CN115677455A - 一种四烷基联苯二酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种四烷基联苯二酚的制备方法，该制备方法中采用EGTB‑Cu配合物作为反应的催化剂，产物产率高，催化剂用量少，废液后续处理较为简单，对于工业化生产具有较大的实际应用意义。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，尤其涉及一种四烷基联苯二酚的制备方法。
背景技术
四烷基联苯二酚是合成电子封装用环氧树脂四烷基联苯二酚二缩水甘油醚的中间体原料，具有熔融粘度低、密封性良好、工作温度较宽、不龟裂等优点。同时，带有联苯结构的二酚单体可以有效提高材料的玻璃化温度，因此可作为液晶聚合物LCP的原料。其还具有优异的耐热性能，可作为聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚砜等各类产品的改性单体，制造性能的工程塑料以及符合材料。
传统工业方法利用乙酸铜、硫酸铜等无机铜类催化剂进行四烷基联苯二酚的制备，但是在实际的生产过程中，却存在选择性低，易生成对苯二醌或聚苯醚等杂质产物，且反应到一定程度便无法进行，从而导致产率较低的情况。如相关技术通过加入大量无机盐类氧化剂进行催化氧化制备四烷基联苯二醌，再通过还原反应生成四烷基联苯二酚，但是其两步法综合产率仅达到60％左右。一方面催化剂的用量较大，会导致后续洗涤提纯步骤出现洗不干净的情况，从而出现产品离子含量过高的问题，并且大量使用催化剂提高了生产的成本。另一方面，先制备二醌再还原成二酚的做法，由于二醌在溶剂中的溶解度较低，还原过程中需要用到大量的溶剂和还原剂，成本较高且可能出现还原不彻底，影响产品纯度的情况。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种四烷基联苯二酚的制备方法，能够。
根据本发明的第一个方面，提出了一种四烷基联苯二酚的制备方法，包括以下步骤：
S1：将式II化合物
和表面活性剂混匀，调节pH为弱碱性，惰性氛围下搅拌，升温后加入EGTB-Cu催化剂并通入氧气进行加热反应，冷却后制得式I化合物
和式III化合物
S2：将S1产物溶于溶剂并升温，加入还原剂进行还原反应，制得式I化合物
即四烷基联苯二酚；
所述式I化合物～式III化合物中，每个R独立选自C1～C10烷基。
在本发明的一些实施方式中，所述式II化合物与所述表面活性剂的摩尔比为(2500～4000)：1；优选为(2700～3700)：1；进一步优选为(2800～3400)：1。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述式II化合物与所述催化剂的摩尔比为(8000～12000)：1；优选为(8500～11000)：1；进一步优选为(8700～10700)：1。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S1反应体系中固含量为10％～50％；优选为15％～40％；进一步优选为15％～30％。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述EGTB-Cu催化剂的结构式为
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述表面活性剂选自烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐或烷基硫酸盐的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S1中，采用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、四硼酸钠或氢氧化钾的至少一种调节pH至弱碱性。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S1中，所述pH的范围为8～13；优选为8.5～12；进一步优选为9～11。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S1中，所述搅拌的转速为100rpm～2000rpm；优选为300rpm～1800rpm；进一步优选为500rpm～1600rpm。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S1中，所述氧气的流量为60mL/min～200mL/min；优选为60mL/min～160mL/min；进一步优选为65mL/min～130mL/min。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S1中，所述加热反应的温度为50℃～100℃；优选为55℃～90℃；进一步优选为60℃～90℃。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S1中，所述加热反应的时间为2h～10h。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S2中，所述溶剂包括丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙三醇、乙腈、四氢呋喃、三氯甲烷或二氯甲烷的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S2中，所述S1产物与所述溶剂的质量比为1：(9～12)。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S2中，所述还原剂包括硫酸钠、硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠或次亚硫酸钠的至少一种；优选地，所述还原剂与所述S1产物的质量比为(3～7)：1。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S2中，所述还原反应的温度为50℃～120℃；优选为60℃～100℃；进一步优选为65℃～90℃。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S2还包括在所述还原反应后对产物进行纯化的步骤；优选的，所述纯化包括蒸馏、水洗、提纯。
本发明的有益效果为：
1.本发明采用EGTB-Cu配合物作为反应的催化剂，具有选择性高，用量少的特点。
2.使用本发明进行生产的产品，产率高，催化剂用量少，废液后续处理较为简单，对于工业化生产具有较大的实际应用意义。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1中S1产物的红外谱图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯，具体过程为：
S1：在三口烧瓶中加入50g 2,6-二甲苯酚、150g蒸馏水、0.06g十二烷基苯磺酸钠，用氢氧化钠调节pH至10，在50℃下搅拌溶解。升温至80℃，并加入0.004g EGTB-Cu催化剂，通入氧气，控制氧气流量为120mL/min，反应5h。
S2：将S1所得产品用热水洗涤后过滤，加入90％的乙醇水溶液至固体完全溶解，保持体系温度为70℃，加入连二亚硫酸钠16g进行搅拌反应3h，减压蒸出溶剂，用热水洗涤。所得产品经提纯处理后，烘干称重，产率为85.7％。
经高效液相测定，测得产品的纯度为99.15％，经DSC测得熔点为227℃～229℃。
对S1所得产物进行红外分析，结果如图1所示。
从图1可看出，3412.27cm-1对应O-H的伸缩振动吸收；3060.06cm-1对应苯环不饱和C-H的伸缩振动吸收，2967.25cm-1、2920.23cm-1对应C-H的伸缩振动吸收；1603.64cm-1、1473.54cm-1对应苯环的伸缩振动吸收；1390.89cm-1对应-CH3的弯曲振动吸收；1196.67cm-1对应C-O的伸缩振动吸收；860.08cm-1对应四取代苯的吸收。其具备四甲基联苯二酚所对应的特征峰，因此可确定第一步反应的主要产物为四甲基联苯二酚。若主要产物为四甲基联苯二醌，则在1590cm-1处会出现一个强吸收峰。
实施例2
本实施例制备了3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯，具体过程为：
S1：在三口烧瓶中加入25g 2,6-二甲苯酚、75g蒸馏水、0.03g十二烷基硫酸钠，用硼砂调节pH至10，在50℃下搅拌溶解。升温至80℃，并加入0.002g EGTB-Cu催化剂，通入氧气，控制氧气流量为60mL/min，反应5h。
S2：将S1所得产品用热水洗涤后过滤，加入90％的乙醇水溶液至固体完全溶解，保持体系温度为70℃，加入连二亚硫酸钠8g进行搅拌反应3h，减压蒸出溶剂，用热水洗涤。所得产品经提纯处理后，烘干称重，产率为91.2％。
经高效液相测定，测得产品的纯度为99.22％，经DSC测得熔点为227℃～229℃。
对比例1
本对比例制备了3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯，具体过程为：
S1：在三口烧瓶中加入50g 2,6-二甲苯酚、150g蒸馏水、0.06g十二烷基苯磺酸钠，用氢氧化钠调节pH至10，在50℃下搅拌溶解。升温至80℃，并加入0.004g乙酸铜催化剂，通入氧气，控制氧气流量为120mL/min，反应5h。
S2：将S1所得产品用热水洗涤后过滤，加入90％的乙醇水溶液至固体完全溶解，保持体系温度为70℃，加入连二亚硫酸钠16g进行搅拌反应3h，减压蒸出溶剂，用热水洗涤。所得产品经提纯处理后，烘干称重，产率为52％。
经高效液相测定，测得产品的纯度为98.60％，经DSC测得熔点为225-228℃。
对比例2
本对比例制备了3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯，具体过程为：
S1：在三口烧瓶中加入25g 2,6-二甲苯酚、75g蒸馏水、0.03g十二烷基硫酸钠，用硼砂调节pH至10，在50℃下搅拌溶解。升温至80℃，并加入0.004g四甲基铜催化剂，通入氧气，控制氧气流量为60mL/min，反应5h。
S2：将S1所得产品用热水洗涤后过滤，加入90％的乙醇水溶液至固体完全溶解，保持体系温度为70℃，加入连二亚硫酸钠8g进行搅拌反应3h，减压蒸出溶剂，用热水洗涤。所得产品经提纯处理后，烘干称重，产率为67％。
经高效液相测定，测得产品的纯度为99.08％，经DSC测得熔点为226-228℃。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种四烷基联苯二酚的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将式II化合物
和表面活性剂混匀，调节pH为弱碱性，惰性氛围下搅拌，升温后加入EGTB-Cu催化剂并通入氧气进行加热反应，冷却后制得式I化合物
和式III化合物
S2：将S1产物溶于溶剂并升温，加入还原剂进行还原反应，制得式I化合物
即四烷基联苯二酚；
所述式I化合物～式III化合物中，每个R独立选自C1～C10烷基。
2.根据权利要求1所述的四烷基联苯二酚的制备方法，其特征在于：所述EGTB-Cu催化剂的结构式为
3.根据权利要求1所述的四烷基联苯二酚的制备方法，其特征在于：所述式II化合物与所述催化剂的摩尔比为(8000～12000)：1。
4.根据权利要求1所述的四烷基联苯二酚的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂选自烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐或烷基硫酸盐的至少一种。
5.根据权利要求1所述的四烷基联苯二酚的制备方法，其特征在于：所述式II化合物与所述表面活性剂的摩尔比为(2500～4000)：1。
6.根据权利要求1所述的四烷基联苯二酚的制备方法，其特征在于：S1中，所述pH的范围为8～13。
7.根据权利要求1所述的四烷基联苯二酚的制备方法，其特征在于：S1中，所述氧气的流量为60mL/min～200mL/min。
8.根据权利要求1所述的四烷基联苯二酚的制备方法，其特征在于：S2中，所述溶剂包括丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙三醇、乙腈、四氢呋喃、三氯甲烷或二氯甲烷的至少一种。
9.根据权利要求1所述的四烷基联苯二酚的制备方法，其特征在于：S2中，所述还原剂包括硫酸钠、硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠或次亚硫酸钠的至少一种。
10.根据权利要求1所述的四烷基联苯二酚的制备方法，其特征在于：S2还包括在所述还原反应后对产物进行纯化的步骤。
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