CN111054436B - 一种等离子体改性的磷钨杂多酸在己二酸合成己二腈中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种等离子体改性的磷钨杂多酸催化剂在己二酸合成己二腈中的应用，用于催化己二酸氨化、脱水合成己二腈。磷钨型杂多酸催化剂的合成采用酸化‑乙醚萃取法，即将杂原子含氧酸与配原子含氧酸或配原子氧化物按一定比例混合均匀，长时间加热回流后，经酸化处理得到杂多酸。杂多酸在酸性条件下，与乙醚形成油状物，乙醚挥发后即得固体杂多酸，固体杂多酸经等离子体处理，得到等离子体改性的固体杂多酸。磷钨型杂多酸催化剂在溶液中产生的含磷阴离子作为催化剂，降低了溶液中酸度，改变了己二腈合成的化学反应环境，提高了化学反应的转化率、选择性以及降低了积碳的产生。
Description
技术领域
本发明属于己二腈合成技术领域，具体涉及一种等离子体改性的磷钨杂多酸在己二酸和氨气反应合成己二腈中的应用。
背景技术
己二腈作为重要的化工原料，可以和氢气加成反应生成己二胺，己二胺与己二酸在严格的物料配比下反应生成尼龙66盐。因此，己二腈作为合成尼龙66的重要中间体，是己二腈最主要和最有价值的工业用途。
目前合成己二腈的方法主要有丙烯腈(AN)电解二聚法、丁二烯(BD)法、己二酸(ADA)催化氨化法。其中己二酸氨化法是最开始被工业化的合成己二腈的方法，目前该方法分为液相法和气相法。一般情况下相比气相法，液相法能够减少副产物和焦油的产生，同时液相法工艺流程简单，杂质少。因此，工业上以液相法为主。
在液相法合成己二腈的反应过程大致可分为中和和脱水两个步骤。在脱水过程中，工业中常用磷酸或者磷酸酯等液体催化剂。但是，这类催化剂面临一系列问题：首先，大量的磷酸、磷酸酯会对反应器产生一定的腐蚀作用，影响正常生产；其次，这类液体催化剂易溶于反应体系，造成催化剂流失，增加了生产成本；最后，在反应中磷酸等会生成聚合物，影响传热。
固态杂多酸(盐)由杂多阴离子、阳离子(质子、金属离子及其他有机阳离子)和结晶水(或有机分子)所组成。因此，杂多酸既有配合物和金属氧化物的结构特征，又有酸性和氧化还原性，即可作为酸性催化剂，又可作为氧化还原催化剂，甚至同时兼有两种催化效能，即可用于多相催化，又可用于均相催化，是一种多功能催化剂。
发明内容
本发明旨在提供一种等离子体改性的磷钨型杂多酸，用于催化己二酸氨化、脱水合成己二腈。
等离子体改性的磷钨型杂多酸催化剂的合成采用酸化-乙醚萃取法，即将杂原子含氧酸与配原子含氧酸或配原子氧化物按一定比例混合均匀，长时间加热回流后，经酸化处理得到杂多酸。杂多酸在酸性条件下，与乙醚形成油状物，乙醚挥发后即得固体杂多酸，杂多酸催化剂进一步在等离体的作用下进行改性，得到等离子体改性的杂多酸催化剂。具体的制备过程如下：
(1)称取一定量的将磷酸盐、钨酸盐及杂原子含氧酸盐分别溶于蒸馏水中，得到混合溶液A；
(2)溶解完全后将三者混合，然后使用无机酸调节混合溶液A的pH值至1-9，在一定温度和加热搅拌回流条件下进行反应；
(3)反应结束后将溶液冷却至室温，使用乙醚和硫酸水溶液进行溶解分层，。静置分层后，接出下层油状物，然后将得到的油状物用水浴加热，蒸出残留的乙醚，得到固体粉末，所述固体粉末即为目标产物所述磷钨酸类杂多酸。
(4)将制备的磷钨酸类杂多酸填充于等离子体反应器中，直接放于放电区进行处理。反应器中的放电管中的压力为常压，在氢气气氛下进行放电一定时间，放电功率为20-5000W。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中任意一种，或步骤(2)所述的无机酸为盐酸、硫酸和硝酸以任意体积比的混合物，所述无机酸浓度为0.1-5mol/L。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)所述的钨酸盐为钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、钨酸锂中任意一种，或钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、钨酸锂以任意摩尔比的混合物，钨酸盐溶液浓度为0.1-5mol/L；
所述杂原子含氧酸盐为钒酸盐；
所述磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾和磷酸钾中的一种；
所述磷酸盐、钨酸盐和杂原子含氧酸盐的摩尔比为1:1～20:1～5。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)所述的反应温度为
优选为120℃，反应时间
小时，优选
小时。
基于以上技术方案，步骤4中等离子体处理采用介质阻挡放电方式，常压条件下氢气气氛下进行放电处理，放电功率采用20-5000W，放电功率优选为200-1000W，等离子体处理时间5分钟～2小时，优选10min～30min。
本发明还提供一种己二腈合成过过程：在一定温度下，将磷钨型杂多酸催化剂及己二酸、己二腈加入到反应釜中，通入过量的氨气，反应一定时间，然后对反应的产物进行分析。具体的制备过程如下：
使用上述制备方法得到的磷钨酸类杂多酸为催化剂，向反应釜中投入己二酸和稀释剂，加热并搅拌，达到反应温度后通入氨气，经过一段反应时间后生成所述己二腈。
基于以上技术方案，优选的，所述稀释剂为己二腈、戊二腈和庚二腈中的至少一种。
基于以上技术方案，优选的，所述己二酸与稀释剂的质量比为
优选1:2。
基于以上技术方案，优选的，催化剂用量为己二酸和稀释剂总质量的1-20％。
基于以上技术方案，优选的，反应时搅拌转速为100-2000r/min；反应时通入的氨气流量为100–400L/h。
基于以上技术方案，优选的，反应时加热温度为250-300℃；反应时间为0.5-2h。
有益效果
(1)在己二腈合成中，磷钨型杂多酸催化剂在溶液中产生的含磷阴离子作为催化剂，降低了溶液中酸度，改变了己二腈合成的化学反应环境，提高了化学反应的转化率、选择性以及降低了积碳的产生。
(2)本发明通过等离子体处理磷钨杂多酸能，一方面够提高磷钨杂多酸的比表面积，增加催化剂表面的活性物种，另一方面等离子体处理过程中会产生大量的高能粒子，电离产生的物质能够很好的活化磷钨杂多酸，提高催化剂的催化效率，从而具有更好的催化活性。
(3)相比于传统的磷酸、磷酸酯等液体催化剂，磷钨型杂多酸作为催化剂具有相似的催化效果，同时它能克服磷酸催化剂的多种弊病。反应体系中杂多酸催化剂的磷离子的浓度可控，对反应器的腐蚀较小；聚磷酸也不易生成，对传热的影响较小；反应后催化剂容易分离。
具体实施方式
实施例l
H4(PW11VO40)的制备：首先称取3.80g磷酸氢二钠溶解在20mL去离子水中，然后称取36.3g钨酸钠溶解于80mL去离子水中，最后称取1.22g偏钒酸钠溶解到10mL浓度为1.0mol/L的碳酸钠溶液中。将上述磷酸氢二钠溶液滴加到钨酸钠水溶液中，滴加完毕后加入偏钒酸钠溶液，然后用质量浓度为50％的硫酸水溶液约2mL调节溶液p H值至2.5左右，在90℃和不断搅拌回流条件下反应2h。反应结束后将溶液冷却至室温，然后倒入500mL分液漏斗中。先加入30mL乙醚，再少量多次加入质量浓度为50％的硫酸水溶液，振荡均匀进行萃取。萃取过程中一共加入质量浓度为50％的硫酸水溶液25mL。静置分层后，接出下层黄色油状物。将得到的油状物用40℃水浴加热，蒸出残留的乙醚，得到黄色粉末，将黄色粉末放入等离子体处理装置，在氢气气氛下，于100W放电处理30min，即得催化剂A。
实施例2
H6(PW9V3O40)的制备：称取60g钨酸钠溶解在75mL去离子水中，然后在不断搅拌下滴加1.8-2.0mL磷酸溶液(85wt.％)，最后加入冰乙酸约10mL，同时剧烈搅拌，立即会有白色沉淀生成。继续搅拌1小时，反应完毕后过滤、干燥，得到白色粉末PW9。在250mL烧杯中用100mL去离子水溶解8.2g乙酸钠，滴加乙酸(35％)水溶液，直至溶液的pH值为4.8。向上述溶液中加入3.949g偏钒酸钠和20g未加热的粗产物PW9，溶液在25℃下搅拌48小时或在90℃下搅拌2小时。待溶液冷却后倒入500mL分液漏斗中，然后加入35mL乙醚，分次少量加入质量浓度为50％的硫酸水溶液(90℃下反应的液体用酸量为60mL，25℃下反应的液体用酸量为90-100mL)，振荡均匀后进行萃取。将下层暗红色油状物放出，进行多次重结晶，将得到的红色粉末放入等离子体处理装置，在氢气气氛于100W下放电处理30min，即得催化剂B。
实施例3
H7(P2W17VO62)杂多酸的合成：称取28.04g钨酸钠和1.56g磷酸氢二钠溶于100mL去离子水中，滴加质量浓度为50％的硫酸水溶液，当溶液的pH值达到3-4时，再加入0.7898g偏钒酸钠，在加热回流条件下反应8h，反应结束后冷却至室温。冷却后的溶液移入500mL分液漏斗中，加入30mL乙醚，分次少量加入质量浓度为50％的硫酸水溶液(5mL)，充分振荡，静置后分三层，下层红色油状物为杂多酸的醚合物。进行真空干燥，得到的红色粉末，将上述红色粉末放入等离子体处理装置，在氢气气氛下于20W放电处理30min，即得催化剂C。
实施例4
H9(P2W15V3O62)杂多酸的合成：称取24.739g钨酸钠和1.56g磷酸氢二钠溶于100mL水中，滴加质量浓度为50％的硫酸水溶液。当溶液的pH值达到3-4时，再加入2.369g偏钒酸钠，在加热回流条件下8h。反应结束后冷却至室温，然后将物料移入分液漏斗，加入30mL乙醚，分次少量加入质量浓度为50％的硫酸水溶液(约6-7mL)，充分振荡，静置后分三层，下层红色油状物为杂多酸的醚合物。进行真空干燥，得到的红色粉末，将上述红色粉末放入等离子体处理装置，在氢气气氛下于2000W放电处理30min，即得催化剂D。
实施例5
将实施例1的制备的催化剂A7.3g、己二酸73g，己二腈146g加入到反应釜中，氨气流量为450L/h，搅拌转速为1500r/min，反应温度为270℃。反应60min后，己二腈收率为29.4％，己二酸脱水率达到32.8％，积碳量为0.16％。
实施例6
将实施例1的制备的催化剂A7.3g、己二酸73g，己二腈146g加入到反应釜中，氨气流量为450L/h，搅拌转速为1500r/min，反应温度为250℃。反应60min后，己二腈收率为33.7％，己二酸脱水率达到35.4％，积碳量为0.34％。
实施例7
将实施例1的制备的催化剂A7.3 g、己二酸73g，己二腈146g加入到反应釜中，氨气流量为450L/h，搅拌转速为1500r/min，反应温度为300℃。反应60min后，己二腈收率为38.9％，己二酸脱水率达到42.1％，反应器表面积碳量为0.28％。
实施例8
将实施例1的制备的催化剂A7.3 g、己二酸73g，己二腈146g加入到反应釜中，氨气流量为450L/h，搅拌转速为1500r/min，反应温度为300℃。反应120min后，己二腈收率为31.5％，己二酸脱水率达到35.9％，反应器表面积碳量为0.31％。
实施例9
将实施例2的制备的催化剂B7.3 g、己二酸73g，己二腈146g加入到反应釜中，氨气流量为450L/h，搅拌转速为1500r/min，反应温度为300℃。反应120min后，己二腈收率为33.9％，己二酸脱水率达到37.6％，反应器表面积碳量为0.42％。
实施例10
将实施例3的制备的催化剂C7.3 g、己二酸73g，己二腈146g加入到反应釜中，氨气流量为450L/h，搅拌转速为1500r/min，反应温度为300℃。反应120min后，己二腈收率为38.2％，己二酸脱水率达到40.8％，反应器表面积碳量为0.43％。
实施例11
将实施例4的制备的催化剂D7.3 g、己二酸73g，己二腈146g加入到反应釜中，氨气流量为450L/h，搅拌转速为1500r/min，反应温度为300℃。反应120min后，己二腈收率为29.3％，己二酸脱水率达到32.7％，反应器表面积碳量为0.43％。
对比例1
将实施例1的制备的未等离子体处理的黄色粉末作为催化剂，并称取7.3g，同时将己二酸73g和己二腈146g加入到反应釜中，氨气流量为450L/h，搅拌转速为1500r/min，反应温度为300℃。反应120min后，己二腈收率为21.3％，己二酸脱水率达到25.6％，反应器表面积碳量为0.47％。
对比例2
将磷酸作为催化剂，称取质量分数为85％的浓磷酸1.825g、己二酸73g，己二腈146g加入到反应釜中，氨气流量为450L/h，搅拌转速为1500r/min，反应温度为300℃。反应120min后，己二腈收率为49.3％，己二酸脱水率达到52.9％，反应器表面积碳量为2.63％。
Claims (11)
1.一种己二酸液相法生产己二腈的方法，其特征在于，使用改性磷钨酸类杂多酸为催化剂，向反应釜中投入己二酸和稀释剂，加热并搅拌，达到反应温度后通入氨气，经过一段反应时间后生成所述己二腈；
所述改性磷钨酸类杂多酸以等离子体处理方法改性，所述等离子体放电方式为介质阻挡放电，放电气氛为氢气，放电功率为20～5000W，等离子体处理时间5分钟～2小时。
2.根据权利要求1所述的己二酸液相法生产己二腈的方法，其特征在于，所述改性磷钨酸类杂多酸的制备方法包括如下步骤：
(1)将磷酸盐、钨酸盐及杂原子含氧酸盐溶于蒸馏水中，得到混合溶液A；
(2)使用无机酸调节混合溶液A的pH值至1-9，加热搅拌回流反应；
(3)反应结束后将溶液冷却至室温，使用乙醚和硫酸水溶液进行溶解分层，静置分层后，接出下层油状物，然后将得到的油状物用水浴加热，蒸出残留的乙醚，得到固体粉末，所述固体粉末为磷钨酸类杂多酸；
(4)将制备的磷钨酸类杂多酸填充于等离子体反应器中，直接放于放电区进行处理。
3.根据权利要求2所述的己二酸液相法生产己二腈的方法，其特征在于，步骤(2)所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中任意一种，或步骤(2)所述的无机酸为盐酸、硫酸和硝酸以任意体积比的混合物，所述无机酸浓度为0 .1-5mol/L。
4.根据权利要求2所述的己二酸液相法生产己二腈的方法，其特征在于，步骤(1)所述的钨酸盐为钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、钨酸锂中任意一种，或钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、钨酸锂以任意摩尔比的混合物；
所述杂原子含氧酸盐为钒酸盐；
所述磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾和磷酸钾中的一种；
所述磷酸盐、钨酸盐和杂原子含氧酸盐的摩尔比为1:1～20:1～5。
5.根据权利要求2所述的己二酸液相法生产己二腈的方法，其特征在于，步骤(2)所述的反应温度为50~150℃，反应时间2~24小时。
6.根据权利要求5所述的己二酸液相法生产己二腈的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应温度为120℃，反应时间为8~12小时。
7.根据权利要求1所述的己二酸液相法生产己二腈的方法，其特征在于，所述稀释剂为己二腈、戊二腈和庚二腈中的至少一种；
所述己二酸与稀释剂的质量比为1:1～1:5。
8.根据权利要求7所述的己二酸液相法生产己二腈的方法，其特征在于，所述己二酸与稀释剂的质量比为1:2。
9.根据权利要求1所述的己二酸液相法生产己二腈的方法，其特征在于，催化剂用量为己二酸和稀释剂总质量的1-20％。
10.根据权利要求1所述的己二酸液相法生产己二腈的方法，其特征在于，反应时搅拌转速为100-2000r/min；反应时通入的氨气流量为100–400L/h。
11.根据权利要求1所述的己二酸液相法生产己二腈的方法，其特征在于，反应温度为250-300℃；反应时间为0.5-2h。
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