CN114453032B - 一种改性离子交换树脂及其制法和在多元醇脱水反应中的应用 - Google Patents

一种改性离子交换树脂及其制法和在多元醇脱水反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种离子交换树脂及其制备方法和在多元醇脱水反应中的应用。所述改性离子交换树脂具有下式所示结构：,其中M为金属离子，包括二价金属阳离子、三价金属阳离子、四价金属阳离子，优选三价铝离子、三价铁离子、二价锌离子、四价锡离子、二价镍离子；为离子交换树脂骨架。所述改性离子交换树脂含有大量的b酸中心，通过改性后，将引入L酸中心，可在多元醇脱水反应中作为催化剂，改善了催化剂的疏水性能和电子性能，从而表现出更好的催化效果。

Description

一种改性离子交换树脂及其制法和在多元醇脱水反应中的 应用
技术领域
本发明涉及离子交换树脂领域，具体地说，是涉及一种改性离子交换树脂及其制备方法和在多元醇脱水反应中的应用，更具体涉及一种多元醇的脱水方法。
背景技术
强酸性阳离子交换树脂含有大量的强酸性基团及具有较强的酸性，而且具有多孔结构而具有较大的比表面积，因此广泛应用于水处理、有机合成和环境保护等领域，特别是在多元醇脱水反应中表现出较好的催化作用，但是在反应选择性方面存在一定的问题。
生物基多元醇作为重要的生物质衍生化学品，是完全无毒的绿色多元醇，不仅广泛应用于医药、表面活性剂和塑料添加剂等领域，而且在新型聚合物材料领域有着非常重要的意义。例如异山梨醇是优良的降压药和利尿剂；异山梨醇可用于合成表面活性剂司盘和吐温；也可用于合成新型绿色塑化剂以取代苯酸二酯类塑化剂；异山梨醇可以用于改性PET，以替代乙二醇显著提高其高温特性和抗冲击性；在碳酸酯新材料技术中，作为重要的原料取代有健康隐患的双酚A也初露曙光，具有可降解性从而提高聚碳酸酯的环境友好性能，因此近年来异山梨醇的合成、提纯及应用备受关注。
传统上异山梨醇的合成技术以山梨醇为原料，以液体酸为脱水催化剂，通过催化脱水法合成，所得产物中异山梨醇含量为50～70％，通常的提纯方法是加入碱中和，然后蒸馏除去溶剂，再减压蒸馏，再脱色，再重结晶得到产物。
专利US4564692采用离子交换树脂取得了良好的效果，但是选择性仅为70％，成本较高，制约了其工业化应用。
发明内容
为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明提供了一种改性离子交换树脂及其制备方法和在多元醇脱水中应用，以及采用所述改性离子交换树脂作为催化剂的一种多元醇脱水方法。
本发明通过将离子交换树脂改性的方法，在离子交换树脂中引入L酸中心，此外还可改善其疏水性，提高其反应活性，缩短反应时间。
本发明目的之一为提供一种改性离子交换树脂，具有下式(I)所示结构：
其中，M为金属离子，包括二价金属阳离子、三价金属阳离子和四价金属阳离子；为离子交换树脂的骨架。
优选地，M为三价铝离子、三价铁离子、二价锌离子、四价锡离子、二价镍离子。
所述离子交换树脂优选为聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸树脂。
本发明目的之二为提供所述改性离子交换树脂的制备方法，包括将离子交换树脂加入溶剂中，然后加入金属氯化物，反应得到所述改性离子交换树脂。
本发明所述制备方法中，所述金属优选为铁、铝、锌、锡、镍中的至少一种，更优选为铁、铝、锌中的至少一种。
所述金属氯化物可以为铁的氯化物、铝的氯化物、锌的氯化物、锡的氯化物、镍的氯化物中的至少一种。
本发明所述制备方法中，所述离子交换树脂优选为聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸树脂。
本发明制备方法中，所述聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸树脂可以通过市售得到，也可以通过自制得到，制备离子交换树脂可以采用通用的公知的方法。
本发明所述制备方法中，所述溶剂优选为水、乙醇、异丙醇、四氢呋喃中的至少一种。
本发明所述制备方法中，溶剂用量优选为离子交换树脂的1～15倍，更优选为1～10倍。
本发明所述制备方法中，金属氯化物用量优选为离子交换树脂的1～10wt％，更优选为1～5wt％。
本发明所述制备方法中，所述反应的温度为室温～100℃，优选为45～85℃；
本发明所述制备方法中，所述反应的时间为5～24h，优选为8～15h。
本发明目的之三为提供述改性离子交换树脂或者所述制备方法得到的改性离子交换树脂在多元醇脱水反应中作为催化剂的应用。
优选地，所述多元醇为山梨醇或者1,4-脱水山梨醇。
本发明目的之四为提供一种多元醇的脱水方法，采用所述改性离子交换树脂或者根据所述制备方法得到的改性离子交换树脂作为催化剂。
优选地，所述脱水方法包括以下步骤：
将所述改性离子交换树脂加入多元醇中，真空条件下加热进行反应，然后加入溶剂，过滤除去所述改性离子交换树脂，最后蒸馏和重结晶。
所述多元醇优选为山梨醇或者1,4-脱水山梨醇，采用本发明所述脱水方法，最终可得到脱水山梨醇或异山梨醇。
本发明所述脱水方法中，所述改性离子交换树脂的用量优选为多元醇的1～10wt％，更优选为1～5wt％。
本发明所述脱水方法中，所述反应的温度优选为120～160℃，更优选为125～145℃。
本发明所述脱水方法中，所述反应的时间优选为4～12h，更优选为5～9h。
本发明所述脱水方法中，反应后加入的所述溶剂优选自水、乙醇、异丙醇等中的至少一种。
本方法可以采用一段温度反应也可以采用两段温度反应，两段温度反应效果会更好。本发明所述脱水方法中，优选地，两段温度反应为先在一定温度下进行反应，然后升温继续反应。
根据本发明一个优选的实施方式，所述脱水方法可包括以下具体步骤：
(1)离子交换树脂的制备如下：
在三口瓶中加入去离子水和少量聚乙烯醇溶液，然后将苯乙烯和二乙烯苯以及过氧化苯甲酰混合溶解，再加入三口瓶中，快速搅拌，在一定温度下反应5～12小时，然后过滤，洗涤，真空干燥，得到所谓的白球。
其中，二乙烯苯和苯乙烯摩尔之比为0.5：1至3：1。
将白球加入三口瓶，加入溶剂，溶胀1～5小时，然后加热，加入磺化剂，搅拌反应2～10小时，然后加水稀释，过滤洗涤，直至pH为中性，得到所述离子交换树脂。
(2)离子交换树脂的改性，改性过程如下：
将离子交换树脂加入三口瓶，然后加入溶剂。将金属盐加入溶剂中溶解，混合加热搅拌一定时间，然后过滤洗涤干燥，得到所述改性后的离子交换树脂。
其中，所述反应的温度为室温～100℃，优选为45～85℃。
所述反应的时间为5～24h，优选为8～15h。
(3)山梨醇的脱水方法，脱水过程如下：
将所得改性后的离子交换树脂加入脱水反应釜，加入山梨醇或者1,4-脱水山梨醇，加热搅拌，抽真空，反应一定时间，然后加入溶剂，过滤除去改性离子交换树脂催化剂，旋蒸除去溶剂，再真空蒸馏，再通过重结晶得到纯品。
其中，所述改性离子交换树脂的用量为山梨醇或者1,4-脱水山梨醇的1～10wt％，优选为1～5wt％；
所述反应的温度为120～160℃，优选为125～145℃；
所述反应的时间为4～12h，优选为5～9h。
所述蒸馏和重结晶可采用通用的公知的方法。
本发明技术方案，通过向离子交换树脂中加入金属离子引入L酸中心，离子交换树脂含有大量的b酸中心，改性形成双中心酸离子交换树脂，同时改善离子交换树脂的疏水性，改善催化活性及选择性。然后将改性后的离子交换树脂用于多元醇如山梨醇脱水反应。本发明所合成的异山梨醇可广泛应用于新材料、医药和有机合成领域。
本发明采用改性的离子树脂作为脱水催化剂，改善了催化剂的疏水性能和电子性能，从而表现出更好的催化效果。可以提高产物的选择性，从而减低生产成本，有利于大规模生产应用。
附图说明
图1是实施例1得到的异山梨醇粗品的HPLC图。
从图1中看出，其为脱水反应完成后未经提纯处理的样品HPLC图，可以看出样品有少量山梨醇和1,4-脱水山梨醇，主要成分是异山梨醇。
图2是提纯异山梨醇产物的HPLC图。
图2中异山梨醇为实施例1异山梨醇粗品提纯后的异山梨醇产物。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
实施例1
(1)离子交换树脂的制备
在三口瓶中加入去离子水和少量聚乙烯醇溶液，然后将苯乙烯和二乙烯苯以及过氧化苯甲酰混合溶解，再加入三口瓶中，快速搅拌，在一定温度下反应2小时，然后过滤，洗涤，真空干燥，得到所谓的白球。其中，二乙烯苯和苯乙烯摩尔之比为1：1。
将白球加入三口瓶，加入溶剂，溶胀120min，然后加热，加入磺化剂，搅拌反应8小时，然后加水稀释，过滤洗涤，直至pH为中性。
(2)离子交换树脂的改性
将以上所得离子交换树脂10g加入三口瓶，然后加入50mL乙醇。将0.4g氯化铁加入50mL水中溶解，混合，加热至80℃，搅拌10h，然后过滤洗涤干燥，得到改性离子交换树脂。
实施例2
(1)离子交换树脂的制备
在三口瓶中加入去离子水和少量聚乙烯醇溶液，然后将苯乙烯和二乙烯苯以及过氧化苯甲酰混合溶解，再加入三口瓶中，快速搅拌，在一定温度下反应2小时，然后过滤，洗涤，真空干燥，得到所谓的白球。其中，二乙烯苯和苯乙烯摩尔之比为1：1。
将白球加入三口瓶，加入溶剂，溶胀120min，然后加热，加入磺化剂，搅拌反应10小时，然后加水稀释，过滤洗涤，直至pH为中性。
(2)离子交换树脂的改性
将以上所得离子交换树脂10g加入三口瓶，然后加入50mL乙醇。将0.5g氯化铝加入50mL水中溶解，混合，加热至60℃，搅拌12h，然后过滤洗涤干燥，得到改性离子交换树脂。
实施例3
(1)离子交换树脂的制备
采用与实施例1相同的离子交换树脂的制备方法。
在三口瓶中加入去离子水和少量聚乙烯醇溶液，然后将苯乙烯和二乙烯苯以及过氧化苯甲酰混合溶解，再加入三口瓶中，快速搅拌，在一定温度下反应2小时，然后过滤，洗涤，真空干燥，得到所谓的白球。
将白球加入三口瓶，加入溶剂，溶胀120min，然后加热，加入磺化剂，搅拌反应8小时，然后加水稀释，过滤洗涤，直至pH为中性。
(2)离子交换树脂的改性
将以上所得离子交换树脂10g加入三口瓶，然后加入50mL乙醇。将0.4g氯化铁加入50mL水中溶解，混合，加热至80℃，搅拌10h，然后过滤洗涤干燥，得到改性离子交换树脂。
(3)脱水反应
将200g山梨醇加入反应器中，加入步骤(2)得到的改性离子交换树脂作为催化剂，催化剂为3g，搅拌，抽真空，升温至140℃，维持2小时后，再升温至150℃，维持5小时后，降温，加水溶解，过滤除去催化剂，产物选择性达80％。经蒸馏和结晶后，得产物130g，纯度可达99％以上。
实施例4
(1)离子交换树脂的制备
采用与实施例2相同的离子交换树脂的制备方法。
在三口瓶中加入去离子水和少量聚乙烯醇溶液，然后将苯乙烯和二乙烯苯以及过氧化苯甲酰混合溶解，再加入三口瓶中，快速搅拌，在一定温度下反应2小时，然后过滤，洗涤，真空干燥，得到所谓的白球。
将白球加入三口瓶，加入溶剂，溶胀120min，然后加热，加入磺化剂，搅拌反应10小时，然后加水稀释，过滤洗涤，直至pH为中性。
(2)离子交换树脂的改性
将以上所得离子交换树脂10g加入三口瓶，然后加入50mL乙醇。将0.5g氯化铝加入50mL水中溶解，混合，加热至60℃，搅拌12h，然后过滤洗涤干燥，得到改性离子交换树脂。
(3)脱水反应
将200g山梨醇加入反应器中，加入步骤(2)得到的改性离子交换树脂作为催化剂，催化剂为6g，搅拌，抽真空，升温至135℃，维持2小时后，再升温至140℃，维持5小时后，降温，加水溶解，过滤除去催化剂，产物选择性达79％。经蒸馏和结晶后，得产物125g，纯度可达99％以上。
实施例5
(1)离子交换树脂的制备
采用与实施例1相同的离子交换树脂的制备方法。
在三口瓶中加入去离子水和少量聚乙烯醇溶液，然后将苯乙烯和二乙烯苯以及过氧化苯甲酰混合溶解，再加入三口瓶中，快速搅拌，在一定温度下反应2小时，然后过滤，洗涤，真空干燥，得到所谓的白球。
将白球加入三口瓶，加入溶剂，溶胀120min，然后加热，加入磺化剂，搅拌反应8小时，然后加水稀释，过滤洗涤，直至pH为中性。
(2)离子交换树脂的改性
将以上所得离子交换树脂10g加入三口瓶，然后加入50mL乙醇。将0.4g氯化铁加入50mL水中溶解，混合，加热至80℃，搅拌10h，然后过滤洗涤干燥，得到改性离子交换树脂。
(3)脱水反应
将200g山梨醇加入反应器中，加入步骤(2)得到的改性离子交换树脂作为催化剂，催化剂为10g，搅拌，抽真空，升温至130℃，维持2小时后，再升温至135℃，维持5小时后，降温，加水溶解，过滤除去催化剂，产物选择性为81％。经蒸馏和结晶后，得产物128g，纯度可达99％以上。
对比例1
(1)离子交换树脂的制备
采用与实施例1相同的离子交换树脂的制备方法。
在三口瓶中加入去离子水和少量聚乙烯醇溶液，然后将苯乙烯和二乙烯苯以及过氧化苯甲酰混合溶解，再加入三口瓶中，快速搅拌，在一定温度下反应2小时，然后过滤，洗涤，真空干燥，得到所谓的白球。
将白球加入三口瓶，加入溶剂，溶胀120min，然后加热，加入磺化剂，搅拌反应8小时，然后加水稀释，过滤洗涤，直至pH为中性。
(2)脱水反应
在三口瓶中加入200g山梨醇，加入步骤(1)得到的未改性离子交换树脂作为催化剂，未改性催化剂为3g，搅拌，抽真空，加热至140℃，反应2小时，再升温至150℃，维持5小时后，降温，加水溶解，过滤除去催化剂，产物选择性为70％，经蒸馏和结晶后，得产物100g，纯度可达98％以上。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性离子交换树脂在多元醇脱水反应中的应用，其特征在于：所述改性离子交换树脂具有下式（I）所示结构：
（I），
其中M为三价铝离子、三价铁离子、二价锌离子、四价锡离子、二价镍离子；为离子交换树脂的骨架，所述离子交换树脂为聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸树脂。
2.根据权利要求1的应用，其特征在于：改性离子交换树脂的制备方法包括将离子交换树脂加入溶剂中，然后加入金属氯化物，进行反应得到所述改性离子交换树脂。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：
所述金属为铁、铝、锌、锡、镍中的至少一种；和/或，
所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、四氢呋喃中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：
金属氯化物用量为离子交换树脂的1~10wt%；和/或，
所述反应的温度为室温~100℃；和/或，
所述反应的时间为5~24h。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：
金属氯化物用量为离子交换树脂的1~5wt%；和/或，
所述反应的温度为45~85℃；和/或，
所述反应的时间为8~15h。
6.一种多元醇的脱水方法，采用如权利要求1中所述改性离子交换树脂作为催化剂。
7.根据权利要求6所述的多元醇的脱水方法，其特征在于包括以下步骤：
将所述改性离子交换树脂加入多元醇中，真空条件下加热进行反应，然后加入溶剂，过滤除去所述改性离子交换树脂，最后蒸馏和重结晶。
8.根据权利要求6所述的多元醇的脱水方法，其特征在于：
所述多元醇为山梨醇或者1,4-脱水山梨醇。
9.根据权利要求7所述的多元醇的脱水方法，其特征在于：
所述改性离子交换树脂的用量为多元醇的1~10wt%；和/或，
所述反应的温度为120~160℃；和/或，
所述反应的时间为4~12h。
10.根据权利要求9所述的多元醇的脱水方法，其特征在于：
所述改性离子交换树脂的用量为多元醇的1~5wt%；和/或，
所述反应的温度为125~145℃；和/或，
所述反应的时间为5~9h。
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