CN110483678B - 一种用于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂及其制备方法和应用，属于催化化学和化学工程技术领域，解决均相酸催化山梨醇脱水方法腐蚀设备、污染环境、产物分离困难等因素，固体酸催化剂普遍存在着反应温度高、催化效率低、循环稳定性差的缺点，本发明采用水热合成法制备了一系列F改性的聚合物基固体酸催化剂。该催化剂能够在较温和的条件下实现较高的山梨醇转化率和异山梨醇收率。本发明催化剂具有循环稳定性好、酸强度和酸量可控、易合成和对设备腐蚀性小等优点。

Description

一种用于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于催化化学和化学工程技术领域，涉及生物质催化转化和聚合物型固体酸催化剂的开发，尤其是涉及一种用于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
异山梨醇（1,4-3,6-脱水-D-山梨糖醇）是山梨醇的二次脱水产物，是一种广泛用于食品、药物、表面活性剂、聚合物的生物基材料。异山梨醇的单（二）硝酸酯在治疗心血管疾病方面的医药价值显著。由异山梨醇作为单体合成的聚合物材料具有更高的透明度和机械强度。此外，在工业上异山梨醇也可用于Span和Tween类表面活性剂的重要原料和中间体，广泛用于液晶材料，电子和国防领域。
传统的异山梨醇生产工艺采用硫酸、磷酸和对甲苯磺酸等均相酸催化山梨醇脱水，该方法虽然催化效率高，但是由于存在腐蚀设备、污染环境、产物分离困难等因素，限制了其大规模工业化应用（例如以下公开的专利：USP3160641、USP3454603、USP3484459、USP6407266、USP6864378）。因此，开发绿色，高效的固体酸催化剂是异山梨醇生产的关键。
目前，制备异山梨醇的催化剂主要有：HY，ZSM-5分子筛（例如以下公开的专利：USP7420067、USP6013812）、酸性沸石（CN101675055）、磷酸盐（例如以下公开的专利：CN105536832、CN101492457、CN101492458）、负载杂多酸（CN101691376）、磺酸树脂（例如以下公开的专利：CN1425637、CN102757445）等。然而，因为这些固体酸催化剂普遍存在着反应温度高、催化效率低、循环稳定性差的缺点，所以限制了这些固体酸催化剂的大规模应用。
发明内容
为了解决现有技术中的不足，解决均相酸催化山梨醇脱水方法腐蚀设备、污染环境、产物分离困难等因素，固体酸催化剂普遍存在着反应温度高、催化效率低、循环稳定性差的缺点，本发明的目的是提供一种高活性、高选择性、绿色环保、可再生的聚合物基固体酸催化剂用于山梨醇脱水制备异山梨醇。
本发明通过以下技术方案予以实现。
一种用于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂，催化剂的原料组成及其重量比为：二乙烯基苯(DVB):对苯乙烯磺酸钠:偶氮二异丁腈(AIBN):四氢呋喃(THF):水=10:0~100:0~5:0~300:0~100，其中0表示不添加该试剂。
一种用于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、二乙烯基苯(DVB)、对苯乙烯磺酸钠、偶氮二异丁腈(AIBN)、四氢呋喃(THF)和水按照重量比10:0~100:0~5:0~300:0~100称取原料，将原料混合后在室温下搅拌，然后将混合液移入水热反应釜中在50~200℃下水热合成2~48h；
S2、待步骤S1中反应釜充分冷却后，在20~80℃温度条件下挥发溶剂，然后将获得的溶质研磨成PDSNa粉末样品备用；
S3、将步骤S2制得的前驱体PDSNa粉末样品加入离子交换液中搅拌2~72h；
S4、将步骤S3搅拌后的混合溶液过滤获得过滤物，然后采用去离子水反复洗涤过滤物，直至滤液的酸碱度呈中性，最后获得过滤物；
S5、将步骤S4制得的过滤物在50~200℃的温度条件下干燥2~48h，制得PDS样品；
S6、将步骤S5制得的PDS样品，加入到甲苯溶液中，搅拌并快速升温至50~150℃，然后向混合液中逐滴加入三氟甲烷磺酸，制得用于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂。
进一步地，在所述步骤S3中，前驱体PDSNa粉末样品的质量与离子交换液的质量比为1:1~1000，所述离子交换液为乙醇和硫酸的混合液，硫酸浓度为0.1~5mol/L。
进一步地，在所述步骤S6中，PDS样品、甲苯和三氟甲烷磺酸的质量比为1:1~1000:0~100，其中0表示不添加该试剂。
所述催化剂用于在釜式反应器中将山梨醇转化为异山梨醇。
进一步地，山梨醇转化为异山梨醇的反应条件为：催化剂与山梨醇的重量比为1:1~1000，反应温度为50~400℃，反应时间为0.5~100h，反应压力为-0.1~0.5bar，搅拌转速为1~2000rpm。
与现有技术相比本发明的有益效果为：
本发明的超疏水性聚合物基固体酸催化剂能够在较温和，不添加任何溶剂的条件下，实现较高的山梨醇转化率和异山梨醇收率。该催化体系循环稳定性好、活性位点不易流失、对设备要求低，具有重要的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明技术做详细的描述，但本发明内容不仅限于以下实施例。基于本发明技术，本领域的普通技术人员在没有做出创造性工作的前提下，都属于本发明技术的保护范围。以下实施例中所述的实验材料，如无特殊说明，均购买于商业化试剂公司。
下述实施例所用的分析方法为：高效液相色谱（LC-10Avp），色谱柱（Aminex® HPX-87H），流动相（0.005M H2SO4，0.6 mL/min），柱温60℃，示差折光检测器（RID-10A）。
下述实例例按照如下公式计算山梨醇的转化率，异山梨醇的选择性和收率：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实施例1
将10g DVB，0.25g AIBN，100mL THF，10mL H2O和4.8g 对苯乙烯磺酸钠加入到烧杯中，室温下搅拌3h。随后，将上述混合液移入高压反应釜中100℃水热反应24h。取出反应釜，冷却至室温，将得到的白色块状聚合物在室温下蒸发溶剂48h，研磨成粉末备用，得到前驱体PDSNa粉末样品。取5g PDSNa粉末，于500mL浓度为1mol/L的H2SO4中搅拌24h，再用去离子水洗至中性，得到PDS前驱体。取3g PDS加入到100mL甲苯溶液中，迅速升温至100℃，再逐滴加入1mL三氟甲烷磺酸，搅拌24h。再用CH2Cl2洗涤数次，完全去除催化剂表面残留的三氟甲烷磺酸，100℃干燥过夜，得到C-1催化剂。
将25g 山梨醇置于三口烧瓶中，加热至140℃得到透明溶液，随后加入0.5g C-1催化剂，在0.3bar，140℃，1200rpm的条件下反应8h。从反应体系中取出0.1g溶液，迅速冷却、稀释，将稀释液过滤后进行高效液相色谱分析，反应结果见表1。
实施例2
将10g DVB，0.25g AIBN，100mL THF， 10mL H2O和4.8g 对苯乙烯磺酸钠加入到烧杯中，室温下搅拌3h。随后，将上述混合液移入高压反应釜中100℃水热反应24h。取出反应釜，冷却至室温，将得到的白色块状聚合物在室温下蒸发溶剂48h，研磨成粉末备用，得到前驱体PDSNa粉末样品。取5g PDSNa粉末，于500mL浓度为1mol/L的H2SO4中搅拌24h，再用去离子水洗至中性，得到PDS前驱体。取3g PDS加入到100mL甲苯溶液中，迅速升温至100℃，再逐滴加入5mL三氟甲烷磺酸，搅拌24h。再用CH2Cl2洗涤数次，完全去除催化剂表面残留的三氟甲烷磺酸，100℃干燥过夜，得到C-2催化剂。
将25g 山梨醇置于三口烧瓶中，加热至140℃得到透明溶液，随后加入0.5g C-2催化剂，在0.3bar，140℃，1200rpm的条件下反应8h。从反应体系中取出0.1g溶液，迅速冷却、稀释，将稀释液过滤后进行高效液相色谱分析，反应结果见表1。
实施例3
将10g DVB，0.25g AIBN，100mL THF，10mL H2O和4.8g 对苯乙烯磺酸钠加入到烧杯中，室温下搅拌3h。随后，将上述混合液移入高压反应釜中100℃水热反应24h。取出反应釜，冷却至室温，将得到的白色块状聚合物在室温下蒸发溶剂48h，研磨成粉末备用，得到前驱体PDSNa。取5g PDSNa粉末，于500mL浓度为1mol/L的H2SO4中搅拌24h，再用去离子水洗至中性，得到PDS前驱体。取3g PDS加入到100mL甲苯溶液中，迅速升温至100℃，再逐滴加入10mL三氟甲烷磺酸，搅拌24h。再用CH2Cl2洗涤数次，完全去除催化剂表面残留的三氟甲烷磺酸，100℃干燥过夜，得到C-3催化剂。
将25g 山梨醇置于三口烧瓶中，加热至140℃得到透明溶液，随后加入0.5g C-3催化剂，在0.3bar，140℃，1200rpm的条件下反应8h。从反应体系中取出0.1g溶液，迅速冷却、稀释，将稀释液过滤后进行高效液相色谱分析，反应结果见表1。
实施例4
将10g DVB，0.25g AIBN，100mL THF，10mL H2O和4.8g 对苯乙烯磺酸钠加入到烧杯中，室温下搅拌3h。随后，将上述混合液移入高压反应釜中100℃水热反应24h。取出反应釜，冷却至室温，将得到的白色块状聚合物在室温下蒸发溶剂48h，研磨成粉末备用，得到前驱体PDSNa。取5g PDSNa粉末，于500mL浓度为1mol/L的H2SO4中搅拌24h，再用去离子水洗至中性，得到PDS前驱体。取3g PDS加入到100mL甲苯溶液中，迅速升温至100℃，再逐滴加入15mL三氟甲烷磺酸，搅拌24h。再用CH2Cl2洗涤数次，完全去除催化剂表面残留的三氟甲烷磺酸，100℃干燥过夜，得到C-4催化剂。
将25g 山梨醇置于三口烧瓶中，加热至140℃得到透明溶液，随后加入0.5g C-4催化剂，在0.3bar，140℃，1200rpm的条件下反应8h。从反应体系中取出0.1g溶液，迅速冷却、稀释，将稀释液过滤后进行高效液相色谱分析，反应结果见表1。
实施例5
将10g DVB，0.25g AIBN，100mL THF，10mL H2O和4.8g 对苯乙烯磺酸钠加入到烧杯中，室温下搅拌3h。随后，将上述混合液移入高压反应釜中100℃水热反应24h。取出反应釜，冷却至室温，将得到的白色块状聚合物在室温下蒸发溶剂48h，研磨成粉末备用，得到前驱体PDSNa。取5g PDSNa粉末，于500mL浓度为1mol/L的H2SO4中搅拌24h，再用去离子水洗至中性，得到PDS前驱体。取3g PDS加入到100mL甲苯溶液中，迅速升温至100℃，再逐滴加入20mL三氟甲烷磺酸，搅拌24h。再用CH2Cl2洗涤数次，完全去除催化剂表面残留的三氟甲烷磺酸，100℃干燥过夜，得到C-5催化剂。
将25g 山梨醇置于三口烧瓶中，加热至140℃得到透明溶液，随后加入0.5g C-5催化剂，在0.3bar，140℃，1200rpm的条件下反应8h。从反应体系中取出0.1g溶液，迅速冷却、稀释，将稀释液过滤后进行高效液相色谱分析，反应结果见表1。
实施例6
将10g DVB，0.25g AIBN，100mL THF， 10mL H2O和4.8g 对苯乙烯磺酸钠加入到烧杯中，室温下搅拌3h。随后，将上述混合液移入高压反应釜中100℃水热反应24h。取出反应釜，冷却至室温，将得到的白色块状聚合物在室温下蒸发溶剂48h，研磨成粉末备用，得到前驱体PDSNa。取5g PDSNa粉末，于500mL浓度为1mol/L的H2SO4中搅拌24h，再用去离子水洗至中性，得到PDS前驱体。取3g PDS加入到100mL甲苯溶液中，迅速升温至100℃，再逐滴加入5mL三氟甲烷磺酸，搅拌24h。再用CH2Cl2洗涤数次，完全去除催化剂表面残留的三氟甲烷磺酸，100℃干燥过夜，得到C-2催化剂。
将25g 山梨醇置于三口烧瓶中，加热至150℃得到透明溶液，随后加入0.5g C-2催化剂，在0.3bar，150℃，1200rpm的条件下反应8h。从反应体系中取出0.1g溶液，迅速冷却、稀释，将稀释液过滤后进行高效液相色谱分析，反应结果见表2。
实施例7
将10g DVB，0.25g AIBN，100mL THF，10mL H2O和4.8g 对苯乙烯磺酸钠加入到烧杯中，室温下搅拌3h。随后，将上述混合液移入高压反应釜中100℃水热反应24h。取出反应釜，冷却至室温，将得到的白色块状聚合物在室温下蒸发溶剂48h，研磨成粉末备用，得到前驱体PDSNa。取5g PDSNa粉末，于500mL浓度为1mol/L的H2SO4中搅拌24h，再用去离子水洗至中性，得到PDS前驱体。取3g PDS加入到100mL甲苯溶液中，迅速升温至100℃，再逐滴加入5mL三氟甲烷磺酸，搅拌24h。再用CH2Cl2洗涤数次，完全去除催化剂表面残留的三氟甲烷磺酸，100℃干燥过夜，得到C-2催化剂。
将25g 山梨醇置于三口烧瓶中，加热至160℃得到透明溶液，随后加入0.5g C-2催化剂，在0.3bar，160℃，1200rpm的条件下反应8h。从反应体系中取出0.1g溶液，迅速冷却、稀释，将稀释液过滤后进行高效液相色谱分析，反应结果见表2。
实施例8
将10g DVB，0.25g AIBN，100mL THF，10mL H2O和4.8g 对苯乙烯磺酸钠加入到烧杯中，室温下搅拌3h。随后，将上述混合液移入高压反应釜中100℃水热反应24h。取出反应釜，冷却至室温，将得到的白色块状聚合物在室温下蒸发溶剂48h，研磨成粉末备用，得到前驱体PDSNa。取5g PDSNa粉末，于500mL浓度为1mol/L的H2SO4中搅拌24h，再用去离子水洗至中性，得到PDS前驱体。取3g PDS加入到100mL甲苯溶液中，迅速升温至100℃，再逐滴加入5mL三氟甲烷磺酸，搅拌24h。再用CH2Cl2洗涤数次，完全去除催化剂表面残留的三氟甲烷磺酸，100℃干燥过夜，得到C-2催化剂。
将25g 山梨醇置于三口烧瓶中，加热至140℃得到透明溶液，随后加入0.5g C-2催化剂，在0.3bar，140℃，1200rpm的条件下反应6h。从反应体系中取出0.1g溶液，迅速冷却、稀释，将稀释液过滤后进行高效液相色谱分析，反应结果见表3。
实施例9
将10g DVB，0.25g AIBN，100mL THF，10mL H2O和4.8g 对苯乙烯磺酸钠加入到烧杯中，室温下搅拌3h。随后，将上述混合液移入高压反应釜中100℃水热反应24h。取出反应釜，冷却至室温，将得到的白色块状聚合物在室温下蒸发溶剂48h，研磨成粉末备用，得到前驱体PDSNa。取5g PDSNa粉末，于500mL浓度为1mol/L的H2SO4中搅拌24h，再用去离子水洗至中性，得到PDS前驱体。取3g PDS加入到100mL甲苯溶液中，迅速升温至100℃，再逐滴加入5mL三氟甲烷磺酸，搅拌24h。再用CH2Cl2洗涤数次，完全去除催化剂表面残留的三氟甲烷磺酸，100℃干燥过夜，得到C-2催化剂。
将25g 山梨醇置于三口烧瓶中，加热至140℃得到透明溶液，随后加入0.5g C-2催化剂，在0.3bar，140℃，1200rpm的条件下反应10h。从反应体系中取出0.1g溶液，迅速冷却、稀释，将稀释液过滤后进行高效液相色谱分析，反应结果见表3。
实施例10
将10g DVB，0.25g AIBN，100mL THF，10mL H2O和4.8g 对苯乙烯磺酸钠加入到烧杯中，室温下搅拌3h。随后，将上述混合液移入高压反应釜中100℃水热反应24h。取出反应釜，冷却至室温，将得到的白色块状聚合物在室温下蒸发溶剂48h，研磨成粉末备用，得到前驱体PDSNa。取5g PDSNa粉末，于500mL浓度为1mol/L的H2SO4中搅拌24h，再用去离子水洗至中性，得到PDS前驱体。取3g PDS加入到100mL甲苯溶液中，迅速升温至100℃，再逐滴加入5mL三氟甲烷磺酸，搅拌24h。再用CH2Cl2洗涤数次，完全去除催化剂表面残留的三氟甲烷磺酸，100℃干燥过夜，得到C-2催化剂。
将25g 山梨醇置于三口烧瓶中，加热至140℃得到透明溶液，随后加入0.5g C-2催化剂，在0.3bar，140℃，1200rpm的条件下反应12h。从反应体系中取出0.1g溶液，迅速冷却、稀释，将稀释液过滤后进行高效液相色谱分析，反应结果见表3。
实施例11
将10g DVB，0.25g AIBN，100mL THF，10mL H2O和4.8g 对苯乙烯磺酸钠加入到烧杯中，室温下搅拌3h。随后，将上述混合液移入高压反应釜中100℃水热反应24h。取出反应釜，冷却至室温，将得到的白色块状聚合物在室温下蒸发溶剂48h，研磨成粉末备用，得到前驱体PDSNa。取5g PDSNa粉末，于500mL浓度为1mol/L的H2SO4中搅拌24h，再用去离子水洗至中性，得到PDS前驱体。取3g PDS加入到100mL甲苯溶液中，迅速升温至100℃，再逐滴加入5mL三氟甲烷磺酸，搅拌24h。再用CH2Cl2洗涤数次，完全去除催化剂表面残留的三氟甲烷磺酸，100℃干燥过夜，得到C-2催化剂。
将25g 山梨醇置于三口烧瓶中，加热至140℃得到透明溶液，随后加入0.5g C-2催化剂，在0.3bar，140℃，1200rpm的条件下反应24h。从反应体系中取出0.1g溶液，迅速冷却、稀释，将稀释液过滤后进行高效液相色谱分析，反应结果见表3。
实施例12
将10g DVB，0.25g AIBN，100mL THF，10mL H2O和4.8g 对苯乙烯磺酸钠加入到烧杯中，室温下搅拌3h。随后，将上述混合液移入高压反应釜中100℃水热反应24h。取出反应釜，冷却至室温，将得到的白色块状聚合物在室温下蒸发溶剂48h，研磨成粉末备用，得到前驱体PDSNa。取5g PDSNa粉末，于500mL浓度为1mol/L的H2SO4中搅拌24h，再用去离子水洗至中性，得到PDS前驱体。取3g PDS加入到100mL甲苯溶液中，迅速升温至100℃，再逐滴加入5mL三氟甲烷磺酸，搅拌24h。再用CH2Cl2洗涤数次，完全去除催化剂表面残留的三氟甲烷磺酸，100℃干燥过夜，得到C-2催化剂。
将25g 山梨醇置于三口烧瓶中，加热至140℃得到透明溶液，随后加入0.75g C-2催化剂，在0.3bar，140℃，1200rpm的条件下反应6h。从反应体系中取出0.1g溶液，迅速冷却、稀释，将稀释液过滤后进行高效液相色谱分析，反应结果见表4。
实施例13-16
按照下述方法回收催化剂：将实施例2中的C-2催化剂通过去离子水、无水乙醇反复洗涤数次，80℃烘干，再用浓度为1mol/L的H2SO4活化12h，烘干后仍然按照实施例2中的实验条件重复利用催化剂，反应结果见表5。
Figure 184275DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE003
Figure 255612DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE005
Figure 862174DEST_PATH_IMAGE006
综上所述，本发明的聚合物型固体酸催化剂能够在无需添加任何溶剂、较温和的条件下实现山梨醇的完全转化和80%以上的异山梨醇收率。该催化剂活性位点不易流失，重复利用性能良好，对设备要求低，适用于目前工业化生产的需求，具有广阔的应用前景。
此外，应当理解，上述实施例仅为示范性的，而绝非限制性的。因此，凡是落在权利要求中有关该技术的所有参数，皆归属于本发明的保护范围。而本说明所描述的实施例并非每个实施例仅包含一个技术方案，该领域的技术人员可根据实际情况对技术参数进行适当整合，形成更多的、可应用的实施例。

Claims (4)

1.一种用于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
S1、二乙烯基苯、对苯乙烯磺酸钠、偶氮二异丁腈、四氢呋喃和水按照重量比10:0~100:0~5:0~300:0~100称取原料，将原料混合后在室温下搅拌，然后将混合液移入水热反应釜中在50~200℃下水热合成2~48h；
S2、待步骤S1中反应釜充分冷却后，在20~80℃温度条件下挥发溶剂，然后将获得的溶质研磨成PDSNa粉末样品备用；
S3、将步骤S2制得的前驱体PDSNa粉末样品加入离子交换液中搅拌2~72h；
S4、将步骤S3搅拌后的混合溶液过滤获得过滤物，然后采用去离子水反复洗涤过滤物，直至滤液的酸碱度呈中性，最后获得过滤物；
S5、将步骤S4制得的过滤物在50~200℃的温度条件下干燥2~48h，制得PDS样品；
S6、将步骤S5制得的PDS样品，加入到甲苯溶液中，搅拌并快速升温至50~150℃，然后向混合液中逐滴加入三氟甲烷磺酸，PDS样品、甲苯和三氟甲烷磺酸的质量体积比为3g:100mL:1~20mL，制得用于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤S3中，前驱体PDSNa粉末样品的质量与离子交换液的质量比为1:1~1000，所述离子交换液为乙醇和硫酸的混合液，硫酸浓度为0.1~5mol/L。
3.根据权利要求1~2任一所述的催化剂的用途，其特征在于：所述催化剂用于在釜式反应器中将山梨醇转化为异山梨醇。
4.根据权利要求3所述的催化剂的用途，其特征在于：山梨醇转化为异山梨醇的反应条件为：催化剂与山梨醇的重量比为1:1~1000，反应温度为50~400℃，反应时间为0.5~100h，反应压力为-0.1~0.5bar，搅拌转速为1~2000rpm。
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