～5s。
发明的特点与效果
1、本发明是一种制备6-氨基己腈的催化剂，可降低以己内酰胺为原料制备6-氨基己腈的反应温度，提高反应压力。相比现有技术己内酰胺经过氨化脱水制备6-氨基己腈，可提高反应器单位体积的生产能力50%以上。
2、己内酰胺单程转化率达到70%，6-氨基己腈选择性达到98%以上。
3、催化剂使用寿命长达18个月。
具体实施方式
下面的实例将对本发明做进一步说明，但本发明并不限制于这些实例。
实施例1：磷钨酸盐催化剂MgWPO6.5制备
称取3.26g的偏钨酸铵[（NH4）2W4O13•18H2O]、0.82g磷酸，充分溶解于去离子水中，在室温下，把溶液搅拌，在50℃～90℃水浴中加热，加入0.4g氧化镁，控制温度90℃～95℃下搅拌蒸发，将得到的物质在120℃～140℃下干燥1～4h，干燥后的物质在450℃～550℃下焙烧3～８h，将得到磷钨酸型催化剂固体粉碎、压片、打碎过筛，从而得到制备6-氨基己腈的磷钨酸盐催化剂MgWPO6.5。
实施例2磷钨酸盐催化剂Mg2WPO7.5制备
称取3.26g的偏钨酸铵[（NH4）2W4O13•18H2O]、0.82g磷酸，充分溶解于去离子水中，在室温下，把溶液搅拌，在50℃～90℃水浴中加热，加入0.8g氧化镁，控制温度90℃～95℃下搅拌蒸发，将得到的物质在120℃～140℃下干燥1～4h，干燥后的物质在450℃～550℃下焙烧3～８h，将得到磷钨酸型催化剂固体粉碎、压片、打碎过筛，从而得到制备6-氨基己腈的磷钨酸盐催化剂Mg2WPO7.5。
实施例3 磷钨酸盐催化剂MgW2PO9.5制备
称取6.52g的偏钨酸铵[（NH4）2W4O13•18H2O]、0.82g磷酸，充分溶解于去离子水中，在室温下，把溶液搅拌，在50℃～90℃水浴中加热，加入0.4g氧化镁，控制温度90℃～95℃下搅拌蒸发，将得到的物质在120℃～140℃下干燥1～4h，干燥后的物质在450℃～550℃下焙烧3～８h，将得到磷钨酸型催化剂固体粉碎、压片、打碎过筛，从而得到制备6-氨基己腈的磷钨酸盐催化剂MgW2PO9.5。
实施例4
在直径为10mm反应管中装填制备6-氨基己腈的磷钨酸盐催化剂，使气相的己内酰胺和氨气进行反应，反应的条件：温度为300～350℃，优选为320～340℃；压力为0～1.0MPa，优选为0.2～0.4MPa；己内酰胺的重量空速（WHSV）为0.1-10h-1。实施例1-3催化剂应用情况见表1。
表1 环己酮肟制备6-氨基己腈应用情况
己内酰胺转化率计算，以（单程反应前己内酰胺摩尔数-单程反应后己内酰胺摩尔数）/单程反应前己内酰胺摩尔数；
6-氨基己腈选择性计算，以单程反应后生成的6-氨基己腈摩尔数/（单程反应前己内酰胺摩尔数-单程反应后己内酰胺摩尔数）。
实施例5 催化剂寿命试验
反应管装填MgW2PO9.5催化剂，反应条件同实施例4，进行长周期的试验，试验结果表明，开始12个月，己内酰胺的转化率维持在70%-75%，选择性为95%；经过18个运行，己内酰胺的转化率维持在70%，选择性为90%。
对比例1
反应管装填无水磷酸镁催化剂，反应条件同实施例4，进行长周期的试验，试验结果表明，开始5个月，己内酰胺的转化率维持在45%-50%，选择性为95%-97%；经过12个运行，己内酰胺的转化率下降到40%，选择性为85%。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种用于制备6-氨基己腈的磷钨酸盐催化剂，化学计量的组成为MgxWyPzO(x+3y+2.5z)，其中x：y=（0.1～10）：1，y：z=（0.1～5）：1。
2.根据权利要求1所述的制备6-氨基己腈的磷钨酸盐催化剂，其特征在于x：y=（1～5）：1，y：z=（0.5～3）：1。
3.根据权利要求2所述的制备6-氨基己腈的磷钨酸盐催化剂，其特征在于x：y=1：2，y：z=2：1。
4.一种用于制备6-氨基己腈的磷钨酸盐催化剂的制备方法，按照Mg、W、P组成的化学计量的原子比，称取相应量的偏钨酸盐、磷酸，充分溶解于去离子水中，在室温下，把溶液搅拌，在50℃～90℃水浴中加热，加入称量好的氧化镁，控制温度90℃～95℃下搅拌蒸发，将得到的物质在120℃～140℃下干燥1～4h，干燥后的物质在450℃～550℃下焙烧3～８h，将得到磷钨酸型催化剂固体粉碎、压片、打碎过筛，从而得到制备6-氨基己腈的磷钨酸盐催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备6-氨基己腈的磷钨酸盐催化剂的制备方法，其特征在于所述的偏钨酸盐是偏钨酸铵、偏钨酸钠；氧化镁是轻质氧化镁。
6.一种制备6-氨基己腈的方法，在权利要求1的制备6-氨基己腈的磷钨酸盐催化剂存在下，使气相的己内酰胺和氨气进行反应；所述反应的条件可以：温度为300～350℃，优选为320～340℃；压力为0～1.0MPa，优选为0.2～0.4MPa；己内酰胺的重量空速（WHSV）为0.1～10h-1。
7.根据权利要求6所述的制备6-氨基己腈的方法，其特征在于所述的己内酰胺蒸汽与热氨气按照质量比1：（2～5）进行混合。
8.根据权利要求6所述的制备6-氨基己腈的方法，其特征在于所述的热氨气的温度为250～350℃。
9.根据权利要求6所述的制备6-氨基己腈的方法，其特征在于所述的己内酰胺蒸汽与热氨气的混合物与催化剂的接触时间为0.1～5s。
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