CN113976151A - 四氢呋喃合成丁二腈的催化剂以及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氢呋喃合成丁二腈的催化剂以及方法，其中，催化剂是以钒为主催化剂元素，以磷、钼、硼、钾、铯、钴为助催化剂元素的高效催化剂，以四氢呋喃为原料催化合成丁二腈时具有极好的催化活性。将上述催化剂用于合成丁二腈时，仅需一步操作即可实现丁二腈的制备，无需过多的提纯或复杂的设备，制备方法简单、高效，几乎不产生三废。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及腈类合成，更具体地涉及丁二腈的制备。
背景技术
丁二腈，又名1,2-二氰基乙烷、琥珀腈，熔点为58.1℃沸点为267℃，分子式为C4H2N2，是一种无色无臭的蜡状物。丁二腈与氢反应还原生成丁二胺，丁二胺是制备尼龙-6和尼龙-66的材料，同时丁二胺与己二酸反应也可用于生产棉纶和尼龙-46。丁二腈也是高级颜料—喹吖酮类颜料的重要原料；丁二腈也用作医药中间体；还可用作试剂。
为了提高锂离子电池的高温性能、循环性能和安全性能，日本Bridgestone公司于2002年发明出了第一代锂离子电池电解液的添加剂。此添加剂具有用量小、针对性强的特点，并且在不改变生产工艺的条件下能极大地提高锂离子电池的性能。
丁二腈具有防气胀、提高电化学稳定性窗口、改善电池高温循环性能等优点，逐渐成为锂离子电池电解液添加剂的重要原料。随着锂离子电池行业的发展，高纯丁二腈的用量也在逐年增大。
目前国内外关于丁二腈合成的研究工作较少，仅有几份专利披露了其生产和提纯方法。并且目前丁二腈提纯工艺不成熟，多采用结晶法和吸附法对粗品丁二腈进行提纯，结晶法和吸附法都存在设备投资大，生产工艺复杂，对溶剂或吸附剂纯度要求较高，溶剂和吸附剂再生困难且费用高，难以实现连续化生产，整个生产过程无法实现密闭操作严重危害操作人员健康等缺陷。此外，现有技术主要是液相间歇合成工艺路线，反应路线长、反应效率低。
由于以上原因导致当前国内外，纯丁二腈的产量有限、且价格偏高，一定程度上制约着锂电行业的发展，也使得丁二腈在锂电池行业的应用受到一定限制，因此开发一种操作简单、环保、生产成本相对较低的高纯丁二腈生产工艺迫在眉睫。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人对丁二腈的合成方法进行了锐意研究，研究出四氢呋喃合成丁二腈的催化剂以及方法，其中，催化剂是以钒为主催化剂元素，以磷、钼、硼、钾、铯、钴为助催化剂元素的高效催化剂，以四氢呋喃为原料催化合成丁二腈时具有极好的催化活性，能实现四氢呋喃高效的转化率和高选择性以及高收率的丁二腈的制备。将其用于合成丁二腈时，仅需一步操作即可实现选择性为94～98％，收率为94～98％的丁二腈的制备，无需过多的提纯或复杂的设备，制备方法简单、高效，几乎不产生三废，从而完成了本发明。
具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：
一方面，提供一种用于合成丁二腈的催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，其中以钒为主催化剂元素，以磷、钼、硼、钾、铯和钴为助催化剂元素。
另一方面，提供一种用于合成丁二腈的催化剂的制备方法，优选制备第一方面所述的催化剂的制备方法，所述方法包括：
步骤1，制备含有活性元素的混合溶液，所述活性元素包括钒、磷、钼、硼、钾、铯和钴；
步骤2，将混合溶液加入至载体中，获得催化剂前驱体；
步骤3，将催化剂前驱体焙烧。
又一方面，提供一种制备丁二腈的方法，所述方法包括：将四氢呋喃、氨气和含氧气体分别预热，之后在催化剂存在下反应，得到丁二腈。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)本发明提供的用于合成丁二腈的催化剂，以四氢呋喃为原料催化氨氧化制备丁二腈时，具有极好的催化活性，其中含有的活性元素钒、磷、钼、硼、钾、铯和钴有效增加了反应物四氢呋喃表面的活性位点，提高了四氢呋喃的转化率和丁二腈的收率，促使四氢呋喃的转化率高达100％，丁二腈的选择性达到了94～98％，收率达到了94～98％。
(2)本发明提供的用于合成丁二腈的催化剂，参与反应结束后，催化剂与产物易分离，催化剂反应高效。
(3)本发明提供的制备丁二腈的方法，以四氢呋喃为原料，无需复杂的设备或工艺，一步合成丁二腈，催化剂可以实现丁二腈的连续化生产，制备目标产物的方法极其简单，在实践中具有重要的意义。
(4)本发明提供的制备丁二腈的方法，通过控制原料进入反应床的温度，缩短了四氢呋喃的反应时间，进一步提高了反应的效率和四氢呋喃的利用率。
附图说明
图1示出根据本发明优选实施方式的捕集器结构示意图；
图2示出本发明实施例1制得的丁二腈气相色谱图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
第一方面，本发明目的在于提供一种用于合成丁二腈的催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，具体以钒为主催化剂元素，以磷、钼、硼、钾、铯、钴为助催化剂元素。
根据本发明，所述催化剂中钒、磷、钼、硼、钾、铯、钴各元素的摩尔比为1：(0.8～1.3)：(0.01～0.5)：(0.05～0.8)：(0.01～0.2)：(0.01～0.2)：(0.01～0.2)。
现有工艺中，广泛使用的工艺是采用羧酸氨化法制备丁二腈，具体是把羧酸或其衍生物在开放体系中加热溶解，然后持续的把氨气通入溶液中，使得体系在磷酸或者磷酸盐等催化剂的存在下反应制得丁二腈，该工艺存在反应温度较高、反应时间较长，副反应较严重等问题，尤其注意的是，反应结束后，磷酸或者磷酸盐等催化剂与反应产物难分离，同时存在大量的三废。
在本发明中，采用上述负载型催化剂，以四氢呋喃为原料，气相催化合成丁二腈。该催化剂能快速实现四氢呋喃氨氧化反应，一步合成丁二腈，缩短反应时间，提高反应收率，减少副产物的生成。
进一步优选地，所述钒、磷、钼、硼、钾、铯、钴各元素的摩尔比为1：(0.9～1.25)：(0.04～0.2)：(0.1～0.6)：(0.05～0.15)：(0.03～0.08)：(0.05～0.13)。
更进一步优选地，所述钒、磷、钼、硼、钾、铯、钴各元素的摩尔比为1：(1～1.2)：(0.05～0.13)：(0.12～0.54)：(0.09～0.10)：(0.05～0.07)：(0.06～0.09)。
最优选地，所述钒、磷、钼、硼、钾、铯、钴各元素的摩尔比为1:1.07:0.13:0.54:0.10:0.06:0.09、1:1.2:0.1:0.27:0.09:0.06:0.06或1:1.2:0.05:0.12:0.09:0.06:0.06。
在本发明中，所述催化剂中还含有氧元素，其元素摩尔量根据钒、磷、钼、硼、钾、铯、钴各元素的摩尔比含量确定，使得所述催化剂为电荷中性。
反应时，将催化剂分散在载体表面，获得较高的比表面积，提高单位质量催化剂的催化效率。
其中，所述载体优选选自氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及某些天然产物如浮石、硅藻土等中的任意一种或几种，更优选为氧化铝载体、硅胶载体或活性炭载体，特别是以硅胶载体的效果更为突出。
这可能是因为硅胶载体的表面不但具体微孔结构，赋予了硅胶优异的吸附性能、热稳定性以及机械强度，还因为硅胶载体的比表面积、孔容和孔径变化范围大导致的。
在本发明中，所述催化剂的BET比表面为300～500m2/g，优选为400～420m2/g，孔体积为0.2～2.0cm3/g，优选为0.8～1.1cm3/g，孔径为1～10nm，优选为4～5nm；所述催化剂用于制备丁二腈时的使用寿命高达2500～2650h，进一步可以达到2531～2612h。
第二方面，本发明目的在于提供一种用于合成丁二腈的催化剂的制备方法，所述方法包括：
步骤1，制备含有活性元素的混合溶液；
步骤2，将混合溶液加入至载体中，获得催化剂前驱体；
步骤3，将催化剂前驱体焙烧。
以下详述用于合成丁二腈的催化剂的制备方法。
步骤1，制备含有活性元素的混合溶液。
在步骤1中，所述活性元素包括钒、磷、钼、硼、钾、铯、钴。
进一步地，步骤1中，将钒源、磷源、钼源、硼源、钾源、铯源和钴源与还原性溶液混合，得到混合溶液。
其中，所述钒源为钒的氧化物如五氧化二钒、氧化钒、三氧化二钒、四氧化二钒等，钒酸如偏钒酸、正钒酸、焦钒酸等，钒酸盐如偏钒酸盐、正钒酸盐等，优选为钒的氧化物，例如五氧化二钒；
所述磷源优选选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸中的任意一种或几种，更优选为磷酸；
所述钼源为碱金属的钼酸盐如钼酸钾、钼酸钠，钼酸铵或钼酸，优选为钼酸铵；
所述硼源为硼的氧化物、硼的卤化物或硼酸盐，优选为硼的氧化物，例如硼酸；
所述钾源优选选自氯化钾、硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的任意一种或几种，更优选为氯化钾；
所述铯源为磷酸铯、硫酸铯或硫代硫酸铯等化合物，优选为硫酸铯；
所述钴源为钴的氢氧化物、氯化物、硫化物、碳化物或其他类似性质的钴的其他化合物，如草酸钴，优选为草酸钴。
本发明人发现，磷元素的加入可适当提高钒元素在催化反应中的活性位点，但是过量的磷元素可能导致四氢呋喃深度氧化，增加副反应的产生。而成分单一、粒度均匀、流动性好、热稳定性优良的钼源如钼酸铵、以及其他组分，包括硼源、钾源、铯源和钴源的加入，使得以钒为主的催化剂的催化性能更为稳定。
在步骤1中，所述还原性溶液为草酸水溶液、甲醇或异丁醇，优选为草酸水溶液，例如浓度为27～31wt％的草酸水溶液。
在本发明中，草酸水溶液不仅可以作为还原剂，同时反应过程中，碳元素以二氧化碳气体的形式溢出溶液，不会引入新的杂质。
在步骤1中，所述钒源、磷源、钼源、硼源、钾源、铯源和钴源的摩尔比为1：(0.8～1.3)：(0.01～0.5)：(0.05～0.8)：(0.01～0.2)：(0.01～0.2)：(0.01～0.2)，优选为1：(0.9～1.25)：(0.04～0.2)：(0.1～0.6)：(0.05～0.15)：(0.03～0.08)：(0.05～0.13)，更优选为1：(1～1.2)：(0.05～0.13)：(0.12～0.54)：(0.09～0.10)：(0.05～0.07)：(0.06～0.09)，例如1:1.07:0.13:0.54:0.10:0.06:0.09、1:1.2:0.1:0.27:0.09:0.06:0.06或1:1.2:0.05:0.12:0.09:0.06:0.06，各元素原料的摩尔量以其中所含活性元素的摩尔量计。
在一种优选实施方式中，为了将含有不同活性元素的化合物充分混合均匀，所述步骤1包括：
步骤1-1，将钒源溶于草酸水溶液中，搅拌1～2h，得到溶液Ⅰ；
步骤1-2，在溶液Ⅰ中加入钼源和硼源，搅拌1～2.3h，得到溶液Ⅱ；
步骤1-3，在溶液Ⅱ中加入磷源和钾源，搅拌2～2.5h，得到溶液Ⅲ；
步骤1-4，在溶液Ⅲ中加入铯源和钴源，搅拌1.8～2h，得到混合溶液。
步骤2，将混合溶液加入至载体中，获得催化剂前驱体；
在步骤2中，所述载体优选选自氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及某些天然产物如浮石、硅藻土等中的任意一种或几种，更优选为氧化铝载体、硅胶载体或活性炭载体。
在步骤2中，优选将混合溶液加入至载体的溶液或悬浮液中，得到催化剂浆料，进一步将催化剂浆料中的液体蒸发至固体含量为42％左右，得到催化剂前驱体。以硅胶载体为例，将步骤1制得的混合溶液加入至浓度为30～50wt％，例如40wt％的硅胶溶液(硅溶胶)中，得到催化剂浆料，将催化剂浆料中的液体蒸发至固体含量为42wt％左右，得到催化剂前驱体。
步骤3，将催化剂前驱体焙烧。
在步骤3中，所述焙烧包括：
低温焙烧：焙烧温度为250～450℃，焙烧时间为3～8h；
高温焙烧：焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为6～12h。
在本发明中，将催化剂前驱体经过低温焙烧和高温焙烧，能进一步提高催化剂的稳定性，增大催化剂的比表面积。
进一步优选地，所述焙烧包括：
低温焙烧：焙烧温度为300～400℃，焙烧时间为4～6h；
高温焙烧：焙烧温度为550～700℃，焙烧时间为7～9h。
更进一步优选地，所述焙烧包括：
低温焙烧：焙烧温度为350℃，焙烧时间为5h；
高温焙烧：焙烧温度为600℃，焙烧时间为8h。
在本发明中，将钒源、磷源、钼源、硼源、钾源、铯源和钴源与还原性溶液混合，负载于载体中，经焙烧制得以钒为主催化剂元素，以磷、钼、硼、钾、铯和钴为助催化剂元素的催化剂，将其用于制备丁二腈时的使用寿命高达2500～2650h，进一步可以达到2531～2612h；制得的催化剂的BET比表面达到了300～500m2/g，甚至可以达到400～420m2/g，孔体积达到了0.2～2.0cm3/g，例如0.8～1.1cm3/g，孔径达到了1～10nm，甚至达到4～5nm。
进一步地，将活性元素钒、磷、钼、硼、钾、铯和钴负载于载体上，增加催化的活性位点，进而提高催化性能，各元素之间相互作用，有助于提高催化反应的选择性和稳定性。
第三方面，本发明目的在于提供一种制备丁二腈的方法，所述方法以四氢呋喃为原料，通过氨氧化反应，仅一步合成，即可制得所述丁二腈，具体包括：将四氢呋喃、氨气和含氧气体分别预热，之后在催化剂存在下反应，得到丁二腈。
其中，所述四氢呋喃的预热温度为100～260℃，优选为150～200℃，更优选为160～170℃。
其中，将四氢呋喃预热以气体形式参与反应，可以对反应起到促进作用，具体是四氢呋喃在经过预热后，四氢呋喃会以气体形式进入反应系统，与其他气体如氨气和含氧气体充分混合，之后在高温反应温度下与催化剂接触后会快速反应。若四氢呋喃不预热容易引起其反应不完全，导致产物丁二腈的含量和收率相对偏低。
其中，所述氨气和含氧气体的预热温度相同，均为120～280℃，优选为160～220℃，更优选为165～200℃。将氨气和含氧气体预热，四氢呋喃氨氧化反应时，不会降低预热的四氢呋喃的温度，有助于四氢呋喃的快速反应，即缩短四氢呋喃的反应时间，使反应快速进行，提高反应效率，减少副反应的产生。
在本发明中，所述氨气为反应提供氮源。
进一步地，所述含氧气体为空气或氧气；为了避免四氢呋喃的深度氧化，所述含氧气体优选为空气。
在本发明中，所述氨气与四氢呋喃的摩尔比为(2～30)：1，优选为(8～20)：1，更优选为(10～15)：1，例如12:1或11.9:1。
在本发明中，四氢呋喃与氨气反应时，适当增大氨气的反应量，有利于反应向目的产物丁二腈的转化，提高四氢呋喃的选择性和丁二腈的收率，当氨气与四氢呋喃的摩尔比为(2～30)：1，尤其是(10～15)：1时，反应状态最佳。
在本发明中，以空气作为含氧气体时，其与四氢呋喃的摩尔比为(1～60)：1，优选为(10～30)：1，更优选为(13～16)：1，例如15.9:1或13:1。
在本发明中，含氧气体中，氧气含量过高，可能导致四氢呋喃深度氧化，进而导致副反应的发生，然而若反应体系中无氧或含氧比例过小，导致催化剂的催化活性降低，四氢呋喃的转化不完全，空气中含氧量完全满足丁二腈的合成，且当空气与四氢呋喃的摩尔比为(1～60)：1时，催化剂活性最为优异，对反应是有利的。
任选地，当四氢呋喃的氧化反应过强时，可在反应体系中通入氮气、二氧化碳或水蒸气等载气，防止四氢呋喃的深度氧化，提高反应收率。
根据优选实施方式，通入氮气、二氧化碳或水蒸气前，对其预热，预热温度优选与氨气和含氧气体的预热温度相同。
在本发明中，所述四氢呋喃、氨气和含氧气体与催化剂的反应温度为200～500℃，优选为260～460℃，更优选为350～380℃。
其中，反应温度对催化剂的活性以及反应收率均会产生影响。温度低于350℃，尤其是低于200℃时，催化剂的活性低，反应缓慢，丁二腈的收率低；温度高于380℃，特别是高于500℃时，会导致催化剂失活，而四氢呋喃和丁二腈均会由于高温条件发生氧化反应，导致副产物的产生。当温度为200～500℃，特别是350～380℃时，催化剂的活性高，使用寿命也最长，丁二腈的收率和选择性达到最佳。
在本发明中，低压有利于产物的产出，压力过低导致能耗增大；同时，低压为操作安全提供了保障；更为特别的是，由于四氢呋喃制备丁二腈使用的催化剂，其自身重力会使反应系统产生一定压力，而且采用捕集器收集产物丁二腈时，会出现物料堵塞，进而使反应系统压力持续升高的问题，控制反应保持一定的低压环境，有效保证反应持续稳定的进行。反应时控制反应体系的压力为0.01～0.25MPa，优选为0.02～0.1MPa，更优选为0.04～0.06MPa。
在本发明中，随着反应的进行，反应生成的产物丁二腈附着于催化剂表面，并在催化剂表面脱附，脱附的丁二腈夹杂于气体中。
进一步地，所述气体中含有过量的氨气、含氧气体，还可能包含有氮气、二氧化碳或水蒸气等载气，通过捕集器捕集夹杂于气体中的丁二腈。
其中，可采用现有技术中常见的捕集器，优选采用如图1所示的捕集器。
其中，所述捕集器上一端设有进气口1，另一端设有出料口2。反应时，夹杂于气体中的丁二腈通过进气口1进入捕集器，捕集器中温度低，可将气态丁二腈液化，进一步固化，进而通过出料口2收集。
进一步地，在捕集器上还设有取样口3，通过取样口3实时采集丁二腈，用于监测其含量变化、收率和选择性等指标。
根据优选实施方式，可将多个捕集器串联，即多个捕集器的进气口1与出料口2首尾连接，最大程度地实现对丁二腈的收集。
其中，优选将1～5个捕集器串联，例如3个。
在本发明中，为了进一步快速实现丁二腈固相转化，任选在捕集器外部设有冷却装置，用于对捕集器冷却，使得丁二腈迅速由气态或液态转变为固态，进而收集在捕集器中。
根据本发明，所述冷却装置由套设在捕集器外的装有冷却液的冷却管构成；冷却液优选为循环水、冰水混合液或冷冻盐水等，冷却液的温度为-15～-20℃。
在本发明中，以四氢呋喃为原料，利用氨氧化法制备丁二腈，使用的催化剂以钒为主催化剂元素，以磷、钼、硼、钾、铯和钴为助催化剂元素，是一种高效催化剂。其中，四氢呋喃原料的转化率达到了85～100％，进一步达到100％，丁二腈的选择性达到了90～99％，进一步可达到94～98％，收率达到了77～98％，甚至达到了94～98％；该方法实现一步合成，目的产物可以实现连续化生产，适合工业化生产，制备方法经济、环保、高效。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
(1)催化剂的制备
将180g草酸溶于650g水中，得到草酸水溶液，再将56g五氧化二钒溶于草酸水溶液中，搅拌2h，之后，向上述搅拌中的溶液中依次加入16g钼酸铵和10.2g硼酸，继续搅拌2h；接着，再缓慢加入76g磷酸溶液和4.6g氯化钾，搅拌2h；最后，缓慢加入6.5g硫酸铯和3.2g醋酸钴，搅拌2h，得到混合溶液，其中，混合溶液中钒、磷、钼、硼、钾、铯和钴各元素间的摩尔比为1:1.07:0.13:0.54:0.10:0.06:0.09；
向上述混合溶液中加入850g、浓度40wt％的硅溶胶，得到催化剂浆料，将催化剂浆料加热蒸发至催化剂浆料中固体含量为42wt％时，将其在喷雾干燥器中喷雾干燥成形，得到催化剂前驱体，将此催化剂前驱体放置在马弗炉中按如下程序焙烧：
低温焙烧：焙烧温度为350℃，焙烧时间为5h；
高温焙烧：焙烧温度为600℃，焙烧时间为8h。
焙烧结束后，待冷却至室温，即获得催化剂，将其装瓶备用。
对催化剂进行BET测试，测定其BET比表面积为414.7m2/g，孔体积为0.96cm3/g，孔径为4.62nm。
(2)丁二腈的合成
将127.3g步骤(1)制备的催化剂分散至直径为38mm，高度为600mm的玻璃流化床反应器中的流化床上，调节反应系统压力为0.05MPa，将四氢呋喃预热至160℃通入反应床，氨气和空气分别预热至180℃通入反应床，于340℃下反应。反应过程中，控制通入体系中四氢呋喃、氨气和空气的流量分别为4.0g/h、245ml/min和330ml/min，以控制通入的氨气与四氢呋喃摩尔比为12：1，空气与四氢呋喃摩尔比为15.9：1，并通过捕集器(由3个如图1所示的捕集器串联而成))捕集反应生成的丁二腈。
反应结束后，经检测，四氢呋喃的转化率为100％，丁二腈选择性达到了97.3％，收率达到97.3％。
其中，将反应捕集到的丁二腈溶解于甲醇中进行气相色谱检测，所得结果如图2所示，可以看出在约3.3min时出现峰位的物质为甲醇，5.929min时出现制得的丁二腈的峰位，其重量分数为98.776％，4.827min时出现杂峰，此物质为丙酰胺，10.038min时出现杂峰，此物质为3-氰基丙酰胺。
经测试，催化剂连续使用2612h时，依然可以实现四氢呋喃100％的转化率，表明上述催化剂具有优异的催化活性。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备催化剂，并以与实施例1相似的方式合成丁二腈，区别在于：反应温度为300℃，最终四氢呋喃的转化率为86.3％，丁二腈选择性为90.2％，收率为77.8％。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备催化剂，并以与实施例1相似的方式合成丁二腈，区别在于：反应温度为380℃，最终四氢呋喃的转化率为100％，丁二腈选择性为94.2％，收率为94.2％。
实施例4
(1)催化剂的制备
以与实施例1相似的方式制备催化剂，区别在于：将200g草酸溶于650g水中，得到草酸水溶液，再将56g五氧化二钒溶于草酸水溶液中，搅拌2h，之后，向上述搅拌中的溶液中依次加入12g钼酸铵和10.2g硼酸，继续搅拌2h；接着，再缓慢加入85g磷酸溶液和4.2g氯化钾，搅拌2h；最后，缓慢加入6.5g硫酸铯和4.6g醋酸钴，搅拌2h，得到混合溶液，其中，混合溶液中钒、磷、钼、硼、钾、铯和钴各元素间的摩尔比为1:1.20:0.10:0.27:0.09:0.06:0.06；
(2)丁二腈的合成
将127g上述制备的催化剂分散至直径为38mm，高度为600mm的玻璃流化床反应器中的流化床上，调节反应系统压力为0.05MPa，将四氢呋喃预热至160℃通入反应床，氨气和空气分别预热至180℃通入反应床，于350℃下反应。反应过程中，控制通入体系中四氢呋喃、氨气和空气的流量分别为4.4g/h、270ml/min和300ml/min，以控制通入的氨气与四氢呋喃摩尔比为11.9：1，空气与四氢呋喃摩尔比为13：1。
反应结束后，经检测，四氢呋喃的转化率为100％，丁二腈选择性达到了96.4％，收率达到96.4％。
经测试，催化剂连续使用2589h时，依然可以实现四氢呋喃100％的转化率。
实施例5
(1)催化剂的制备
以与实施例1相似的方式制备催化剂，区别在于：将190g草酸溶于650g水中，得到草酸水溶液，再将56g五氧化二钒溶于草酸水溶液中，搅拌1h，之后，向上述搅拌中的溶液中依次加入6g钼酸铵和5.4g硼酸，继续搅拌1h；接着，再缓慢加入85g磷酸溶液和4.2g氯化钾，搅拌2h；最后，缓慢加入6.5g硫酸铯和4.6g醋酸钴，搅拌2h，得到混合溶液，其中，混合溶液中钒、磷、钼、硼、钾、铯和钴各元素间的摩尔比为1:1.20:0.05:0.12:0.09:0.06:0.06；
(2)丁二腈的合成
将127g上述制备的催化剂分散至直径为38mm，高度为600mm的玻璃流化床反应器中的流化床上，调节反应系统压力为0.05MPa，将四氢呋喃预热至160℃通入反应床，氨气和空气分别预热至180℃通入反应床，于350℃下反应。反应过程中，控制通入体系中四氢呋喃、氨气和空气的流量分别为4.4g/h、270ml/min和300ml/min，以控制通入的氨气与四氢呋喃摩尔比为11.9：1，空气与四氢呋喃摩尔比为13：1。
反应结束后，经检测，四氢呋喃的转化率为100％，丁二腈选择性达到了96.7％，收率达到96.7％。
经测试，催化剂连续使用2531h时，依然可以实现四氢呋喃100％的转化率。
对比例
对比例1
以与实施例1相似的方式合成丁二腈，区别在于：使用的催化剂为固体磷酸，最终四氢呋喃的转化率为95.2％，丁二腈选择性为81.4％，收率为77.5％。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种用于合成丁二腈的催化剂，其特征在于，所述催化剂为负载型催化剂，其中以钒为主催化剂元素，以磷、钼、硼、钾、铯和钴为助催化剂元素。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂中钒、磷、钼、硼、钾、铯和钴各元素的摩尔比为1：(0.8～1.3)：(0.01～0.5)：(0.05～0.8)：(0.01～0.2)：(0.01～0.2)：(0.01～0.2)。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还含有氧元素，
进一步地，将钒源、磷源、钼源、硼源、钾源、铯源和钴源与还原性溶液混合，加入至载体中，经焙烧获得所述催化剂。
4.一种用于合成丁二腈的催化剂的制备方法，优选制备权利要求1～3之一所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1，制备含有活性元素的混合溶液，所述活性元素包括钒、磷、钼、硼、钾、铯和钴；
步骤2，将混合溶液加入至载体中，获得催化剂前驱体；
步骤3，将催化剂前驱体焙烧。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤1中，将钒源、磷源、钼源、硼源、钾源、铯源和钴源与还原性溶液混合，得到混合溶液；
优选地，所述还原性溶液为草酸水溶液、甲醇或异丁醇。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤2中，所述载体优选选自氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及天然产物如浮石、硅藻土等中的任意一种或几种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤3中，所述焙烧包括：
低温焙烧：焙烧温度为250～450℃，焙烧时间为3～8h；
高温焙烧：焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为6～12h。
8.一种制备丁二腈的方法，其特征在于，所述方法包括：将四氢呋喃、氨气和含氧气体分别预热，之后在催化剂存在下反应，得到丁二腈。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述四氢呋喃的预热温度为100～260℃，优选为150～200℃；所述氨气和含氧气体的预热温度相同，均为120～280℃，优选为160～220℃。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，任选在反应体系中通入氮气、二氧化碳或水蒸气等载气。
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