CN114160120B - 一种用于己二酸酯生产己二腈的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂的制备技术领域，特别是指一种用于己二酸酯生产己二腈的催化剂的制备方法。以吡啶类离子液体为均布吸附剂，通过浸渍法浸渍在载体上，然后浸渍活性组分，经过干燥、焙烧制备得到用于己二酸酯生产己二腈的催化剂。本发明提供的催化剂制备流程简单，成本低，将催化剂应用在己二酸酯生产己二腈上，可实现高空速、高活性、停留时间短、催化剂用量少且反应简单一步实现等特点。在己二酸酯腈化反应中具有优异的催化性能，适用于工业应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的制备技术领域，尤其涉及一种用于己二酸酯生产己二腈的催化剂的制备方法。本发明方法所制备的催化剂主要用于己二腈的生产，在己二酸酯和氨气存在下，直接腈化生成己二腈。
背景技术
己二腈是生产尼龙-66的关键中间体，目前，国内对外依存度100%，成为化工领域典型的“卡脖子”产品。传统的方法包括丙烯腈二聚法、丁二烯氢氰化法和己二酸氨化脱水法，这些工艺过程分别存在高耗能、使用剧毒原料和腐蚀性强对设备要求高，且技术被垄断。而由己二酸酯进行氨化，设备要求低不腐蚀、过程清洁，是一条较好的具有应用前景的路线。
己二酸酯催化剂目前报道的较少，主要为己二酸腈化的过程与催化剂，如
专利CN103896805B公开了一种用己二酸生产己二腈的方法及所使用的设备，在该方法中，以熔融己二酸为原料，磷酸为催化剂，将己二酸和氨在腈化反应器内进行中和反应，在腈化反应器列管中进行脱水反应。虽然在腈化反应器内以及在反应温度为250-290℃的条件下可以进行两个反应，但熔融的己二酸在高温下极易发生副反应并生成结焦物，尽管在该方法中为了减少副产物和焦油产生，额外加入了稀释剂来维持反应体系温度的均匀性，但由此也会给稀释剂分离带来困难，同时己二酸催化氨化法易受原料己二酸的成本的影响。
专利CN108821997B公开了一种己二腈的制备及其产品，在该方法中，反应原料是己二酸，催化剂为液体磷酸或磷酸铵。将己二酸与氨气在低温155-200℃下反应，生成的H4NOOC(CH2)4COONH4再高温腈化。该方法虽然部分提高了收率，但仍不能避免要对原料或中间体进行熔融，且酸性含磷液体催化剂对反应器有强烈的腐蚀作用，影响到生产的安全；其次，均相的液体催化剂容易流失，不易分离，这增加了生产成本；最关键的是磷酸催化剂在反应中会生成聚磷酸并沉积在反应器壁上，导致反应过程中传热性变差，使反应难以进行，由此对反应装置的长期运行也会产生不利的影响。
专利CN106140234B公开了一种用于生产己二腈的固体磷酸催化剂及其制备方法。将硅藻土浸渍于磷酸和硫酸盐混合溶液中，浸渍平衡后离心分离出载体，干燥、焙烧。在该方法中，磷酸浓度为55-95wt%，硫酸盐浓度为15-25wt%，焙烧温度为300-700℃，降温后压片得到固体磷酸催化剂。在该方法中，尽管将磷酸负载到载体上减少了磷酸的聚集，使传热更均匀，但对后续的分离工艺也提出了挑战。
上述的这些方法，其催化剂主要为磷酸等，对设备腐蚀严重，且由于反应过程效率较低，反应物停留时间长，导致副产物多且容易堵塞装置，难以长周期稳定运行。
发明内容
针对现有技术多使用含磷酸催化剂催化己二酸合成己二腈所带来的问题，本发明采用己二酸酯为反应原料，提出了一种用于己二酸酯生产己二腈的催化剂的制备方法。本发明方法除了具有转化率高、选择性好的优点外，同时还具有空速高、停留时间短、催化剂用量少且反应简单一步实现的特点。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种用于己二酸酯生产己二腈的催化剂的制备方法，以吡啶类离子液体为均布吸附剂，通过浸渍法浸渍在载体上，然后浸渍活性组分，经过干燥、焙烧制备得到用于己二酸酯生产己二腈的催化剂。
所述吡啶类离子液体为[C4PyM]Cl、[C4PyM]Br、[C4PyM]BF4、[C6PyM]Cl、[C2Py]Cl、[C4Py]Cl、[C4Py]Br中的任意一种或至少两种的组合，吡啶类离子液体的质量为载体质量的0.001%-20%。
优选的，所述吡啶类离子液体的质量为载体质量的10%-20%。
所述活性组分为铌盐，或铌盐和钼盐，或铌盐、钼盐和铋盐；活性组分的质量占整个催化剂质量的0.001%-40%；铌盐为草酸铌、硝酸铌、乙酸铌中的任意一种；钼盐为四水合钼酸铵、七钼酸铵、氧化钼中的任意一种；铋盐为硝酸铋、乙酸铋中的任意一种。
所述载体为：分子筛、Al2O3、SiO2、氧化铝与二氧化硅的复合物中的任意一种；其中分子筛为SBA-15、ZMS-5、SAPO-34、β分子筛、HY型分子筛、丝光沸石中的任意一种。
所述浸渍法为等体积浸渍或过量浸渍。
所述浸渍法中浸渍顺序为先浸渍吡啶类离子液体，后浸渍活性组分或一起浸渍，其中活性组分的浸渍顺序为活性组分共同浸渍或活性组分的各组分分开浸渍。
所述焙烧处理为在空气或氮气气氛下的焙烧或普通焙烧，焙烧温度为200-800℃。
优选的，所述焙烧温度为350-550℃。
上述催化剂可用在固定床、移动床和流化床的任意一种反应器中。
上述方法制备的催化剂在己二酸酯生产己二腈上的应用。
催化剂评价：称量一定的催化剂、填装或加入到反应器中，然后升温到反应温度，并通入汽化后的己二酸酯原料与氨气，反应稳定一定时间后并取样分析。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明方法制备的催化剂，其制备流程简单，成本低。
2、本发明方法制备的催化剂用于己二酸酯生产己二腈的过程中具有转化率高（最高转化率为99.9%）、选择性好（最高选择性为88.7%）的优点，同时还具有空速高（最高达10.0/h）、停留时间短、催化剂用量少、反应简单一步实现的特点。
3、对本发明方法制备的催化剂进行性能评价，发现在进行己二腈生产过程中，该催化剂具有稳定性好，可重复使用，活性没有流失的优点。
4、将本发明方法制备的催化剂用于己二酸酯生产己二腈可以减少对设备的腐蚀，在降低经济成本的同时还达到了高效生产己二腈的目的，避免了现有技术使用含磷酸催化剂对设备带来的腐蚀。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
用于己二酸酯生产己二腈的催化剂的制备：
将2 g[C4PyM]Cl加入100 mL水中，25 ℃下搅拌均匀，然后加入10 g沸石分子筛，搅拌并升温到50 ℃，将5 g草酸铌和2 g七钼酸铵溶于200 mL水中，加入搅拌的浸渍容器中进行浸渍，搅拌浸渍至水挥发完，真空干燥，于马弗炉中450 ℃下煅烧3 h得催化剂。
催化剂催化己二酸酯生产己二腈：
在10 mL固定床反应器中加入3 mL催化剂，进行己二酸酯生产己二腈的反应，反应温度：330 ℃；氨酯摩尔比：12；空速：9.0/h；3 h后取样分析，实验结果见表1，结果显示，使用本实施例制备的催化剂催化己二酸酯生产己二腈，转化率为95.3%，选择性为84.2%。
实施例2
用于己二酸酯生产己二腈的催化剂的制备：
将8 g[C4PyM]Br加入400 mL水中，25 ℃下搅拌均匀，然后加入80 g SiO2，搅拌并升温到30 ℃，将25 g草酸铌和6g七钼酸铵，6 g硝酸铋溶于200 mL水中，加入搅拌的浸渍容器中进行浸渍，搅拌浸渍至水挥发完，真空干燥，于马弗炉中350 ℃下煅烧3 h得催化剂。
催化剂催化己二酸酯生产己二腈：
在70 mL移动床反应器中进行己二酸酯生产己二腈的反应，反应温度：335 ℃；氨酯摩尔比：12；空速：8.0/h；3 h后取样分析，实验结果见表1，结果显示，使用本实施例制备的催化剂催化己二酸酯生产己二腈，转化率为96.7%，选择性为89.6%。
实施例3
用于己二酸酯生产己二腈的催化剂的制备：
将6 g [C4Py]Cl加入400 mL水中，25 ℃下搅拌均匀，然后加入60 g Al2O3，搅拌并升温到40 ℃，将20 g草酸铌和10 g七钼酸铵溶于100 mL水中，加入搅拌的浸渍容器中进行浸渍，搅拌浸渍至水挥发完，真空干燥，于空气气氛炉中550 ℃下煅烧5 h得催化剂。
催化剂催化己二酸酯生产己二腈：
在60 mL流化床反应器中进行己二酸酯生产己二腈的反应，反应温度：365 ℃；氨酯摩尔比：12；空速：10.0/h；3 h后取样分析，实验结果见表1，结果显示，使用本实施例制备的催化剂催化己二酸酯生产己二腈，转化率为92.1%，选择性为88.7%。
实施例4
用于己二酸酯生产己二腈的催化剂的制备：
将2 g [C6PyM]Cl加入100 mL水中，25 ℃下搅拌均匀，然后加入10g SBA-15，搅拌并升温到40 ℃，将8 g草酸铌溶于100 mL水中，加入搅拌的浸渍容器中进行浸渍，搅拌浸渍至水挥发完，真空干燥，于马弗炉中350 ℃下煅烧3 h得催化剂。
催化剂催化己二酸酯生产己二腈：
在10 mL固定床反应器中加入3 mL催化剂，进行己二酸酯生产己二腈的反应，反应温度：365 ℃；氨酯摩尔比：12；空速：9.0/h；3 h后取样分析，实验结果见表1，结果显示，使用本实施例制备的催化剂催化己二酸酯生产己二腈，转化率为92.1%，选择性为88.7%。
实施例5
用于己二酸酯生产己二腈的催化剂的制备：
将2 g[C4Py]Cl加入100 mL水中，25 ℃下搅拌均匀，然后加入10 g ZSM-5，搅拌并升温到30 ℃，将6 g草酸铌和5 g七钼酸铵分别溶于80和20 mL水中，并分别加入搅拌的浸渍容器中进行浸渍，搅拌浸渍至水挥发完，真空干燥，于空气气氛管式炉中550 ℃下煅烧3h得催化剂。
催化剂催化己二酸酯生产己二腈：
在10 mL固定床反应器中加入6 mL催化剂，进行己二酸酯生产己二腈的反应，反应温度：340 ℃；氨酯摩尔比：12；空速：5.0/h；3 h后取样分析，实验结果见表1，结果显示，使用本实施例制备的催化剂催化己二酸酯生产己二腈，转化率为85.2%，选择性为81.3%。
实施例6
用于己二酸酯生产己二腈的催化剂的制备：
将2 g [C4Py]Cl加入100 mL水中，25 ℃下搅拌均匀，然后加入10 g Al2O3，搅拌并升温到30 ℃，将6 g草酸铌和4 g七钼酸铵溶于100 mL水中，加入搅拌的浸渍容器中进行浸渍，搅拌浸渍至水挥发完，真空干燥，于空气气氛炉中550 ℃下煅烧5 h得催化剂。
催化剂催化己二酸酯生产己二腈：
在10 mL固定床反应器中加入6 mL催化剂，进行己二酸酯生产己二腈的反应，反应温度：365 ℃；氨酯摩尔比：12；空速：6.0/h；3 h后取样分析，实验结果见表1，结果显示，使用本实施例制备的催化剂催化己二酸酯生产己二腈，转化率为99.9%，选择性为76.5%。
实施例7
用于己二酸酯生产己二腈的催化剂的制备：
将2 g [C4Py]Cl加入100 mL水中，25 ℃下搅拌均匀，然后加入10 g硅铝复合氧化物载体（硅铝比为5:1），搅拌并升温到60 ℃，将6 g草酸铌和4 g七钼酸铵溶于100 mL水中，加入搅拌的浸渍容器中进行浸渍，搅拌浸渍至水挥发完，真空干燥，于马弗炉中450 ℃下煅烧3h得催化剂。
催化剂催化己二酸酯生产己二腈：
在10 mL固定床反应器中加入3 mL催化剂，进行己二酸酯生产己二腈的反应，反应温度：365 ℃；氨酯摩尔比：12；空速：9.0/h；3 h后取样分析，实验结果见表1，结果显示，使用本实施例制备的催化剂催化己二酸酯生产己二腈，转化率为96.4%，选择性为80.6%。
实施例8
用于己二酸酯生产己二腈的催化剂的制备：
加入10 g硅铝复合氧化物载体（硅铝比为5:1），搅拌并升温到60 ℃，将6 g草酸铌和4 g七钼酸铵溶于100 mL水中，加入搅拌的浸渍容器中进行浸渍，搅拌浸渍至水挥发完，真空干燥，于马弗炉中450 ℃下煅烧3h得催化剂。
催化剂催化己二酸酯生产己二腈：
在10 mL固定床反应器中加入3 mL催化剂，进行己二酸酯生产己二腈的反应，反应温度：365 ℃；氨酯摩尔比：12；空速：9.0/h；3 h后取样分析，实验结果见表1，结果显示，使用本实施例制备的催化剂催化己二酸酯生产己二腈，转化率为81.2%，选择性为38.7%。
实施例9
催化剂催化己二酸酯生产己二腈：
在10 mL固定床反应器中加入3 mL SiO2，进行己二酸酯生产己二腈的反应，反应温度：355 ℃；氨酯摩尔比：12；空速：0.5/h；3 h后取样分析，实验结果见表1，结果显示，使用本实施例制备的催化剂催化己二酸酯生产己二腈，转化率为25.3%，选择性为42.1%。
实施例10
催化剂催化己二酸酯生产己二腈：
在10 mL固定床反应器中加入3 mL五氧化二铌作催化剂，进行己二酸酯生产己二腈的反应，反应温度：375 ℃；氨酯摩尔比：12；空速：0.5/h；3 h后取样分析，实验结果见表1，结果显示，使用本实施例制备的催化剂催化己二酸酯生产己二腈，转化率为37.7%，选择性为50.9%。
表1 不同催化剂作用于己二酸酯生产己二腈的结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种用于己二酸酯生产己二腈的催化剂的制备方法，其特征在于：以吡啶类离子液体为均布吸附剂，通过浸渍法浸渍在载体上，然后浸渍活性组分，经过干燥、焙烧制备得到用于己二酸酯生产己二腈的催化剂；
所述吡啶类离子液体为[C4PyM]Cl、[C4PyM]Br、[C4PyM]BF4、[C6PyM]Cl、[C2Py]Cl、[C4Py]Cl、[C4Py]Br中的任意一种或至少两种的组合，吡啶类离子液体均布吸附剂的质量为载体质量的0.001%-20%；
所述活性组分为铌盐，或铌盐和钼盐，或铌盐、钼盐和铋盐；活性组分的质量占整个催化剂质量的0.001%-40%；铌盐为草酸铌、硝酸铌、乙酸铌中的任意一种；钼盐为四水合钼酸铵、七钼酸铵中的任意一种；铋盐为硝酸铋、乙酸铋中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的用于己二酸酯生产己二腈的催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体为：分子筛、Al2O3、SiO2、氧化铝与二氧化硅的复合物中的任意一种；其中分子筛为SBA-15、ZMS-5、SAPO-34、β分子筛、HY型分子筛、丝光沸石中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的用于己二酸酯生产己二腈的催化剂的制备方法，其特征在于：所述浸渍法为等体积浸渍或过量浸渍。
4.根据权利要求3所述的用于己二酸酯生产己二腈的催化剂的制备方法，其特征在于：所述浸渍法中浸渍顺序为先浸渍吡啶类离子液体，后浸渍活性组分，其中活性组分的浸渍顺序为活性组分共同浸渍或活性组分的各组分分开浸渍。
5.根据权利要求1所述的用于己二酸酯生产己二腈的催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧处理为在空气或氮气气氛下的焙烧或普通焙烧，焙烧温度为200-800℃。
6.根据权利要求5所述的用于己二酸酯生产己二腈的催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧温度为350-550℃。
7.权利要求1-6任一项所述的方法制备的催化剂在己二酸酯生产己二腈上的应用。
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