CN101200430A - 一种溴硝醇的改进合成方法 - Google Patents

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李建生
吕平
吴静
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Abstract

向硝基甲烷或2-硝基丙二醇的氢氧化钠溶液中滴加约为理论量50%的溴素,先使50%-55%原料溴化生成溴硝基甲烷或2-溴-2-硝基丙二醇,然后在-5-20℃和常压下向反应液中通入氯气,使副产溴化钠转化为溴素,生成的溴素将全部原料溴化,得到的溴硝醇产品中2-氯-2-硝基丙二醇杂质含量0.06%-0.2%。该方法溴素消耗约为传统方法的50%,避免了副产溴化钠浓缩回收时硝基化合物爆炸,生产成本大大降低。产品可用作化妆品、农药、医药和水处理方面广谱杀菌剂。

Description

一种溴硝醇的改进合成方法
技术领域
本发明涉及一种溴硝醇的改进合成方法,特别是以氯代溴用半量溴素合成溴硝醇的方法。
背景技术
溴硝醇化学名称2-溴-2-硝基丙二醇,是一种新型广谱杀菌剂。溴硝醇过去主要用于化妆品、农药、医药方面作为杀菌剂,近几年在饲料、涂料和毛皮防腐,空调循环水抑菌,油田水抑菌和粘泥防止,飞机、车船上厕所消毒等方面得到广泛应用,需求量迅速增长。
溴硝醇的一条合成路线是甲醛和硝基甲烷在碱性条件下缩合生成2-硝基丙二醇,然后用氢氧化钠中和生成2-硝基丙二醇钠盐,再溴化生成2-溴-2-硝基丙二醇,反应式如下:
Figure A20061013016100031
该合成路线相关专利有巴斯福公司申请的中国专利CN1538949,日本KI公司的专利JP57002242(1982-1-7)和JP6001756(1994-1-11)等。
溴硝醇的另一条合成路线是先将硝基甲烷溶于碱生成钠盐,再溴化生成溴硝基甲烷,将溴硝基甲烷与甲醛在碱性条件下缩合得到溴硝醇,反应式如下:
该合成路线相关专利有日本片山化学工业研究所的日本专利JP1132549(1989-5-25)和美国大湖公司专利US5075510(1991-12-24)等。
用以上二种方法合成溴硝醇的缺点一是原料溴素消耗多,生产成本高;二是废液中副产溴化钠蒸发回收时硝基化合物易发生爆炸,存在严重安全问题。
发明内容
本发明的目的是解决现有溴硝醇生产工艺中存在的以上缺点,降低溴素消耗,降低生产成本和提高生产安全性。
本发明依据的原理是在溴化过程中通入氯气,将溴化反应产生的溴化钠原位氧化为溴素,产生的溴素进一步进行溴化反应,使溴完全利用,溴素消耗约为传统方法的50%。如果对反应条件不进行控制,氯代反应可能与溴代反应同时进行从而影响产品质量。由于溴代反应在低温下反应速度很快,而氯代反应在低温下反应速度较慢,在过量溴化钠存在下,氯代反应机会很小,生成的少量氯代杂质容易分离除去,不会带入产品中。
本发明适用于甲醛和硝基甲烷在碱性条件下缩合生成2-硝基丙二醇,然后用氢氧化钠中和生成2-硝基丙二醇钠盐,再溴化生成溴硝醇合成路线。也适用先将硝基甲烷溶于氢氧化钠生成钠盐,溴化生成溴硝基甲烷,再将溴硝基甲烷与甲醛在碱性条件下缩合得到溴硝醇合成路线。氯化反应过程溶剂是水、甲醇或其混合物。氯化过程可以在溴素溴化反应结束后进行,也可以与溴素溴化反应同时进行。为防止氯气使2-硝基丙二醇或硝基甲烷氯化,采取了以下措施:
(1)在溴素溴化反应结束后再进行氯化过程,保证反应液中溴化钠浓度较高。
(2)溴素投料量比理论量过量3%-10%。
(3)氯化过程在常压下进行,并控制氯气通入速度,使氯气被溴化钠溶液完全吸收。
(4)氯化过程在良好搅拌下进行,防止氯气局部浓度过高导致副反应。
(5)氯化过程温度控制在-5-20℃,使氯气难以与溴化钠以外物质反应,消除氯化副反应。
本发明的优点是溴素消耗量低,废液可以直接处理,避免浓缩回收溴化钠时硝基化合物爆炸。
具体实施方式
本发明的目的是采用以下方式实现的,下面结合实施例详细说明:
实施例1
在500ml四口瓶中加入37%甲醛130.0g,甲醇64.0g,去离子水80.0g,在搅拌下用冰盐浴降温到4℃以下,加入40%氢氧化钠溶液15.0g(0.15mol),滴加硝基甲烷48.8g(0.80mol),控制缩合反应温度4-10℃,当溶液温度下降到4℃后继续搅拌10分钟缩合反应完成。然后滴加40%氢氧化钠溶液65.0g(0.65mol),控制中和反应温度4-20℃,当温度不再上升时中和反应完成。在搅拌下将反应物进一步冷却到-4℃以下后滴加溴素67.2g(0.42mol),控制反应温度-4-0℃,当溴颜色褪尽时溴化反应完成50%-55%。然后在搅拌下通入氯气约27.0g(0.38mol)继续进行溴化反应,以反应液pH值变为酸性,溶液无色时氯化过程结束。
将反应液在45℃下真空浓缩到120ml,冷却至15℃,真空过滤析出的结晶。将粗产品溶于100ml已加热到60℃的酸性去离子水中,加0.5g活性碳脱色10分钟,真空过滤活性碳。将滤液冷却到4℃,真空过滤析出的结晶,用10ml冷去离子水洗,真空干燥得产品128.7g,熔点130-132℃。液相色谱分析2-溴-2-硝基丙二醇产品峰面积99.9%,2-氯-2-硝基丙二醇杂质峰面积0.06%。将重结晶母液真空浓缩,又回收产品15.3g,熔点129-131℃。液相色谱分析2-溴-2-硝基丙二醇产品峰面积99.7%,2-氯-2-硝基丙二醇杂质峰面积0.1%,产品总收率90.0%。
实施例2
在500ml四口瓶中加入硝基甲烷48.8g(0.80mol)和去离子水440g,在搅拌下用冰盐浴降温到4℃以下,滴加40%氢氧化钠溶液80.0g(0.80mol),控制反应温度4-20℃,当反应温度不再上升时中和反应完成。在搅拌下进一步冷却到-4℃以下,然后滴加溴素67.2g(0.42mol),控制反应温度-4-0℃,溴颜色褪尽时溴化反应完成50%。然后通入氯气约27.0g(0.38mol)继续进行溴化反应,当反应液pH值变为酸性时氯化过程结束。将反应液水蒸汽蒸馏分离有机相,得到溴硝基甲烷产品112.0g,气相色谱分析溴硝基甲烷产品峰面积92.5%,杂质峰面积7.5%。
在500ml四口瓶中加入37%甲醛130.0克,去离子水144克,在搅拌下用冰盐浴降温到4℃以下,加入40%氢氧化钠溶液5g(0.05mol),滴加以上制得的溴硝基甲烷产品112.0g,控制反应温度4-10℃,当温度下降到4℃后继续搅拌30分钟缩合反应完成,滴加10%盐酸调整溶液pH为3。将反应液在45℃下真空浓缩到120ml,冷却至15℃,真空过滤析出的结晶。将粗产品溶于100ml已加热到60℃的酸性去离子水中,加0.5g活性碳脱色10分钟,真空过滤活性碳。将滤液冷却到4℃,真空过滤析出的结晶,用10ml冷去离子水洗,真空干燥得产品126.6g,熔点130-132℃。液相色谱分析2-溴-2-硝基丙二醇产品峰面积99.8%,2-氯-2-硝基丙二醇杂质峰面积0.08%。将重结晶母液真空浓缩,又回收产品15.1g,熔点129-131℃。液相色谱分析2-溴-2-硝基丙二醇产品峰面积99.7%,2-氯-2-硝基丙二醇杂质峰面积0.2%,产品总收率88.6%。

Claims (6)

1.一种溴硝醇的改进合成方法,其特征在于向硝基甲烷或2-硝基丙二醇的氢氧化钠溶液中滴加约为理论量50%的溴素,先使50%-55%原料溴代生成溴硝基甲烷或2-溴-2-硝基丙二醇,然后在特定条件下向反应液中通入氯气,使副产溴化钠转化为溴素,生成的溴素将全部原料溴化。
2.根据权利要求1所述的溴硝醇的改进合成方法,其特征在于溴化反应中溴投料量比理论量过量3%-10%。
3.根据权利要求1所述的溴硝醇的改进合成方法,其特征在于氯化过程在常压下进行,并控制氯气通入速度,使氯气被溴化钠溶液完全吸收。
4.根据权利要求1所述的溴硝醇的改进合成方法,其特征在于氯化过程温度控制在-5-20℃,使氯气难以与溴化钠以外物质反应。
5.根据权利要求1所述的溴硝醇的改进合成方法,其特征在于用溴素溴化反应结束后再通入氯气,保证反应液中溴化钠浓度较高。
6.根据权利要求1所述的溴硝醇的改进合成方法,其特征在于所得溴硝醇产品中2-氯-2-硝基丙二醇杂质含量0.06%-0.2%。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102850226A (zh) * 2012-10-15 2013-01-02 潍坊裕凯化工有限公司 一步合成制备溴硝醇的方法
CN104926661A (zh) * 2015-05-27 2015-09-23 天津市职业大学 一种溴硝醇的合成方法
CN107417538A (zh) * 2017-08-10 2017-12-01 江苏博纳科水务环保科技有限公司 一种可再生靶向吸附处理溴硝醇废弃结晶母液的清洁生产工艺

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