CN111518033B - 一种4,6-二氯嘧啶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4,6‑二氯嘧啶的制备方法，包括以下步骤：(1)将4,6‑二羟基嘧啶、催化剂溶于极性溶剂，混合为含有4,6‑二羟基嘧啶的混合溶液；(2)将氯气或者液氯加入到混合溶液中，反应获得含有4,6‑二氯嘧啶的混合溶液；(3)对含有4,6‑二氯嘧啶的混合溶液进行蒸馏脱除溶剂、脱酸、蒸馏回收副产的三氯氧磷，得到4,6‑二氯嘧啶粗品；(5)将所述4,6‑二氯嘧啶粗品萃取分离、闪蒸出溶剂，4,6‑二氯嘧啶被保留在水相中；将水相降温冷却结晶，脱水处理得到4,6‑二氯嘧啶产品。本发明采用低价易得的催化剂，能显著提高反应效率；以氯气/液氯为氯化剂，大大减少了过程的危险性，并且副产高附加值产品三氯氧磷。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工合成技术领域，具体涉及一种4,6-二氯嘧啶合成技术。
背景技术
4,6-二氯嘧啶是一种重要的有机化工中间体，在医药方面用于生产磺胺类产品，比如磺胺二甲基嘧啶、磺胺甲噻二唑、磺胺莫托辛、磺胺-6-甲氧嘧啶等；在农药方面用于合成甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂嘧菌酯。
在已知的制备4,6-二氯嘧啶的方法中，最主要的方法是将4,6-二氯嘧啶、三氯氧磷和有机碱在一定的温度下进行反应，再对所得的混合物进行蒸馏回收三氯氧磷，随后在冰水中用有机溶剂萃取，回收溶剂得到产品4,6-二氯嘧啶(杨丰科，胡占林，4,6-二氯嘧啶的合成研究，应用化工，2012,41(11：1995-1997.))。这种方法主要的缺点在于反应过程中的有机碱回收难，同时废水产量大，耗碱量大，有用的磷资源浪费严重，且最终转化为价值低廉的磷酸盐，废水处理成本高。
为了解决以上问题，公开号为CN106187913A的中国专利公开了一种4,6-二氯嘧啶的制备方法，该方法是采用光气代替三氯氧磷进行氯化，虽能用该方法解决部分问题，但同时也造成新的收率低，安全性差等问题，在工业化的过程中可操作性差的问题。
中国专利CN105439963B公开了一种4,6-二氯嘧啶的方法，该方法与上述专利方法相类似，氯化剂采用三光气、双光气，同样存在安全隐患以及收率低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种生产安全、无废水排放、反应收率高且生产成本低的4,6-二氯嘧啶的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种4,6-二氯嘧啶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4,6-二羟基嘧啶溶于极性溶剂中，将路易斯酸催化剂或以无机氧化物为载体的有机酸催化剂溶于所述极性溶剂中，混合为含有4,6-二羟基嘧啶的混合溶液；
(2)将氯气或者液氯加入到含有4,6-二羟基嘧啶的混合溶液中，4,6-二羟基嘧啶/三氯化磷/氯单质/的摩尔比为：1:1.5～8:2～3.5:2～2.8，保持反应温度50～120℃，压力0～0.3MPa，反应时间0.5～4小时，获得含有4,6-二氯嘧啶的混合溶液；
(3)对含有4,6-二氯嘧啶的混合溶液进行蒸馏脱除极性溶剂、脱酸；
(4)保持温度在70～90℃，真空度在≤-0.09MPa的条件下，继续蒸馏回收副产的三氯氧磷，得到4,6-二氯嘧啶粗品；
(5)将所述4,6-二氯嘧啶粗品溶于2～10倍体积的水中，调整pH值至5～7，再加入溶解后的水溶液1～2倍体积的有机溶剂萃取分离，得到水相和有机相；
(6)将萃取得到的有机相滴加至80～100℃的热水中闪蒸出有机溶剂，4,6-二氯嘧啶被保留在水相中；将水相降温冷却结晶，脱水处理得到4,6-二氯嘧啶产品。
本发明反应方程式为：
作为优选的一种技术方案，所述极性溶剂包含芳烃、卤代芳烃、芳烃硝化物、芳烃磺化物、卤代烃、环烷烃及其卤代物、磷酰氯中的至少一种。
作为进一步优选的一种技术方案，所述极性溶剂包含甲苯、乙苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、丁醚、苯甲醚、三氯氧磷、三氯化磷中的至少一种。
作为再进一步优选的一种技术方案，所述极性溶剂为三氯氧磷。
作为优选的一种技术方案，所述路易斯酸催化剂包括三氯化铝、氯化镁、氯化铝、四氯化钛中的至少一种；所述有机酸催化剂包括有机磷酸中的三苯基氧磷、磷酸酯中的至少一种；所述的无机氧化物载体为二氧化硅多孔、微孔球。
作为优选的一种技术方案，所述催化剂的用量为4,6-二羟基嘧啶的0.5～4wt％。
作为改进的一种技术方案，步骤(2)中，反应至混合溶液中的4,6-二羟基嘧啶含量低于1wt％时反应终止。
作为优选的一种技术方案，步骤(2)中，反应温度为65～90℃。
作为优选的一种技术方案，步骤(5)中，所述萃取使用的有机溶剂包括甲苯、乙苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、丁醚、苯甲醚中的至少一种。
作为改进的一种技术方案，步骤(6)中，将闪蒸出的有机溶剂回收循环使用。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明采用低价易得的催化剂，路易斯酸具有吸电子的性质，有利于嘧啶环上的羟基被氯取代，促进反应向产物转化的速率，因此能显著提高反应效率；以氯气/液氯为氯化剂，将4,6-二羟基嘧啶转化为4,6-二氯嘧啶，避免了使用有机碱、光气之类的物质，大大减少了过程的危险性，并且副产高附加值产品三氯氧磷，避免了有机碱的回收和再利用的复杂、高耗能的过程，避免了含磷废水的产生；同时，制得产品收率高，品质好，易于实现连续化自动化工业生产。
本发明优选采用三氯氧磷作为极性溶剂的时候，在后处理过程中跟副产的三氯氧磷一起回收，节省步骤而且回收率更高。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在装有通氯装置、温度计、回流冷凝管、搅拌器的反应装置中，加入4,6-二羟基嘧啶(18g，含量98％，0.157mol)、无水氯化镁(0.5g，99％)、三氯氧磷(172g,99.5％,1.116mol)、三氯化磷(50g,98％,0.357mol),氯气(23.5g,99.5％,0.329mol),控制反应温度在66℃、压力0.1MPa反应3.5小时，取样分析4,6-二羟基嘧啶含量为0.23％、4，6-二氯嘧啶含量为99.87％，反应结束，保持温度在80℃，真空度在-0.09MPa的条件下直接蒸馏得三氯氧磷162g(99.4％)和4,6-二氯嘧啶粗品；将4,6-二氯嘧啶粗品溶于3倍体积的水中，加碳酸钠调整pH值至5.5，再加入溶解后的水溶液1倍体积的有机溶剂萃取分离，得到水相和有机相；将萃取得到的有机相滴加至85℃的热水中闪蒸出溶剂，4,6-二氯嘧啶被保留在水相中；将水相降温冷却结晶，脱水处理得到4,6-二氯嘧啶23.33g(含量99.93％)，收率99.83％(以4,6-二羟基嘧啶计)。
实施例2
在装有通氯装置、温度计、回流冷凝管、搅拌器的反应装置中，加入4,6-二羟基嘧啶(18g，含量98％，0.157mol)、无水氯化镁(0.5g，99％)、甲苯(100g,99.5％,12766mol)、三氯化磷(50g,98％,0.357mol),氯气(23.5g,99.5％,0.329mol),控制反应温度在68℃、压力0.3MPa反应1.5小时，取样分析4,6-二羟基嘧啶含量为0.71％、4，6-二氯嘧啶含量为98.76％，反应结束，直接蒸馏脱除极性溶剂，保持温度在75℃，真空度在-0.09MPa的条件下蒸馏得三氯氧磷49.62g(99.5％)；在4,6-二氯嘧啶粗品中加入100g冷水，保持温度22℃，用碳酸钠调PH值至6，用140g二氯甲烷萃取三次，合并有机相，将有机相滴加至90℃的热水中闪蒸出溶剂，4,6-二氯嘧啶被保留在水相中；将水相降温至22℃，离心脱水干燥得4,6-二氯嘧啶23.26g(含量99.58％)，收率99.19％(以4,6-二羟基嘧啶计)。
实施例3
在装有通氯装置、温度计、回流冷凝管、搅拌器的反应装置中，加入4,6-二羟基嘧啶(18g，含量98％，0.157mol)、无水氯化铝(0.5g，99％)、无水氯化镁(0.5g，99％)、氯苯(120g,99.8％,1.066mol)、三氯化磷(50g,98％,0.357mol),氯气(23.5g,99.5％,0.329mol),控制反应温度在80℃、压力0.05MPa反应3小时，反应结束，取样分析4,6-二羟基嘧啶含量为0.89％、4，6-二氯嘧啶含量为98.7％，反应结束，直接蒸馏脱除极性溶剂得氯苯108g(99.5％)，保持温度在83℃，真空度在-0.09MPa的条件下蒸馏得三氯氧磷49.07g(99.36％)；在4,6-二氯嘧啶粗品中加入100g冷水，保持温度24℃，用氢氧化钠调PH值至7，用140g二氯甲烷萃取三次，合并有机相，将有机相滴加至96℃的热水中闪蒸出溶剂，4,6-二氯嘧啶被保留在水相中；将水相降温至24℃，离心脱水干燥得4,6-二氯嘧啶23.36g(含量99.1％)，收率99.14％(以4,6-二羟基嘧啶计)。
实施例4
在装有通氯装置、温度计、回流冷凝管、搅拌器的反应装置中，加入4,6-二羟基嘧啶(18g，含量98％，0.157mol)、无水氯化铝(0.5g，99％)、无水氯化镁(0.5g，99％)、环己烷(120g,99.5％,1.421mol)、三氯化磷(50g,98％,0.357mol),氯气(23.5g,99.5％,0.329mol),控制反应温度在80℃、压力0.3MPa反应2.5小时，取样分析4,6-二羟基嘧啶含量为0.70％、4，6-二氯嘧啶含量为98.7％，反应结束，直接蒸馏脱除极性溶剂得环己烷114g(99.5％)，保持温度在90℃，真空度在≤-0.09MPa的条件下蒸馏，得三氯氧磷49.28g(99.57％)；在4,6-二氯嘧啶粗品中加入110g冷水，保持温度20℃，用碳酸钠调PH值至5，用140g二氯甲烷萃取三次，合并有机相，将有机相滴加至100℃的热水中闪蒸出溶剂，4,6-二氯嘧啶被保留在水相中；将水相降温至20℃，离心脱水干燥得4,6-二氯嘧啶23.39g(含量99.31％)，收率99.47％(以4,6-二羟基嘧啶计)。
实施例5
在装有通氯装置、温度计、回流冷凝管、搅拌器的反应装置中，加入4,6-二羟基嘧啶(18g，含量98％，0.157mol)、无水氯化铝(0.5g，99％)、无水氯化镁(0.5g，99％)、氯仿(130g,99.5％,1.082mol)、三氯化磷(50g,98％,0.357mol),氯气(23.5g,99.5％,0.329mol),控制反应温度在78℃、压力0.15MPa反应3.5小时，取样分析4,6-二羟基嘧啶含量为0.81％、4，6-二氯嘧啶含量为98.7％，反应结束，直接蒸馏得氯仿122g(99.5％)，三氯氧磷48.85g(99.18％)；在4,6-二氯嘧啶粗品中加入120g冷水，保持温度25℃，用碳酸钠调PH值至6，用140g二氯甲烷萃取三次，合并有机相，将有机相滴加至99℃的热水中闪蒸出溶剂，4,6-二氯嘧啶被保留在水相中；将水相降温至25℃，离心脱水干燥得4,6-二氯嘧啶23.20g(含量99.16％)，收率98.51％(以4,6-二羟基嘧啶计)。
实施例6
在装有通氯装置、温度计、回流冷凝管、搅拌器的反应装置中，加入4,6-二羟基嘧啶(18g，含量98％，0.157mol)、无水氯化铝(0.5g，99％)、无水氯化镁(0.5g，99％)、硝基苯(130g,99.5％,1.052mol)、三氯化磷(50g,98％,0.357mol),氯气(23.5g,99.5％,0.329mol),控制反应温度在80℃、压力0.5MPa反应3小时，取样分析4,6-二羟基嘧啶含量为0.52％、4，6-二氯嘧啶含量为98.7％，反应结束，直接蒸馏得硝基苯124g(99.5％)，三氯氧磷49.86g(99.32％)；在4,6-二氯嘧啶粗品中加入100g冷水，保持温度21℃，用碳酸钠调PH值至6.5，用140g二氯甲烷萃取三次，合并有机相，将有机相滴加至80～100℃的热水中闪蒸出溶剂，4,6-二氯嘧啶被保留在水相中；将水相降温至201℃，离心脱水干燥得4,6-二氯嘧啶23.36g(含量99.44％)，收率99.47％(以4,6-二羟基嘧啶计)。
实施例7
在装有通氯装置、温度计、回流冷凝管、搅拌器的反应装置中，加入4,6-二羟基嘧啶(18g，含量98％，0.157mol)、无水氯化铝(0.5g，99％)、无水氯化镁(0.5g，99％)苯甲醚(120g,99.5％,1.106mol)、三氯化磷(50g,98％,0.357mol),氯气(23.5g,99.5％,0.329mol),控制反应温度在68℃、反应3.8小时，取样分析4,6-二羟基嘧啶含量为0.77％、4，6-二氯嘧啶含量为98.7％，反应结束，直接蒸馏得苯甲醚113g(99.5％)，三氯氧磷48.60g(99.07％)；在4,6-二氯嘧啶粗品中加入100g冷水，保持温度20℃，用碳酸钠调PH值至5，用140g二氯甲烷萃取三次，合并有机相，将有机相滴加至95℃的热水中闪蒸出溶剂，4,6-二氯嘧啶被保留在水相中；将水相降温至20℃，离心脱水干燥得4,6-二氯嘧啶23.35g(含量99.11％)，收率99.1％(以4,6-二羟基嘧啶计)。
对比例1
对比例1跟实施例1的区别在于不使用催化剂无水氯化镁(0.5g，99％)，其余相同，最后得4,6-二氯嘧啶(含量98.4％)，收率94.25％(以4,6-二羟基嘧啶计)。
Claims (9)
1.一种4,6-二氯嘧啶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将4,6-二羟基嘧啶溶于极性溶剂中，将路易斯酸催化剂或以无机氧化物为载体的有机酸催化剂溶于所述极性溶剂中，混合为含有4,6-二羟基嘧啶的混合溶液；所述路易斯酸催化剂包括三氯化铝、氯化镁、氯化铝、四氯化钛中的至少一种；所述有机酸催化剂包括有机磷酸中的三苯基氧磷、磷酸酯中的至少一种；所述的无机氧化物载体为二氧化硅多孔、微孔球；
（2）将氯气或者液氯加入到含有4,6-二羟基嘧啶的混合溶液中，4,6-二羟基嘧啶/三氯化磷/氯单质/的摩尔比为：1:1.5～8:2～3.5:2～2.8，保持反应温度50～120℃，压力0～0.3MPa，反应时间0.5～4小时，获得含有4,6-二氯嘧啶的混合溶液；
（3）对含有4,6-二氯嘧啶的混合溶液进行蒸馏脱除极性溶剂、脱酸；
（4）保持温度在70～90℃，真空度在≤-0.09MPa的条件下，继续蒸馏回收副产的三氯氧磷，得到4,6-二氯嘧啶粗品；
（5）将所述4,6-二氯嘧啶粗品溶于2～10倍体积的水中，调整pH值至5～7，再加入溶解后的水溶液1～2倍体积的有机溶剂萃取分离，得到水相和有机相；
（6）将萃取得到的有机相滴加至80～100℃的热水中闪蒸出有机溶剂，4,6-二氯嘧啶被保留在水相中；将水相降温冷却结晶，脱水处理得到4,6-二氯嘧啶产品。
2.如权利要求1所述的4,6-二氯嘧啶的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂包含芳烃、卤代芳烃、芳烃硝化物、芳烃磺化物、卤代烃、环烷烃及其卤代物、磷酰氯中的至少一种。
3.如权利要求2所述的4,6-二氯嘧啶的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂包含甲苯、乙苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、丁醚、苯甲醚、三氯氧磷、三氯化磷中的至少一种。
4.如权利要求3所述的4,6-二氯嘧啶的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂为三氯氧磷。
5.如权利要求1所述的4,6-二氯嘧啶的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量为4,6-二羟基嘧啶的0.5～4wt%。
6.如权利要求1至5任一权利要求所述的4,6-二氯嘧啶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，反应至混合溶液中的4,6-二羟基嘧啶含量低于1wt%时反应终止。
7.如权利要求1所述的4,6-二氯嘧啶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，反应温度为65～90℃。
8.如权利要求1所述的4,6-二氯嘧啶的制备方法，其特征在于：步骤（5）中， 所述萃取使用的有机溶剂包括甲苯、乙苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、丁醚、苯甲醚中的至少一种。
9.如权利要求1所述的4,6-二氯嘧啶的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，将闪蒸出的有机溶剂回收循环使用。
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