CN112645840A - 一种水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法 - Google Patents

一种水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112645840A
CN112645840A CN202110089795.8A CN202110089795A CN112645840A CN 112645840 A CN112645840 A CN 112645840A CN 202110089795 A CN202110089795 A CN 202110089795A CN 112645840 A CN112645840 A CN 112645840A
Authority
CN
China
Prior art keywords
salicylamide
solution
catalyst
continuous
preparing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110089795.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112645840B (zh
Inventor
陈群
何明阳
周维友
陈关虎
孔臻极
孙中华
钱俊峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou University
Original Assignee
Changzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou University filed Critical Changzhou University
Priority to CN202110089795.8A priority Critical patent/CN112645840B/zh
Publication of CN112645840A publication Critical patent/CN112645840A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112645840B publication Critical patent/CN112645840B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/20—Preparation of carboxylic acid nitriles by dehydration of carboxylic acid amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1808—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及腈类化合物的制备方法，具体涉及一种水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法。其技术要点如下，包括如下操作步骤：将水杨酰胺溶解于有机溶剂中形成溶液，将水杨酰胺溶液经预热后进入装填有催化剂的固定床反应器，在加热条件下反应后，流出汽经冷却后收集，得到水杨腈产品的溶液。本发明采用水杨酰胺溶解于有机溶剂的方式制备水杨酰胺溶液，克服了现有技术采用熔融方式制备水杨腈反应体系，有效降低了反应能耗，且通过与其他制备工艺的改进相配合提高了最终产物的选择性和收率，具有产业价值。

Description

一种水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法
技术领域
本发明涉及腈类化合物的制备方法，具体涉及一种水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法。
背景技术
水杨腈是一种重要的化工中间体，广泛用于医药、农药、香料及液晶材料的合成与生产。因此提供一种水杨腈选择性和收率较高的制备方法具有重要意义。
现有技术中：专利FR2332261描述了一种以磷酸硼为催化剂的方法，但是原料水杨酸甲酯会转化生成苯酚，导致水杨腈的收率降低，也增加了产物提纯的难度。专利CN102174002A公开了一种以水杨酸铵为原料合成水杨腈的方法。催化剂制备过程复杂，溶剂种类多，反应时间长，不利于实际生产应用。目前工业生产中采用水杨酰胺为原料，经过脱水制水杨腈的工艺较多，CN110041229、CN104610095、CN1051111103、CN103012205等专利都公开了以光气或硫酰氯为脱水剂的方法，但是，这些脱水试剂剧毒，且有强腐蚀性，严重增加了安全风险。专利CN108863849公开了一种采用负载的钒氧化物为催化剂，水杨酰胺经汽化后在固定床反应器中制备水杨腈的方法。气化炉的温度为270℃，炉中的水杨酰胺不可避免的会发生热分解反应产生副产物；另外，因为水杨腈常温下为固体，所以管路温度需要控制在150℃，增加了设备的复杂性；最终水杨腈的收率最高只有88.2%，收率低，且增加了分离提纯过程的难度。
有鉴于上述现有技术中存在的缺陷，本发明人基于从事此类材料多年丰富经验及专业知识，配合理论分析，加以研究创新，开发一种水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法，具有工艺流程简单、产物选择性和收率高等特点，具有产业价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法，克服了现有技术采用熔融方式制备水杨酰胺反应体的技术缺陷，有效降低了反应能耗，且通过与其他制备工艺的改进相配合提高了最终产物的选择性和收率。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
本发明提供的水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法，包括如下操作步骤：将水杨酰胺溶解于有机溶剂中形成溶液，将水杨酰胺溶液经预热后进入装填有催化剂的固定床反应器，在加热条件下反应后，流出汽经冷却后收集，得到水杨腈产品的溶液。
作为优选的，包括如下操作步骤，将水杨酰胺溶解于有机溶剂中形成溶液，然后将水杨酰胺溶液和氨气经预热后进入装填有催化剂的固定床反应器，在加热条件下反应后，流出汽经冷却后收集，得到水杨腈产品的溶液。
作为优选的，氨水与水杨酰胺的摩尔比值为1~100，经验证通入氨气可以提高水杨腈的选择性，提高产物收率，同时氨气能够抑制水杨酰胺的水解，进而避免了其脱羧生成苯酚的副反应的发生，进一步提高水杨腈的收率。
作为优选的，有机溶剂为脂肪族的烃、芳香族的烃、醚或腈类化合物中的任意一种。
作为优选的，有机溶剂为甲苯、苯甲腈、二甲苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或二氧六环中的任意一种。采用这类溶剂在反应条件下为惰性，且对于水杨酰胺具有较好的溶解性能，溶剂对反应的影响主要跟其极性有关，在催化水杨酰胺脱水反应中，具有中等极性的溶剂更有利于反应的进行，因此选用上述溶剂，可以很大程度提高最终产物的选择性和收率。
作为优选的，水杨酰胺溶液的浓度大于0.05g/mL。若水杨酰胺的浓度过低会降低水杨腈的制备效率。
作为优选的，加热条件的反应温度为340~480℃。反应温度过低会降低反应的效率和活性，反应温度过高会使水杨酰胺发生脱羧反应，生成副产物苯酚，影响水杨腈的选择性，降低水杨腈的收率，因此本发明将反应温度控制在这个范围内。
作为优选的，催化反应过程中反应的液时空速为0.1~1.5h-1。若液时空速过低，会降低反应的效率和反应的选择性；过高的液时空速会降低原料的转化率，增加后续分离的难度。
作为优选的，本发明使用的催化剂为金属掺杂的负载型磷酸硼催化剂，包括载体、磷酸硼和金属掺杂元素。本发明采用载体对磷酸硼进行负载，通过载体与磷酸硼的复合，改变不同强度酸性位的分布，提高了磷酸硼的催化活性，从而提高水杨腈的选择性和制备效率。
作为优选的，磷酸硼负载量为负载型磷酸硼催化剂总质量的5~80%。
作为优选的，金属掺杂元素为Al、Zn或Te中的任意一种或几种的混合物。上述三种元素的掺杂，能够弥补晶体缺陷，调节催化剂表面的酸性位点的分布，进而提高催化剂的催化性能。
作为优选的，金属掺杂元素的掺杂量为负载型磷酸硼催化剂总质量的0.1~5%。
作为优选的，载体是硅胶、分子筛、高岭土、氧化铝或氧化锆中的任意一种或多种的混合物。
作为优选的，金属掺杂元素为Al盐、Zn盐或Te盐中的任意一种或几种的混合物，含量为0.1~5%。
作为优选的，金属掺杂的负载型磷酸硼催化剂的制备方法包括如下操作步骤：量取等摩尔比的硼酸、磷酸、造孔剂和掺杂元素的金属盐，在加热条件下搅拌溶解均匀后，加入载体，搅拌条件下加热蒸发除水，干燥后成型，焙烧48h后的得到金属掺杂的负载型磷酸硼催化剂。
作为优选的，造孔剂为硬脂酸或羧甲基纤维素中的任意一种。造孔剂可以提高催化材料的比表面积，调节孔结构参数，进而提高催化反应性能。
作为优选的，造孔剂的加入量为负载型磷酸硼催化剂总质量的0.5~5%。
作为优选的，在金属掺杂的负载型磷酸硼催化剂制备过程中，其焙烧温度为350~800℃，优选为380~500℃；焙烧温度对于生成催化剂表面的酸性位具有重要作用，通过高温焙烧，能够使酸性位点的排列更加均匀，但温度过高会导致催化剂的骨架坍塌，温度过低达不到效果，因此在反应中催化剂的焙烧温度为350~500℃时，催化剂具有优异的催化性能。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
（1）采用水杨酰胺溶解于有机溶剂的方式制备水杨酰胺溶液，克服了现有技术采用熔融方式制备水杨腈反应体系，有效降低了反应能耗，且通过与其他制备工艺的改进相配合提高了最终产物的选择性和收率。
（2）采用水杨酰胺溶液作为原料，简化了工艺设备，提高了水杨腈的选择性；反应收集的水杨腈溶液在降温后可析出高纯度的水杨腈固体，简化了分离过程。
（3）采用金属改性的负载型磷酸硼催化剂，提高了产物水杨腈的选择性和收率。
（4）在反应过程中，引入氨气，提高了产物水杨腈选择性和收率。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1
金属掺杂的负载型磷酸硼催化剂包括如下操作步骤：
向反应器中依次加入20g硼酸、37.3g磷酸、0.54g二水碲酸、1.2g硬脂酸和140mL水，加热并搅拌均匀。然后向体系中加入77.8g二氧化硅含量为25%的酸性硅溶胶。搅拌条件下加热蒸干至胶状，烘干后成型，然后在400℃条件下焙烧5h得催化剂1。磷酸硼负载量为67.3%，碲含量为0.5%，硬脂酸加入量为2%，得到目标催化剂。
采用上述催化剂，以水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法，操作步骤如下：
在固定床反应器中装填10mL催化剂1，通入N2预热至370℃。将浓度为0.1g/mL的水杨酰胺的苯甲腈溶液和氨气预热至150℃后通入反应器，控制反应液的液时空速为0.3h-1，氨气与水杨酰胺的摩尔比为20，在370℃条件下反应后，流出汽经冷却后收集，得到目标产物水溶液，经检测水杨酰胺的转化率99%，水杨腈的选择性为96%。
实施例2
金属掺杂的负载型磷酸硼催化剂包括如下操作步骤：
向反应器中依次加入5g硼酸、9.3g磷酸、0.18g二水碲酸、1.0g羟甲基纤维素和50mL水，加热并搅拌均匀。然后向体系中加入442.9g二氧化硅含量为40%的氨型碱性硅溶胶。搅拌条件下加热蒸干至胶状，烘干后成型，然后在400℃条件下焙烧4h得催化剂2。磷酸硼负载量为5%，碲含量为0.1%，硬脂酸加入量为0.5%。
采用上述催化剂，以水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法，操作步骤如下：
在固定床反应器中装填10mL催化剂2，通入N2预热至480℃。将浓度为0.1g/mL的水杨酰胺的苯甲腈溶液和氨气预热至150℃后通入反应器，控制反应液的液时空速为0.1h-1，氨气与水杨酰胺的摩尔比为20，在480℃条件下反应后，流出汽经冷却后收集，得到目标产物水溶液，经检测水杨酰胺的转化率89%，水杨腈的选择性为88%。
实施例3
金属掺杂的负载型磷酸硼催化剂包括如下操作步骤：
向反应器中依次加入20g硼酸、37.3g磷酸、17.0g九水合硝酸铝、1.3g硬脂酸和140mL水，加热并搅拌均匀。然后向体系中加入9.7g 3A分子筛。搅拌条件下加热蒸干至胶状，烘干后成型，然后在300℃条件下焙烧4h得催化剂3。磷酸硼负载量为80%，铝含量为5%，羧甲基纤维素加入量为5%。
采用上述催化剂，以水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法，操作步骤如下：
在固定床反应器中装填10mL催化剂3，通入N2预热至340℃。将浓度为1.1g/mL的水杨酰胺的对二甲苯溶液和氨气预热至150℃后通入反应器，控制反应液的液时空速为0.3h-1，氨气与水杨酰胺的摩尔比为1，在340℃条件下反应后，流出汽经冷却后收集，得到目标处产物水溶液，经检测水杨酰胺的转化率99%，水杨腈的选择性为90%。
实施例4
金属掺杂的负载型磷酸硼催化剂包括如下操作步骤：
向反应器中依次加入20g硼酸、37.3g磷酸、1.3g六水合硝酸锌、1.2g硬脂酸和140mL水，加热并搅拌均匀。然后向体系中加入19.5g氧化铝。搅拌条件下加热蒸干至胶状，烘干后成型，然后在350℃条件下焙烧8h得催化剂4。磷酸硼负载量为67.3%，锌含量为0.5%，羧甲基纤维素加入量为2%。
采用上述催化剂，以水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法，操作步骤如下：
在固定床反应器中装填10mL催化剂4，通入N2预热至370℃。将浓度为0.05g/mL的水杨酰胺的苯甲腈溶液和氨气预热至150℃后通入反应器，控制反应液的液时空速为1.5h-1，氨气与水杨酰胺的摩尔比为100，在370℃条件下反应后，流出汽经冷却后收集，得到目标处产物水溶液，经检测水杨酰胺的转化率92%，水杨腈的选择性为93%。
实施例5
金属掺杂的负载型磷酸硼催化剂包括如下操作步骤：
向反应器中依次加入20g硼酸、37.3g磷酸、0.54g二水碲酸、1.2g硬脂酸和140mL水，加热并搅拌均匀。然后向体系中加入77.8g二氧化硅含量为25%的酸性硅溶胶。搅拌条件下加热蒸干至胶状，烘干后成型，然后在800℃条件下焙烧4h得催化剂5。磷酸硼负载量为67.3%，碲含量为0.5%，硬脂酸加入量为2%。
采用上述催化剂，以水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法，操作步骤如下：
在固定床反应器中装填10mL催化剂5，通入N2预热至370℃。将浓度为0.1g/mL的水杨酰胺的二乙二醇二甲醚溶液和氨气预热至150℃后通入反应器，控制反应液的液时空速为0.3h-1，氨气与水杨酰胺的摩尔比为20，在370℃条件下反应后，流出汽经冷却后收集，得到目标产物水溶液，经检测水杨酰胺的转化率92%，水杨腈的选择性为98%。
实施例6
根据实施例1的步骤制备金属掺杂的负载型磷酸硼催化剂1。
采用上述催化剂，以水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法，操作步骤如下：
在固定床反应器中装填10mL催化剂1，通入N2预热至370℃。将浓度为0.1g/mL的水杨酰胺的苯甲腈溶液和氨气预热至150℃后通入反应器，控制反应液的液时空速为0.3h-1，氨气与水杨酰胺的摩尔比为50，在370℃条件下反应后，流出汽经冷却后收集，得到目标处产物水溶液，经检测水杨酰胺的转化率99%，水杨腈的选择性为98%。
实施例7
根据实施例1的步骤制备金属掺杂的负载型磷酸硼催化剂1。
采用上述催化剂，以水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法，操作步骤如下：
在固定床反应器中装填10mL催化剂1，通入N2预热至400℃。将浓度为0.2g/mL的水杨酰胺的二氧六环溶液和氨气预热至150℃后通入反应器，控制反应液的液时空速为0.3h-1，氨气与水杨酰胺的摩尔比为20，在400℃条件下反应后，流出汽经冷却后收集，得到目标产物水溶液，经检测水杨酰胺的转化率99%，水杨腈的选择性为92%。
实施例8
根据实施例3的步骤制备金属掺杂的负载型磷酸硼催化剂3。
采用上述催化剂，以水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法，操作步骤如下：
在固定床反应器中装填10mL催化剂3，通入N2预热至380℃。将浓度为0.1g/mL的水杨酰胺的苯甲腈溶液和氨气预热至150℃后通入反应器，控制反应液的液时空速为0.3h-1，氨气与水杨酰胺的摩尔比为20，在380℃条件下反应后，流出汽经冷却后收集，得到目标处产物水溶液，经检测水杨酰胺的转化率99%，水杨腈的选择性为97%。
实施例9
根据实施例3的步骤制备金属掺杂的负载型磷酸硼催化剂3。
采用上述催化剂，以水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法，操作步骤如下：
在固定床反应器中装填10mL催化剂3，通入N2预热至380℃。将浓度为0.2g/mL的水杨酰胺的二氧六环溶液和氨气预热至150℃后通入反应器，控制反应液的液时空速为0.3h-1，氨气与水杨酰胺的摩尔比为50，在380℃条件下反应后，流出汽经冷却后收集，得到目标处产物水溶液，经检测水杨酰胺的转化率99%，水杨腈的选择性为94%。
对比实施例10
根据实施例1的步骤制备金属掺杂的负载型磷酸硼催化剂1。
采用上述催化剂，以水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法，操作步骤如下：
在固定床反应器中装填10mL催化剂1，通入N2预热至370℃。将浓度为0.1g/mL的水杨酰胺的苯甲腈溶液和氨气预热至150℃后通入反应器，控制反应液的液时空速为0.3h-1，不通入氨气，在370℃条件下反应后，流出汽经冷却后收集，得到目标产物水溶液，经检测水杨酰胺的转化率88%，水杨腈的选择性为76%。
对比实施例11
无金属掺杂的负载型磷酸硼催化剂包括如下操作步骤：
向反应器中依次加入20g硼酸、37.3g磷酸、1.2g硬脂酸和140mL水，加热并搅拌均匀。然后向体系中加入77.8g二氧化硅含量为25%的酸性硅溶胶。搅拌条件下加热蒸干至胶状，烘干后成型，然后在400℃条件下焙烧5h得催化剂6。磷酸硼负载量为67.6%，硬脂酸加入量为2%，得到目标催化剂。
采用上述催化剂，以水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法，操作步骤如下：
在固定床反应器中装填10mL催化剂1，通入N2预热至370℃。将浓度为0.1g/mL的水杨酰胺的苯甲腈溶液和氨气预热至150℃后通入反应器，控制反应液的液时空速为0.3h-1，氨气与水杨酰胺的摩尔比为20，在370℃条件下反应后，流出汽经冷却后收集，得到目标产物水溶液，经检测水杨酰胺的转化率92%，水杨腈的选择性为90%。
对比实施例12
金属掺杂的磷酸硼催化剂包括如下操作步骤：
向反应器中依次加入20g硼酸、37.3g磷酸、0.36g二水碲酸、1.2g硬脂酸和140mL水，加热并搅拌均匀，并进一步加热蒸干至胶状，烘干后成型，然后在400℃条件下焙烧5h得催化剂7。碲含量为0.5%，硬脂酸加入量为2%，得到目标催化剂。
采用上述催化剂，以水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法，操作步骤如下：
在固定床反应器中装填10mL催化剂1，通入N2预热至370℃。将浓度为0.1g/mL的水杨酰胺的苯甲腈溶液和氨气预热至150℃后通入反应器，控制反应液的液时空速为0.3h-1，氨气与水杨酰胺的摩尔比为20，在370℃条件下反应后，流出汽经冷却后收集，得到目标产物水溶液，经检测水杨酰胺的转化率89%，水杨腈的选择性为91%。
通过实施例1与对比实施例10可知，在不通入氨气的条件下，水杨酰胺的转化率和水杨腈的选择性明显低于同等条件下通入氨气的技术方案；通过实施例1与对比实施例11可知，当没有金属掺杂时，水杨酰胺的转化率和水杨腈的选择性大幅下降；通过实施例1与对比实施例12可知，当催化剂没有载体的情况下，水杨酰胺的转化率和水杨腈的选择性同样大幅下降。综上所述，本发明提供的金属掺杂的负载型磷酸硼催化剂大幅提高了水杨酰胺的转化率和水杨腈的收率。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例展示如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法，其特征在于，包括如下操作步骤：将水杨酰胺溶解于有机溶剂中形成溶液，将所述水杨酰胺溶液经预热后进入装填有催化剂的固定床反应器，在加热条件下反应后，流出汽经冷却后收集，得到水杨腈产品的溶液。
2.根据权利要求1所述的水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法，其特征在于，包括如下操作步骤，将水杨酰胺溶解于有机溶剂中形成溶液，然后将水杨酰胺溶液和氨气经预热后进入装填有催化剂的固定床反应器，在加热条件下反应后，流出汽经冷却后收集，得到水杨腈产品的溶液。
3.根据权利要求1或2所述的水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法，其特征在于，所述有机溶剂为脂肪族的烃、芳香族的烃、醚或腈类化合物中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、苯甲腈、二甲苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或二氧六环中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法，其特征在于，所述催化反应过程中反应的液时空速为0.1~1.5 h-1。
6.根据权利要求1或2所述的水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法，其特征在于，所述催化剂为金属掺杂的负载型磷酸硼催化剂，包括载体、磷酸硼和金属掺杂元素。
7.根据权利要求6所述的水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法，其特征在于，所述金属掺杂元素为Al、Zn或Te中的任意一种或几种的混合物。
8.根据权利要求6所述的水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法，其特征在于，所述载体是硅胶、分子筛、高岭土、氧化铝或氧化锆中的任意一种或多种的混合物。
9.根据权利要求6所述的水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法，其特征在于，所述金属掺杂的负载型磷酸硼催化剂的制备方法包括如下操作步骤：量取等摩尔比的硼酸、磷酸、造孔剂和金属掺杂元素的盐，在加热条件下搅拌溶解均匀后，加入载体，搅拌条件下加热蒸发除水，干燥后成型，焙烧48h后的得到所述金属掺杂的负载型磷酸硼催化剂。
10.根据权利要求9所述的水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法，其特征在于，所述造孔剂为硬脂酸或羧甲基纤维素中的任意一种。
CN202110089795.8A 2021-01-22 2021-01-22 一种水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法 Active CN112645840B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110089795.8A CN112645840B (zh) 2021-01-22 2021-01-22 一种水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110089795.8A CN112645840B (zh) 2021-01-22 2021-01-22 一种水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112645840A true CN112645840A (zh) 2021-04-13
CN112645840B CN112645840B (zh) 2022-04-22

Family

ID=75370646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110089795.8A Active CN112645840B (zh) 2021-01-22 2021-01-22 一种水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112645840B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115160182A (zh) * 2022-08-12 2022-10-11 常州大学 一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1048847A (zh) * 1989-07-20 1991-01-30 默克专利股份有限公司 芳香腈的制备方法
CN1146452A (zh) * 1995-06-03 1997-04-02 Skw特罗斯特贝格股份公司 制备氨基和羟基苯甲腈的方法
CN108863849A (zh) * 2018-08-22 2018-11-23 泰州百力化学股份有限公司 一种一步法合成2-羟基苯甲腈的工艺

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1048847A (zh) * 1989-07-20 1991-01-30 默克专利股份有限公司 芳香腈的制备方法
CN1146452A (zh) * 1995-06-03 1997-04-02 Skw特罗斯特贝格股份公司 制备氨基和羟基苯甲腈的方法
CN108863849A (zh) * 2018-08-22 2018-11-23 泰州百力化学股份有限公司 一种一步法合成2-羟基苯甲腈的工艺

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115160182A (zh) * 2022-08-12 2022-10-11 常州大学 一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法
CN115160182B (zh) * 2022-08-12 2023-11-17 常州大学 一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112645840B (zh) 2022-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4668652A (en) Catalyst for oxidation reactions and process for its production
JPS5811416B2 (ja) メタクリル酸の製造法
US6284893B2 (en) Process for producing nitrile compounds
CN112645840B (zh) 一种水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法
CN114105818B (zh) 催化丁内酯获得丁二腈的催化剂以及合成方法
SU1189327A3 (ru) Катализатор дл получени 3-цианпиридина
US4347389A (en) Vapor phase nitration of aromatic compounds
US20050176984A1 (en) Method for the preparation of halogenated benzonitriles
CN102295581A (zh) 用于氨氧化制备3,4-二氯苯甲腈的方法
JP4747417B2 (ja) ニトリル化合物の製造方法
CN111138317B (zh) 一种利用水杨酸甲酯和尿素制备邻羟基苯甲腈的方法
US3313840A (en) Process for the production of the dinitriles of fumaric acid and maleic acid
US4044042A (en) Ammoxidation process
WO2014024782A2 (ja) グリセリンからアクリル酸を製造するための触媒とその製造方法
JP4114019B2 (ja) ニトリル化合物の製造方法および製造用触媒
CN115160182B (zh) 一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法
KR960000036B1 (ko) α,β-불포화카르복실산의 제조방법
CN114602453B (zh) 一种制备酰胺的方法
US6504055B1 (en) Catalysts and processes for the conversion of succinates to citraconates or itaconates
JPS6028938A (ja) ナイトロオキシデ−ションによるニトリル類の製造方法
JPS625420B2 (zh)
JPH0686932A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
CN116396216A (zh) 一种二氧化铈催化酰胺脱水制腈的方法及其应用
CN116375569A (zh) 一种邻二甲苯连续法制备邻甲基苯甲醛的方法
CN115888779A (zh) 一种丁二酸制备丁二腈的催化剂及丁二腈的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant